KR20080075032A - 이차 전지 전극용 결합제 조성물, 이차 전지 전극용슬러리, 및 이차 전지 전극 - Google Patents

이차 전지 전극용 결합제 조성물, 이차 전지 전극용슬러리, 및 이차 전지 전극 Download PDF

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Abstract

본 발명은, (A) 술폰산기를 함유하는 중합체와, (B) N-메틸피롤리돈을 주성분으로 하는 유기 용매를 함유하고, (A) 중합체에 함유되는 술폰산기의 비율이 0.005 내지 1.0 mmol/g인 이차 전지 전극용 결합제 조성물을 제공한다.
술폰산기, N-메틸피롤리돈, 이차 전지 전극용 결합제 조성물, 술폰산기 함유 아크릴계 공중합체, 이차 전지 전극용 슬러리, 이차 전지 전극

Description

이차 전지 전극용 결합제 조성물, 이차 전지 전극용 슬러리, 및 이차 전지 전극{BINDER COMPOSITION FOR SECONDARY BATTERY ELECTRODE, SLURRY FOR SECONDARY BATTERY ELECTRODE, AND SECONDARY BATTERY ELECTRODE}
본 발명은 이차 전지 전극용 결합제 조성물로서 바람직한 복합화 중합체 조성물의 제조 방법, 그 제조 방법에 의해 제조되는 복합화 중합체 조성물, 이차 전지 전극용 페이스트, 및 이차 전지 전극에 관한 것이다.
최근 들어 전자 기기의 소형화·경량화는 놀랍고, 그에 수반하여 전원이 되는 전지에 대해서도 소형화·경량화의 요구가 매우 강하다. 이러한 요구를 만족시키기 위해서 다양한 이차 전지가 개발되어 있고, 예를 들면 니켈수소 이차 전지, 리튬이온 2차 전지 등이 실용화되어 있다.
이들 이차 전지의 구성 부재가 되는 전극을 제조하는 방법으로서는, 수소 흡장 합금이나 흑연 등의 활성 물질과, 증점제로서의 카르복시메틸셀룰로오스와, 결합제로서의 스티렌 부타디엔 공중합체 라텍스와, 분산매로서의 물을 혼련하여 얻은 페이스트를 집전체 표면 상에 도포·건조하는 방법 등이 있다(예를 들면, 하기 특허 문헌 1, 2 참조).
여기서, 결합제는 활성 물질을 포함하는 전극층과 집전체의 밀착성을 향상시 키기 위해서 기능하는 것이다. 그러나, 스티렌 부타디엔 공중합체 라텍스는 집전체와의 밀착성이 반드시 충분하다고는 할 수 없었다. 전극층과 집전체의 밀착성이 충분하지 않은 전극을 이용한 이차 전지로는 충방전 사이클 특성을 비롯한 전지 특성의 향상을 도모할 수 없다는 문제가 있다.
관련된 종래 기술로서, 수소 첨가 디엔계 중합체에 카르복실기 등의 관능기를 도입한 변성 중합체를 리튬 이차 전지용의 결합제로서 이용하는 것이 개시되어 있다(예를 들면, 하기 특허 문헌 3 참조). 그러나, 특허 문헌 3에서 개시된 결합제로도, 전극층과 집전체의 밀착성을 향상시키는 효과는 반드시 충분하다고는 할 수 없다. 또한, 밀착성이 불충분한 전극을 구비한 이차 전지는, 특히 고속 방전에서의 용량 저하가 현저해진다.
한편, 고속 방전에서의 용량 저하(사이클 특성) 등을 개선할 수 있는 것으로서, 불소를 함유하는 중합체와, 카르복실기 등의 관능기를 갖는 아크릴계 중합체를 복합화한 복합화 중합체의 수계 분산체가 개시되어 있다(예를 들면, 하기 특허 문헌 4 참조). 그러나, 특허 문헌 4에서 개시된 복합화 중합체의 수계 분산체를 이용하여 제조된 전극 페이스트는, 장기간 방치한 경우에는 침강물이 생기기 쉬워지는 경우 가 있어, 페이스트 안정성에 관해서도 개량할 필요가 있다.
특허 문헌 1: 일본 특허 공개 (평) 11-7948호 공보
특허 문헌 2: 일본 특허 공개 제2001-210318호 공보
특허 문헌 3: 일본 특허 공개 (평)10-17714호 공보
특허 문헌 4: 특허 제3601250호 공보
<발명의 개시>
본 발명은 이러한 종래 기술이 갖는 문제점을 감안하여 이루어진 것으로서, 그 과제로 하는 바는 고속 방전에서의 용량 저하가 적고, 사이클 특성이 우수한 이차 전지를 제조할 수 있고, 집전체와의 밀착성이 양호하고, 슬러리 안정성이 우수한 이차 전지 전극용 결합제 조성물 및 이차 전지 전극용 슬러리, 및 고속 방전에서의 용량 저하가 적고, 사이클 특성이 우수한 이차 전지를 제조할 수 있고, 전극층과 집전체의 밀착성이 양호한 이차 전지 전극를 제공하는 데에 있다.
본 발명자들은 상기 과제를 달성하기 위해 예의 검토한 결과, 소정의 비율로 술폰산기가 도입된 중합체와, N-메틸피롤리돈을 주성분으로 하는 유기 용매를 함유시킴으로써 상기 과제를 달성하는 것이 가능한 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명에 따르면, 이하에 나타내는 이차 전지 전극용 결합제 조성물, 이차 전지 전극용 슬러리, 및 이차 전지 전극이 제공된다.
[1] (A) 술폰산기를 함유하는 중합체와, (B) N-메틸피롤리돈을 주성분으로 하는 유기 용매를 함유하고, 상기 (A) 중합체에 함유되는 술폰산기의 비율이 0.005 내지 1.0 mmol/g인 이차 전지 전극용 결합제 조성물.
[2] 상기 (A) 중합체가, (A1) 술폰산기 함유 스티렌/에틸렌/부틸렌/스티렌계 공중합체, 및/또는 (A2) 술폰산기 함유 아크릴계 공중합체인, 상기 [1]에 기재된 이차 전지 전극용 결합제 조성물.
[3] 상기 (A) 중합체가 상기 (A1) 술폰산기 함유 스티렌/에틸렌/부틸렌/스티렌계 공중합체인 경우에, 상기 (A1) 술폰산기 함유 스티렌/에틸렌/부틸렌/스티렌계 공중합체에 함유되는, 스티렌에서 유래되는 구성 단위의 비율이 30 질량％ 이상인, 상기 [2]에 기재된 이차 전지 전극용 결합제 조성물.
