CN111373009B - 粘合剂组合物和使用其制备的保护膜 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种粘合剂组合物和包括使用该粘合剂组合物形成的粘合层的保护膜，其中，所述粘合剂组合物包含通过使单体混合物聚合而形成的丙烯酸共聚物，所述单体混合物包含：由式1表示的单体、包含羧基的(甲基)丙烯酸单体、包含可交联官能团的(甲基)丙烯酸单体和(甲基)丙烯酸烷基酯类单体，其中，所述丙烯酸共聚物的聚合转化率为99重量％以上。

Description

粘合剂组合物和使用其制备的保护膜
技术领域
[相关申请的交叉引用]
本申请要求于2017年12月27日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请No.10-2017-0181622的权益，该申请的公开内容通过引用全部并入本说明书中。
[技术领域]
本发明涉及一种粘合剂组合物和使用该粘合剂组合物制备的保护膜，更具体地，涉及一种具有优异的涂布性能、随时间没有太大变化的粘合性，以及在高温和/或高湿度条件下优异的抗污染性的粘合剂组合物，和使用该粘合剂组合物制备的保护膜。
背景技术
保护膜用于防止由于在运输、存储和/或组装产品的过程中会发生的物理冲击所引起的产品表面的损坏，并且通常具有在诸如聚对苯二甲酸乙二醇酯的塑料基膜的任意一侧或两侧上形成有粘合层的结构。
当运输、存储和/或组装完成时，通过剥离去除这种保护膜。当保护膜的粘合性大于需要时，在去除保护膜的过程中，产品的表面会被损坏或污染。特别地，在高速剥离的过程中，不能适当地进行剥离，引起可加工性降低。
另外，当保护膜的内聚力低时，对基膜的粘合性差，使得粘合剂转移至产品表面，引起诸如产品表面上的污点的缺陷。此外，水分等在保护膜与保护表面之间渗透，引起污染，如留下污点等。特别地，当暴露于高温和/或高湿度条件下时，污染的发生倾向于变得更强。此外，通常使用的用于保护膜的粘合剂具有粘合层的物理性能随时间变化，从而使粘合剂层的稳定性劣化的问题。
因此，需要开发一种用于保护膜的粘合剂，该粘合剂具有优异的随时间的稳定性，并且即使在高温和高湿度环境中也能够使产品表面上的污染最小化。
<现有技术文献>
(专利文献1)韩国专利特许公开No.10-2013-0133721(2013.12.09)
发明内容
技术问题
本发明的一个方面提供一种粘合剂组合物和使用该粘合剂组合物制备的保护膜，所述粘合剂组合物即使在高温和高湿度环境中也具有优异的随时间的稳定性和抗污染性。
技术方案
根据本发明的一个方面，提供一种粘合剂组合物，该粘合剂组合物包含通过使单体混合物聚合而形成的丙烯酸共聚物，所述单体混合物包含由[式1]表示的单体、包含羧基的(甲基)丙烯酸单体、包含可交联官能团的(甲基)丙烯酸单体和(甲基)丙烯酸烷基酯类单体，其中，所述丙烯酸共聚物的聚合转化率为99重量％以上。
[式1]
R1-CH＝CR2-(C＝O)-O-X-Y
在式1中，R1是氢、C1-C6烷基或C2-C6烯基；R2是氢或C1-C10烷基；X是单键、C1-C10亚烷基、C2-C10亚烯基、醚基、酯基或它们的组合；Y是乙烯基、烯丙基或C3-C10环烯基。
根据本发明的另一方面，提供一种保护膜，该保护膜包括通过使用根据本发明的粘合剂组合物形成的粘合层。
有益效果
根据本发明的粘合剂组合物包含具有支链聚合物结构的丙烯酸共聚物，因此，与使用线型聚合物结构的丙烯酸树脂的常规粘合剂组合物相比，具有低粘度性能，从而可以实现优异的涂布性能。此外，与具有相同重均分子量的线型结构的丙烯酸树脂相比，支链聚合物结构的丙烯酸类共聚物具有更多的聚合物链的端基，从而具有优异的对粘附物的润湿性。因此，当使用支链聚合物的丙烯酸共聚物时，可以实现稳定的剥离力，并且粘合层随时间变化小。
此外，即使在高温/高湿条件下，根据本发明的粘合剂组合物在去除保护膜之后在粘附物上也几乎没有残留，从而具有优异的抗污染性。
具体实施方式
下文中，将更详细地描述本发明。
在本说明书中，除非使用“仅”，否则当使用诸如“包含”、“具有”，“由……组成”的术语时，可以添加其它部分。除非上下文另外明确指出，否则单数形式的要素也可以包括复数形式的要素。
在说明要素时，尽管没有单独明确指出，但是应当理解为包括误差范围。
在本说明书中，「(甲基)丙烯酸」是丙烯酸和甲基丙烯酸的统称。例如，(甲基)丙烯酸酯包括甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯，并且(甲基)丙烯酸包括丙烯酸和甲基丙烯酸。
