JP4170418B2 - 非水二次電池用電極及び非水二次電池 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は非水二次電池、特には非水二次電池用電極に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子機器や通信機器の小型化、軽量化が急速に進んでおり、これらの駆動電源として使用されている二次電池にも小型化、軽量化が要求され、高エネルギ密度、高電圧を有するリチウムイオン二次電池がアルカリ蓄電池にかわって利用されつつある。また、リチウムイオン二次電池自体にも高性能化が要求されており、正極活物質、負極活物質の改良等により電流密度、サイクル特性の向上がはかられている。
【０００３】
正極及び負極の活物質は、それぞれＮ−メチルピロリドン等の有機溶剤の存在下でバインダーとアセチレンブラック等の導電剤と混合してペースト化された後、金属箔集電体に塗布される。その後、有機溶剤が除去され、活物質塗膜が金属箔に形成された、集電体と一体化された正極及び負極が形成される。このとき、バインダーは活物質を有機溶剤中に均一に分散させてペースト化し、活物質を集電体へ接着させる等の機能を有する。
【０００４】
現在使用されているポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレンは上記機能が不充分であり、集電体と一体化された電極を電池に組み立てる工程において、活物質塗膜のひび割れ、剥離、脱落等が起きることがあり、また放電・充電を繰り返すと、サイクル特性、導電性の低下が見られ、改良が望まれている。
【０００５】
上記問題の解決策として、フッ素系界面活性剤をバインダーに併用することが、特開平７−３７５７８、特開平７−１５３４６７、特開平７−２６３０２７で提案されている。しかし、フッ素系界面活性剤の添加により活物質の分散性と接着性は向上するが、その効果の持続性は不充分である。また、硬化部位を有する炭化水素系のバインダーを使用することにより、活物質及び集電体へ接着性を向上させることが、特開平６−３２５７５２、特開平７−２０１３１６、特開平８−７８８１で提案されているが、電気化学的安定性に問題がある。
【０００６】
さらに、フッ化ビニリデンと親水性基を有する炭化水素系モノマーとを共重合して得られる共重合体をバインダーとして使用することが、特開平６−３２５７５２で提案されているが、電気化学的安定性に問題があった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の問題点を解決するために、電極に含まれるバインダーの改良により、電池活物質の集電体への密着力を高め、保持力に優れた電極を実現し、良好なサイクル特性を有する非水二次電池を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を解決するために、リチウム非水二次電池用の正極及び負極に含有されるバインダーを種々検討した。その結果、従来バインダーとして使用されているフッ素系ポリマーを、特定の官能基を有するパーフルオロビニルエーテルで変性することにより、電極集電体に対する密着力、電極活物質の保持力が向上するとの知見を得て本発明に至った。
【０００９】
本発明は、電池活物質とバインダーとを含んでなる非水二次電池用電極において、前記バインダーが、ＣＦ₂＝ＣＦＯＲ^fＳＯ₂Ｘで表されるパーフルオロビニルエーテル（ただし、Ｒ^fは炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のパーフルオロアルキレン基又は−（Ｙ¹−Ｏ）_p−Ｙ²−であって、Ｙ¹及びＹ²はそれぞれ独立に炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のパーフルオロアルキレン基でｐは１〜１０の整数である。ＸはＯＨ、ＯＭ¹又はＯ（Ｍ²）_1/2であって、Ｍ¹ はアルカリ金属であり、Ｍ²はアルカリ土類金属である。）に基づく重合単位を含む含フッ素ポリマーであることを特徴とする非水二次電池用電極を提供する。
【００１０】