[4] 상기 (A) 중합체가 (A2) 술폰산기 함유 아크릴계 공중합체인 경우에, 상기 (A2) 술폰산기 함유 아크릴계 공중합체가 (메트)아크릴산 및/또는 (메트)아크릴산에스테르와, 그의 분자 구조 내에 불포화 중합성기와 술폰산기를 갖는 화합물을 포함하는 단량체 성분의 공중합체인, 상기 [2]에 기재된 이차 전지 전극용 결합제 조성물.
[5] 상기 [1] 내지 [4] 중 어느 한 항에 기재한 이차 전지 전극용 결합제 조성물과, 전극 활성 물질을 함유하는 이차 전지 전극용 슬러리.
[6] 상기 전극 활성 물질 100 질량부에 대하여, 상기 이차 전지 전극용 결합제를 0.1 내지 10 질량부(단, 고형분으로서) 함유하는, 상기 [5]에 기재된 이차 전지 전극용 슬러리.
[7] 집전재와, 상기 집전재의 표면 상에 상기 [5] 또는 [6]에 기재된 이차 전지 전극용 슬러리가 도포 및 건조되어 형성된 전극층을 구비한 이차 전지 전극.
본 발명의 이차 전지 전극용 결합제 조성물은 고속 방전에서의 용량 저하가 적고, 사이클 특성이 우수한 이차 전지를 제조할 수 있음과 함께, 집전체와의 밀착성이 양호하고, 또한 슬러리 안정성도 우수하다는 효과를 발휘하는 것이다.
본 발명의 이차 전지 전극용 슬러리는 고속 방전에서의 용량 저하가 적고, 사이클 특성이 우수한 이차 전지를 제조할 수 있음과 함께, 집전체와의 밀착성이 양호하고, 또한 슬러리 안정성도 우수하다는 효과를 발휘하는 것이다.
또한, 본 발명의 이차 전지 전극은 고속 방전에서의 용량 저하가 적고, 사이클 특성이 우수한 이차 전지를 제조할 수 있음과 함께, 전극층과 집전체의 밀착성이 양호하다는 효과를 발휘하는 것이다.
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
이하, 본 발명의 실시의 최선의 형태에 관해서 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시 형태에 한정되는 것이 아니고, 본 발명의 취지를 일탈하지 않은 범위에서, 당업자의 통상의 지식에 기초하여, 이하의 실시 형태에 대하여 적절하게 변경, 개량 등이 가해진 것도 본 발명의 범위에 들어가는 것으로 이해되어야 한다.
1. 이차 전지 전극용 결합제 조성물
본 발명의 이차 전지 전극용 결합제 조성물의 일 실시 형태는, (A) 술폰산기를 함유하는 중합체(이하, 「(A) 성분」이라고도 함)와, (B) N-메틸피롤리돈을 주성분으로 하는 유기 용매(이하, 「(B) 성분」이라고도 함)를 함유하고, (A) 성분에 함유되는 술폰산기의 비율이 0.005 내지 1.0 mmol/g인 것이다. 이하, 그 상세 내용에 관해서 설명한다.
((A) 성분)
본 실시 형태의 이차 전지 전극용 결합제 조성물에 함유되는 (A) 성분은 술폰산기를 함유하는 중합체이다. 이와 같이, 술폰산기를 함유하는 중합체를 이용함으로써, 알루미늄을 비롯한 각종 집전체와의 밀착성이 향상되어 박리가 생기기 어려워져서, 사이클 특성이 우수한 이차 전지를 제조하는 것이 가능하게 되는 것으로 추측된다.
또한, (A) 성분에 함유되는 술폰산기의 비율은 0.005 내지 1.0 mmol/g, 바람직하게는 0.01 내지 0.8 mmol/g, 더욱 바람직하게는 0.02 내지 0.6 mmol/g이다. (A) 성분에 함유되는 술폰산기의 비율이 0.01 mmol/g 미만이면 집전체와의 밀착성이 충분히 향상되기 어려워진다. 한편, (A) 성분에 함유되는 술폰산기의 비율이 1.0 mmol/g 초과이면 슬러리 안정성이 저하되는 경향이 있다.
(A) 성분의 중량 평균 분자량(Mw)은 30,000 내지 200,000인 것이 바람직하고, 50,000 내지 150,000인 것이 더욱 바람직하고, 70,000 내지 130,000인 것이 특히 바람직하다. (A) 성분의 Mw가 30,000 미만이면 집전체와의 밀착성이 떨어지는 경향이 있다. 한편, (A) 성분의 Mw가 200,000 초과이면 상기 결합제 조성물을 이용하여 얻어지는 전극용 슬러리의 점도가 높아져서, 도공이 곤란해지는 경향이 있다. 또한, 본 명세서에 말하는 「중량 평균 분자량(Mw)」은, THF를 이용한 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해서 측정되는 스티렌 환산의 분자량이다.
본 실시 형태의 이차 전지 전극용 결합제 조성물에 함유되는 (A) 성분은, 소정의 비율로 술폰산기를 함유하는 중합체이면 특별히 한정되지 않지만, 구체적으로는, 술폰산기 함유 스티렌/에틸렌/부틸렌/스티렌계 중합체(술폰산기 함유 SEBS), (A2) 술폰산기 함유 아크릴계 공중합체, 에틸렌/프로필렌계 중합체, 스티렌/이소프렌계 중합체 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 얻어지는 이차 전지 전극용 결합제 조성물의 집전체와의 밀착성이 보다 우수한 것으로 되는 관점에서, (A1) 술폰산기 함유 SEBS, (A2) 술폰산기 함유 아크릴계 공중합체가 바람직하다.
((A1) 술폰산기 함유 SEBS)
(A1) 술폰산기 함유 SEBS에 함유되는, 스티렌에서 유래되는 구성 단위의 비율(전체 결합 스티렌 함량)은 30 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 40 질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 45 질량％ 이상인 것이 특히 바람직하다. 전체 결합 스티렌 함량이 30 질량％ 미만이면, 상기 이차 전지 전극용 결합제 조성물과 집전체와의 밀착성이 약간 저하되는 경향이 있다. 또한, 전체 결합 스티렌 함량의 상한에 관해서는 특별히 한정되지 않지만, 80 질량％ 이하인 것이 바람직하다.