在本说明书中，表示范围的术语「X至Y」指的是「等于或大于X至等于或小于Y」。
在本说明书中，「支链聚合物结构」指具有两个以上的沿不同方向延伸的长链的聚合物结构。
下文中，将详细描述根据本发明的粘合剂组合物。
粘合剂组合物
(1)丙烯酸共聚物
根据本发明的丙烯酸粘合剂组合物包含通过使单体混合物聚合而形成的丙烯酸共聚物，所述单体混合物包含由下面[式1]表示的单体、包含羧基的(甲基)丙烯酸单体、包含可交联官能团的(甲基)丙烯酸单体和(甲基)丙烯酸烷基酯类单体，其中，所述丙烯酸共聚物的聚合转化率为99重量％以上。
[式1]
R1-CH＝CR2-(C＝O)-O-X-Y
在式1中，R1是氢、C1-C6烷基或C2-C6烯基；R2是氢或C1-C10烷基；X是单键、C1-C10亚烷基、C2-C10亚烯基、醚基、酯基或它们的组合；Y是乙烯基、烯丙基或C3-C10环烯基。
由[式1]表示的单体用于形成支链聚合物结构的丙烯酸共聚物。通常，作为用于丙烯酸粘合剂的丙烯酸共聚物，主要使用单体在一个长链形式中聚合的具有线型结构的丙烯酸共聚物。然而，当使用具有上述线型结构的丙烯酸共聚物时，随着重均分子量增加，粘度也增加，使得涂布性能劣化。
根据本发明人的研究，如在本发明中，当通过添加由上面[式1]表示的单体来形成丙烯酸共聚物时，形成具有支链聚合物结构而不是线型类型的共聚物。具体地，上面[式1]的单体具有两个以上的乙烯基，其中，在自由基聚合时可以分别形成自由基并且链可以沿不同方向生长。由此，形成具有两个以上的生长方向不同的链的支链聚合物。与具有相同重均分子量的线型丙烯酸聚合物相比，具有上述支链聚合物结构的丙烯酸共聚物具有更多的聚合物链的端基，从而具有优异的润湿性能和低粘度性能以实现优异的涂布性能。
由[式1]表示的单体的具体实例包括选自甲基丙烯酸烯丙酯、丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸甲基烯丙酯、丙烯酸甲基烯丙酯、丙烯酸3-丁烯酯、2-甲基丙-2-烯酸-3-丁烯酯(but-3-enyl-2-methylprop-2-enoate)、丙烯酸2-烯丙氧基乙酯、甲基丙烯酸2-烯丙氧基乙酯、甲基丙烯酸3-烯丙氧基丙酯、丙烯酸3-烯丙氧基丙酯、甲基丙烯酸2-烯丙氧基乙氧基乙酯、丙烯酸2-烯丙氧基乙氧基乙酯、丙烯酸环己-2-烯酯、2-甲基丙-2-烯酸环己-2-烯-1-酯(cyclohex-2-en-1-yl2-methylprop-2-enoate)和丙烯酸3-乙烯基环己-2-烯酯中的一种或多种，但是不限于此。基于100重量份的单体混合物，由[式1]表示的单体可以以0.01重量份至1重量份，优选地以0.05重量份至0.8重量份，更优选地以0.1重量份至0.6重量份的量被包含。当由[式1]表示的单体的含量小于0.01重量份时，难以制备具有支链聚合物结构的聚合物，当大于1重量份时，难以控制分子量和粘度的增加。
接下来，所述包含羧基的(甲基)丙烯酸单体用于通过增加粘合剂组合物的内聚力来提高粘合性和抗污染性。所述包含羧基的(甲基)丙烯酸单体可以是，例如，(甲基)丙烯酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙酸、3-(甲基)丙烯酰氧基丙酸、4-(甲基)丙烯酰氧基丁酸、丙烯酸二聚体、衣康酸、马来酸、马来酸酐等，但是不限于此。
同时，基于100重量份的单体混合物，所述包含羧基的(甲基)丙烯酸单体可以以1重量份以下，优选地以0.01重量份至1重量份，更优选地以0.1重量份至1重量份的量被包含。当包含羧基的(甲基)丙烯酸单体的含量大于1重量份时，由于粘合剂组合物的内聚力增加而剥离力增加，使得粘合剂组合物不适合用于本发明的保护膜。
接下来，所述包含可交联官能团的(甲基)丙烯酸单体用于提高对基板和粘附物的粘合性，并且可以是，例如，含羟基的单体或含氮的单体，但是不限于此。所述含羟基的单体的具体实例可以为(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸6-羟基己酯、(甲基)丙烯酸8-羟基辛酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙二醇酯或(甲基)丙烯酸2-羟基丙二醇酯等。所述含氮的单体的实例可以为(甲基)丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮或N-乙烯基己内酰胺等。
