CN105637686A - 正极用粘结剂组合物、正极用浆料、正极及锂离子二次电池 - Google Patents

正极用粘结剂组合物、正极用浆料、正极及锂离子二次电池 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种粘结性和抗氧化性优异的正极用粘结剂组合物。进而提供一种使用该粘结剂组合物制造的正极用浆料、正极、以及锂离子二次电池。一种正极用粘结剂组合物，其含有接枝共聚物，所述接枝共聚物是在平均聚合度为300～3000且皂化度为70～100摩尔％的聚乙烯醇上接枝有以丙烯腈为主成分的单体而得到的。此外，一种正极用浆料，其含有该正极用粘结剂组合物、正极活性物质、以及导电助剂。进而，一种正极和具备该正极的锂离子二次电池，所述正极使用该正极用浆料来制造。

Description

正极用粘结剂组合物、正极用浆料、正极及锂离子二次电池
技术领域
本发明涉及正极用粘结剂组合物及使用了该粘结剂组合物的正极用浆料、以及利用其的正极和锂离子二次电池。
背景技术
近年来，二次电池被用作笔记本电脑、移动电话之类的电子设备的电源，此外，出于减少环境负荷的目的，正在进行使用二次电池作为电源的混合动力汽车、电动汽车的开发。这些电源中需要高能量密度、高电压、高耐久性的二次电池。锂离子二次电池作为能够实现高电压、高能量密度的二次电池引起了关注。
锂离子二次电池包含正极、负极、电解质、隔膜的构件，正极由正极活性物质、导电助剂、集电体、粘结剂构成。作为粘结剂，可以使用聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯等氟系树脂、苯乙烯-丁二烯共聚物、丙烯酸系共聚物(例如参照专利文献1～3)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2013-98123号公报
专利文献2：日本特开2013-84351号公报
专利文献3：日本特开平6-172452号公报
发明内容
发明要解决的问题
但是，通常以往的粘结剂有时与集电体中使用的金属箔的粘结性差。此外，在锂离子二次电池的高电压化和高能量化时，需要电位高的正极活性物质，通常，以往的粘结剂由于有时抗氧化性差，因此有时会产生如下问题：随着重复充放电，粘结剂发生分解，正极活性物质从集电体上脱落，电池的容量降低。
本发明鉴于上述问题，其目的在于，提供一种与集电体、活性物质的粘结力、进而抗氧化性良好的粘结剂。其目的还在于，提供使用该粘结剂制造的正极用浆料、正极、以及锂离子二次电池。
用于解决问题的方案
本发明人等为了达成上述目的而进行了深入的研究，结果发现，在聚乙烯醇上接枝有以丙烯腈为主成分的单体而得到的聚合物是抗氧化性高、粘结力良好的粘结剂。
即，本发明提供以下的[1]所述的正极用粘结剂组合物。
[1]一种正极用粘结剂组合物，其含有接枝共聚物，所述接枝共聚物是在平均聚合度为300～3000且皂化度为70～100摩尔％的聚乙烯醇上接枝有以丙烯腈为主成分的单体而得到的。
该正极用粘结剂组合物可以是以下的[2]或[3]所述的正极用粘结剂组合物。
[2]根据[1]所述的正极用粘结剂组合物，其中，前述接枝共聚物的接枝率为20～150％，在该接枝共聚时生成的聚丙烯腈的均聚物的重均分子量为30000～250000。
[3]根据[1]或[2]所述的正极用粘结剂组合物，其中，前述接枝共聚物中，聚乙烯醇量为40～80质量％，聚丙烯腈量为60～20质量％。
此外，本发明提供以下的[4]所述的正极用浆料。
[4]一种正极用浆料，其含有[1]～[3]中的任一项所述的粘结剂组合物、正极活性物质、以及导电助剂。
该正极用浆料可以是以下的[5]或[6]所述的正极用浆料。
[5]根据[4]所述的正极用浆料，其中，上述正极活性物质包含选自由LiCoO2、LiNiO2、Li(CoXNiYMnZ)O2(其中，0<X<1、0<Y<1、0<Z<1、且X+Y+Z＝1)、Li(NiXAlYCoZ)O2(其中，0<X<1、0<Y<1、0<Z<1、且X+Y+Z＝1)、LiMn2O4、LiNiXMn(2-X)O4(其中，0<X<2)、LiFePO4、LiMnPO4、LiFeXMn(1-X)PO4(其中0<X<1)、LiCoPO4、Li3V2(PO4)3、以及LiNiPO4组成的组中的至少1种以上。
[6]根据[4]或[5]所述的正极用浆料，其中，前述导电助剂选自由(i)纤维状碳、(ii)炭黑、以及(iii)纤维状碳与炭黑相互连结而得到的碳复合体组成的组中的至少1种以上。
本发明还提供以下的[7]所述的正极和以下的[8]所述的锂离子二次电池。
[7]一种正极，其是使用[4]～[6]中的任一项所述的正极用浆料制造的。
[8]一种锂离子二次电池，其具备[7]所述的正极。
发明的效果
根据本发明，能够提供与活性物质、集电体的粘结性良好、而且抗氧化性优异的正极用粘结剂组合物。此外，本发明利用该正极用粘结剂组合物，能够提供使用了高电位的正极活性物质的循环特性优异的电池。
具体实施方式
以下，对用于实施本发明的实施方式详细地进行说明。需要说明的是，本发明不限定于以下说明的实施方式。
<正极用粘结剂组合物>
本发明的实施方式的正极用粘结剂组合物(以下，有时也称为“粘结剂组合物”。)含有在聚乙烯醇(以下，有时简写为PVA。)上接枝有以丙烯腈为主成分的单体而得到的接枝共聚物。该接枝共聚物为在聚乙烯醇的主链上生成了聚丙烯腈(以下，有时简写为PAN。)的侧枝的共聚物。在粘结剂组合物中，除了前述接枝共聚物以外，还可以混杂未参与接枝共聚的、PAN的均聚物和/或PVA的均聚物。因此，对于本实施方式的粘结剂组合物而言，作为树脂成分(聚合物成分)，除了接枝共聚物以外，还可以含有PAN均聚物和/或PVA均聚物。