SEBS의 구체예로서는, 다이나론 시리즈(상품명, JSR사 제조), 라바론 시리즈(상품명, 미쯔비시 가가꾸사 제조), 터프텍 시리즈(상품명, 아사히 카세이사 제조), TPE-SB 시리즈(상품명, 스미토모 가가꾸 고교사 제조) 등을 들 수 있다.
(A1) 술폰산기 함유 SEBS는, SEBS에 술폰산기를 도입함(SEBS를 술폰화함)으로써 제조할 수 있다. 구체적으로는, 일본 화학회 편집, 신실험 강좌(14권 III, 1773 페이지), 일본 특허 공개 (평)2-227403호 공보 등에 기재된 공지된 방법에 따라서 SEBS에 술폰산기를 도입할 수 있다.
술폰화 시에는 술폰화제를 사용할 수 있다. 이 술폰화제로서는 무수황산과 전자공여성 화합물의 착체, 아황산수소염(Na염, K염, Li염 등), 무수황산, 클로로술폰산, 발연황산 등을 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 상기 착체를 제조하기 위해서 이용되는 전자공여성 화합물로서는, N,N-디메틸포름아미드, 디옥산, 디부틸에테르, 테트라히드로푸란, 디에틸에테르 등의 에테르류; 피리딘, 피페라진, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리부틸아민 등의 아민류; 디메틸술피드, 디에틸술피드 등의 술피드류; 아세토니트릴, 에틸니트릴, 프로필니트릴 등의 니트릴 화합물을 들 수 있다. 그중에서도, N,N-디메틸포름아미드, 디옥산이 바람직하다.
술폰화 시에는 무수황산이나 황산 등의, 술폰화제에 불활성인 용매를 사용할 수도 있다. 술폰화제에 불활성인 용매로서는, 예를 들면 클로로포름, 디클로로에탄, 테트라클로로에탄, 테트라클로로에틸렌, 디클로로메탄 등의 할로겐화 탄화수소; 니트로메탄, 니트로벤젠 등의 니트로 화합물; 액체 이산화황, 프로판, 부탄, 펜탄, 헥산, 시클로헥산 등의 지방족 탄화수소; 디옥산, 테트라히드로푸란 등의 에테르계 용제; 물 등을 들 수 있다. 이들 용매는 적절하게 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
술폰화 시에서의 반응 온도는, 통상적으로 -70 내지 200℃이고, -30 내지 50℃로 하는 것이 바람직하다. -70℃ 미만이면 술폰화 반응이 늦어지기 때문에 경제적이 아닌 경우가 있다. 한편, 200℃ 초과이면 부반응을 일으켜 생성물이 흑색화 또는 불용화하는 경우가 있다.
((A2) 술폰산기 함유 아크릴계 공중합체)
(A2) 술폰산기 함유 아크릴계 공중합체는, (메트)아크릴산, 및/또는 (메트)아크릴산에스테르에서 유래되는 구성 단위를 적어도 갖는 공중합체이다. (메트)아크릴산에스테르로서는, 예를 들면 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트, 이소프로필(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 이소부틸(메트)아크릴레이트, tert-부틸(메트)아크릴레이트, 펜틸(메트) 아크릴레이트, 아밀(메트)아크릴레이트, 이소아밀(메트)아크릴레이트, 헥실(메트)아크릴레이트, 헵틸(메트)아크릴레이트, 옥틸(메트)아크릴레이트, 이소옥틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 노닐(메트)아크릴레이트, 데실(메트)아크릴레이트, 이소데실(메트)아크릴레이트, 운데실(메트)아크릴레이트, 도데실(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트, 스테아릴(메트)아크릴레이트, 이소스테아릴(메트)아크릴레이트 등의 알킬(메트)아크릴레이트류;
페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필(메트)아크릴레이트 등의 페녹시알킬(메트)아크릴레이트류;
메톡시에틸(메트)아크릴레이트, 에톡시에틸(메트)아크릴레이트, 프로폭시에틸(메트)아크릴레이트, 부톡시에틸(메트)아크릴레이트, 메톡시부틸(메트)아크릴레이트 등의 알콕시알킬(메트)아크릴레이트류;
폴리에틸렌글리콜모노(메트)아크릴레이트, 에톡시디에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 페녹시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 노닐페녹시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트 등의 폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트류;
폴리프로필렌글리콜모노(메트)아크릴레이트, 메톡시폴리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 에톡시폴리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 노닐페녹시폴리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트 등의 폴리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트류;
시클로헥실(메트)아크릴레이트, 4-부틸시클로헥실(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타디에닐(메트)아크릴레이트, 보르닐(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 트리시클로데카닐(메트)아크릴레이트 등의 시클로알킬(메트)아크릴레이트류;
(메트)아크릴아미드, α-클로로아크릴아미드, N,N'-메틸렌(메트)아크릴아미드, N,N'-에틸렌(메트)아크릴아미드, N-히드록시메틸(메트)아크릴아미드, N-2-히드록시에틸(메트)아크릴아미드, N-2-히드록시프로필(메트)아크릴아미드, N-3-히드록시프로필(메트)아크릴아미드 등의 아크릴아미드류;
(메트)아크릴로니트릴, α-클로르아크릴로니트릴, 시안화비닐리덴 등의 불포화카르복실산니트릴류;
2-시아노에틸(메트)아크릴레이트, 2-시아노프로필(메트)아크릴레이트, 3-시아노프로필(메트)아크릴레이트의 불포화카르복실산의 시아노알킬에스테르류;
벤질(메트)아크릴레이트; 테트라히드로푸르푸릴(메트)아크릴레이트를 들 수 있다.
(A2) 술폰산기 함유 아크릴계 공중합체는, 예를 들면 아크릴계 공중합체에 술폰산기를 도입함(아크릴계 공중합체를 술폰화함)으로써 제조할 수 있다. 또한, 구체적으로는, 상술한 (A1) 술폰산기 함유 SEBS와 동일한 방법에 의해서 제조할 수 있다.
한편, (A2) 술폰산기 함유 아크릴계 공중합체는, (메트)아크릴산 및/또는 (메트)아크릴산에스테르와, 그의 분자 구조 내에 불포화 중합성기와 술폰산기를 갖는 화합물을 포함하는 단량체 성분을 공중합시킴으로써도 제조할 수 있다. 여기서, 「그의 분자 구조 내에 불포화 중합성기와 술폰산기를 갖는 화합물」로서는, 비닐술폰산, 스티렌술폰산, 술포에틸메타크릴레이트, 메타알릴술폰산 및 2-히드록시프로판술폰산, 및 이들의 금속염 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 스티렌술폰산나트륨(NaSS), 아크릴아미드-t-부틸술폰산(ATBS)을 적합예로서 들 수 있다.