基于100重量份的单体混合物，所述包含可交联官能团的(甲基)丙烯酸单体可以以0.1重量份至15重量份，优选地以1重量份至10重量份，更优选地以1重量份至5重量份的量被包含。当包含可交联官能团的(甲基)丙烯酸单体的含量满足上述范围时，对基板和粘附物的粘合性优异。
接下来，优选地，所述(甲基)丙烯酸烷基酯类单体包含具有2至14个碳原子的烷基。当所述(甲基)丙烯酸烷基酯类单体中包含的烷基为高浓度时，粘合剂的内聚力劣化，并且会难以控制玻璃化转变温度(Tg)或粘合性能。所述(甲基)丙烯酸烷基酯类单体的实例包括：(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基丁酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸月桂酯和(甲基)丙烯酸十四烷基酯。在本发明中，可以使用它们中的任意一种或它们中的两种以上的混合物。
基于100重量份的单体混合物，所述(甲基)丙烯酸烷基酯类单体可以以84.98重量份至99.88重量份，优选地以89.85重量份至98.85重量份，更优选地以94.8重量份至98.8重量份的量被包含。
根据一个实施方案，所述(甲基)丙烯酸共聚物可以通过使单体混合物聚合来形成，所述单体混合物包含：0.01重量份至1重量份的由[式1]表示的单体；0.01重量份至1重量份的包含羧基的(甲基)丙烯酸单体；84.98重量份至99.88重量份的(甲基)丙烯酸烷基酯类单体；和0.1重量份至15重量份的包含可交联官能团的(甲基)丙烯酸单体。
根据本发明的丙烯酸共聚物可以通过混合上面描述的各个单体以制备单体混合物，然后进行聚合反应来制备。对聚合方法没有特别地限制。可以使用本领域中已知的各种聚合方法，如溶液聚合、光聚合、本体聚合、悬浮聚合或乳液聚合。在聚合的过程中，可以另外添加聚合引发剂、分子量控制剂等。对各个成分的加入时间没有特别地限制。即，所述成分可以一次全部加入，或者可以在不同时间分批加入。
在本发明中，丙烯酸树脂可以通过，具体地，溶液聚合来制备。优选地，通过在50℃至140℃的聚合温度下，以各个单体均匀混合的状态添加引发剂、分子量控制剂等来进行溶液聚合。在该方法中可以使用的引发剂的实例可以包括常规引发剂，例如：偶氮类引发剂，如偶氮二异丁腈和偶氮二环己腈等；和/或过氧化物，如过氧化苯甲酰和过氧化乙酰。可以使用它们中的任意一种或它们中的两种以上的混合物，但是引发剂不限于此。此外，作为所述分子量控制剂，可以使用硫醇，如十二烷基硫醇和正十二烷基硫醇；萜烯，如二戊烯和叔萜烯；卤代烃，如四氯化碳；或季戊四醇四3-巯基丙酸酯等。然而，分子量控制剂不限于此。
如上所述制备的本发明的丙烯酸共聚物的重均分子量可以为300,000g/mol至1,000,000g/mol，优选为300,000g/mol至700,000g/mol。当丙烯酸共聚物的重均分子量小于300,000g/mol时，由于固化效率劣化，因而粘合剂的内聚力不足，从而使剥离性能劣化。当大于1,000,000g/mol时，粘度增加，从而使涂布性能劣化。
另外，优选地，所述丙烯酸共聚物的聚合转化率为99％以上。当使用聚合转化率小于99％的丙烯酸共聚物时，会进行额外的固化反应以增加剥离力，并且在除去粘合层之后粘合层的残留物残留在粘附物上，从而引起污染。
另外，本发明的丙烯酸共聚物具有支链聚合物结构。与具有相同重均分子量的线型结构的丙烯酸共聚物相比，具有支链聚合物结构的丙烯酸共聚物具有低粘度性能，因此，能够实现优异的涂布性能。
(2)固化剂
固化剂用于通过化学反应形成交联结构以表达粘合性能，并且对其种类没有特别地限制。可以使用本领域中使用的各种固化剂。例如，可以使用选自异氰酸酯类化合物、环氧类化合物、氮杂环丙烷类化合物和金属螯合物类化合物中的一种或多种。
作为所述异氰酸酯类化合物，可以使用本领域中已知的任意常规的异氰酸酯类化合物。例如，可以使用甲苯二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、氢化甲苯二异氰酸酯、同种型二异氰酸酯(isoform diisocyanate)、1,3-二甲苯二异氰酸酯、1,4-二甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷-4,4-二异氰酸酯、1,3-双异氰酸根合甲基环己烷、四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、三羟甲基丙烷改性的甲苯二异氰酸酯，三羟甲基丙烷改性的甲代亚苯基二异氰酸酯、三羟甲基丙烷的甲苯二异氰酸酯加合物、三羟甲基丙烷的二甲苯二异氰酸酯加合物、三甲苯三异氰酸酯、亚甲基双三异氰酸酯、其多元醇(三羟甲基丙烷)或它们的混合物等。
