CN103918111B - 电极用粘结剂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种水系的锂离子二次电池电极用粘结剂组合物，其能够得到性状良好且贮藏稳定性优异的锂离子二次电池电极材料浆料，另外能够得到放电倍率特性、循环特性优异的锂离子二次电池。提供一种锂离子二次电池电极用粘结剂组合物，其包含聚合物颗粒，所述聚合物颗粒含有(a)烯属不饱和羧酸酯化合物和(b)烯属不饱和磺酸化合物，前述(a)/(b)以质量比计为98～91/2～9，且前述(a)和(b)的总量为单体原料中的70质量％以上。

Description

电极用粘结剂组合物
技术领域
本发明涉及电极用粘结剂组合物、使用了该粘结剂组合物的电极用浆料、以及利用其的电极、二次电池等。
背景技术
近年来，在电子设备中使用可通过充电而反复使用的锂离子二次电池、镍氢二次电池、镍镉二次电池等二次电池、双电层电容器等电容器。
这些二次电池、电容器通常具备电极、隔离体、包含电解质的电解液而构成。电极通过如下方法制作：使电极活性物质分散在溶解有树脂粘结剂(粘合剂)的溶剂中，将由此得到的电极材料浆料涂布在电极集电体上并使其干燥，制成合剂层。
一直以来，作为锂离子二次电池电极用的树脂粘结剂，在工业上大多使用聚偏氟乙烯(以下称为PVDF)，但其无法充分地应对近年来与电池的高性能化相关的要求水准。
另外，在将PVDF用作粘结剂时，例如，像专利文献1等中公开的那样，作为用于层叠合剂层的溶剂，使用N-甲基吡咯烷酮(以下记为NMP)等酰胺类、脲类那样的含氮系有机溶剂。但是，对于NMP等含氮系有机溶剂，若将其干燥时产生的溶剂蒸气直接排放至大气中，则会成为环境问题，因此必须进行回收。
因而，提出了使用水系粘结剂作为树脂粘结剂的方案。例如，专利文献2中示出了一种糊剂状的负极合剂，其是使用作为负极活性物质的碳材料和作为粘结剂的丙烯酸类共聚物的水性乳液与羧甲基纤维素的混合水合物，并使它们分散在作为溶剂的水中而得到的。
然而，以往的水系粘结剂以对负极板的转用为主，存在对正极板的转用、尤其对于在电极板制造工序中的涂覆浆料的分散而言尚不充分、或者所得到的电池的性能不充分等问题。
另外，尤其在近年，现状是：从电池的高性能化要求至活性材料的变更均在推进，对粘结剂也要求高性能。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2004-134365号公报
专利文献2：日本特开2000-294230号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明的课题在于，鉴于上述问题和实际状况，提供性状更加良好且贮藏稳定性优异的电极用粘结剂组合物。
用于解决问题的方案
本发明是为了解决前述课题而提供的，是以下的[1]～[16]所述的技术方案。
[1]一种电极用粘结剂组合物，其包含聚合物颗粒，所述聚合物颗粒含有(a)烯属不饱和羧酸酯化合物和(b)烯属不饱和磺酸化合物，前述(a)/(b)以质量比计为98～91/2～9，且前述(a)和(b)的总量为单体原料中的70质量％以上。
[2]根据[1]所述的电极用粘结剂组合物，其中，前述(a)烯属不饱和羧酸酯化合物为选自(a1)醇部分具有羟基的烯属不饱和羧酸酯化合物、(a2)具有多个(甲基)丙烯酰基和/或(甲基)烯丙基的烯属不饱和羧酸酯化合物、以及(a3)醇部分具有碳数8以上的烷基的烯属不饱和羧酸酯化合物中的1种或2种以上。
[3]根据[1]或[2]所述的电极用粘结剂组合物，其中，前述(a)烯属不饱和羧酸酯化合物包含(a1)醇部分具有羟基的烯属不饱和羧酸酯化合物，该(a1)的含量为1～9质量％。
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的电极用粘结剂组合物，其中，前述(a)烯属不饱和羧酸酯化合物包含(a2)具有多个(甲基)丙烯酰基和/或(甲基)烯丙基的烯属不饱和羧酸酯化合物，该(a2)的含量为1～10质量％。
[5]根据[1]～[4]中任一项所述的电极用粘结剂组合物，其中，前述(a)烯属不饱和羧酸酯化合物包含(a3)醇部分具有碳数8以上的烷基的烯属不饱和羧酸酯化合物，该(a3)的含量为10～98质量％。
[6]根据[2]～[5]中任一项所述的电极用粘结剂组合物，其还包含前述(a)烯属不饱和羧酸酯化合物的(a4)醇部分具有碳数1～7的烷基的烯属不饱和羧酸酯化合物，该(a4)的含量为1～30质量％。
[7]根据[1]～[6]中任一项所述的电极用粘结剂组合物，其还包含(c)烯属不饱和羧酸，该烯属不饱和羧酸的含量为0.1～1.0质量％。
[8]一种电极材料浆料，其含有上述[1]～[7]中任一项所述的电极用粘结剂组合物和活性物质。
[9]一种电极材料浆料，其包含上述[1]～[7]中任一项所述的电极用粘结剂组合物和将活性物质以及导电助剂煅烧得到的复合材料。