从抗氧化性的方面出发，向PVA进行接枝的单体以丙烯腈为必须成分。作为向PVA进行接枝的单体，除了丙烯腈以外，在不损害粘结剂的抗氧化性的范围内，也可以组合使用甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯以及丙烯酸-2-乙基己酯等烯属不饱和羧酸酯、(甲基)丙烯酸酸、马来酸酐以及衣康酸等烯属不饱和羧酸、以及苯乙烯等。这些可以使用1种，也可以组合使用2种以上。其中，优选烯属不饱和羧酸酯，更优选丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯，进一步优选甲基丙烯酸甲酯。向PVA进行接枝的单体更优选仅由丙烯腈构成，在不损害本发明的效果的范围内，可以将甲基丙烯酸甲酯等单体与丙烯腈组合使用。
向PVA进行接枝的单体中的丙烯腈为接枝共聚的单体的主成分，优选为接枝共聚的单体中的50质量％以上，更优选为90质量％以上。在丙烯腈为接枝共聚的单体中的50质量％以上、优选为90质量％以上的情况下，粘结剂组合物的抗氧化性提高。接枝共聚的单体中的丙烯腈的比率的上限可以设为100质量％以下。需要说明的是，向PVA进行接枝的单体的组成可以通过1H-NMR(质子核磁共振波谱法)来求出。
从抗氧化性的观点出发，PVA的皂化度为70～100摩尔％，优选为70摩尔％以上且小于100摩尔％，更优选为80～90摩尔％。皂化度小于70摩尔％时，粘结剂的抗氧化性降低。即使皂化度为100摩尔％也不会对作为粘结剂的性能造成问题，但有时在制造中需要长时间。此处所说的PVA的皂化度是通过根据JISK6726的方法测得的值。
从溶解性、粘结力、以及粘结剂的粘度的观点出发，PVA的平均聚合度为300～3000。PVA的平均聚合度优选为320～2950，更优选为500～2500，进一步优选为500～1800。PVA的平均聚合度小于300时，有时粘结剂与活性物质和导电助剂之间的粘结力降低，耐久性降低。此外，PVA的平均聚合度超过3000时，溶解性降低、粘度上升，因此有时正极用浆料的制造变困难。此处所说的PVA的平均聚合度是通过根据JISK6726的方法测定的值。
接枝共聚物优选为特定范围的接枝率。在生成接枝共聚物时(接枝共聚时)，由于有时会生成PAN的均聚物，因此在接枝率的计算中，需要从接枝共聚物分离PAN的均聚物的工序。PAN的均聚物溶于二甲基甲酰胺(以下，有时简写为DMF。)，但PVA和接枝共聚的PAN不溶于DMF。利用该溶解性的差异，通过离心分离等操作能够将PAN的均聚物分离。
具体而言，将PAN的含量已知的接枝共聚物浸渍于规定量的DMF，使PAN的均聚物在DMF中溶出。接着对浸渍的液体进行离心分离，由此分离为可溶于DMF的成分和不溶于DMF的成分。
此处，
a：测定中使用的接枝共聚物的量、
b：测定中使用的接枝共聚物中的PAN的质量％、
c：不溶于DMF的成分的量、
接枝率可以根据下式(1)求出。
接枝率＝[c-a×(100-b)×0.01]/[a×(100-b)×0.01]×100(％)…(1)
根据上述式(1)求出的接枝共聚物的接枝率优选为20～150％，更优选为30～140％，进一步优选为50～110％。接枝共聚物的接枝率优选为20％以上、更优选为30％以上、进一步优选为50％以上，由此抗氧化性变得容易提高。此外，接枝共聚物的接枝率优选为150％以下、更优选为140％以下、进一步优选为110％以下，由此粘结性变得容易提高。
本实施方式的粘结剂组合物除了接枝共聚物以外，还可以含有能够在生成接枝共聚物时生成的、PAN的均聚物和PVA的均聚物。该PAN的均聚物的重均分子量优选为30000～250000，更优选为80000～150000。为了抑制PAN的均聚物的粘度上升从而可容易地制造正极用浆料，PAN的均聚物的重均分子量优选为250000以下，更优选为200000以下，进一步优选为150000以下。需要说明的是，PAN的均聚物的重均分子量可以通过GPC(凝胶渗透色谱法)求出。
接枝共聚物中的PVA量优选为40～80质量％，更优选为50～65质量％。从提高粘结性的观点出发，接枝共聚物中的PVA量优选为40质量％以上，更优选为50质量％以上。此外，从提高抗氧化性的观点出发，接枝共聚物中的PVA量优选为80质量％以下，更优选为65质量％以下。此处，在本技术中，接枝共聚物中的PVA量是指，在包括接枝共聚物自身及在该共聚时可生成的PVA均聚物和PAN均聚物的树脂成分中的、来自接枝共聚有丙烯腈的PVA的PVA质量和在该接枝共聚时可生成的PVA均聚物的质量的总量。
接枝共聚物中的PAN量优选为20～60质量％，更优选为35～50质量％。从提高抗氧化性的观点出发，接枝共聚物中的PAN量优选为20质量％以上，更优选为35质量％以上。此外，从提高粘结性的观点出发，接枝共聚物中的PAN量优选为60质量％以下，更优选为50质量％以下。此处，在本技术中，接枝共聚物中的PAN量是指，在包括接枝共聚物自身及在该共聚时可生成的PVA均聚物和PAN均聚物的树脂成分中的、来自接枝共聚在PVA上的丙烯腈的质量和在该接枝共聚时可生成的PAN均聚物的质量的总量。
接枝共聚物的组成比(粘结剂组合物中的树脂成分的组成比)可以由丙烯腈的反应率(聚合率)和聚合中使用的各成分的投入量的组成来计算。
共聚时生成的PAN的质量比率、即接枝在PVA上的PAN和PAN均聚物的总量可以由丙烯腈的聚合率和投入的丙烯腈的质量来算出。此外，通过获得该PAN的质量和PVA的投入的质量的比，可以算出PVA和PAN的质量比。