作为所述环氧类化合物，例如，可以使用乙二醇二缩水甘油醚、三缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、N,N,N',N'-四缩水甘油基乙二胺、甘油二缩水甘油醚或它们的混合物。
作为所述氮杂环丙烷类化合物，例如，可以使用N,N'-甲苯-2,4-双(1-氮杂环丙烷甲酰胺)、N,N'-二苯基甲烷-4,4'-双(1-氮杂环丙烷甲酰胺)、三亚乙基三聚氰胺、双间苯二甲酰-1-(2-甲基氮杂环丙烷)、三-1-氮杂环丙烷基氧化膦或它们的混合物。
所述金属螯合物类化合物可以是，例如，诸如铝、铁、锌、锡、钛、锑、镁和/或钒的多价金属与乙酰丙酮或乙酰乙酸乙酯配位的化合物等，但是不限于此。
优选地，基于100重量份的丙烯酸共聚物，所述固化剂以0.01重量份至10重量份，优选地以0.1重量份至5重量份，更优选地以0.1重量份至3重量份的量被包含。当固化剂的含量超出上述范围时，难以确保可再生的稳定的剥离力，并且由于粘度增加，涂布性能会劣化。
(3)其它成分
为了控制物理性能，除了上面描述的成分之外，本发明的粘合剂组合物还可以包含其它成分，如溶剂、硅烷偶联剂、交联催化剂、赋予粘合性的树脂以及添加剂。
本发明的粘合剂组合物还可以包含用于控制粘度的溶剂。此时，所述溶剂可以是，例如，乙酸乙酯、正戊烷、异戊烷、新戊烷、正己烷、正辛烷、正庚烷、甲基乙基酮、丙酮、甲苯或它们的组合，但是不限于此。
另外，本发明的粘合剂组合物还可以包含硅烷偶联剂。
偶联剂用于改善粘合剂与基板之间的粘合性和粘合稳定性。本发明中可以使用的偶联剂的实例包括：γ-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基甲基乙氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、γ-乙酰乙酰基丙基三甲氧基硅烷、γ-乙酰乙酰基丙基三乙氧基硅烷、β-氰基乙酰基三甲氧基硅烷、β-氰基乙酰基三乙氧基硅烷和乙酰氧基乙酰三甲氧基硅烷，并且可以使用它们中的任意一种或它们中的两种以上的混合物。在本发明中，优选使用具有乙酰乙酸酯基或β-氰基乙酰基的硅烷类偶联剂。然而，所述偶联剂不限于此。
在本发明的组合物中，基于100重量份的丙烯酸共聚物，硅烷类偶联剂可以以0.01重量份至5重量份，优选地以0.01重量份至1重量份的量被包含。当偶联剂的含量小于0.01重量份时，增加粘合力的效果不明显。当大于5重量份时，耐久性会劣化。
在控制粘合性能方面，基于100重量份的丙烯酸共聚物，本发明的粘合剂组合物还可以包含1重量份至100重量份的赋予粘合性的树脂。对赋予粘合性的树脂的种类没有特别地限制。例如，可以使用(氢化)烃类树脂、(氢化)松香树脂、(氢化)松香酯树脂、(氢化)萜烯树脂、(氢化)萜烯酚树脂、聚合的松香树脂或聚合的松香酯树脂等中的任意一种或两种以上的混合物。当赋予粘合性的树脂的含量小于1重量份时，添加赋予粘合性的树脂的效果会不显著。当大于100重量份时，改善相容性和/或内聚力的效果会劣化。
本发明的粘合剂组合物还可以包含选自环氧树脂、固化剂、紫外线稳定剂、抗氧化剂、着色剂、增强剂、填料、消泡剂、表面活性剂和增塑剂中的一种或多种添加剂，在不影响本发明效果的范围内。
与常规粘合剂组合物相比，包含上面描述的成分的根据本发明的粘合剂组合物具有低粘度性能，因此，能够实现优异的涂布性能。
另外，根据本发明的粘合剂组合物的耐热性优异，并且在高温条件下粘合层的物理性能变化不大。
另外，根据本发明的粘合剂组合物具有优异的对诸如玻璃和金属的各种材料的粘合性，并且透明性优异，因此，可以应用于各种领域。例如，根据本发明的粘合剂组合物可以有效地用作车辆的保护膜或用作光学装置的保护膜。
保护膜
接下来，将描述根据本发明的保护膜。本发明的保护膜包括使用根据本发明的粘合剂组合物形成的粘合剂层。更具体地，根据本发明的保护膜可以包括基膜和在该基膜的任意一侧或两侧上形成的粘合层，所述粘合层通过使根据本发明的粘合剂组合物固化而形成。
作为所述基膜，可以使用在本领域中用作保护膜的基底的各种膜。例如，可以使用合成树脂膜，如聚乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚丙烯、聚酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚碳酸酯、乙烯乙酸乙烯基共聚物、乙烯丙烯酸乙酯共聚物、乙烯聚丙烯共聚物和聚氯乙烯。然而，所述基膜不特别局限于此。