[10]根据[8]或[9]所述的电极材料浆料，其中，活性物质为正极活性物质，该正极活性物质为橄榄石型锂化合物或者选自以钴酸锂、锰酸锂和镍酸锂等为代表的锂金属复合氧化物中的1种或2种以上的化合物。
[11]根据[9]所述的电极材料浆料，其中，前述复合材料的前述活性物质包含橄榄石型锂化合物系粉体(例如，磷酸铁锂、磷酸锰锂、或其复合化合物)，且前述导电助剂包含乙炔黑和/或碳纳米管，前述复合材料是将这些活性物质与导电助剂混合而成的或者将碳原子间键合而成的。
[12]根据[8]或[9]所述的电极材料浆料，其中，活性物质为负极活性物质，该负极活性物质为选自碳系负极材料、氧化硅(SiOx)负极材料、合金系负极材料以及氧化锡系负极材料中的1种或2种以上。
[13]根据[8]所述的电极材料浆料，其中，活性物质为活性炭。
[14]一种电极，其使用上述[8]～[13]中任一项所述的电极材料浆料来制造。
[15]一种二次电池，其使用上述[14]所述的电极来制造。
[16]一种双电层电容器，其使用上述[14]所述的电极来制造。
发明的效果
利用本发明的电极用粘结剂组合物，能够得到性状良好且贮藏稳定性优异的水系的电极用浆料。
具体实施方式
1.粘结剂组合物
本发明的电极用粘结剂组合物(以下有时简称“粘结剂组合物”)包含聚合物颗粒，所述聚合物颗粒含有(a)烯属不饱和羧酸酯化合物和(b)烯属不饱和磺酸化合物，前述(a)/(b)的质量比为98～91/2～9。进而，本发明的粘结剂组合物包含以前述(a)和(b)的总量为单体原料中的70质量％以上的方式含有前述(a)和(b)而成的聚合物颗粒。
通过使前述(a)/(b)的质量比为98～91/2～9的数值范围，利用了本发明的粘结剂组合物的电极材料浆料的贮藏稳定性变得非常良好。为除此以外的数值范围时，电极材料浆料的贮藏稳定性不理想，因此还会变得难以获得用于得到放电倍率特性、循环特性优异的锂离子二次电池的电极。
进而，本发明的粘结剂组合物通过以前述(a)和(b)作为主成分，电极材料浆料的贮藏稳定性良好，且涂膜的平滑性优异。
而且，通过利用含有本发明的粘结剂组合物的电极材料浆料，在将该电极材料浆料涂覆在集电体上而形成合剂层时，能够获得该合剂层的附着性、铅笔硬度等特性优异的电极。另外，通过利用该电极，能够得到放电倍率特性和循环特性优异的锂离子二次电池、镍氢二次电池、双电层电容器等。
与此相对，以往的水系粘结剂组合物虽然解决了电极板制造工序时的毒性、回收成本的问题，但是其原本在电极板制造工序中的适用性就不充分，或者所得到的电子性能不充分，但若使用本发明的粘结剂组合物，则能够解决这样的问题，而且这样的水系粘结剂组合物在产业方面的需求高，因此在产业上的利用性高。
(1)单体原料
对(a)烯属不饱和羧酸酯化合物没有特别限定。
需要说明的是，烯属不饱和羧酸酯化合物可以利用公知的制法由烯属不饱和羧酸与单醇或二醇而得到，该酯化合物由烯属不饱和羧酸部分和醇部分构成。另外，该酯化合物可以使用这样制造的化合物，另外也可以使用市售品。
作为前述烯属不饱和羧酸酯化合物，例如可列举出各种(甲基)丙烯酸酯((meth)acrylic acid ester)类和(甲基)烯丙基酸酯((meth)allyl acid ester)类。此处，“(甲基)丙烯酰((meth)acrylic)”和“(甲基)烯丙基”表示“丙烯酰(acrylic)和甲基丙烯酰(methacrylic)”这两者以及“烯丙基和甲基烯丙基”这两者。
(a)烯属不饱和羧酸酯化合物之中，以下的(a1)～(a4)所示的化合物是适合的。具体而言，(a)烯属不饱和羧酸酯化合物可列举选自(a1)醇部分具有羟基的烯属不饱和羧酸酯化合物、(a2)具有多个(甲基)丙烯酰基和/或(甲基)烯丙基的烯属不饱和羧酸酯化合物、以及(a3)醇部分具有碳数8以上的烷基的烯属不饱和羧酸酯化合物中的1种或2种以上。将前述(a1)、(a2)以及(a3)进行组合是适合的。
对于前述(a1)醇部分具有“带羟基的烷基”的烯属不饱和羧酸酯化合物而言，该烷基优选为直链和支链，更优选为直链。
进而，前述烷基的碳数优选为1～8、更优选为1～3。另外，对前述羟基的数量没有特别限定，优选为1～2。烯属不饱和羧酸部分优选为甲基丙烯酸。
作为前述(a1)的具体例，例如可列举出(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸-3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸-4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸羟基环己酯等。这些之中，优选为甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、丙烯酸-4-羟基丁酯。
前述(a1)中例示的化合物可以单独使用，也可以以2种以上的混合物的形式使用。