또한, (A2) 술폰산기 함유 아크릴계 공중합체를 제조하기 위해서 이용할 수 있는 상기 단량체 성분에는, (메트)아크릴산, (메트)아크릴산에스테르, 및 그의 분자 구조 내에 불포화 중합성기와 술폰산기를 갖는 화합물 이외에도, 이들 단량체와 공중합 가능한 다른 단량체를 함유시킬 수 있다. 함유시킬 수 있는 다른 단량체로서는, 예를 들면 스티렌, α-메틸스티렌, 디비닐벤젠 등을 들 수 있다.
((B) 성분)
본 실시 형태의 이차 전지 전극용 결합제 조성물에 함유되는 (B) 성분은, N-메틸피롤리돈(NMP)을 주성분으로 하는 유기 용매이다. 여기서, 「N-메틸피롤리돈(NMP)을 주성분으로 한다」란, 구체적으로는, NMP의 물리적·화학적 특성이 현저히 손상되지 않는 범위 내에서, 다른 용매가 함유되어 있을 수도 있는 것을 의미한다. 이 때문에 NMP 이외의 유기 용매 등이 미량으로 함유되어 있을 수도 있다. 보다 구체적으로, 「N-메틸피롤리돈(NMP)을 주성분으로 한다」란, (B) 성분에 포함되는 NMP의 비율이 95 질량％ 이상, 바람직하게는 97 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 99 질량％ 이상, 가장 바람직하게는 100 질량％인 것을 말한다.
(이차 전지 전극용 결합제 조성물의 제조 방법)
본 실시 형태의 이차 전지 전극용 결합제 조성물은, (A) 성분과 (B) 성분을 혼합하고, (B) 성분에 (A) 성분을 용해시킴으로써 제조할 수 있다. 양자의 혼합 비율은 목적에 따라서 적절하게 설정할 수 있다. 따라서, 본 실시 형태의 이차 전지 전극용 결합제 조성물의 고형분 농도는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 5 내지 65 질량％인 것이 바람직하고, 10 내지 60 질량％인 것이 더욱 바람직하다.
2. 이차 전지 전극용 슬러리
다음으로, 본 발명의 이차 전지 전극용 슬러리의 한 실시 형태에 관해서 설명한다. 본 실시 형태의 이차 전지 전극용 슬러리는, 상술한 이차 전지 전극용 결합제 조성물과 전극 활성 물질을 함유하는 것이다. 또한, 본 실시 형태의 이차 전지 전극용 슬러리는, 이차 전지 전극용 결합제 조성물과 전극 활성 물질을 필요에 따라서 첨가되는 각종 첨가제와 함께 혼합함으로써 제조할 수 있다.
본 실시 형태의 이차 전지 전극용 슬러리는, 전극 활성 물질 100 질량부에 대하여, 이차 전지 전극용 결합제를 고형분으로서 0.1 내지 10 질량부 함유하는 것인 것이 바람직하고, 0.2 내지 5 질량부 함유하는 것이 더욱 바람직하고, 0.3 내지 4 질량부 함유하는 것이 특히 바람직하다. 이차 전지 전극용 결합제의 양이 0.1 질량부 미만이면 양호한 밀착성이 얻어지지 않게 되는 경향이 있다. 한편, 10 질량부 초과이면 전압이 상승하여 전지 특성에 영향을 주는 경향이 있다. 또한, 이차 전지 전극용 결합제 조성물과 전극 활성 물질의 혼합에는, 각종 혼련기, 비드밀, 고압 균질기 등을 사용할 수 있다.
본 실시 형태의 이차 전지 전극용 슬러리에 필요에 따라서 첨가되는 각종 첨가제로서는, NMP에 용해 가능한 점도 조정용 중합체나, 흑연 등의 도전성 카본, 금속 분말 등의 도전재 등을 첨가할 수 있다. NMP에 용해 가능한 점도 조정용 중합체로서는, 에틸렌비닐알코올, 폴리비닐알코올, 폴리비닐피롤리돈, 폴리아크릴아미드, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리불화비닐리덴 등을 들 수 있다.
본 실시 형태의 이차 전지 전극용 슬러리에 함유되는 전극 활성 물질로서는, 수계 전지, 예를 들면 니켈수소 전지로서는, 수소 흡장 합금 분말이 바람직하게 이용된다. 보다 구체적으로는, MmNi5를 베이스로, Ni의 일부를 Mn, Al, Co 등의 원소로 치환한 것이 바람직하게 이용된다. 또한, 「Mm」은, 희토류의 혼합물인 미슈(Misch) 금속을 나타내고 있다. 전극 활성 물질은, 그 입경이 3 내지 400 ㎛이고, 100 메쉬를 통과한 분말인 것이 바람직하다. 또한, 비수계 전지에 있어서는, 예를 들면 MnO2, MoO3, V2O5, V6O13, Fe2O3, Fe3O4, Li(1-x)CoO2, Li(1-x)·NiO2, LixCoySnzO2, Li(1-x)Co(1-y)NiyO2, TiS2, TiS3, MoS3, FeS2, CuF2, NiF2 등의 무기 화합물; 불화카본, 그라파이트, 기상 성장 탄소 섬유 및/또는 그의 분쇄물, PAN계 탄소 섬유 및/또는 그의 분쇄물, 피치계 탄소 섬유 및/또는 그의 분쇄물 등의 탄소 재료; 폴리아세틸렌, 폴리-p-페닐렌 등의 도전성 고분자 등을 들 수 있다. 특히, Li(1-x)CoO2, Li(1-x)·NiO2, LixCoySnzO2, Li(1-x)Co(1-y)NiyO2 등의 리튬 이온 함유 복합 산화물을 이용한 경우, 정부극 모두 방전 상태로 조립하는 것이 가능해지기 때문에 바람직하다.