所述基膜可以由单层体或多层体形成，并且厚度可以为5μm至500μm。
另外，为了改善对粘合层的粘合性，可以在基膜的表面上进行表面处理，如电晕放电处理、等离子体处理、喷砂处理、化学蚀刻处理，底漆处理等。
同时，可以通过将根据本发明的粘合剂组合物涂布在基膜上，然后干燥来形成粘合层。通常，可以用刮刀涂布机、辊涂机、压延涂布机、梳式涂布机等进行涂布。或者，根据涂布厚度和涂布液的粘度，可以用凹版涂布机、棒涂布机等进行涂布。
同时，干燥可以在60℃至150℃，优选地在70℃至120℃下进行1分钟至10分钟。
另外，必要时，在干燥处理结束之后，还可以进行老化处理以完成交联反应。老化处理可以，例如，在25℃至90℃的温度范围内进行1天至7天。
本发明的上述保护膜在室温下具有优异的粘合性，并且粘合层的物理性能没有太大的变化，因此，具有优异的随时间的稳定性。具体地，所述保护膜的粘合性变化率为30％以下，优选为20％以下，更优选为15％以下，该比率由下面等式(1)定义。
等式(1)：粘合性变化率(％)＝{(A0-A1)/A0}×100
在等式(1)中，A0是在将保护膜附着于玻璃基板上之后一天测量的粘合性，A1是在将保护膜附着于玻璃基板上之后30天测量的粘合性。此时，粘合性是使用TA设备(TextureAnalyzer，由Stable Micro Systems制造，UK)以300mm/min的剥离速率和180度的剥离角度牵拉保护膜而测量的使保护膜与玻璃基板完全分离所需要的力。
另外，根据本发明的保护膜即使当暴露于高温/高湿环境下也具有优异的抗污染性，使得可以使由于污染引起的缺陷产品的产生最小化。
下文中，将详细描述本发明的实施例，使得本领域技术人员可以容易地进行本发明。然而，本发明可以以许多不同的形式实施，并且不限于本文中提出的实施例。
制备实施例1：丙烯酸共聚物(A)的制备
向回流有氮气并且安装有冷却装置以使温度控制容易的3L的反应器中加入包含96.7重量份的丙烯酸丁酯(BA)、2.0重量份的丙烯酸羟丁酯(HBA)、1重量份的丙烯酸(AA)、0.18重量份的甲基丙烯酸烯丙酯(AMA)的单体混合物。之后，向其中添加60重量份的乙酸乙酯(EAc)作为溶剂。之后，吹扫氮气60分钟以除去氧气，然后将温度保持在70℃。之后，向其中进一步加入0.23重量份的作为分子量控制剂的正十二烷基硫醇(n-DDM)、0.1重量份的作为聚合引发剂的偶氮二(2,4-二甲基戊腈)(V-65，制造商：Wako)和0.12重量份的甲基丙烯酸烯丙酯，然后进行反应10小时以制备丙烯酸共聚物(A)。此时，在反应开始之后3小时加入甲基丙烯酸烯丙酯。在反应开始之后5小时内分五份加入分子量控制剂，并且在反应开始之后7小时内分10份加入聚合引发剂，同时检查热发生程度。丙烯酸共聚物(A)的聚合转化率为99.1％。
制备实施例2：丙烯酸共聚物(B)的制备
向回流有氮气并且安装有冷却装置以使温度控制容易的3L的反应器中加入包含96.5重量份的丙烯酸丁酯(BA)、2.0重量份的丙烯酸羟丁酯(HBA)、1重量份的丙烯酸(AA)、0.3重量份的甲基丙烯酸烯丙酯(AMA)的单体混合物。之后，向其中添加60重量份的乙酸乙酯(EAc)作为溶剂。之后，吹扫氮气60分钟以除去氧气，然后将温度保持在70℃。之后，向其中进一步加入0.23重量份的作为分子量控制剂的正十二烷基硫醇(n-DDM)、0.1重量份的作为聚合引发剂的偶氮二(2,4-二甲基戊腈)(V-65，制造商：Wako)和0.2重量份的甲基丙烯酸烯丙酯，然后进行反应10小时以制备丙烯酸共聚物(B)。此时，在反应开始之后3小时加入甲基丙烯酸烯丙酯。在反应开始之后5小时内分五份加入分子量控制剂，并且在反应开始之后7小时内分10份加入聚合引发剂，同时检查热发生程度。丙烯酸共聚物(B)的聚合转化率为99.5％。
制备实施例3：丙烯酸共聚物(C)的制备
向回流有氮气并且安装有冷却装置以使温度控制容易的3L的反应器中加入包含97.7重量份的丙烯酸丁酯(BA)、2.0重量份的丙烯酸羟丁酯(HBA)和0.18重量份的甲基丙烯酸烯丙酯(AMA)的单体混合物。之后，向其中添加60重量份的乙酸乙酯(EAc)作为溶剂。之后，吹扫氮气60分钟以除去氧气，然后将温度保持在70℃。之后，向其中进一步加入0.23重量份的作为分子量控制剂的正十二烷基硫醇(n-DDM)、0.1重量份的作为聚合引发剂的偶氮二(2,4-二甲基戊腈)(V-65，制造商：Wako)和0.12重量份的甲基丙烯酸烯丙酯，然后进行反应10小时以制备丙烯酸共聚物(C)。此时，在反应开始之后3小时加入甲基丙烯酸烯丙酯。在反应开始之后5小时内分五份加入分子量控制剂，并且在反应开始之后7小时内分10份加入聚合引发剂，同时检查热发生程度。丙烯酸共聚物(C)的聚合转化率为99.5％。