具体而言，接枝共聚物中的PAN的质量％可以根据下式(2)求出。
接枝共聚物中的PAN的质量％＝d×0.01×e/(f+d×0.01×e)×100(％)…(2)
此处，上述式(2)中，d表示丙烯腈的聚合率(％)，e表示接枝共聚中使用的丙烯腈的质量(投入量)，f表示接枝共聚中使用的PVA的质量(投入量)。
此外，接枝共聚物的组成比(粘结剂组合物中的树脂成分的组成比)可以通过1H-NMR来求出。例如，在接枝共聚中除了丙烯腈，还使用丙烯腈以外的单体时，难以通过上述式(2)来算出，因此可以通过1H-NMR来求出。1H-NMR的测定例如可以使用日本电子株式会社制造的商品名“ALPHA500”在如下条件下进行：测定溶剂：二甲基亚砜、测定池：5mmφ、试样浓度：50mg/1ml、测定温度：30℃。
对本实施方式的粘结剂组合物的制造方法没有特别限制，优选如下方法：在使聚乙酸乙烯酯聚合后，进行皂化而得到PVA，然后在PVA上接枝共聚以丙烯腈为主成分的单体。
对于使聚乙酸乙烯酯聚合的方法，可以使用本体聚合、溶液聚合等公知的任意的方法。
作为聚乙酸乙烯酯的聚合中使用的引发剂，可以举出偶氮二异丁腈等偶氮系引发剂、过氧化苯甲酰、双(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯等有机过氧化物等。
聚乙酸乙烯酯的皂化反应例如可以通过在有机溶剂中、在皂化催化剂的存在下进行皂化的方法进行。
作为有机溶剂，可以举出甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇、乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酮、甲乙酮、苯、以及甲苯等。这些可以单独使用，也可以组合使用2种以上。其中优选甲醇。
作为皂化催化剂，可以举出氢氧化钠、氢氧化钾、醇钠等碱性催化剂、硫酸、盐酸等酸性催化剂。其中，从皂化速度的观点出发，优选氢氧化钠。
在聚乙烯醇上接枝共聚以丙烯腈为主成分的单体的方法可以通过溶液聚合进行。作为使用的溶剂，例如可以举出二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮等。
作为接枝共聚中使用的引发剂，例如可以使用过氧化苯甲酰等有机过氧化物、偶氮二异丁腈等偶氮化合物、过二硫酸钾、过二硫酸铵等。
本实施方式的粘结剂组合物可以溶解于溶剂中来使用。作为溶剂，例如可以举出二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮等。优选在粘结剂组合物中含有这些溶剂，这些溶剂可以含有1种或2种以上。
对本实施方式的粘结剂组合物中的包括接枝共聚物、PVA均聚物以及PAN均聚物等的固体成分的比率(固体成分浓度)没有特别限定，从提高粘结性的观点出发，优选为1质量％以上，优选为2质量％以上，优选为5质量％以上。此外，从容易涂覆到集电体上等加工性的观点出发，粘结剂组合物中的固体成分的比率优选为50质量％以下，优选为35质量％以下，进一步优选为20质量％以下。同样地，对粘结剂组合物中的溶剂的含量也没有特别限定，优选为50～99质量％，优选为65～98质量％，进一步优选为80～95质量％。
以上详细说明的本实施方式的粘结剂组合物含有上述的接枝共聚物，因此与正极活性物质、集电体的粘结性良好，而且抗氧化性优异。因此，利用含有该粘结剂组合物的正极用浆料，能够得到使用了高电位的正极活性物质的循环特性和倍率特性优异的锂离子二次电池、以及可得到这样的锂离子二次电池的电极(正极)。因此，本实施方式的粘结剂组合物更适于锂离子二次电池用。
<正极用浆料>
本发明的实施方式的正极用浆料含有上述的粘结剂组合物、正极活性物质、以及导电助剂。
(正极活性物质)
作为正极中使用的正极活性物质，没有特别限定，优选选自由包含锂和过渡金属的复合氧化物(锂过渡金属复合氧化物)、以及锂和过渡金属的磷酸盐(锂过渡金属磷酸盐)组成的组中的至少1种。更具体而言，可以使用LiCoO2、LiNiO2、Li(CoXNiYMnZ)O2(其中，0<X<1、0<Y<1、0<Z<1、且X+Y+Z＝1)、Li(NiXAlYCoZ)O2(其中，0<X<1、0<Y<1、0<Z<1、且X+Y+Z＝1)、LiMn2O4、及LiNiXMn(2-X)O4(其中，0<X<2)等锂过渡金属复合氧化物、以及LiFePO4、LiMnPO4、LiFeXMn(1-X)PO4(其中0<X<1)、LiCoPO4、Li3V2(PO4)3、及LiNiPO4等锂过渡金属磷酸盐。优选使用从这些中选择的1种或2种以上的组合的正极活性物质。这些正极活性物质中，更优选Li(CoXNiYMnZ)O2(其中，0<X<1、0<Y<1、0<Z<1、且X+Y+Z＝1)、Li(NiXAlYCoZ)O2(其中，0<X<1、0<Y<1、0<Z<1、且X+Y+Z＝1)、LiMn2O4、LiNiXMn(2-X)O4(其中，0<X<2)。
(导电助剂)
本实施方式的正极用浆料中可以含有导电助剂。作为导电助剂，优选使用选自由(i)纤维状碳、(ii)炭黑、以及(iii)纤维状碳与炭黑相互连结而得到的碳复合体组成的组中的至少1种以上。作为纤维状碳，可以举出气相生长碳纤维、碳纳米管以及碳纳米纤维等。作为炭黑，可以举出乙炔黑、炉黑以及科琴黑(注册商标)等。这些导电助剂可以以单体的形态使用，也可以组合使用2种以上。其中，优选为选自由乙炔黑、碳纳米管、以及碳纳米纤维组成的组中的1种或2种以上。