前述(a1)的含量在原料单体总量中优选为1～15质量％、更优选为1～9质量％、特别优选为3～8质量％。
前述(a2)具有多个(适合为2个)“(甲基)丙烯酰基和/或(甲基)烯丙基”的烯属不饱和羧酸酯化合物没有特别限定。前述(a2)例如可以用“(甲基)丙烯酰基和/或(甲基)烯丙基”-O-“亚烷基-O”n-“(甲基)丙烯酰基和/或(甲基)烯丙基”来表示。
此处，醇部分“亚烷基-O”的“亚烷基”优选为直链和支链，更优选为直链。另外，该“亚烷基”的碳数优选为1～5、更优选为1～2。
另外，n(整数)优选为0～4、更优选为0～2、特别优选为0和1。
作为前述(a2)的具体例，例如可列举出(甲基)丙烯酸(甲基)烯丙酯、二(甲基)丙烯酸乙二醇酯(例如，乙二醇二甲基丙烯酸酯)、二(甲基)丙烯酸丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸四亚甲基二醇酯、以及二甲基丙烯酸-1,3-丁二醇酯等。其中，优选为甲基丙烯酸烯丙酯和二甲基丙烯酸乙二醇酯等。
前述(a2)中例示的化合物可以单独使用，也可以以2种以上的混合物的形式使用。
前述(a2)的含量在原料单体总量中优选为1～15质量％、更优选为1～10质量％、特别优选为1～7质量％。
对于前述(a3)醇部分具有“碳数8以上的烷基”的烯属不饱和羧酸酯化合物而言，前述烷基的碳数优选为8～18、更优选为8～12、进一步优选为8～10。该烷基优选为直链和支链，更优选为支链。
作为前述(a3)的具体例，例如可列举出(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸叔辛酯、(甲基)丙烯酸正十二烷基酯、丙烯酸正十八烷基酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯等。其中，优选为(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯。
前述(a3)中例示的化合物可以单独使用，也可以以2种以上的混合物的形式使用。
前述(a3)的含量在原料单体总量中优选为10～98质量％、更优选为60～90质量％、特别优选为70～90质量％。
进而，前述(a)中可以包含(a4)醇部分具有“碳数1～7的烷基”的烯属不饱和羧酸酯化合物。作为该(a4)，可列举出醇部分具有碳数1～7的烷基的(甲基)丙烯酸酯。例如，可列举出选自(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯等中的1种或2种以上。
另外，该烷基优选为直链和支链，更优选为直链。进而，前述烷基的碳数优选为1～3。另外，烯属不饱和羧酸部分优选为甲基丙烯酸。其中，优选为甲基丙烯酸甲酯。
前述(a4)的含量在原料单体总量中优选为1～30质量％、更优选为2～25质量％。
(b)烯属不饱和磺酸化合物例如可列举出选自乙烯基磺酸、对苯乙烯磺酸、(甲基)烯丙基磺酸、聚氧乙烯-1-烯丙氧基甲基烷基磺酸酯、聚氧亚烷基烯基醚磺酸酯、聚氧乙烯烯丙氧基甲基烷氧基乙基磺酸酯、烷基烯丙基磺基琥珀酸、以及聚氧亚烷基(甲基)丙烯酸酯磺酸酯等中的1种或2种以上以及它们的盐等。该盐可列举出碱金属盐(Na、K等)、碱土金属盐以及铵盐等。
这些之中，优选为对苯乙烯磺酸、聚氧乙烯-1-烯丙氧基甲基烷基磺酸酯、聚氧亚烷基烯基醚磺酸酯、聚氧乙烯烯丙氧基甲基烷氧基乙基磺酸酯、以及它们的盐，更优选为聚氧乙烯-1-烯丙氧基甲基烷基磺酸酯及其盐。
需要说明的是，它们可以单独使用或者组合2种以上使用。
前述(a)和(b)的总量在原料单体总量中为70质量％以上、更优选为90质量％以上。通过使其为这样的含量，本发明的粘结剂组合物能够作为二次电池电极用浆料使用。
进而，前述(a)和(b)中可以含有(c)烯属不饱和羧酸，例如可列举出(甲基)丙烯酸和(甲基)烯丙基酸等。
前述(c)的含量在原料单体总量中优选为0.1～1.0质量％、更优选为0.1～0.9质量％、特别优选为0.3～0.9质量％。此处，使其为这样的低含量时，含有本发明的粘结剂组合物的电极材料浆料的贮藏稳定性优异，涂覆该浆料时的涂膜的平滑性优异。由此，本发明的粘结剂组合物作为电极材料浆料是适宜的。
作为除(a)～(c)以外的单体原料，也可以含有乙烯等烯烃系化合物；醋酸乙烯酯等乙烯基酯系化合物；苯乙烯等芳香族烃系化合物；丁二烯、异戊二烯等共轭二烯系化合物等。
(2)聚合物乳液
对聚合物乳液的制造方法没有特别限定，可以通过乳液聚合法、悬浮聚合法、乳化分散法等公知方法来制造。为了将上述各单体聚合而得到本发明相关的聚合物乳液，可以使用聚合引发剂、分子量调节剂、乳化剂等添加剂。
在聚合方法之中，尤其是通过乳液聚合，能够简单地获得本发明中使用的聚合物乳液。另外，尤其是通过利用将单体、水、乳化剂的一部分事先混合分散并在聚合中进行添加的乳液滴加法的乳液聚合，能够得到性状良好的聚合物乳液。