制备实施例4：丙烯酸共聚物(D)的制备
除了进行聚合8小时之外，以与制备实施例1中相同的方式制备丙烯酸共聚物(D)。丙烯酸共聚物(D)的聚合转化率为97.3％。
制备实施例5：丙烯酸共聚物(E)的制备
向回流有氮气并且安装有冷却装置以使温度控制容易的3L的反应器中加入包含98重量份的丙烯酸丁酯(BA)和2.0重量份的丙烯酸羟丁酯(HBA)的单体混合物。之后，向其中添加60重量份的乙酸乙酯(EAc)作为溶剂。之后，吹扫氮气60分钟以除去氧气，然后将温度保持在70℃。之后，向其中进一步加入0.15重量份的作为分子量控制剂的正十二烷基硫醇(n-DDM)和0.1重量份的作为聚合引发剂的偶氮二(2,4-二甲基戊腈)(V-65，制造商：Wako)，然后进行反应10小时以制备丙烯酸共聚物(E)。此时，在反应开始之后5小时内分五份加入分子量控制剂，并且在反应开始之后7小时内分10份加入聚合引发剂，同时检查热发生程度。丙烯酸共聚物(E)的聚合转化率为99.2％。
制备实施例6：丙烯酸共聚物(F)的制备
向回流有氮气并且安装有冷却装置以使温度控制容易的3L的反应器中加入包含95重量份的丙烯酸丁酯(BA)、2.0重量份的丙烯酸羟丁酯(HBA)、1重量份的丙烯酸(AA)、1.2重量份的甲基丙烯酸烯丙酯(AMA)的单体混合物。之后，向其中添加60重量份的乙酸乙酯(EAc)作为溶剂。之后，吹扫氮气60分钟以除去氧气，然后将温度保持在70℃。之后，向其中进一步加入0.23重量份的作为分子量控制剂的正十二烷基硫醇(n-DDM)、0.1重量份的作为聚合引发剂的偶氮二(2,4-二甲基戊腈)(V-65，制造商：Wako)和0.8重量份的甲基丙烯酸烯丙酯，然后进行反应8小时以制备丙烯酸共聚物(F)。此时，在反应开始之后3小时加入甲基丙烯酸烯丙酯。在反应开始之后5小时内分五份加入分子量控制剂，并且在反应开始之后7小时内分10份加入聚合引发剂，同时检查热发生程度。丙烯酸共聚物(F)的聚合转化率为97.3％。
制备实施例7：丙烯酸共聚物(G)的制备
向回流有氮气并且安装有冷却装置以使温度控制容易的3L的反应器中加入包含95.7重量份的丙烯酸丁酯(BA)、2.0重量份的丙烯酸羟丁酯(HBA)、2.0重量份的丙烯酸(AA)、0.18重量份的甲基丙烯酸烯丙酯(AMA)的单体混合物。之后，向其中添加60重量份的乙酸乙酯(EAc)作为溶剂。之后，吹扫氮气60分钟以除去氧气，然后将温度保持在70℃。之后，向其中进一步加入0.23重量份的作为分子量控制剂的正十二烷基硫醇(n-DDM)、0.1重量份的作为聚合引发剂的偶氮二(2,4-二甲基戊腈)(V-65，制造商：Wako)和0.12重量份的甲基丙烯酸烯丙酯，然后进行反应8小时以制备丙烯酸共聚物(G)。此时，在反应开始之后3小时加入甲基丙烯酸烯丙酯。在反应开始之后5小时内分五份加入分子量控制剂，并且在反应开始之后7小时内分10份加入聚合引发剂，同时检查热发生程度。丙烯酸共聚物(G)的聚合转化率为97.5％。
以下面的方式测量在制备实施例1至制备实施例7中分别制备的丙烯酸共聚物的重均分子量和聚合物结构，结果示于下面表1中。
(1)重均分子量
使用GPC在下面条件下测量重均分子量。在制作校准曲线时，使用Agilent system的标准聚苯乙烯转换测量结果。
<测量条件>
测量装置：Agilent GPC(Agulent 1200系列，USA)
色谱柱：两个PL Mixed B连接
柱温：40℃
洗脱液：四氢呋喃
流速：1.0m/min
密度：
Figure GDA0002501858210000131
1mg/mL(100μL的注射液)
(2)聚合物结构
聚合物结构以下面方式评价。
首先，通过混合与在待评价聚合物结构的丙烯酸共聚物(以下称为“评价目标共聚物”)中使用的相同的(甲基)丙烯酸烷基酯类单体、包含羧基的(甲基)丙烯酸单体和包含可交联官能团的(甲基)丙烯酸单体来制备单体混合物。此时，将单体混合物中的包含羧基的(甲基)丙烯酸单体的含量和包含可交联官能团的(甲基)丙烯酸单体的含量分别设置为与评价目标共聚物中的包含羧基的(甲基)丙烯酸单体的含量和包含可交联官能团的(甲基)丙烯酸单体的含量相同。之后，使单体混合物聚合以制备具有与评价目标共聚物的重均分子量相同水平的重均分子量(误差范围±5％)的丙烯酸共聚物(以下称为“标准共聚物”)。
