KR20160068811A - 정극용 바인더 조성물, 정극용 슬러리, 정극 및 리튬이온 2차전지 - Google Patents

정극용 바인더 조성물, 정극용 슬러리, 정극 및 리튬이온 2차전지 Download PDF

Info

Publication number
KR20160068811A
KR20160068811A KR1020167010864A KR20167010864A KR20160068811A KR 20160068811 A KR20160068811 A KR 20160068811A KR 1020167010864 A KR1020167010864 A KR 1020167010864A KR 20167010864 A KR20167010864 A KR 20167010864A KR 20160068811 A KR20160068811 A KR 20160068811A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
positive electrode
mass
binder
pan
pva
Prior art date
Application number
KR1020167010864A
Other languages
English (en)
Other versions
KR102280534B1 (ko
Inventor
야스아키 사쿠라이
준 요시다
준 와타나베
Original Assignee
덴카 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 덴카 주식회사 filed Critical 덴카 주식회사
Publication of KR20160068811A publication Critical patent/KR20160068811A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102280534B1 publication Critical patent/KR102280534B1/ko

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621—Binders
    • H01M4/622—Binders being polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F261/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of oxygen-containing monomers as defined in group C08F16/00
    • C08F261/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of oxygen-containing monomers as defined in group C08F16/00 on to polymers of unsaturated alcohols
    • C08F261/04—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of oxygen-containing monomers as defined in group C08F16/00 on to polymers of unsaturated alcohols on to polymers of vinyl alcohol
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/136—Electrodes based on inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/5825—Oxygenated metallic salts or polyanionic structures, e.g. borates, phosphates, silicates, olivines
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y02E60/122—
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
    • Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
    • Y02T10/60—Other road transportation technologies with climate change mitigation effect
    • Y02T10/70—Energy storage systems for electromobility, e.g. batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)

Abstract

본 발명은, 결착성 및 내산화성이 우수한 정극용 바인더 조성물을 제공하고, 또한 이 바인더 조성물을 사용하여 제조되는 정극용 슬러리, 정극 및 리튬이온 2차전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은, 평균중합도가 300∼3000이고 또한 비누화도가 70∼100mol％인 폴리비닐알코올에, 아크릴로니트릴을 주성분으로 하는 단량체가 그래프트된 그래프트 공중합체를 함유하는 정극용 바인더 조성물에 관한 것이다. 또 이 정극용 바인더 조성물과, 정극 활물질과, 도전조제를 함유하는 정극용 슬러리에 관한 것이다. 또한 이 정극용 슬러리를 사용하여 제조되는 정극 및 그 정극을 구비하는 리튬이온 2차전지에 관한 것이다.