부극용 활성 물질로서는, 예를 들면 불화카본, 그라파이트, 기상 성장 탄소 섬유 및/또는 그의 분쇄물, PAN계 탄소 섬유 및/또는 그의 분쇄물, 피치계 탄소 섬유 및/또는 그의 분쇄물 등의 탄소 재료, 폴리아세틸렌, 폴리-p-페닐렌 등의 도전성 고분자, 주석 산화물이나 불소 등의 화합물을 포함하는 비정질 화합물 등을 바람직한 예로서 들 수 있다. 특히, 흑연화도가 높은 천연 흑연이나 인조 흑연, 흑연화 메소페이즈 카본 등의 흑연질 재료를 이용한 경우, 충방전 사이클 특성이 좋아서, 용량이 높은 전지를 얻을 수 있다. 또한, 부극 활성 물질로서 탄소질 재료를 이용한 경우에 있어서의 이 탄소질 재료의 평균 입경은, 전류 효율의 저하, 슬러리의 안정성 저하, 얻어지는 전극의 도막 내에서의 입자간 저항 증대 등을 고려하면, 0.1 내지 50 ㎛인 것이 바람직하고, 1 내지 45 ㎛인 것이 더욱 바람직하고, 3 내지 40 ㎛의 범위인 것이 특히 바람직하다.
3. 이차 전지 전극
다음으로, 본 발명의 이차 전지 전극의 한 실시 형태에 관해서 설명한다. 본 실시 형태의 이차 전지 전극은, 집전재와, 상술한 이차 전지 전극용 슬러리가 집전재의 표면 상에 도포 및 건조되어 형성된 전극층을 구비한 것이다.
집전재로서는, 수계 전지로서는, 예를 들면 Ni 메쉬, Ni 도금된 펀칭메탈, 익스팬디드 메탈, 금망, 발포 금속, 망상형 금속 섬유 소결체 등을 들 수 있다. 또한, 비수계 전지로서는, 예를 들면 알루미늄박이나 동박 등의 부재를 적합예로서 들 수 있다. 이 집전재의 적어도 한쪽의 표면 상에, 상술한 이차 전지 전극용 슬러리를 소정의 두께가 되도록 도포한 후, 가열·건조함으로써 전극층을 형성하면, 본 실시 형태의 이차 전지 전극을 얻을 수 있다. 집전재의 표면 상에 이차 전지 전극용 슬러리를 도포하는 방법으로서는, 리버스 롤법, 콤머바법, 그라비아법, 에어나이프법 등의 임의의 코터 헤드를 이용하는 방법을 채용할 수 있다.
또한, 집전재의 표면 상에 도포된 이차 전지 전극용 슬러리를 가열·건조하는 방법으로서는, 예를 들면 방치하여 자연 건조시키는 방법 외에, 송풍 건조기, 온풍 건조기, 적외선 가열기 또는 원적외선 가열기 등을 사용하는 건조 방법 등을 채용할 수 있다. 건조 온도는, 통상적으로 20 내지 250℃로 하는 것이 바람직하고, 130 내지 170℃로 하는 것이 더욱 바람직하다. 또한, 건조 시간은 1 내지 120분으로 하는 것이 바람직하고, 5 내지 60분으로 하는 것이 더욱 바람직하다.
본 실시 형태의 이차 전지 전극은, 수계 전지, 비수계 전지 중의 어느 전지용의 전극으로서도 바람직하게 사용할 수 있다. 수계 전지로서는 니켈수소 전지 부극, 비수계 전지로서는 알칼리 이차 전지 부극이나 리튬이온 전지 부극 등으로 우수한 특성을 발휘할 수 있다.
본 실시 형태의 이차 전지 전극을 이용하여 전지를 조립하는 경우, 비수계 전해액으로서는, 통상적으로 전해질이 비수계 용매에 용해되어 이루어지는 것이 이용된다. 전해질로서는 특별히 한정되지 않지만, 알칼리 이차 전지에서의 예를 도시하면, LiClO4, LiBF4, LiAsF6, CF3SO3Li, LiPF6, LiI, LiAlCl4, NaClO4, NaBF4, NaI, (n-Bu)4NClO4, (n-Bu)4NBF4, KPF6 등을 들 수 있다.
또한, 전해액에 이용되는 용매로서는, 예를 들면 에테르류, 케톤류, 락톤류, 니트릴류, 아민류, 아미드류, 황 화합물, 염소화 탄화수소류, 에스테르류, 카르보네이트류, 니트로 화합물, 인산에스테르계 화합물, 술포란계 화합물 등을 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 에테르류, 케톤류, 니트릴류, 염소화 탄화수소류, 카르보네이트류, 술포란계 화합물이 바람직하다. 구체적으로는, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란, 1,4-디옥산, 아니솔, 모노글라임, 디글라임, 트리글라임, 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 4-메틸-2-펜타논, 부티로니트릴, 발레로니트릴, 벤조니트릴, 1,2-디클로로에탄, γ-부티로락톤, 디메톡시에탄, 메틸포르메이트, 프로필렌카르보네이트, 에틸렌카르보네이트, 디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, 디메틸티오포름아미드, 술포란, 3-메틸-술포란, 인산트리메틸 또는 인산트리에틸, 또는 이들의 혼합 용매 등을 들 수 있다. 수계 전지용의 전해액으로서는, 통상적으로 5규정 이상의 수산화칼륨 수용액이 사용된다.
또한, 필요에 따라 세퍼레이터, 단자, 절연판 등의 부품을 이용하여 전지가 구성된다. 또한, 전지의 구조로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 정극, 부극, 및 필요에 따라 세퍼레이터를 단층 또는 복층으로 한 페이퍼형 전지, 또는 정극, 부극, 및 필요에 따라 세퍼레이터를 롤형으로 감은 원통형 전지 등을 예시할 수 있다. 본 실시 형태의 이차 전지 전극을 이용하여 제조된 이차 전지는, 예를 들면 AV 기기, OA 기기, 통신 기기 등에 바람직하게 사용할 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예에 기초하여 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 실시예, 비교예 중의 「부」 및 「％」는 특별한 언급이 없는 한 질량 기준이다. 또한, 각종 물성치의 측정 방법 및 다양한 특성의 평가 방법을 이하에 나타내었다.
[술폰산기 함유량]: 얻어진 중합체 용액을 200℃에서 건조시켜서 건조물을 얻었다. 얻어진 건조물에 관해서 황원소 분석함으로써 술폰산기 함유량(mmol/g)을 산출하였다.
[카르복실산기 함유량, 무수카르복실산기 함유량]: 얻어진 중합체 용액 5 g을 100 ㎖의 메탄올에 투입하여 중합체를 석출시켰다. 석출된 중합체를 60℃에서 24시간 진공 건조한 후, 0.2 g 칭량하고, 100 ㎖의 THF에 용해시켰다. 그 후, 페놀프탈레인을 지시약으로 하여 0.1 mmol/l의 KOH 수용액으로 적정을 행하고, 그 적정량으로부터 카르복실산기 함유량(mmol/g) 및 무수카르복실산기 함유량(mmol/g)을 산출하였다.