为了提高导电助剂和活性物质的导电性赋予能力、导电性，本实施方式的正极用浆料可以含有将多种导电助剂、活性物质连结而得到的碳复合体。例如，在锂离子二次电池电极用浆料的情况下，可以举出纤维状碳和炭黑相互连结而得到的碳复合体、进而使进行了碳涂覆的LiFePO4等含锂的磷酸盐与纤维状碳、炭黑复合一体化而得到的复合体等。纤维状碳和炭黑相互连结而得到的碳复合体例如可以通过煅烧纤维状碳和炭黑的混合物来得到。此外，也可以将对该碳复合体和含锂的磷酸盐等活性物质的混合物进行煅烧而得到的产物制成碳复合体。
在本实施方式的正极用浆料中，对上述的粘结剂组合物、正极活性物质、以及导电助剂的含量没有特别限定，从提高粘结性的观点以及在制造锂离子二次电池时使该电池具有良好的特性的观点出发，优选以下的范围。
上述粘结剂组合物的含量以该粘结剂组合物中的固体成分计优选为1～20质量％，更优选为2～15质量％，进一步优选为3～10质量％。
上述正极活性物质的含量优选为50～95质量％，更优选为60～95质量％，进一步优选为70～90质量％。
上述导电助剂的含量优选为1～10质量％，更优选为3～7质量％。
在粘结剂、活性物质以及导电助剂的总量100质量份中，导电助剂的含量优选为1～10质量份，更优选为3～7质量份。通过将导电助剂的含量设定为1质量份以上，锂离子二次电池的高速充电性和高输出特性变良好。此外，通过设定为10质量份以下，能够得到更高密度的集电体，因此电池的充放电容量变良好。
<正极>
本发明的实施方式的正极使用上述正极用浆料来制造。该正极优选使用集电体和设置于该集电体上的上述正极用浆料来制造。该正极优选为锂离子二次电池电极用。
(正极集电体)
本实施方式的正极优选通过将上述正极用浆料涂覆到集电体上并干燥来制造。例如，作为集电体，优选使用箔状的铝，从加工性的观点出发，厚度优选为5～30μm。
(正极的制造方法)
对于将正极用浆料涂覆到集电体上的方法，可以使用公知的方法。例如可以举出逆转辊法、直接辊法、刮板(blade)法、刮刀(knife)法、挤出(extrusion)法、帘幕(curtain)法、凹版法、棒涂法、浸涂法以及挤压法。其中优选刮板法(逗点辊或模切)、刮刀法以及挤出法。此时，结合粘结剂的溶液物性、干燥性来选定涂布方法，由此能够得到良好的涂布层的表面状态。涂布可以在单面实施，也可以在双面实施，在双面的情况下，可以对每个单面依次实施，也可以双面同时实施。此外，涂布可以是连续的也可以是间断的，还可以是条状的。正极用浆料的涂布厚度、长度、宽度只要按照电池的大小而适宜决定即可。例如，可以将正极用浆料的涂布厚度、即正极板的厚度设定为10μm～500μm的范围。
正极用浆料的干燥方法可以利用通常采用的方法。特别优选单独或组合使用热风、真空、红外线、远红外线、电子射线以及低温风。
正极可以根据需要进行压制。压制法可以使用通常采用的方法，特别优选模具压制法、辊压机法(calenderpress，冷辊或热辊)。对辊压机法中的压制压力没有特别限定，优选为0.2～3ton/cm。
<锂离子二次电池>
本发明的实施方式的锂离子二次电池具备上述的正极，适宜的是用该正极来制造，更适宜的是包含上述的正极、负极、隔膜、以及电解质溶液(电解质和电解液)而构成。
(负极)
对本实施方式的锂离子二次电池中使用的负极没有特别限定，可以使用含有负极活性物质的负极用浆料来制造。该负极例如可以使用负极用集电体和设置于该集电体上的负极用浆料来制造。负极用浆料优选含有负极用粘结剂、负极活性物质、以及前述的导电助剂。作为负极用粘结剂，没有特别限定，例如可以使用聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、苯乙烯-丁二烯系共聚物、以及丙烯酸系共聚物等。作为负极粘结剂，优选氟系树脂，更优选聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯，进一步优选聚偏氟乙烯。
作为负极中使用的负极活性物质，可以举出石墨、聚并苯、碳纳米管、以及碳纳米纤维等碳材料、锡和硅等的合金系材料、或者锡氧化物、硅氧化物、以及钛酸锂等氧化物材料等。这些可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
例如，作为负极用的集电体，优选使用箔状的铜，从加工性的观点出发，厚度优选为5～30μm。负极可以通过依照前述正极制造方法的方法，使用负极用浆料和负极集电体来制造。
(隔膜)
在隔膜中，只要是电绝缘性的多孔质膜、网、无纺布等具有足够的强度的隔膜，则可以使用任意的隔膜。特别是可以使用对电解液的离子迁移为低电阻、并且溶液保持优异的隔膜。对材质没有特别限定，可以举出玻璃纤维等无机物纤维或有机物纤维、聚乙烯、聚丙烯、聚酯、聚四氟乙烯、以及POLYFLON等合成树脂或者它们的层状复合体等。从粘接性和安全性的观点出发，优选聚乙烯、聚丙烯或它们的层状复合膜。
(电解质)
作为电解质，以往以来公知的锂盐均可以使用，可以举出LiClO4、LiBF4，LiBF6、LiPF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiB10Cl10、LiAlCl4、LiCl、LiBr、LiI、LiB(C2H5)4、LiCF3SO3、LiCH3SO3、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiC(CF3SO2)3、低级脂肪酸羧酸锂等作为例子。
(电解液)