从集电体金属的腐蚀性、活性物质的分散稳定性等出发，聚合物乳液优选的是，pH为5～10、优选为pH5～9的范围。也可以添加溶解有氨、碱金属氢氧化物等的碱性水溶液来调节。作为碱金属氢氧化物，例如可列举出氢氧化钠、氢氧化钾等。
(3)聚合物颗粒
本发明中使用的聚合物颗粒包含(a)烯属不饱和羧酸酯化合物和(b)烯属不饱和磺酸化合物，前述(a)/(b)以质量比计为98～91/2～9，且前述(a)和(b)的总量为单体原料中的70质量％以上、优选为90质量％以上。
另外，本发明的粘结剂组合物中可以包含除了前述聚合物颗粒以外的聚合物以及聚合物颗粒、粘度调节剂、流动化剂等添加剂。
本发明的粘结剂组合物由将上述聚合物颗粒分散在水中得到的聚合物乳液形成，组合物中的聚合物颗粒含量为0.2～80质量％、优选为0.5～70质量％、更优选为20～60质量％。
若使用本发明的水系的粘结剂组合物，则可以得到贮藏稳定性优异、在集电体上的涂膜的平滑性优异的电极材料浆料。进而，通过使用利用了本发明的粘结剂组合物的电极材料浆料，能够得到集电体与活性物质之间的附着性、膜的铅笔硬度优异的电极。通过在二次电池、电容器中使用该电极，可以得到放电倍率特性、循环特性优异的二次电池、电容器。
2.本发明的电极材料浆料
本发明的电极材料浆料由上述的本技术的粘结剂组合物得到。此时，可以混合活性物质、添加剂等而得到。另外，本发明的电极材料浆料优选用于形成锂离子二次电池、镍氢二次电池以及双电层电容器等中的电极，特别优选用于形成锂离子二次电池电极。
(1)活性物质
活性物质只要是可在通常的二次电池、电容器中使用的活性物质，则可以使用任何活性物质。
作为正极活性物质，可列举出作为通式用AaMmZzOoNnFf(A为碱金属元素；M为过渡金属元素(Fe、Mn、V、Ti、Mo、W、Zn)或其复合物；Z为非金属元素(P、S、Se、As、Si、Ge、B)；O为氧元素；N为氮元素；F为氟元素；a、m、z、n、f≥0；o＞0)表示的化合物。
另外，作为锂离子二次电池的正极活性物质，例如可列举出以LixMetO2为主体的锂金属复合氧化物。此时的Met为1种或2种以上的过渡金属，例如为选自钴、镍、锰和铁中的1种或2种以上，x通常为0.05≤x≤1.0的范围。作为这样的锂金属复合氧化物的具体例，可列举出LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、LiFeO2等。
另外，例如，可列举出橄榄石型磷酸铁锂(LiFePO4)、用LiMetPO4(Met＝V、Fe、Ni、Mn)表示的橄榄石型磷酸锂化合物等橄榄石型锂化合物；TiS2、MoS2、NbS2、V2O5等不含锂的金属硫化物和金属氧化物；NbSe2等复合金属等公知的正极活性物质。这些正极活性物质之中，LiFePO4对本技术的粘结剂组合物而言是特别适合的。
作为锂离子二次电池的负极活性物质，可列举出选自锂金属；Li与Pb、Bi以及Sn等低熔点金属的合金；Li-Al合金等锂合金；碳质材料等中的1种或2种以上。作为碳质负极活性物质，只要是能够吸存、释放成为电池运行的主体的锂离子的物质就可以使用，优选使用易石墨化碳、难石墨化碳、聚并苯、聚乙炔等碳系化合物；芘、苝等包含并苯结构的芳香族烃化合物。可以使用各种碳质材料。另外，也可以使用LixTiyOz等所示的钛酸锂、SiOx、SnOx等金属氧化物系化合物。
作为镍氢二次电池的正极活性物质，例如可列举出氢氧化镍等。作为镍氢二次电池的负极活性物质，例如可列举出贮氢合金。作为双电层电容器的正极活性物质、负极活性物质，可列举出活性炭等。
本发明的电极材料浆料中的本技术的前述粘结剂组合物的量相对于活性物质100质量份，优选设为0.1～10质量份。粘结剂量为0.1质量份以上时，LiFePO4等活性物质变得容易在涂布液中均匀分散，容易实现涂布后的干燥皮膜的强度。另外，粘结剂量为10质量份以下时，能够抑制正极中的活性物质量减少，因此可以抑制充电容量减少。
(2)导电助剂
本发明的电极材料浆料根据需要也可以添加导电助剂等。
作为导电助剂，可列举出乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑、热裂炭黑等炭黑；碳纳米管、石墨粉末、各种石墨。它们可以为1种或者组合2种以上。
(3)复合材料
本发明的电极材料浆料中，为了提高导电助剂和活性物质的导电性赋予能力、导电性，可以含有将多种导电助剂、活性物质连结而成的复合材料。例如，在锂离子二次电池电极材料浆料的情况下，可列举出纤维状碳和炭黑连结而成的炭黑复合体、进而使进行了碳包覆的橄榄石型磷酸铁锂也复合一体化而成的复合材料等。纤维状碳和炭黑连结而成的炭黑复合体例如可以通过煅烧纤维状碳与炭黑的混合物而得到。另外，也可以使用将该炭黑复合体与橄榄石型磷酸铁锂等正极活性物质的混合物煅烧而成的复合材料。