[필 강도]: 전지 전극(정극)으로부터, 폭 2 cm×길이 10 cm의 시험편을 추출하였다. 이 시험편의 전극층측의 표면을 양면 테이프를 이용하여 알루미늄판에 접착시켰다. 또한, 시험편의 집전재측의 표면에, 폭 18 mm 테이프(상품명 「셀로판 테이프(등록상표)」(니치반사 제조)(JIS Z1522에 규정)를 접착하고, 90° 방향으로 50 mm/분의 속도로 테이프를 박리했을 때의 강도(g/cm)를 5회 측정하고, 그 평균치를 필 강도(g/cm)로서 산출하였다. 또한, 필 강도의 값이 클수록, 집전재와 전극층의 밀착 강도가 높아, 집전체로부터 전극층이 박리되기 어렵다고 평가할 수 있다.
[사이클 특성]: 제조된 2극식 코인셀에 관해서, 25℃ 분위기 하에서, 0.2 C의 정전류법으로 4.2 V까지 충전한 후에 3.0 V까지 방전하는 충방전 사이클을 50 사이클 반복하였다. 50 사이클째의 방전 용량(mAh/g(활성 물질 1 g 당의 방전 용 량))과 1 사이클째의 방전 용량(mAh/g)을 측정하고, 하기 수학식 1로부터 사이클 특성(％)을 산출하였다. 이 사이클 특성의 값이 높을수록, 고속 방전에서의 용량 저하가 적고, 출력 특성이 양호한 전지라고 평가할 수 있다.
Figure 112008049415409-PCT00001
[슬러리 안정성]: 제조된 정극용 슬러리를, 25℃에서 3일 방치한 후에 침강물의 유무를 육안으로 관찰하고, 이하의 기준에 따라서 평가하였다.
○: 침강물 없음
×: 침강물 있음
(실시예 1)
분리형 플라스크에, 1,2-디클로로에탄 1150부, 시클로헥산 90부, 및 수소 첨가 스티렌·부타디엔 블럭 공중합체(상품명 「다이나론 DR8900」, JSR사 제조, 스티렌 유래의 구성 단위의 함유 비율: 49％) 100부를 투입하고, 50℃에서 5시간 교반하였다. 또한, 무수아세트산 50부를 투입한 후, 30분에 걸쳐서 황산 25부를 적하하였다. 적하 종료 후, 50℃에서 2시간 교반을 계속하고, 5부의 2-프로판올을 투입함으로써 반응을 정지시켰다. 이어서, 10％ 탄산나트륨 수용액 400부를 서서히 가함으로써 중합체를 석출시켰다. 석출시킨 중합체를 메탄올로 세정한 후, 세정수의 pH가 8.0 이하가 될 때까지 물로 세정하였다. 세정 후의 중합체를 50℃에서 1일 진공 건조시켜 건조 중합체를 얻었다. 분리형 플라스크에 얻어진 건조 중합체 100부 및 NMP900부를 투입하고, 50℃에서 2시간 교반하여 건조 중합체를 용해 시킴으로써 중합체 용액을 얻었다. 또한, 얻어진 중합체의 관능기(술폰산기) 함유량은 0.3 mmol/g이었다.
얻어진 중합체 용액 3부(고형분 환산)를, 탁상 콜레스(corres)형 분산기를 사용하여 2000 rpm으로 교반하면서, 아세틸렌블랙(덴키 가가꾸 고교사 제조) 5부 및 코발트산리튬(키시다 화학사 제조) 100부를 서서히 첨가하였다. 그 후, 냉각하면서 1시간 더 교반하였다. 이어서, NMP을 가하고 점도를 약 10000 mPa·s로 조정함으로써 정극용 슬러리를 제조하였다. 알루미늄박 표면 상에, 제조된 정극용 슬러리를, 건조 후의 막두께가 60 ㎛가 되도록 닥터블레이드법에 의해서 균일하게 도포하였다. 120℃에서 2시간 건조시킨 후, 도공층의 밀도가 3.0 g/㎤가 되도록 롤 프레스함으로써 평가용 전극(정극)을 얻었다. 또한, 정극용 슬러리의 안정성은 「○」, 정극의 필 강도는 50 g/cm였다.
2극식 코인셀(상품명 「HS 플랫셀」(호센사 제조)) 내에, 직경 16.16 mm로 펀칭한 리튬박을 장착하였다. 이어서, 직경 18 mm로 펀칭한 폴리프로필렌제 다공막을 포함하는 세퍼레이터(상품명 「셀가드#2400」(셀가드사 제조))를 재치함과 함께, 공기가 들어가지 않도록 전해액을 주입하였다. 그 후, 직경 15.95 mm로 펀칭한 정극을 재치하고, 외장 바디를 나사로 닫아 밀봉함으로써 이차 전지를 제조하였다. 또한, 사용한 전해액은, 에틸렌카르보네이트/에틸메틸카르보네이트=1/1의 용매에, LiPF6가 1몰/리터의 농도로 용해된 용액이다. 제조된 이차 전지의 사이클 특성은 90％였다.
(실시예 2)
무수아세트산 100부, 황산 50부 및 10％ 탄산나트륨 수용액 800부를 사용한 것 이외에는, 상술한 실시예 1과 동일한 조작에 의해 중합체 용액을 얻었다. 얻어진 중합체의 관능기(술폰산기) 함유량은 0.6 mmol/g이었다. 또한, 실시예 1과 동일한 조작에 의해 정극용 슬러리를 제조하여 평가용 전극(정극)을 얻었다. 정극용 슬러리의 안정성의 평가 결과, 및 정극의 필 강도의 측정 결과를 하기 표 1에 나타내었다. 얻어진 정극을 사용하여, 실시예 1과 동일한 조작에 의해 이차 전지를 제조하였다. 제조된 이차 전지의 사이클 특성의 측정 결과를 표 1에 나타내었다.