对溶解上述电解质的电解液没有特别限定。作为电解液，例如可以举出碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯以及碳酸甲乙酯等碳酸酯类、γ-丁内酯等内酯类、三甲氧基甲烷、1,2-二甲氧基乙烷、二乙基醚、2-乙氧基乙烷、四氢呋喃以及2-甲基四氢呋喃等醚类、二甲基亚砜等亚砜类、1,3-二氧戊环以及4-甲基-1,3-二氧戊环等氧戊环类、乙腈、硝基甲烷以及N-甲基-2-吡咯烷酮等含氮化合物类、甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯以及磷酸三酯等酯类、硫酸酯、硝酸酯以及盐酸酯等无机酸酯类、二甲基甲酰胺和二甲基乙酰胺等酰胺类、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚以及四甘醇二甲醚等甘醇二甲醚类、丙酮、二乙基酮、甲乙酮以及甲基异丁基酮等酮类、环丁砜等环丁砜类、3-甲基-2-噁唑烷酮等噁唑烷酮类、以及1,3-丙磺酸内酯、4-丁磺酸内酯以及萘磺酸内酯(Naphthasultone)等磺内酯类等。可以使用选自这些电解液之中的1种以上。
在上述的电解质和电解液之中，优选将LiPF6溶解于碳酸酯类而得到的电解质溶液，该溶液中的电解质的浓度因使用的电极和电解液而异，优选为0.5～3摩尔/L。
实施例
以下通过实施例和比较例对本发明具体地进行说明，但本发明不限定于此。
[实施例1]
(PVA的制备)
投入乙酸乙烯酯600质量份和甲醇400质量份，将氮气鼓泡而进行脱氧后，作为聚合引发剂投入双(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯0.3质量份，使其在60℃下聚合4小时。聚合停止时的聚合溶液的固体成分浓度为48％，由固体成分求出的乙酸乙烯酯的聚合率为80％。在得到的聚合溶液中吹入甲醇蒸气，除去未反应的乙酸乙烯酯后，用甲醇稀释，使得聚乙酸乙烯酯的浓度为40质量％。
在经稀释的聚乙酸乙烯酯溶液1200质量份中添加浓度10质量％的氢氧化钠的甲醇溶液20质量份，在30℃下进行1.5小时的皂化反应。
用乙酸中和皂化后的溶液，过滤，使其在100℃下干燥2小时，得到PVA。得到的PVA的平均聚合度为330、皂化度为89.2摩尔％。
<聚合度和皂化度>
PVA的平均聚合度和皂化度通过根据JISK6726的方法进行测定。
(粘结剂A的制备)
以下记载粘结剂A的制备方法。需要说明的是，在本[实施例]中，粘结剂是指本发明的接枝共聚物。
将15质量份得到的PVA添加至二甲基亚砜222.25质量份中，在60℃下搅拌2小时使其溶解。进而，在55℃下添加丙烯腈50.63质量份和溶解于二甲基亚砜12质量份的过二硫酸铵0.124质量份，在60℃下边搅拌边使其接枝共聚。聚合开始2小时后，冷却至室温，使聚合停止。
(析出·干燥)
将含有得到的粘结剂A的反应液300质量份滴加至甲醇3000质量份中，使粘结剂A析出。过滤，分离聚合物，使其在室温下真空干燥2小时，进而在80℃下真空干燥2小时。固体成分为10.2质量％，根据固体成分计算丙烯腈的聚合率为30.9％。
得到的粘结剂A中的PAN的质量为全部聚合物的51质量％，接枝率为102％，PAN的均聚物的重均分子量为105000。它们的测定方法在后述的<组成比>、<接枝率>以及<重均分子量>中进行说明。此外，通过后述的方法求出的氧化分解电位为6.6V。将结果示于后述表1。
<组成比>
粘结剂A的组成比由丙烯腈的反应率(聚合率)和聚合中使用的各成分的投入量的组成来计算。在共聚时生成的PAN的质量％(接枝共聚物中的PAN的质量％)由丙烯腈的聚合率(％)、接枝共聚中使用的丙烯腈的质量(投入量)、以及接枝共聚中使用的PVA的质量(投入量)，用前述的式(2)来算出。需要说明的是，后述表中的“质量比”是包括接枝共聚物自身、以及在该共聚时生成的PVA均聚物和PAN均聚物的树脂成分中的质量比。
<接枝率>
准确称量1.00g粘结剂A，将其添加到特级DMF(国产化学株式会社制造)50cc中，在80℃下搅拌24小时。接着，用KokusanCo.,Ltd.制造的离心分离机(型号：H2000B、转子：H)以转速10000rpm对其进行30分钟的离心分离。小心地分离滤液(可溶于DMF的成分)后，将不溶于纯水的成分在100℃下真空干燥24小时，用前述的式(1)计算接枝率。
<重均分子量>
将离心分离时的滤液(可溶于DMF的成分)投入至甲醇1000ml中，得到析出物。将析出物在80℃下真空干燥24小时，用GPC测定标准聚苯乙烯换算的重均分子量。需要说明的是，GPC的测定在以下的条件下进行。
色谱柱：将2根GPCLF-804、φ8.0×300mm(昭和电工株式会社制造)串联使用。
色谱柱温度：40℃
溶剂：20mM-LiBr/DMF
<氧化分解电位>
使10质量份粘结剂A溶解于N-甲基吡咯烷酮90质量份，在得到的聚合物溶液100质量份中加入乙炔黑(电气化学工业株式会社制造的DENKABLACK(注册商标)“HS-100”)1质量份并进行搅拌。将得到的溶液以干燥后的厚度为20μm的方式涂覆到铝箔上，在80℃下进行10分钟的预干燥后，使其在105℃下干燥1小时，制成试验片。
工作电极使用得到的试验片、对电极和参比电极使用锂、电解液使用以LiPF6为电解质盐的碳酸亚乙酯/碳酸二乙酯(＝1/2(体积比))溶液(浓度1mol/L)，组装东洋系统株式会社制造的3极电池单元。使用Solartron公司制造的恒电位仪/恒电流仪(Potentio/Galvanostat，1287型)，在25℃下以10mV/sec的扫描速度进行线性扫描伏安法(LinearSweepVoltammetry，以下简写为LSV)。将氧化分解电位定为电流达到0.1mA/cm2时的电位。氧化分解电位越高，判断为越难氧化分解，抗氧化性越高。
[表1]
[实施例2]