一直以来通常因为分散性的问题等而难以获得性状良好的水系的电极材料浆料，但通过使用本技术的粘结剂组合物，能够得到良好的电极材料浆料。
(4)添加剂
本发明的前述电极材料浆料中根据需要还可以添加粘度调节剂、流动化剂等。
作为这样的添加剂，可列举出聚乙烯醇、羧甲基纤维素、甲基纤维素、聚甲基丙烯酸等水溶性聚合物等。
3.电极
本发明的电极是使用本技术的前述电极材料浆料而得到的。具体而言，本发明的电极可以通过将本技术的前述电极材料浆料涂布在集电体上并进行干燥，层叠电极合剂层而得到。需要说明的是，利用包含前述正极活性物质的电极材料浆料来制造正极，利用包含前述负极活性物质的电极材料浆料来制造负极。另外，本发明的电极优选用于制造锂离子二次电池、镍氢二次电池以及双电层电容器，特别优选用于制造锂离子二次电池。
(1)集电体
正极集电体通常优选使用铝。负极集电体通常优选使用铜或铝。对集电体的形状没有特别限定，可以使用箔状、网状、金属板网(expand metal)等。从容易保持粘接后的电解液的方面出发，集电体的形状优选为网状、金属板网等空隙面积大的形状，厚度优选为0.001～0.03mm左右。
(2)电极的制造方法
电极材料浆料的涂布方法可以使用通常的方法。例如可列举出逆转辊法、直接辊法(direct roll method)、刮板法(blade method)、刮刀法(knife method)、挤出法(extrusion method)、帘幕法、凹版法、棒法、浸渍法以及挤压法(squeeze method)。其中，优选为刮板法(逗点辊(comma roll)或模切)、刮刀法以及挤出法。此时，结合粘结剂的溶液物性、干燥性来选择上述涂布方法，从而能够获得良好的涂布层的表面状态。涂布可以在单面实施，也可以在双面实施，在双面的情况下，可以单面依次实施也可以双面同时实施。另外，涂布可以是连续的也可以是间断的，还可以是条状的。电极材料浆料的涂布厚度、长度、宽度结合电池的大小而适当决定即可。例如，电极材料浆料的涂布厚度、即合剂层的厚度可以设为10μm～500μm的范围。
电极材料浆料的干燥方法可以利用通常采用的方法。特别优选单独或组合使用热风、真空、红外线、远红外线、电子束以及低温风。在本发明中，通过使用以水作为溶剂而制备的电极材料浆料，能够在50～130℃左右的温度下进行干燥，能够减少用于干燥的能量。
电极可以根据需要而进行压制。压制方法可以使用通常采用的方法，特别优选模具压制法、辊压机法(calender press，冷辊或热辊)。对压制压力没有特别限定，优选为0.2～3t/cm2。
4.二次电池和电容器
本发明的二次电池和电容器是使用本技术的电极而得到的。作为二次电池，可列举出锂离子二次电池、镍氢二次电池等，作为电容器，可列举出双电层电容器等。其中，本技术的电极尤其适宜利用于锂离子二次电池。另外，本发明的二次电池、电容器适宜具有本发明的前述电极(正极和负极)、隔离体以及电解质溶液(以下有时简称为“电解液”)而构成。需要说明的是，本发明的正极或负极也可以与除本发明以外的电极进行组合。
(1)隔离体
隔离体只要是电绝缘性的多孔质膜、网、无纺布等具有充分强度的物质就可以使用任意的隔离体。尤其是，可以使用对电解液的离子移动的电阻低、且溶液保持优异的隔离体。对材质没有特别限定，可列举出玻璃纤维等无机物纤维或有机物纤维、聚乙烯、聚丙烯、聚酯、聚四氟乙烯、聚氟利昂等合成树脂或者它们的层状复合体等。从粘接性和安全性的观点出发，理想的是聚乙烯、聚丙烯或者它们的层状复合膜。
(2)电解液
作为在锂离子二次电池的情况下的电解液，适宜为具有包含锂盐的支持电解质(以下有时简称为“电解质”)的有机溶剂等非水溶液系溶剂而构成的电解质。此时的电解液中的电解质可以使用公知的任意锂盐，可列举出LiClO4、LiBF4，LiBF6、LiPF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiB10Cl10、LiAlCl4、LiCl、LiBr、LiI、LiB(C2H5)4、LiCF3SO3、LiCH3SO3、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiC(CF3SO2)3、低级脂肪酸羧酸锂等，没有特别限定。
作为在镍氢电池的情况下的电解液，可列举出氢氧化钠、氢氧化锂、氢氧化钾等电解质的水溶液。作为在双电层电容器的情况下的电解液，具有含铵盐、锍盐等电解质的有机溶剂等非水溶液系溶剂而构成。作为此时的有机溶剂，可以使用碳酸酯类、醇类、腈类、酰胺类、醚类等中的1种或2种以上的混合溶剂。
作为在锂离子二次电池的情况下溶解电解质的前述有机溶剂，例如可以使用碳酸酯类、γ-丁内酯等内酯类、醚类、二甲亚砜等亚砜类、氧杂环戊烷(oxolane)类、含氮化合物类、酯类、无机酸酯类、酰胺类、甘醇二甲醚(glyme)类、酮类、环丁砜(sulfolane)等环丁砜类、3-甲基-2-噁唑烷酮等噁唑烷酮类、磺内酯类等中的1种或2种以上的混合溶剂。