之后，向各个标准共聚物和评价目标共聚物中添加乙酸乙酯溶剂，使得固体浓度控制为40重量％，并且测量粘度。当如上所述测量的评价目标共聚物的粘度比标准共聚物的粘度低30％以上时，将评价目标共聚物评价为具有支链聚合物结构，并且在其它情况下，将评价目标共聚物评价为具有线型聚合物结构。
[表1]
Figure GDA0002501858210000141
实施例1
将100重量份的在制备实施例1中制备的丙烯酸共聚物A和1重量份的固化剂(Coronate L，由Nippon Polyurethane制造)混合来制备粘合剂组合物(涂布液)。
将粘合剂组合物涂布至聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜上，在90℃下干燥2分钟，然后在50℃下老化2天，来制备保护膜。
实施例2
除了使用在制备实施例2中制备的丙烯酸共聚物B代替在制备实施例1中制备的丙烯酸共聚物A之外，以与实施例1中相同的方式制备粘合剂组合物和保护膜。
比较例1
除了使用在制备实施例3中制备的丙烯酸共聚物C代替在制备实施例1中制备的丙烯酸共聚物A之外，以与实施例1中相同的方式制备粘合剂组合物和保护膜。
比较例2
除了使用在制备实施例4中制备的丙烯酸共聚物D代替在制备实施例1中制备的丙烯酸共聚物A之外，以与实施例1中相同的方式制备粘合剂组合物和保护膜。
比较例3
除了使用在制备实施例5中制备的丙烯酸共聚物E代替在制备实施例1中制备的丙烯酸共聚物A之外，以与实施例1中相同的方式制备粘合剂组合物和保护膜。
比较例4
除了使用在制备实施例6中制备的丙烯酸共聚物F代替在制备实施例1中制备的丙烯酸共聚物A之外，以与实施例1中相同的方式制备粘合剂组合物和保护膜。
比较例5
除了使用在制备实施例7中制备的丙烯酸共聚物G代替在制备实施例1中制备的丙烯酸共聚物A之外，以与实施例1中相同的方式制备粘合剂组合物和保护膜。
测量在实施例1至实施例2和比较例1至比较例5中分别制备的粘合剂组合物和保护膜的物理性能，测量结果示于下面表2中。
物理性能的测量方法
1.涂布粘度(单位：cP)
使用测量装置(Brookfield digital viscometer，RV DV2T)根据下面步骤评价粘合剂组合物的涂布粘度。
将220mL的粘合剂组合物放入250mL的PE瓶中，然后关闭盖子并且用Parafilm封口膜等紧紧密封以防止溶剂挥发。之后，将粘合剂组合物置于恒定的温度/湿度(23℃，50％的相对湿度)条件下以除去气泡。然后，移除盖子和密封。之后，将心轴(spindle)以一定角度放置在粘合剂组合物中，使得不产生气泡，并且将心轴连接至粘度计，然后调节，使得粘合剂组合物的液体表面与心轴的凹槽配合。之后，在扭矩为20％(±1％)的rpm条件下测量粘度。
2.涂布性能
将在各个实施例和比较例中制备的粘合剂组合物涂布至聚对苯二甲酸乙二醇酯膜上，用肉眼观察涂层的状态，并且根据以下标准进行评价。
<涂布性能评价标准>
OK：不能目视确认涂层上的气泡、条纹等。
NG：目视确认涂层上的气泡和/或条纹。
3.室温粘合性(单位：gf/25mm)和粘合性变化率(单位：％)
将在各个实施例和比较例中制备的保护膜分别附着于无碱玻璃基板上，然后在恒定的温度/湿度条件(23℃，50％的相对湿度)下分别储存1天和30天。之后，使用TA设备(Texture Analyzer，由Stable Micro Systems制造，UK)测量通过以300mm/min的剥离速率和180度的剥离角度牵拉保护膜而使保护膜与基板完全分离所需要的力，并且将该力评价为室温粘合性(单位：gf/25mm)。
将如上所述测量的储存之后一天的室温粘合性A0和储存之后30天的室温粘合性A1应用于等式(1)来计算粘合性变化率。
等式(1)：粘合性变化率(％)＝{(A0-A1)/A0}×100
4.抗污染性的评价
将在各个实施例和比较例中制备的保护膜附着于无碱玻璃上以制备测量用试样，并且将测量试样在120℃的温度下放置2小时。然后，从玻璃上除去保护膜，并且用肉眼观察玻璃上是否存在残留物或污点，以评价在高温条件下的抗污染性。
另外，将测量试样在60℃的温度和90％R.H.的相对湿度的条件下放置72小时。然后，从玻璃上除去保护膜，并且用肉眼观察玻璃上是否有残留物或污点留下，以评价在高温/高湿条件下的抗污染性。
在除去保护膜之后，当玻璃上没有残留物或污点留下时，标记为OK，当玻璃上有残留物或污点留下时，标记为NG。
[表2]