将实施例1中的聚乙酸乙烯酯聚合时的投料更改为乙酸乙烯酯500质量份、甲醇500质量份、以及双(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯0.2质量份，在60℃下聚合5小时。聚合率为75％。与实施例1同样地除去未反应的乙酸乙烯酯后，用甲醇稀释，使得聚乙酸乙烯酯的浓度为30质量％。在该聚乙酸乙烯酯溶液2000质量份中添加浓度10质量％的氢氧化钠的甲醇溶液20质量份，在30℃下进行1小时的皂化反应。
与实施例1同样地操作，进行中和、过滤、干燥，得到平均聚合度为540、皂化度为88.8摩尔％的PVA。
使用得到的PVA，与实施例1同样地操作，进行PAN的聚合，制备粘结剂B。粘结剂B的PVA与PAN的质量比为46：54，接枝率为109％，PAN的均聚物的重均分子量为110000。对于该组成比、接枝率、以及PAN均聚物的重均分子量，通过与实施例1中叙述的方法同样的方法来测定。以下的实施例3～13也是同样的。
[实施例3]
将实施例1中的聚乙酸乙烯酯聚合时的投料更改为双(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯0.15质量份，在60℃下聚合5小时。聚合率为74％。与实施例1同样地除去未反应的乙酸乙烯酯后，进行皂化反应。用甲醇稀释，使得聚乙酸乙烯酯的浓度为40质量％。在该聚乙酸乙烯酯溶液2000质量份中添加浓度10质量％的氢氧化钠的甲醇溶液20质量份，在30℃下进行1小时的皂化反应。
与实施例1同样地操作，进行中和、过滤、干燥，得到平均聚合度为1170、皂化度为88.1摩尔％的PVA。
使用得到的PVA，与实施例1同样地操作，进行PAN的聚合，制备粘结剂C。粘结剂C的PVA与PAN的质量比为48：52，接枝率为105％，PAN的均聚物的重均分子量为103000。
[实施例4]
将实施例1中的聚乙酸乙烯酯聚合时的投料更改为乙酸乙烯酯800质量份、甲醇200质量份、双(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯0.08质量份，在60℃下聚合6小时。聚合率为70％。与实施例1同样地除去未反应的乙酸乙烯酯后，用甲醇稀释，使得聚乙酸乙烯酯的浓度为20质量％。在该聚乙酸乙烯酯溶液2800质量份中添加浓度10质量％的氢氧化钠的甲醇溶液20质量份，在30℃下进行2小时的皂化反应。
与实施例1同样地操作，进行中和、过滤、干燥，得到平均聚合度为1760、皂化度为87.6摩尔％的PVA。
使用得到的PVA，与实施例1同样地操作，进行PAN的聚合，制备粘结剂D。粘结剂D的PVA与PAN的质量比为50：50，接枝率为98％，PAN的均聚物的重均分子量为114000。
[实施例5]
将实施例1中的聚乙酸乙烯酯聚合时的投料更改为乙酸乙烯酯1000质量份、双(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯0.01质量份，在70℃下聚合4小时。聚合率为30％。与实施例1同样地除去未反应的乙酸乙烯酯后，用甲醇稀释，使得聚乙酸乙烯酯的浓度为15质量％。在该聚乙酸乙烯酯溶液1600质量份中添加浓度10质量％的氢氧化钠的甲醇溶液20质量份，在30℃下进行2小时的皂化反应。
与实施例1同样地操作，进行中和、过滤、干燥，得到平均聚合度为3300、皂化度为85.2摩尔％的PVA。
使用得到的PVA，与实施例1同样地操作，进行PAN的聚合，制备粘结剂E。粘结剂E的PVA与PAN的质量比为53：47，接枝率为84％，PAN的均聚物的重均分子量为97000。
[实施例6]
将实施例4中的皂化反应时间设定为1.3小时，除此以外，与实施例4同样地操作，进行粘结剂F的制备。得到的PVA的平均聚合度为1800，皂化度为71.2摩尔％，粘结剂F的PVA与PAN的质量比为48：52，接枝率为101％，PAN的均聚物的重均分子量为115000。
[实施例7]
将实施例4中的皂化反应时间设定为1.5小时，除此以外，与实施例4同样地操作，进行粘结剂G的制备。得到的PVA的平均聚合度为1790，皂化度为80.3摩尔％，粘结剂G的PVA与PAN的质量比为53：47，接枝率为87％，PAN的均聚物的重均分子量为109000。
[实施例8]
将实施例4中的皂化反应时间设定为3小时，除此以外，与实施例4同样地操作，进行粘结剂H的制备。得到的PVA的平均聚合度为1750，皂化度为99.1摩尔％，粘结剂H的PVA与PAN的质量比为51：49，接枝率为92％，PAN的均聚物的重均分子量为99000。
[实施例9]
将实施例4中的PAN聚合时的聚合时间设定为1.3小时，除此以外，与实施例4同样地操作，进行粘结剂I的制备。粘结剂I的PVA与PAN的质量比为79：21，接枝率为26％，PAN的均聚物的重均分子量为110000。
[实施例10]
将实施例4中的PAN聚合时的聚合时间设定为1.5小时，除此以外，与实施例4同样地操作，进行粘结剂J的制备。粘结剂J的PVA与PAN的质量比为63：37，接枝率为55％，PAN的均聚物的重均分子量为107000。
[实施例11]
将实施例4中的PAN聚合时的聚合时间设定为3小时，除此以外，与实施例4同样地操作，进行粘结剂K的制备。粘结剂K的PVA与PAN的质量比为40：60，接枝率为144％，PAN的均聚物的重均分子量为105000。
[实施例12]
将实施例4中的接枝共聚时的投料设定为丙烯腈50.5质量份、过二硫酸铵0.254质量份，将聚合时间设定为1小时，除此以外，与实施例4同样地操作，进行粘结剂L的制备。粘结剂L的PVA与PAN的质量比为54：46，接枝率为110％，PAN的均聚物的重均分子量为32000。