具体而言，作为碳酸酯类，可列举出碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯等。
作为醚类，可列举出三甲氧基甲烷、1,2-二甲氧基乙烷、二乙醚、2-乙氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃等。
作为氧杂环戊烷类，可列举出1,3-二(氧杂环戊烷)、4-甲基-1,3-二(氧杂环戊烷)等。
作为含氮化合物类，可列举出乙腈、硝基甲烷、N-甲基-2-吡咯烷酮等。
作为酯类，可列举出甲酸甲酯、醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、磷酸三酯等。
作为无机酸酯类，可列举出硫酸酯、硝酸酯、盐酸酯等。
作为酰胺类，可列举出二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等。
作为甘醇二甲醚类，可列举出二(甘醇二甲醚)、三(甘醇二甲醚)、四(甘醇二甲醚)等。
作为酮类，可列举出丙酮、二乙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮等。
作为磺内酯类，可列举出1,3-丙磺酸内酯、4-丁磺酸内酯、萘磺酸内酯等。
作为这些非水电解液，在锂离子二次电池的情况下，优选为在碳酸酯类中溶解有LiPF6的非水电解液，电解质浓度随着所使用的电极、电解液而不同，优选为0.5～3摩尔/l。
实施例
以下，通过实施例和比较例来具体说明本发明，但本发明不限定于此。
＜实施例1＞
(1)聚合物乳液的制备
向带搅拌机的可调温容器中添加作为(a3)的丙烯酸-2-乙基己酯84质量份(以下简称为“份”)、作为(a4)的甲基丙烯酸甲酯5份、作为(a1)的甲基丙烯酸-2-羟基乙酯5份、作为(c)的甲基丙烯酸0.8份、作为(a2)的二甲基丙烯酸乙二醇酯2份、作为(b)的聚氧乙烯-1-(烯丙氧基甲基)烷基磺酸酯铵盐(第一工业制药株式会社制造的“Aqualon KH-10”、以下相同)3份、水100份，利用过硫酸铵0.2份以80℃聚合6小时。聚合转化率为99％。用10％氢氧化钾水溶液中和至pH7，得到固体成分50质量％的聚合物乳液。即，该聚合物乳液中含有50质量％的聚合物颗粒。
(2)正极材料浆料的制备
将所得聚合物乳液(粘结剂组合物)的固体成分5份、羧甲基纤维素2份、LiFePO484份、乙炔黑7份、纤维状碳2份混合，制备了固体成分42％的正极材料浆料。
(3)正极材料浆料的评价
(A)浆料贮藏稳定性的评价
将所制备的正极材料浆料密封并静置，1周后进行浆料性状的确认。进行目视评价，将产生凝胶化、粗粒、产生极端的粘度变化的浆料记为“不可”；性状良好且未产生粗粒、粘度变化小的浆料记为“良”；存在粘度变化但未产生粗粒的浆料记为“可”。
(B)涂膜的平滑性的评价
将所制备的正极材料浆料在正极集电体(铝箔)上涂覆成200μm的厚度，进行目视评价，将颗粒粗且在涂覆面上有条状痕迹附着的浆料记为“不可”；将没有条状痕迹附着的浆料记为“良”；将有若干痕迹附着的浆料记为“可”。
(4)正极的制作
接着，在厚度20μm的正极集电体(铝箔)的两面涂布所制备的正极材料浆料，以使得合剂涂布量为每个单面140g/m2，将其干燥而形成正极合剂层。将其用辊压机进行压制，以使得正极合剂层的厚度以两面计达到148μm，切断成54mm宽度，制作矩形条状的合剂片。在合剂片的端部超声波熔接铝制的集电体片后，为了完全去除残留溶剂、吸附水分之类的挥发成分，在120℃下真空干燥14小时而得到正极。对于所制作的正极，通过以下的方法评价正极合剂层的附着性和铅笔强度。
(5)正极的评价
(C)附着性的评价
使用所制作的正极，按照JIS K-5600-5-6，通过切割间隔2mm且格子图案25块的交叉切割(crosscut)法试验，评价集电体和正极活性物质之间的附着性。评价基于0～5的6个阶段进行，数字越少则表示结合性越良好。
(D)铅笔硬度的评价
使用所制作的正极，按照JIS K-5600-5-4，利用6B～6H的14个阶段评价刮擦硬度(铅笔法)。
(6)负极的制作
接着，将作为负极活性物质的石墨98份、所制备的聚合物乳液(粘结剂组合物)的固体成分1份、羧甲基纤维素1份混合，根据需要补足水并进行混炼，制备负极材料浆料。
在厚度10μm的负极集电体(铜箔)的两面涂布负极材料浆料，以使得合剂涂布量为每个单面70g/m2，将其干燥而形成负极合剂层。接着，将其用辊压机压延在负极集电体上，以使得在两面形成90μm的负极合剂层，切断成56mm宽度，制作短细状的合剂片。在合剂片的端部超声波熔接镍制的集电体片后，为了完全去除残留溶剂、吸附水分之类的挥发成分，在120℃下真空干燥14小时而得到负极。
(7)锂离子二次电池的制作