本明細書において、以下、Ｒ^fは炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のパーフルオロアルキレン基又は−（Ｙ¹−Ｏ）_p−Ｙ²−であって、Ｙ¹及びＹ²はそれぞれ独立に炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のパーフルオロアルキレン基でｐは１〜１０の整数を表すものとする。また、ＸはＯＨ、ＯＭ¹又はＯ（Ｍ²）_1/2であって、Ｍ¹はＬｉ、Ｋ、Ｎａ等のアルカリ金属を表し、Ｍ²はＭｇ、Ｃａ、Ｂａ等のアルカリ土類金属を表すものとする。
【００１１】
本発明において、電極のバインダーを構成する含フッ素ポリマーとしては、例えば下記の（１）〜（５）で示される含フッ素ポリマーが好ましく使用される。
【００１２】
（１）１種の含フッ素モノマーに基づく重合単位とＣＦ₂＝ＣＦＯＲ^fＳＯ₂Ｘで表されるパーフルオロビニルエーテルに基づく重合単位とからなる二元共重合体。
【００１３】
（２）２種の異なる含フッ素モノマーに基づく重合単位とＣＦ₂＝ＣＦＯＲ^fＳＯ₂Ｘで表されるパーフルオロビニルエーテルに基づく重合単位とからなる三元共重合体。
【００１４】
（３）１種の含フッ素モノマーに基づく重合単位と１種の非含フッ素モノマーに基づく重合単位とＣＦ₂＝ＣＦＯＲ^fＳＯ₂Ｘで表されるパーフルオロビニルエーテルに基づく重合単位とからなる三元共重合体。
【００１５】
（４）３種の異なる含フッ素モノマーに基づく重合単位とＣＦ₂＝ＣＦＯＲ^fＳＯ₂Ｘで表されるパーフルオロビニルエーテルに基づく重合単位とからなる四元共重合体。
【００１６】
（５）２種の異なる含フッ素モノマーに基づく重合単位と１種の非含フッ素モノマーに基づく重合単位とＣＦ₂＝ＣＦＯＲ^fＳＯ₂Ｘで表されるパーフルオロビニルエーテルに基づく重合単位とからなる四元共重合体。
【００１７】
本発明において、ＣＦ₂＝ＣＦＯＲ^fＳＯ₂Ｘで表されるパーフルオロビニルエーテルと共重合させる含フッ素モノマーとしては、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン等が好ましく使用できる。また、非含フッ素モノマーとしてエチレン、プロピレン等が好ましく使用できる。
【００１８】
本発明において、バインダーのＣＦ₂＝ＣＦＯＲ^fＳＯ₂Ｘで表されるパーフルオロビニルエーテルのなかでも、特に式１及び式２で表される化合物が好ましい。ただし、式１及び式２においてｍ、ｎはそれぞれ独立に１〜１０の整数である。
【００１９】
【化１】
ＣＦ₂＝ＣＦＯ（ＣＦ₂）_nＳＯ₂Ｘ 式１
ＣＦ₂＝ＣＦＯ｛ＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）Ｏ｝_m（ＣＦ₂）_nＳＯ₂Ｘ 式２
【００２０】
さらに、本発明において、ＣＦ₂＝ＣＦＯＲ^fＳＯ₂Ｘで表されるパーフルオロビニルエーテルと共重合するフッ素モノマー及び非含フッ素モノマーを具体的に挙げて、以下に電極のバインダーとして好ましい含フッ素ポリマーを例示する。なお、本明細書では、以下、単量体Ａに基づく重合単位と単量体Ｂに基づく重合単位とからなる共重合体を以下、Ａ−Ｂ共重合体と表記するものとする。
【００２１】
（１ａ）テトラフルオロエチレン−前記パーフルオロビニルエーテル共重合体、
（１ｂ）フッ化ビニリデン−前記パーフルオロビニルエーテル共重合体、
（２ａ）フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−前記パーフルオロビニルエーテル共重合体、
（３ａ）テトラフルオロエチレン−プロピレン−前記パーフルオロビニルエーテル三元共重合体、
（３ｂ）プロピレン−フッ化ビニリデン−前記パーフルオロビニルエーテル三元共重合体、
（４ａ）フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン−前記パーフルオロビニルエーテル四元共重合体、
（５ａ）プロピレン−テトラフルオロエチレン−フッ化ビニリデン−前記パーフルオロビニルエーテル四元共重合体。
【００２２】