(실시예 3)
분리형 플라스크에, 이온 교환수 200부 및 반응성 유화제(상품명 「아데카리아소프 SR10」, 아사히덴카 고교사 제조) 0.4부를 투입하고, 교반 하에서 질소 치환하였다. 이어서, 과황산칼륨 0.4부를 투입하고, 75℃로 승온하였다. 별도의 용기에 이온 교환수 50부, 반응성 유화제(상품명 「아데카리아소프 SR10」) 1부, 메틸메타크릴레이트 20부, n-부틸아크릴레이트 65부, 다이아세톤아크릴아미드 5부, 아크릴로니트릴 8부, 및 스피노마 NaSS(도소사 제조) 2부를 투입하고, 교반 하에서 유화함으로써 유화물을 얻었다. 얻어진 유화물을, 상술한 분리형 플라스크 내에 3시간에 걸쳐서 연속적으로 적하하였다. 또한, 적하 중에는 분리형 플라스크 내에 질소 가스를 도입함과 함께, 내부 온도를 75℃로 유지하였다. 연속 적하 종료 후, 80℃까지 승온하여 2시간 반응시켰다. 이어서, 25℃까지 냉각한 후, 5％ 수산화나트륨 수용액으로 pH 7로 조정하고, 술폰기 함유 중합체의 수 분산체를 얻은 수 분 산체 100 g(고형분 환산)에 대하여 n-메틸피롤리돈 900 g을 투입하고, 80℃의 감압 증류로 물을 휘발시킴으로써 중합체 용액을 얻었다. 얻어진 중합체의 관능기(술폰산기) 함유량은 0.05 mmol/g이었다. 또한, 실시예 1과 동일한 조작에 의해 정극용 슬러리를 제조하여 평가용 전극(정극)을 얻었다. 정극용 슬러리의 안정성의 평가 결과, 및 정극의 필 강도의 측정 결과를 표 1에 나타내었다. 얻어진 정극을 사용하여, 실시예 1과 동일한 조작에 의해 이차 전지를 제조하였다. 제조된 이차 전지의 사이클 특성의 측정 결과를 표 1에 나타내었다.
(실시예 4)
메틸메타크릴레이트를 12부, 및 스피노마 NaSS를 10부로 한 것 이외에는, 실시예 3과 동일하게 하여 중합체 용액을 얻었다. 얻어진 중합체의 관능기(술폰산기) 함유량은 0.26 mmol/g이었다. 또한, 실시예 1과 동일한 조작에 의해 정극용 슬러리를 제조하여 평가용 전극(정극)을 얻었다. 정극용 슬러리의 안정성의 평가 결과, 및 정극의 필 강도의 측정 결과를 표 1에 나타내었다. 얻어진 정극을 사용하여, 실시예 1과 동일한 조작에 의해 이차 전지를 제조하였다. 제조된 이차 전지의 사이클 특성의 측정 결과를 표 1에 나타내었다.
(실시예 5)
메틸메타크릴레이트를 21.8부, 및 스피노마 NaSS를 0.2부로 한 것 이외에는, 실시예 3과 동일하게 하여 중합체 용액을 얻었다. 얻어진 중합체의 관능기(술폰산기) 함유량은 0.005 mmol/g이었다. 또한, 실시예 1과 동일한 조작에 의해 정극용 슬러리를 제조하여 평가용 전극(정극)을 얻었다. 정극용 슬러리의 안정성의 평가 결과, 및 정극의 필 강도의 측정 결과를 표 1에 나타내었다. 얻어진 정극을 사용하여, 실시예 1과 동일한 조작에 의해 이차 전지를 제조하였다. 제조된 이차 전지의 사이클 특성의 측정 결과를 표 1에 나타내었다.
(실시예 6)
무수아세트산 180부, 황산 90부, 및 10％ 탄산나트륨 수용액 1450부 사용한 것 이외에는, 상술한 실시예 1과 동일한 조작에 의해 중합체 용액을 얻었다. 얻어진 중합체의 관능기(술폰산기) 함유량은 0.9 mmol/g이었다. 또한, 실시예 1과 동일한 조작에 의해 정극용 슬러리를 제조하여 평가용 전극(정극)을 얻었다. 정극용 슬러리의 안정성의 평가 결과, 및 정극의 필 강도의 측정 결과를 표 1에 나타내었다. 얻어진 정극을 사용하여, 실시예 1과 동일한 조작에 의해 이차 전지를 제조하였다. 제조된 이차 전지의 사이클 특성의 측정 결과를 표 1에 나타내었다.
(비교예 1)
무수아세트산 230부, 황산 115부, 및 10％ 탄산나트륨 수용액 1840부 사용한 것 이외에는, 상술한 실시예 1과 동일한 조작에 의해 중합체 용액을 얻었다. 얻어진 중합체의 관능기(술폰산기) 함유량은 1.2 mmol/g이었다. 또한, 실시예 1과 동일한 조작에 의해 정극용 슬러리를 제조하여 평가용 전극(정극)을 얻었다. 정극용 슬러리의 안정성의 평가 결과, 및 정극의 필 강도의 측정 결과를 표 1에 나타내었다. 얻어진 정극을 사용하여, 실시예 1과 동일한 조작에 의해 이차 전지를 제조하였다. 제조된 이차 전지의 사이클 특성의 측정 결과를 표 1에 나타내었다.
(비교예 2)
분리형 플라스크에, 시클로헥산 900부, 및 N-메틸피롤리돈 900부를 투입하고, 교반하여 균일 용액으로 하였다. 이어서, 수소 첨가 스티렌·부타디엔 블럭 공중합체(상품명 「다이나론 DR8900」) 100부를 투입하고, 65℃에서 10시간 교반하였다. 수소 첨가 스티렌·부타디엔 블럭 공중합체의 용해 후, 증발기를 사용하여, 고형분 농도가 10％가 될 때까지 70℃에서 감압 증류를 행하고, 시클로헥산을 휘발시켜 중합체 용액을 얻었다. 또한, 실시예 1과 동일한 조작에 의해 정극용 슬러리를 제조하여 평가용 전극(정극)을 얻었다. 정극용 슬러리의 안정성의 평가 결과, 및 정극의 필 강도의 측정 결과를 표 1에 나타내었다. 얻어진 정극을 사용하여, 실시예 1과 동일한 조작에 의해 이차 전지를 제조하였다. 제조된 이차 전지의 사이클 특성의 측정 결과를 표 1에 나타내었다.