将所得到的正极和负极组合，隔着厚度25μm、宽度60mm的聚乙烯微多孔膜隔离体而卷绕，制作螺旋状的卷绕组后，将其插入电池罐中，接着，向电池容器中注入5ml非水溶液系的电解液(碳酸亚乙酯/碳酸甲乙酯＝30/70(质量比)混合液)后，将该部分嵌紧并密闭，制作直径18mm、高度65mm的圆筒形的锂二次电池(3.4V-940mAh)。对于所制作的锂离子二次电池，通过以下的方法评价了电池性能。
(8)锂离子二次电池的评价
将所制作的锂离子二次电池在25℃下进行4.0V、0.2ItA(188mA)限度的恒定电流恒定电压充电后，以0.2ItA的恒定电流放电至2.0V。
(E)放电倍率特性(容量维持率)的评价
接着，使放电电流变化为0.2ItA、1ItA，测定相对于各放电电流的放电容量。关于各测定中的恢复充电，进行4.0V(1ItA cut)的恒定电流恒定电压充电。然后，计算1ItA放电时相对于0.2ItA放电时的高倍率放电容量维持率。
(F)循环特性(容量维持率)的评价
在25℃的环境温度下，进行充电电压4.0V、1ItA的恒定电流恒定电压充电和放电终止电压2.0V的1ItA的恒定电流放电。重复进行充电和放电的循环，求出第500次循环的放电容量相对于第1次循环的放电容量的比率，记为循环容量维持率。
将各评价结果示于“表1”。
＜实施例2＞
关于实施例2的聚合物乳液(粘结剂组合物)，使实施例1的聚合物乳液(粘结剂组合物)中的聚合物组成为：作为(a3)的丙烯酸-2-乙基己酯83份、作为(a4)的甲基丙烯酸甲酯5份、作为(a1)的甲基丙烯酸-2-羟基乙酯5份、作为(c)的甲基丙烯酸0.8份、作为(a2)的二甲基丙烯酸乙二醇酯2份、作为(b)的聚氧乙烯-1-(烯丙氧基甲基)烷基磺酸酯铵盐4份，除此以外，与实施例1同样制作，并进行评价。另外，使用所制作的聚合物乳液，与实施例1同样操作，制作电极材料浆料和锂离子二次电池并进行评价。需要说明的是，以下的实施例3～9中也相同。
＜实施例3＞
关于实施例3的聚合物乳液(粘结剂组合物)，使实施例1的聚合物乳液(粘结剂组合物)中的聚合物组成为：作为(a3)的甲基丙烯酸-2-乙基己酯87份、作为(a1)的甲基丙烯酸-2-羟基乙酯5份、作为(c)的甲基丙烯酸0.8份、作为(a2)的甲基丙烯酸烯丙酯2份、作为(b)的聚氧亚烷基烯基醚磺酸酯铵盐(花王株式会社制造的“Latemul PD-104”)5份，除此以外，与实施例1同样制作，并进行评价。
＜实施例4＞
关于实施例4的聚合物乳液(粘结剂组合物)，使实施例1的聚合物乳液(粘结剂组合物)中的聚合物组成为：作为(a3)的丙烯酸-2-乙基己酯85份、作为(a4)的甲基丙烯酸甲酯5份、作为(a1)的甲基丙烯酸-2-羟基乙酯5份、作为(c)的甲基丙烯酸0.8份、作为(a2)的二甲基丙烯酸乙二醇酯2份、作为(b)的聚氧乙烯-1-(烯丙氧基甲基)烷基磺酸酯铵盐1.5份和对苯乙烯磺酸钠1份，除此以外，与实施例1同样制作，并进行评价。
＜实施例5＞
关于实施例5的聚合物乳液(粘结剂组合物)，使实施例1的聚合物乳液(粘结剂组合物)中的聚合物组成为：作为(a3)的丙烯酸-2-乙基己酯84份、作为(a4)的甲基丙烯酸甲酯5份、作为(a1)的甲基丙烯酸-2-羟基乙酯5份、作为(c)的甲基丙烯酸0.8份、作为(a2)的二甲基丙烯酸乙二醇酯2份、作为(b)的聚氧乙烯-1-(烯丙氧基甲基)烷基磺酸酯铵盐1.5份和对苯乙烯磺酸钠2份，除此以外，与实施例1同样制作，并进行评价。
＜实施例6＞
关于实施例6的聚合物乳液(粘结剂组合物)，使实施例1的聚合物乳液(粘结剂组合物)中的聚合物组成为：作为(a3)的丙烯酸-2-乙基己酯38份和甲基丙烯酸-2-乙基己酯50份、作为(a1)的甲基丙烯酸-2-羟基乙酯5份、作为(c)的甲基丙烯酸0.8份、作为(a2)的二甲基丙烯酸乙二醇酯2份、作为(b)的聚氧乙烯-1-(烯丙氧基甲基)烷基磺酸酯铵盐4份，除此以外，与实施例1同样制作，并进行评价。
＜实施例7＞
关于实施例7的聚合物乳液(粘结剂组合物)，使实施例1的聚合物乳液(粘结剂组合物)中的聚合物组成为：作为(a3)的丙烯酸-2-乙基己酯76份、作为(a4)的甲基丙烯酸甲酯5份、作为(a1)的丙烯酸-4-羟基丁酯5份、作为(c)的甲基丙烯酸0.8份、作为(a2)的二甲基丙烯酸乙二醇酯10份、作为(b)的聚氧乙烯烯丙氧基甲基烷氧基乙基磺酸酯铵盐(ADEKACorporation制造的“ADEKA REASOAP SR-10”)3份，除此以外，与实施例1同样制作，并进行评价。
＜实施例8＞
关于实施例8的聚合物乳液(粘结剂组合物)，使实施例1的聚合物乳液(粘结剂组合物)中的聚合物组成为：作为(a3)的丙烯酸-2-乙基己酯83份、作为(a4)的甲基丙烯酸甲酯5份、作为(a1)的甲基丙烯酸-2-羟基乙酯5份、作为(c)的甲基丙烯酸2份、作为(a2)的二甲基丙烯酸乙二醇酯2份、作为(b)的聚氧乙烯-1-(烯丙氧基甲基)烷基磺酸酯铵盐3份，除此以外，与实施例1同样制作，并进行评价。