本発明における電極のバインダーは、例えば通常の塗工溶剤として使用されるＮ−メチルピロリドン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル等に溶解させた後、電池活物質、導電剤等を混合して分散させ、スラリーとする。このスラリーは、例えば金属箔からなる集電体に塗工され、加熱乾燥した後、集電体と一体化した電極となる。
【００２３】
本発明における電極のバインダーを上記塗工溶剤に溶解した溶液に電池活物質及び導電剤を分散させたスラリーは、均一分散性が高く塗工性に優れる。また、本発明におけるバインダーは、ＳＯ₂Ｘで表される官能基を有するためバインダーと電極活物質との密着性が強く、さらに、このスラリーを用いて形成された活物質塗膜は集電体との密着性が強い。したがって、集電体と一体化された電極を電池に組み立てる工程において、活物質塗膜のひび割れ、剥離、脱落の問題が大幅に減少するとともに、サイクル特性が向上する。さらに、これらの官能基はイオン交換能を有しているため、電解液の溶質としてリチウム塩を使用した場合、リチウムイオンの移動度が増加し、その結果導電性が向上する副次的効果も有する。
【００２４】
上記ＣＦ₂＝ＣＦＯＲ^fＳＯ₂Ｘで表されるパーフルオロビニルエーテルは、含フッ素モノマーとの共重合性が良好で電気化学的安定性に優れているので、上記の官能基をフッ素ポリマー中に導入するためには最適である。
【００２５】
本発明において、バインダーを構成する含フッ素ポリマー中のＣＦ₂＝ＣＦＯＲ^fＳＯ₂Ｘで表されるパーフルオロビニルエーテルに基づく重合単位の含有量は、０．０２〜５モル％の範囲が好ましい。０．０２モル％未満では、バインダーを溶解した塗工溶剤に活物質を分散させたときの均一分散性及び活物質と集電体との密着性が不充分である。また、５モル％超では、高コストになるとともに、チキソ性が出たり、バインダーを塗工溶剤に溶解させた溶液の粘度が上昇するため、活物質を含有するスラリーの電極集電体への塗工性が悪化するおそれがある。
【００２６】
本発明におけるバインダーは、ＣＦ₂＝ＣＦＯＲ^f ＳＯ₂ Ｚで表されるフルオロビニルエーテルと含フッ素モノマーとの共重合、又は前記フルオロビニルエーテルと含フッ素モノマー及び非含フッ素モノマーとの共重合により合成された後、ＳＯ₂Ｚを加水分解又は加水分解と置換によりイオン交換能を有する官能基、すなわち、−ＳＯ₃Ｈ、−ＳＯ₃Ｍ¹、−ＳＯ₃（Ｍ²）_1/2に変換されることによって得られる。このとき、完全に加水分解されていなくてもよく、一部、ＣＦ₂＝ＣＦＯＲ^fＳＯ₂Ｚで表されるフルオロビニルエーテルに基づく重合単位が残っていてもよい。ただし、ここでＺは、Ｆ、ＯＲ¹又はＮＲ²Ｒ³ であり、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³はそれぞれ独立に炭素数１〜５のアルキル基である。
【００２７】
また、あらかじめ、−ＳＯ₂Ｚが加水分解された状態である、−ＳＯ₃Ｈ、−ＳＯ₃Ｍ¹、−ＳＯ₃（Ｍ²）_1/2等の基を有するパーフルオロビニルエーテルを、含フッ素モノマー、非含フッ素モノマーと共重合することによっても得られる。
【００２８】
本発明において電極のバインダーを構成する含フッ素ポリマーの重合度は、２００〜５０００が望ましい。２００未満の場合、非水二次電池のサイクル特性が低下し、５０００を超えると電極活物質とバインダーと塗工溶剤とからなるスラリーの粘度が大幅に高くなり、電極集電体への塗布が困難となる。
【００２９】
本発明の電極は、正極、負極いずれにも適用できる。負極活物質、正極活物質としては、非水系リチウム二次電池に使用されるものがいずれも使用できる。
負極活物質としては、従来使用されてきた種々の炭素系材料、例えばコークス、難燃性樹脂成形体、黒鉛、黒鉛化メソカーボンマイクロビーズ、カーボンブラック等が挙げられる。また、高放電電位、容量を有する非晶質材料、例えば酸化スズ系複合酸化物やポリアセチレン、ポリピロール等の導電性ポリマー等の活物質も適用できる。
【００３０】
正極活物質としては、従来使用又は検討されてきた種々の複合酸化物、例えばリチウム・コバルト複合酸化物、リチウム・ニッケル複合酸化物、リチウム・マンガン複合酸化物等が使用できる。