Figure GDA0002501858210000171
由上面表2可以确认，实施例1至实施例2的各个粘合剂组合物具有低涂布粘度，从而具有优异的涂布性能，并且使用其分别制备的保护膜具有优异的室温粘合性和低的粘合剂层随时间的变化率，从而在高温/高湿条件下具有优异的抗污染性。
另一方面，使用不使用含羧基的单体制备的丙烯酸共聚物C的比较例1的保护膜具有比实施例1至实施例2的各个保护膜更低的室温粘合性、更大的丙烯酸共聚物随时间的变化，以及更低的在高温/高湿条件下的抗污染性。
另外，使用聚合转化率小于99％的丙烯酸共聚物D的比较例2的保护膜具有与实施例1至实施例2的各个保护膜相似的粘合性，但是具有较低的抗污染性。
另外，在使用不使用[式1]的单体和包含羧基的单体制备的丙烯酸共聚物E的比较例3的粘合剂组合物，以及使用聚合转化率小于99％并且使用过量的[式1]的单体的丙烯酸共聚物F的比较例4的粘合剂组合物的情况下，各个粘合剂组合物的涂布粘度太高，使得涂布性能降低，并且由于没有适当地形成粘合层而无法测量物理性能。
同时，使用聚合转化率小于99％并且包含过量的含有羧基的(甲基)丙烯酸单体的丙烯酸共聚物G的比较例5的粘合剂组合物具有良好的涂布性能和粘合性，但是其抗污染性劣化。

Claims (10)

1.一种用于保护膜的粘合剂组合物，包含通过使单体混合物聚合而形成的丙烯酸共聚物，所述单体混合物包含：
由下面式1表示的单体；
包含羧基的(甲基)丙烯酸单体；
包含可交联官能团的(甲基)丙烯酸单体；和
(甲基)丙烯酸烷基酯类单体；其中，所述丙烯酸共聚物的聚合转化率为99重量％以上：
[式1]
R1-CH＝CR2-(C＝O)-O-X-Y
在式1中，R1是氢、C1-C6烷基或C2-C6烯基；R2是氢或C1-C10烷基；X是单键、C1-C10亚烷基、C2-C10亚烯基、醚基、酯基或它们的组合；Y是乙烯基、烯丙基或C3-C10环烯基，
其中，基于100重量份的所述单体混合物，所述单体混合物包含0.01重量份至1重量份的由上述式1表示的单体，
其中，所述包含可交联官能团的(甲基)丙烯酸单体中的可交联官能团是羟基。
2.根据权利要求1所述的用于保护膜的粘合剂组合物，其中，所述丙烯酸共聚物是具有支链聚合物结构的聚合物。
3.根据权利要求1所述的用于保护膜的粘合剂组合物，其中，所述丙烯酸共聚物的重均分子量为300,000g/mol至1,000,000g/mol。
4.根据权利要求1所述的用于保护膜的粘合剂组合物，其中，由上述式1表示的单体是选自甲基丙烯酸烯丙酯、丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸甲基烯丙酯、丙烯酸甲基烯丙酯、丙烯酸3-丁烯酯、2-甲基丙-2-烯酸-3-丁烯酯、丙烯酸2-烯丙氧基乙酯、甲基丙烯酸2-烯丙氧基乙酯、甲基丙烯酸3-烯丙氧基丙酯、丙烯酸3-烯丙氧基丙酯、甲基丙烯酸2-烯丙氧基乙氧基乙酯、丙烯酸2-烯丙氧基乙氧基乙酯、丙烯酸环己-2-烯酯、2-甲基丙-2-烯酸环己-2-烯-1-酯和丙烯酸3-乙烯基环己-2-烯酯中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的用于保护膜的粘合剂组合物，其中，基于100重量份的所述单体混合物，所述单体混合物包含1重量份以下的所述包含羧基的(甲基)丙烯酸单体。
6.根据权利要求1所述的用于保护膜的粘合剂组合物，包含：
基于100重量份的所述单体混合物，
0.01重量份至1重量份的所述包含羧基的(甲基)丙烯酸单体；
84.98重量份至99.88重量份的所述(甲基)丙烯酸烷基酯类单体；和
0.1重量份至15重量份的所述包含可交联官能团的(甲基)丙烯酸单体。
7.根据权利要求1所述的用于保护膜的粘合剂组合物，还包含固化剂。
8.根据权利要求7所述的用于保护膜的粘合剂组合物，其中，基于100重量份的所述丙烯酸共聚物，所述固化剂以0.01重量份至10重量份被包含。
9.一种保护膜，包括通过使用权利要求1至8中任意一项所述的用于保护膜的粘合剂组合物形成的粘合层。
10.根据权利要求9所述的保护膜，其中，所述保护膜的粘合性变化率为30％以下，该粘合性变化率由下面等式(1)定义：
等式(1)：粘合性变化率(％)＝{(A0-A1)/A0}×100
在等式(1)中，A0是在将所述保护膜附着于玻璃基板上之后一天测量的粘合性，A1是在将所述保护膜附着于玻璃基板上之后30天测量的粘合性。
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