[实施例13]
将实施例4中的接枝共聚时的投料设定为丙烯腈50.7质量份、过二硫酸铵0.054质量份，将聚合时间设定为5小时，除此以外，与实施例4同样地操作，进行粘结剂M的制备。粘结剂M的PVA与PAN的质量比为46：54，接枝率为83％，PAN的均聚物的重均分子量为245000。
[实施例14]
将实施例4中的接枝共聚时的投料设定为丙烯腈47.84质量份、甲基丙烯酸甲酯2.79质量份，除此以外，与实施例4同样地操作，进行粘结剂N的制备。粘结剂N的PVA和PAN和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的质量比为48：48：4，接枝率为105％，PAN和PMMA的共聚物的重均分子量为121000，接枝共聚的单体中的丙烯腈在全部单体中为92质量％。对于该接枝率和重均分子量，通过与实施例1中叙述的方法同样的方法来测定。
(组成比)
粘结剂N的PAN与PMMA的质量比通过1H-NMR来求出。需要说明的是，1H-NMR的测定在以下的条件下进行。
装置：ALPHA500(日本电子株式会社制造)
测定溶剂：二甲基亚砜
测定池：5mmφ
试样浓度：50mg/1ml
测定温度：30℃
[比较例1]
将实施例1中的聚乙酸乙烯酯聚合时的投料设定为乙酸乙烯酯500质量份、甲醇500质量份、双(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯0.5质量份，除此以外，进行与实施例1同样的操作，得到平均聚合度为110、皂化度为89.1摩尔％的PVA。
使用得到的PVA，与实施例1同样地操作，进行PAN的聚合，制备粘结剂O。粘结剂O的PVA与PAN的质量比为46：54，接枝率为115％，PAN的均聚物的重均分子量为99000。进而，与实施例1同样地操作，测定氧化分解电位。将结果示于表2。
[表2]
[比较例2]
将实施例1中的聚乙酸乙烯酯聚合时的投料设定为双(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯0.006质量份，除此以外，进行与实施例5同样的操作，得到平均聚合度为5050、皂化度为85.3摩尔％的PVA。
使用得到的PVA，与实施例1同样地操作，进行PAN的聚合，制备粘结剂P。粘结剂P的PVA与PAN的质量比为53：47，接枝率为86％，PAN的均聚物的重均分子量为119000。
[比较例3]
将实施例4中的皂化反应的时间设定为0.5小时，除此以外，进行与实施例4同样的操作，得到平均聚合度为1800、皂化度为51.2摩尔％的PVA。
使用得到的PVA，与实施例1同样地操作，进行PAN的聚合，制备粘结剂Q。粘结剂Q的PVA与PAN的质量比为47：53，接枝率为107％，PAN的均聚物的重均分子量为102000。
[比较例4]
在实施例1中的PAN聚合时不添加PVA地进行聚合，由此使PAN的均聚物聚合，制备粘结剂R。PAN的均聚物的重均分子量为115000。
[比较例5]
将实施例4中制备的PVA作为粘结剂S。
[实施例15]
使用粘结剂A，通过以下的方法制备正极用浆料，测定剥离粘接强度。进而利用正极用浆料制作正极和锂离子二次电池，进行放电倍率特性和循环特性的评价。将结果示于表3。
[表3]
(正极用浆料的制备)
使8质量份得到的粘结剂A溶解于N-甲基吡咯烷酮(以下，简写为NMP)92质量份，制成粘结剂溶液。进而，将乙炔黑(电气化学工业株式会社制造的DENKABLACK(注册商标)“HS-100”)3.72质量份、以固体成分换算计为1.86质量份的作为纤维状碳的碳纳米纤维的NMP分散液(MDNanotechCorporation制造的“MDCNT-D5％NMP分散液”)、以及以固体成分换算计为7质量份的粘结剂溶液进行搅拌混合。混合后，加入Li(Ni1/3Mn1/3Co1/3)O2(日本化学工业株式会社制造的“CellSeed(注册商标)111”)87.42质量份并进行搅拌混合，得到正极用浆料。
<粘结性(剥离粘接强度)>
将得到的正极用浆料以干燥后的膜厚为100μm的方式涂覆到铝箔上，在温度80℃下进行10分钟的预干燥后，使其在105℃下干燥1小时，得到正极板。用辊压机以线压0.2～3ton/cm对得到的正极板进行压制，以正极板的厚度为75μm的方式进行调节。将得到的正极板切断成1.5cm的宽度，在正极活性物质面贴附粘合带，进而，用双面胶带贴合不锈钢制的板与粘贴在正极板上的胶带。进而将粘合带粘贴于铝箔上，制成试验片。将贴附于铝箔上的粘合带在23℃、相对湿度50％的气氛中，在180°方向上以50mm/min的速度剥离，测定此时的应力。重复5次该测定并求出平均值，作为剥离粘接强度。
(正极的制作)
用自动涂覆机将制备的正极用浆料以每面为140g/m2的方式涂布到厚度20μm的铝箔双面上，在80℃下进行10分钟的预干燥。接着，用辊压机以0.2～3ton/cm的线压进行压制，以正极集电体的厚度以双面计为148μm的方式进行制备。进而将集电体切断为54mm的宽度，制作条状的集电体片材(sheet)。将铝制的集电体片(tab)超声熔接到集电体片材的端部后，为了完全地除去残留溶剂、吸附的水分之类的挥发成分，在105℃下干燥1小时，得到正极。
(负极的制作)
将作为负极活性物质的石墨(KurehaCorporation制造的“Carbotron(注册商标)P”)96.6质量份、以固体成分换算为3.4质量份的作为粘结剂的聚偏氟乙烯(KurehaCorporation制造的“KFPolymer(注册商标)#1120”)以使全部固体成分为50质量％的方式加入适量的NMP并进行搅拌混合，得到负极用浆料。