【００３１】
本発明において、電極中のバインダーの使用量は特に限定されないが、電池活物質に対して１〜２０重量部が好ましく、２〜８重量部の範囲がさらに好ましい。１重量％未満であると密着性に問題が生じる。２０重量％を超えると電極中の活物質の量が少なくなるため、電池容量が低下する。
【００３２】
本発明における正極の集電体としては、アルミニウム、ニッケル、チタン等が使用でき、負極の集電体としては銅、ニッケル、金等が使用できる。正極と負極の間に介装させるセパレータとしては、ポリオレフィン系材料が好ましく使用でき、具体的にはポリプロピレン、ポリエチレンの多孔質フィルムが好ましく使用できる。
【００３３】
本発明における非水電解液は、溶媒としてはプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン等が使用できる。また、電解質としてはＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣＦ₃ＣＯ₂等が使用できる。
【００３４】
【実施例】
以下、本発明を実施例（例１、２）及び比較例（例３）に基づいて説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【００３５】
［例１］
容量１００ｃｃのステンレス製アンプルに重合溶剤ＣＨＦＣｌＣＦ₂ＣＦ₂Ｃｌ（旭硝子社製、商品名：ＡＫ−２２５ｃｂ）を５０ｃｃ、フッ化ビニリデン２０ｇ（０．３１モル）、パーフルオロ−３−オキサ−４−ペンテンスルホニルフルオリド（ＣＦ₂＝ＣＦＯ（ＣＦ₂）₂ＳＯ₂Ｆ）を２．０ｇ（０．００７１モル）、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート０．３ｇを仕込み、脱気、窒素置換を数回繰り返した後、３０℃で２４時間重合を行った。
【００３６】
未反応モノマー、重合溶剤を留去して得られた固形物のポリマーをＫＯＨ５重量％のエタノール溶液に入れ、７０℃で５時間反応させた。室温に冷却後、塩酸水溶液で中和した。生成したポリマーをろ過、洗浄、乾燥して、乾燥重量として６．０ｇのポリマーを得た。中和滴定、元素分析から、本ポリマーはフッ化ビニリデン−（パーフルオロ−３−オキサ−４−ペンテンスルホン酸）共重合体（モル比で９８．９／１．１）であった。
【００３７】
［例２］
例１で得られたフッ化ビニリデン−（パーフルオロ−３−オキサ−４−ペンテンスルホン酸）共重合体を水酸化リチウムのエタノール溶液と５０℃で３時間反応させ得られたポリマーをろ過、洗浄、乾燥して、リチウム化されたポリマーを得た。分析の結果、本ポリマーはフッ化ビニリデンとパーフルオロ−３−オキサ−４−ペンテンスルホン酸リチウムとの共重合体（モル比で９８．９／１．１）であった。
【００３８】
［正極及び負極の作製］
例１、２の共重合体、及び例３としてポリフッ化ビニリデンをバインダーとして用い、それぞれ集電体と一体化した正極及び負極を作製した。正極及び負極の作成方法を以下に示す。
【００３９】
［負極の作製］
ピッチコークス（比表面積１０ｍ² ／ｇ）を６９重量部、バインダーを５重量部、及びＮ−メチルピロリドンを３５重量部秤取し、ボールミルで１０時間混合した。そして、得られたスラリーを厚さ１０μｍの銅箔の両面にスロットダイコータを使用して塗布した後、１７０℃のオーブンで乾燥して溶剤を除去し、厚さ１００μｍの乾燥塗膜を得た。その後、加熱ローラープレス機を用いてプレスを行い、集電体と一体化された負極を得た。
【００４０】
［正極の作製］
ＬｉＣｏＯ₂（比表面積１．５ｍ²／ｇ）を６０重量部、カーボンブラックを５重量部、バインダーを５重量部、及びＮ−メチルピロリドンを３０重量部を秤取し、ボールミルで１０時間混合した。そして、このスラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム箔の両面に、スロットダイコータを使用して塗布した後、１７０℃のオーブンで乾燥し、溶剤を除去し、厚さ１００μｍの乾燥塗膜を得た。その後、加熱ローラープレス機を用いてプレスを行い、集電体と一体化された正極を得た。