Description

정극용 바인더 조성물, 정극용 슬러리, 정극 및 리튬이온 2차전지{CATHODE BINDER COMPOSITION, CATHODE SLURRY, CATHODE, AND LITHIUM ION SECONDARY BATTERY}
본 발명은, 정극용 바인더 조성물 및 이 바인더 조성물을 사용한 정극용 슬러리와, 이것을 이용하는 정극 및 리튬이온 2차전지에 관한 것이다.
최근에 노트북, 휴대전화와 같은 전자기기의 전원으로서 2차전지가 이용되고 있고, 또한 환경부하의 저감을 목적으로 2차전지를 전원으로서 사용하는 하이브리드 자동차나 전기 자동차의 개발이 진척되고 있다. 그들의 전원으로 고에너지 밀도, 고전압, 고내구성의 2차전지가 요구되고 있다. 리튬이온 2차전지는 고전압, 고에너지 밀도를 달성할 수 있는 2차전지로서 주목을 끌고 있다.
리튬이온 2차전지는 정극(正極), 부극(負極), 전해질(電解質), 세퍼레이터(separator)의 부재로 이루어지고, 정극은 정극 활물질(正極 活物質), 도전조제(導電助劑), 집전체(集電體), 바인더(binder)로 구성되어 있다. 바인더로서는, 폴리불화비닐리덴이나 폴리테트라플루오로에틸렌 등의 불소계 수지나 스티렌-부타디엔 공중합체, 아크릴계 공중합체가 사용되고 있다(예를 들면, 특허문헌1∼3 참조).
특허문헌1 : 일본국 공개특허 특개2013-98123호 공보 특허문헌2 : 일본국 공개특허 특개2013-84351호 공보 특허문헌3 : 일본국 공개특허 특개평6-172452호 공보
그러나 일반적으로 종래의 바인더는 집전체에 사용되는 금속박과의 결착성(結着性)이 나쁜 경우가 있었다. 또한 리튬이온 2차전지의 고전압화 및 고에너지화에 따라 전위가 높은 정극 활물질이 요구되고 있으며, 통상 종래의 바인더로는 내산화성(耐酸化性)이 나쁜 경우가 있기 때문에 반복 충방전에 따라 바인더가 분해되고, 정극 활물질이 집전체 상으로부터 결락(缺落)되어, 전지의 용량이 저하된다고 하는 문제가 발생하는 경우가 있었다.
본 발명은 상기 문제를 감안하여, 집전체나 활물질과의 결착력, 또한 내산화성이 양호한 바인더를 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한 이 바인더를 사용하여 제조되는 정극용 슬러리, 정극 및 리튬이온 2차전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자 등은, 상기 목적을 달성하기 위하여 예의 노력한 결과, 폴리비닐알코올에 아크릴로니트릴을 주성분으로 하는 단량체가 그래프트된 폴리머가, 내산화성이 높고 결착력이 양호한 바인더라는 것을 찾아내었다.
즉 본 발명은, 이하의 [1]에 기재되어 있는 정극용 바인더 조성물을 제공한다.
[1] 평균중합도가 300∼3000이고 또한 비누화도가 70∼100mol％인 폴리비닐알코올에, 아크릴로니트릴을 주성분으로 하는 단량체가 그래프트된 그래프트 공중합체를 함유하는 정극용 바인더 조성물.
이 정극용 바인더 조성물은, 이하의 [2] 또는 [3]에 기재되어 있는 정극용 바인더 조성물이더라도 좋다.
[2] 상기 그래프트 공중합체의 그래프트율이 20∼150％이고, 당해 그래프트 공중합 시에 생성되는 폴리아크릴로니트릴의 호모폴리머의 중량평균분자량이 30000∼250000인 [1]에 기재되어 있는 정극용 바인더 조성물.
[3] 상기 그래프트 공중합체 중의, 폴리비닐알코올량이 40∼80질량％이고, 폴리아크릴로니트릴량이 60∼20질량％인 [1] 또는 [2]에 기재되어 있는 정극용 바인더 조성물.
또한 본 발명은, 이하의 [4]에 기재되어 있는 정극용 슬러리를 제공한다.
[4] [1]∼[3] 중의 어느 하나에 기재되어 있는 바인더 조성물과, 정극 활물질과, 도전조제를 함유하는 정극용 슬러리.
이 정극용 슬러리는, 이하의 [5] 또는 [6]에 기재되어 있는 정극용 슬러리이더라도 좋다.