(비교예 3)
190℃로 온도 조정된 라보플라스토밀에, 수소 첨가 스티렌·부타디엔 블럭 공중합체(상품명 「다이나론 DR8900」) 100부를 투입하고 용융시킨 후, 무수 말레산 2.5부, 및 2,5-디메틸-2,5-비스(t-부틸퍼옥시)헥산(상품명 「퍼헥사 25B」, 닛본 유시사 제조) 0.15부를 첨가하였다. 80 rpm에서 약 6분간 혼합하고, 무수 말레산을 부가시켰다. 얻어진 무수산 변성 중합체 100부에 대하여 NMP 900부를 가하고, 80℃에서 5시간 교반함으로써 중합체 용액을 얻었다. 얻어진 중합체의 관능기(카르복실산기) 함유량은 0.3 mmol/g이었다. 또한, 실시예 1과 동일한 조작에 의해 정극용 슬러리를 제조하여 평가용 전극(정극)을 얻었다. 정극용 슬러리의 안정성의 평가 결과, 및 정극의 필 강도의 측정 결과를 표 1에 나타내었다. 얻어진 정극을 사용하여, 실시예 1과 동일한 조작에 의해 이차 전지를 제조하였다. 제조된 이차 전지의 사이클 특성의 측정 결과를 표 1에 나타내었다.
(비교예 4)
분리형 플라스크에, 이온 교환수 200부, 및 반응성 유화제(상품명 「아데카리아소프 SR10」) 0.4부를 투입하고, 교반 하에서, 질소 치환하였다. 이어서, 과황산칼륨 0.4부를 투입하고, 75℃로 승온하였다. 별도의 용기에 이온 교환수 50부, 반응성 유화제(상품명 「아데카리아소프 SR10」) 1부, 메틸메타크릴레이트 18부, n-부틸아크릴레이트 65부, 다이아세톤아크릴아미드 5부, 아크릴로니트릴 8부, 및 아크릴산 4부를 투입하고, 교반 하에서 유화함으로써 유화물을 얻었다. 얻어진 유화물을 상술한 분리형 플라스크 내에 3시간에 걸쳐서 연속적으로 적하하였다. 또한, 적하 중에는 분리형 플라스크 내에 질소 가스를 도입함과 함께, 내부 온도를 75℃로 유지하였다. 연속 적하 종료 후, 80℃까지 승온하여 2시간 반응시켰다. 이어서, 25℃까지 냉각한 후, 5％ 수산화나트륨 수용액으로 pH 7로 조정하여, 술폰기 함유 중합체의 수 분산체를 얻었다. 수 분산체 100 g(고형분 환산)에 대하여 n-메틸피롤리돈 900 g을 투입하고, 80℃의 감압 증류로 물을 휘발시킴으로써 중합체 용액을 얻었다. 또한, 카르복실산기의 측정에는, 수산화나트륨 수용액에 의한 중화 조작을 생략한 것을 제공하였다. 중합체의 관능기(카르복실산기) 함유량은 0.55 mmol/g이었다. 또한, 실시예 1과 동일한 조작에 의해 정극용 슬러리를 제조하여 평가용 전극(정극)을 얻었다. 정극용 슬러리의 안정성의 평가 결과, 및 정극의 필 강도의 측정 결과를 표 1에 나타내었다. 얻어진 정극을 사용하여, 실시예 1 과 동일한 조작에 의해 이차 전지를 제조하였다. 제조된 이차 전지의 사이클 특성의 측정 결과를 표 1에 나타내었다.
Figure 112008049415409-PCT00002
표 1에 나타낸 바와 같이, 실시예 1 내지 6의 이차 전지 전극용 결합제 조성물, 및 이차 전지 전극용 슬러리를 이용한 경우에는, 비교예 1 내지 4의 이차 전지 전극용 결합제 조성물, 및 이차 전지 전극용 슬러리를 이용한 경우와 비교하여, 슬러리 안정성이 우수하고, 또한 집전체와 전극층의 밀착성이 우수한 전극을 제조 가능한 것이 분명하다.
또한, 실시예 1 내지 6의 이차 전지 전극을 이용한 경우에는, 비교예 1 내지 4의 이차 전지 전극을 이용한 경우에 비해, 사이클 특성이 우수한 이차 전지를 제공 가능한 것이 분명하다.
본 발명의 이차 전지 전극용 결합제 조성물을 이용하면, 고속 방전에서의 용량 저하가 적고, 사이클 특성이 우수하고, AV 기기, OA 기기, 통신 기기 등에 바람직하게 사용할 수 있는 이차 전지를 제공할 수 있다.

Claims (7)

  1. (A) 술폰산기를 함유하는 중합체와,
    (B) N-메틸피롤리돈을 주성분으로 하는 유기 용매를 함유하고,
    상기 (A) 중합체에 함유되는 술폰산기의 비율이 0.005 내지 1.0 mmol/g인 이차 전지 전극용 결합제 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 (A) 중합체가,
    (A1) 술폰산기 함유 스티렌/에틸렌/부틸렌/스티렌계 공중합체, 및/또는
    (A2) 술폰산기 함유 아크릴계 공중합체
    인 이차 전지 전극용 결합제 조성물.
  3. 제2항에 있어서, 상기 (A) 중합체가 상기 (A1) 술폰산기 함유 스티렌/에틸렌/부틸렌/스티렌계 공중합체인 경우에,
    상기 (A1) 술폰산기 함유 스티렌/에틸렌/부틸렌/스티렌계 공중합체에 함유되는, 스티렌에서 유래되는 구성 단위의 비율이 30 질량％ 이상인 이차 전지 전극용 결합제 조성물.
  4. 제2항에 있어서, 상기 (A) 중합체가 (A2) 술폰산기 함유 아크릴계 공중합체인 경우에,
    상기 (A2) 술폰산기 함유 아크릴계 공중합체가,
    (메트)아크릴산, 및/또는 (메트)아크릴산에스테르와,
    그의 분자 구조 내에 불포화 중합성기와 술폰산기를 갖는 화합물
    을 포함하는 단량체 성분의 공중합체인 이차 전지 전극용 결합제 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 이차 전지 전극용 결합제 조성물과,
    전극 활성 물질
    을 함유하는 이차 전지 전극용 슬러리.
  6. 제5항에 있어서, 상기 전극 활성 물질 100 질량부에 대하여,
    상기 이차 전지 전극용 결합제를 0.1 내지 10 질량부(단, 고형분으로서) 함유하는 이차 전지 전극용 슬러리.
  7. 집전재와,
    상기 집전재의 표면 상에 제5항 또는 제6항에 기재된 이차 전지 전극용 슬러리가 도포 및 건조되어 형성된 전극층
    을 구비한 이차 전지 전극.
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