用自动涂覆机将制备的负极用浆料以每面为70g/m2的方式涂布到厚度10μm的铜箔的双面上，在80℃下进行10分钟的预干燥。接着，用辊压机以0.2～3ton/cm的线压进行压制，以负极集电体的厚度以双面计为90μm的方式进行制备。进而将负极集电体切断为54mm的宽度，制作条状的集电体片材。将镍制的集电体片超声熔接到集电体片材的端部后，为了完全除去残留溶剂、吸附的水分之类的挥发成分，在105℃下干燥1小时，得到负极。
(电池的制作)
组合得到的正极和负极，隔着厚度25μm、宽度60mm的聚乙烯微多孔膜隔膜进行卷绕，制作螺旋状的卷绕组后，将其插入到电池罐中。接着，作为电解质，将以1mol/L的浓度溶解有LiPF6的非水溶液系的电解液(碳酸亚乙酯/碳酸甲乙酯＝30/70(质量比)混合液)5ml注入到电池容器中后，将注入口嵌紧并密闭，制作直径18mm、高度65mm的圆筒形的锂二次电池。对制作的锂离子二次电池通过以下的方法评价电池性能。
<放电倍率特性(高倍率放电容量维持率)>
将制作的锂离子二次电池在25℃下进行4.29V、0.2ItA限度的恒流恒压充电后，以0.2ItA的恒流放电直至2.69V。接着，使放电电流改变为0.2ItA、1ItA，测定对各放电电流的放电容量。关于各测定中的恢复充电，进行4.29V(1ItAcut)的恒流恒压充电。然后，计算1ItA放电时相对于第二次0.2ItA放电时的高倍率放电容量维持率。
<循环特性(循环容量维持率)>
在环境温度25℃下，进行充电电压4.29V、1ItA的恒流恒压充电和放电终止电压2.69V的1ItA的恒流放电。重复进行充电和放电的循环，求出第500个循环的放电容量相对于第1个循环的放电容量的比率作为循环容量维持率。
[实施例16～28]
将实施例15中的粘结剂A改变为表3所示的粘结剂。除此以外，用与实施例15同样的方法实施各评价。将结果示于表3。需要说明的是，对实施例16、18、22测定了高倍率放电容量维持率和循环容量维持率，在实施例16中，高倍率放电容量维持率为93％、循环容量维持率为79％，在实施例18中，高倍率放电容量维持率为92％、循环容量维持率为81％，在实施例22中，高倍率放电容量维持率为87％、循环容量维持率为83％。
[实施例29]
将Li(Ni1/3Mn1/3Co1/3)O2更改为LiFePO4(Clariant公司制造“P2”)，将粘结剂A更改为粘结剂D，除此以外，用实施例15所示的方法制作正极用浆料、正极、负极以及锂离子二次电池并实施各种评价。将结果示于表4。需要说明的是，对于高倍率放电容量维持率和循环容量维持率，将充电时的电压设定为4.09V、放电时的电压设定为2.09V来实施评价。其结果，高倍率放电容量维持率为90％，循环容量维持率为87％。
[表4]
[实施例30]
将Li(Ni1/3Mn1/3Co1/3)O2更改为LiNi0.5Mn1.5O4，将粘结剂A更改为粘结剂D，除此以外，用实施例15所示的方法制作正极用浆料、正极、负极以及锂离子二次电池并实施各种评价。需要说明的是，对于高倍率放电容量维持率和循环容量维持率，将充电时的电压设定为4.99V、放电时的电压设定为2.99V来实施评价。其结果，高倍率放电容量维持率为88％，循环容量维持率为75％。
[实施例31～33]
按照表4所示的配比，用实施例15所示的方法制作正极用浆料、正极、负极以及锂离子二次电池并实施各种评价。
[比较例6～10]
改变为表5所示的粘结剂，用实施例15所示的方法制作正极用浆料、正极、负极以及锂离子二次电池并实施各种评价。
[表5]
根据表1～2的结果，显示出包含在本发明范围的粘结剂组合物的抗氧化性良好。而且根据表3～5的结果，显示出正极活性物质层和集电体的粘结性(剥离粘接强度)良好。进而，使用包含在本发明范围的粘结剂组合物而制造的锂离子二次电池的循环特性和放电倍率特性良好。

Claims (8)

1.一种正极用粘结剂组合物，其含有接枝共聚物，所述接枝共聚物是在平均聚合度为300～3000且皂化度为70～100摩尔％的聚乙烯醇上接枝有以丙烯腈为主成分的单体而得到的。
2.根据权利要求1所述的正极用粘结剂组合物，其中，所述接枝共聚物的接枝率为20～150％，在该接枝共聚时生成的聚丙烯腈的均聚物的重均分子量为30000～250000。
3.根据权利要求1或2所述的正极用粘结剂组合物，其中，所述接枝共聚物中，聚乙烯醇量为40～80质量％，聚丙烯腈量为60～20质量％。
4.一种正极用浆料，其含有权利要求1～3中的任一项所述的粘结剂组合物、正极活性物质、以及导电助剂。
5.根据权利要求4所述的正极用浆料，其中，所述正极活性物质包含选自由LiCoO2、LiNiO2、Li(CoXNiYMnZ)O2(其中，0<X<1、0<Y<1、0<Z<1、且X+Y+Z＝1)、Li(NiXAlYCoZ)O2(其中，0<X<1、0<Y<1、0<Z<1、且X+Y+Z＝1)、LiMn2O4、LiNiXMn(2-X)O4(其中，0<X<2)、LiFePO4、LiMnPO4、LiFeXMn(1-X)PO4(其中0<X<1)、LiCoPO4、Li3V2(PO4)3、以及LiNiPO4组成的组中的至少1种以上。
6.根据权利要求4或5所述的正极用浆料，其中，所述导电助剂选自由(i)纤维状碳、(ii)炭黑、以及(iii)纤维状碳与炭黑相互连结而得到的碳复合体组成的组中的至少1种以上。
7.一种正极，其是使用权利要求4～6中的任一项所述的正极用浆料制造的。
8.一种锂离子二次电池，其具备权利要求7所述的正极。
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