[5] 상기 정극 활물질이, LiCoO2, LiNiO2, Li(CoXNiYMnZ)O2(단, 0＜X＜1, 0＜Y＜1, 0＜Z＜1, 그리고 X＋Y＋Z=1), Li(NiXAlYCoZ)O2(단, 0＜X＜1, 0＜Y＜1, 0＜Z＜1, 그리고 X＋Y＋Z=1), LiMn2O4, LiNiXMn(2-X)O4(단, 0＜X＜2), LiFePO4, LiMnPO4, LiFeXMn(1-X)PO4(단, 0＜X＜1), LiCoPO4, Li3V2(PO4)3 및 LiNiPO4로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종 이상을 포함하는 [4]에 기재되어 있는 정극용 슬러리.
[6] 상기 도전조제가, (ⅰ) 섬유상 탄소, (ⅱ) 카본블랙 및 (ⅲ) 섬유상 탄소와 카본블랙이 서로 연결된 탄소복합체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종 이상인 [4] 또는 [5]에 기재되어 있는 정극용 슬러리.
또한 본 발명은, 이하의 [7]에 기재되어 있는 정극 및 이하의 [8]에 기재되어 있는 리튬이온 2차전지를 제공한다.
[7] [4]∼[6] 중의 어느 하나에 기재되어 있는 정극용 슬러리를 사용하여 제조되는 정극.
[8] [7]에 기재되어 있는 정극을 구비하는 리튬이온 2차전지.
본 발명에 의하면, 활물질이나 집전체와의 결착성이 양호하고, 게다가 내산화성이 우수한 정극용 바인더 조성물을 제공할 수 있다. 또한 본 발명은, 이 정극용 바인더 조성물에 의하여, 고전위의 정극 활물질을 사용하고 사이클 특성이 우수한 전지를 제공할 수 있다.
이하에 본 발명을 실시하기 위한 구체적인 내용에 대하여 상세하게 설명한다. 또한 본 발명은, 이하에 설명하는 실시형태에 한정되는 것은 아니다.
〈정극용 바인더 조성물〉
본 발명의 실시형태에 관한 정극용 바인더 조성물(이하, 「바인더 조성물」로 칭하는 경우가 있다)은, 폴리비닐알코올(이하, PVA로 약칭하는 경우가 있다)에 아크릴로니트릴을 주성분으로 하는 단량체가 그래프트된 그래프트 공중합체(graft copolymer)를 함유하고 있다. 이 그래프트 공중합체는, 폴리비닐알코올의 주쇄(主鎖)에 폴리아크릴로니트릴(이하, PAN으로 약칭하는 경우가 있다)의 측지(側枝)를 생성한 공중합체이다. 바인더 조성물에는, 상기 그래프트 공중합체 외에, 그래프트 공중합에 관여하지 않고 있는 PAN의 호모폴리머(homopolymer) 및/또는 PVA의 호모폴리머가 혼재하여도 좋다. 따라서 본 실시형태의 바인더 조성물은, 수지성분(폴리머성분)으로서 그래프트 공중합체 외에 PAN 호모폴리머 및/또는 PVA 호모폴리머를 함유하여도 좋다.
PVA에 그래프트되는 단량체는, 내산화성(耐酸化性)의 점에서 아크릴로니트릴을 필수성분으로 한다. PVA에 그래프트되는 단량체로서, 아크릴로니트릴 이외에도, 바인더의 내산화성을 손상시키지 않는 범위에서 메타크릴산메틸, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산부틸, 메타크릴산 2-에틸헥실 및 아크릴산 2-에틸헥실 등의 에틸렌성 불포화 카르복시산에스테르, (메타)아크릴산, 무수말레인산 및 이타콘산 등의 에틸렌성 불포화 카르복시산, 및 스티렌 등을 병용할 수 있다. 이들은 1종을 사용하여도 좋고, 2종류 이상을 조합시켜 사용하여도 좋다. 이들 중에서 에틸렌성 불포화 카르복시산에스테르가 바람직하고, 아크릴산에스테르 및/또는 메타크릴산에스테르가 더 바람직하고, 메타크릴산메틸이 더욱 바람직하다. PVA에 그래프트되는 단량체는, 아크릴로니트릴만으로 이루어지는 것이 더 바람직하고, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 메타크릴산메틸 등의 단량체를 아크릴로니트릴과 병용하여도 좋다.
PVA에 그래프트되는 단량체 중의 아크릴로니트릴은 그래프트 공중합한 단량체의 주성분이며, 그래프트 공중합한 단량체 중 50질량％ 이상인 것이 바람직하고, 90질량％ 이상인 것이 더 바람직하다. 아크릴로니트릴이 그래프트 공중합한 단량체 중 50질량％ 이상, 바람직하게는 90질량％ 이상인 경우에는 바인더 조성물의 내산화성을 높일 수 있다. 그래프트 공중합한 단량체 중의 아크릴로니트릴의 비율의 상한은 100질량％ 이하로 할 수 있다. 또한 PVA에 그래프트된 단량체의 조성은 1H-NMR(프로톤 핵자기공명 분광법)에 의하여 구할 수 있다.