＜实施例9＞
关于实施例9的聚合物乳液(粘结剂组合物)，使实施例1的聚合物乳液(粘结剂组合物)中的聚合物组成为：作为(a4)的甲基丙烯酸甲酯5份和丙烯酸丁酯84份、作为(a1)的甲基丙烯酸2-羟基乙酯5份、作为(c)的甲基丙烯酸0.8份、作为(a2)的二甲基丙烯酸乙二醇酯2份、作为(b)的聚氧乙烯-1-(烯丙氧基甲基)烷基磺酸酯铵盐3份，除此以外，与实施例1同样制作，并进行评价。
＜比较例1＞
关于比较例1的聚合物乳液(粘结剂组合物)，使实施例1的聚合物乳液(粘结剂组合物)中的聚合物组成为：作为(a3)的丙烯酸-2-乙基己酯89份、作为(a4)的甲基丙烯酸甲酯5份、作为(a1)的甲基丙烯酸-2-羟基乙酯5份、作为(c)的甲基丙烯酸0.1份、作为(a2)的甲基丙烯酸烯丙酯0.1份、作为(b)的聚氧乙烯-1-(烯丙氧基甲基)烷基磺酸酯铵盐1.5份，除此以外，与实施例1同样制作，并进行评价。
＜比较例2＞
关于比较例2的聚合物乳液(粘结剂组合物)，使实施例1的聚合物乳液(粘结剂组合物)中的聚合物组成为：作为(a3)的丙烯酸-2-乙基己酯77份、作为(a4)的甲基丙烯酸甲酯5份、作为(a1)的甲基丙烯酸-2-羟基乙酯5份、作为(c)的甲基丙烯酸0.8份、作为(a2)的二甲基丙烯酸乙二醇酯2份、作为(b)的聚氧乙烯-1-(烯丙氧基甲基)烷基磺酸酯铵盐10份，除此以外，与实施例1同样制作，并进行评价。
实施例2～9、比较例1和2中的各评价结果也示于“表1”。
[表1]
＜实施例10、比较例3＞
(使用了LiFePO4炭黑复合体的正极)
通过煅烧来尝试制作了使乙炔黑(平均一次粒径35nm)、碳纳米管以及LiFePO4复合化而成的粉体。
在正极材料浆料的制备中，使用所制作的量相同的橄榄石型磷酸铁锂-乙炔黑-碳纳米管复合体(93份)来代替LiFePO4(84份)、乙炔黑(7份)以及纤维状碳(2份)，在实施例10中使用实施例1的聚合物乳液，在比较例3中使用比较例1的聚合物乳液，除此以外，与实施例1同样地制作电极材料浆料和电池，并进行评价。
＜比较例4＞
在正极材料浆料的制备中，使用所制作的量相同的橄榄石型磷酸铁锂-乙炔黑-碳纳米管复合体(90份)来代替LiFePO4(84份)、乙炔黑(7份)以及纤维状碳(2份)，将作为树脂粘结剂的PVDF溶解在NMP中，使其为8％，混合以固体成分计为10份的该溶液，制备了固体成分47％的正极材料浆料。使用该正极材料浆料，除此以外，与实施例1同样地制作电池，并进行评价。
各评价结果示于“表2”。
[表2]
由表1可知，由本发明的实施例的锂离子二次电池电极用粘结剂组合物得到的电极材料浆料的贮藏稳定性优异，电极的涂膜状态良好，锂离子二次电池的放电倍率特性、循环特性良好。
以上的结果除了使用橄榄石型磷酸铁锂作为正极活性物质的情况以外，在使用锰系复合锂氧化物、钴复合氧化物、或者镍系复合氧化物时也是相同的。另外，关于浆料贮藏稳定性、涂膜的平滑性、附着性以及铅笔硬度的结果，除了在上述实施例中使用的锂离子二次电池用的负极以外，对于镍氢二次电池用的电极和双电层电容器用的电极也是相同的。

Claims (8)

1.一种电极用粘结剂组合物，其包含聚合物颗粒，所述聚合物颗粒是使含有(a)烯属不饱和羧酸酯化合物和(b)烯属不饱和磺酸化合物的单体原料共聚而得到的，所述(a)/(b)以质量比计为98～91/2～9，且所述(a)和(b)的总量为单体原料中的70质量％以上，
所述粘结剂组合物由将所述聚合物颗粒分散在水中得到的聚合物乳液形成，
所述(a)烯属不饱和羧酸酯化合物包含：
(a1)醇部分具有羟基的烯属不饱和羧酸酯化合物、以及
(a2)具有多个(甲基)丙烯酰基的烯属不饱和羧酸酯化合物、或具有(甲基)丙烯酰基和(甲基)烯丙基的烯属不饱和羧酸酯化合物，
该(a1)的含量在原料单体总量中为1～9质量％，且该(a2)的含量在原料单体总量中为1～10质量％。
2.根据权利要求1所述的电极用粘结剂组合物，其中，所述(a)烯属不饱和羧酸酯化合物包含(a3)醇部分具有碳数8以上的烷基的烯属不饱和羧酸酯化合物，
该(a3)的含量为10～98质量％。
3.根据权利要求1或2所述的电极用粘结剂组合物，其中，所述(a)烯属不饱和羧酸酯化合物还包含(a4)醇部分具有碳数1～7的烷基的烯属不饱和羧酸酯化合物，
该(a4)的含量为1～30质量％。
4.根据权利要求1或2所述的电极用粘结剂组合物，其还包含(c)烯属不饱和羧酸，该烯属不饱和羧酸的含量为0.1～1.0质量％。
5.一种电极材料浆料，其含有权利要求1～4中任一项所述的电极用粘结剂组合物和活性物质。
6.一种电极，其使用权利要求5所述的电极材料浆料来制造。
7.一种二次电池，其使用权利要求6所述的电极来制造。
8.一种双电层电容器，其使用权利要求6所述的电极来制造。
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