【００４１】
上記のようにして得られた集電体と一体化された正極及び負極を２５０℃で熱処理して水分を除去し、非水二次電池を組み立てた。その組立工程における活物質塗膜の剥離、ひび割れを調べた。表１にその結果を示す。
【００４２】
上記のように正極及び負極を組み立てた非水二次電池に、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジメトキシエタンとを体積比１：１：２の割合で混合した溶媒にＬｉＰＦ₆ を１モル／リットルの濃度で溶解した電解液を注液した。その後非水二次電池を密閉し、最大過電圧４．２Ｖ、充電電流１Ａの条件で充放電を３０回サイクル行った。初回の放電容量に対する３０回目の放電容量の割合を容量保持率として求めた。その結果を表２に示す。
【００４３】
【表１】

【００４４】
【表２】

【００４５】
【発明の効果】
本発明により、集電体に電極活物質を塗工するためのスラリーにおいて電極活物質の均一分散性が向上し、また電極活物質と集電体との密着力が高くなる。その結果、電池組立時に、電極活物質と集電体が一体化された電極板における活物質塗膜の剥離、ひび割れが減少するとともに、本発明の電極を正極及び／又は負極として使用した非水二次電池は、電池のサイクル特性が優れている。

Claims (7)

1. 電池活物質とバインダーとを含んでなる非水二次電池用電極において、前記バインダーが、ＣＦ₂＝ＣＦＯＲ^fＳＯ₂Ｘで表されるパーフルオロビニルエーテル（ただし、Ｒ^fは炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のパーフルオロアルキレン基又は−（Ｙ¹−Ｏ）_p−Ｙ²−であって、Ｙ¹及びＹ²はそれぞれ独立に炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のパーフルオロアルキレン基でｐは１〜１０の整数である。ＸはＯＨ、ＯＭ¹又はＯ（Ｍ²）_1/2であって、Ｍ¹はアルカリ金属であり、Ｍ² はアルカリ土類金属である。）に基づく重合単位を含む含フッ素ポリマーであることを特徴とする非水二次電池用電極。
2. 前記含フッ素ポリマーが、テトラフルオロエチレン又はフッ化ビニリデンに基づく重合単位と、前記パーフルオロビニルエーテルに基づく重合単位とを含む共重合体である請求項１記載の非水二次電池用電極。
3. 前記含フッ素ポリマーが、プロピレンに基づく重合単位とテトラフルオロエチレンに基づく重合単位と前記パーフルオロビニルエーテルに基づく重合単位とを含む共重合体である請求項１記載の非水二次電池用電極。
4. 前記含フッ素ポリマーが、プロピレンに基づく重合単位とテトラフルオロエチレンに基づく重合単位とフッ化ビニリデンに基づく重合単位と前記パーフルオロビニルエーテルに基づく重合単位とを含む共重合体である請求項１記載の非水二次電池用電極。
5. 前記含フッ素ポリマーが、前記パーフルオロビニルエーテルに基づく重合単位を０．０２〜５ｍｏｌ％含む請求項１、２、３又は４記載の非水二次電池用電極。
6. バインダーの量が、電池活物質に対して１〜２０重量％である請求項１、２、３、４又は５記載の非水二次電池用電極。
7. 電池活物質とバインダーとを含む正極、電池活物質とバインダーとを含む負極、及び非水電解液を有する非水二次電池において、前記正極及び／又は負極のバインダーが、ＣＦ₂＝ＣＦＯＲ^fＳＯ₂Ｘで表されるパーフルオロビニルエーテル（ただし、Ｒ^fは炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のパーフルオロアルキレン基又は−（Ｙ¹−Ｏ）_p−Ｙ²−であって、Ｙ¹及びＹ²はそれぞれ独立に炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のパーフルオロアルキレン基でｐは１〜１０の整数である。ＸはＯＨ、ＯＭ¹又はＯ（Ｍ²）_1/2であって、Ｍ¹はアルカリ金属であり、Ｍ² はアルカリ土類金属である。）に基づく重合単位を含む含フッ素ポリマーであることを特徴とする非水二次電池。