PVA의 비누화도는, 내산화성의 관점에서 70∼100mol％이며, 70mol％ 이상 100mol％ 미만이 바람직하고, 80∼90mol％가 더 바람직하다. 비누화도가 70mol％ 미만인 경우에는 바인더의 내산화성이 저하된다. 비누화도가 100mol％이더라도 바인더로서의 성능에 문제는 없지만, 제조에 장시간이 필요한 경우가 있다. 여기에서 말하는 PVA의 비누화도는, JIS K 6726에 준하는 방법으로 측정되는 값이다.
PVA의 평균중합도는, 용해성(溶解性), 결착력(結着力) 및 바인더의 점도(粘度)의 관점에서 300∼3000이다. PVA의 평균중합도는 320∼2950이 바람직하고, 500∼2500이 더 바람직하고, 500∼1800이 더욱 바람직하다. PVA의 평균중합도가 300 미만에서는, 바인더와, 활물질 및 도전조제와의 사이의 결착력이 저하되고, 내구성이 저하되는 경우가 있다. 또한 PVA의 평균중합도가 3000을 넘으면 용해성이 저하되고, 점도가 상승하기 때문에, 정극용 슬러리의 제조가 곤란해지는 경우가 있다. 여기에서 말하는 PVA의 평균중합도는, JIS K 6726에 준하는 방법으로 측정되는 값이다.
그래프트 공중합체는, 특정범위의 그래프트율인 것이 바람직하다. 그래프트 공중합체를 생성할 때(그래프트 공중합 시)에 PAN의 호모폴리머가 생성되는 경우가 있는 것에 기인하여, 그래프트율의 계산에는 그래프트 공중합체로부터 PAN의 호모폴리머를 분리하는 공정이 필요하게 된다. PAN의 호모폴리머는 디메틸포름아미드(이하, DMF로 약칭하는 경우가 있다)에는 용해되지만, PVA 및 그래프트 공중합한 PAN은 DMF에 용해되지 않는다. 이 용해성의 차이를 이용하여, PAN의 호모폴리머를 원심분리 등의 조작에 의하여 분리할 수 있다.
구체적으로는, PAN의 함유량이 공지인 그래프트 공중합체를 소정량의 DMF에 침지(浸漬)시키고, PAN의 호모폴리머를 DMF 중에 용출시킨다. 그 다음에 침지시킨 액을 원심분리에 의하여 DMF 가용분(可溶分)과 DMF 불용분(不溶分)으로 분리한다.
여기에서,
a : 측정에 사용한 그래프트 공중합체의 양,
b : 측정에 사용한 그래프트 공중합체 중의 PAN의 질량％,
c : DMF 불용분의 양으로 하면,
그래프트율은, 이하의 식(1)에 의하여 구할 수 있다.
그래프트율=[c-a×(100-b)×0.01]/[a×(100-b)×0.01]×100(％) …(1)
상기 식(1)에 의하여 구할 수 있는 그래프트 공중합체의 그래프트율은, 20∼150％인 것이 바람직하고, 30∼140％인 것이 더 바람직하고, 50∼110％인 것이 더욱 바람직하다. 그래프트 공중합체의 그래프트율이 바람직하게는 20％ 이상, 더 바람직하게는 30％ 이상, 더욱 바람직하게는 50％ 이상임에 따라 내산화성이 높아지기 쉬워진다. 또한 그래프트 공중합체의 그래프트율이 바람직하게는 150％ 이하, 더 바람직하게는 140％ 이하, 더욱 바람직하게는 110％ 이하임에 따라 결착성이 높아지기 쉬워진다.
본 실시형태의 바인더 조성물은, 그래프트 공중합체 이외에도, 그래프트 공중합체를 생성할 때에 얻을 수 있는 PAN의 호모폴리머 및 PVA의 호모폴리머를 함유하여도 좋다. 이 PAN의 호모폴리머의 중량평균분자량은, 30000∼250000인 것이 바람직하고, 80000∼150000인 것이 더 바람직하다. PAN의 호모폴리머의 점도 상승을 억제하여 정극용 슬러리를 용이하게 제조할 수 있도록, PAN의 호모폴리머의 중량평균분자량은 250000 이하인 것이 바람직하고, 200000 이하인 것이 더 바람직하고, 150000 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또한 PAN의 호모폴리머의 중량평균분자량은, GPC(겔 침투 크로마토그래피(Gel Permeation Chromatography))에 의하여 구할 수 있다.
그래프트 공중합체 중의 PVA량은, 40∼80질량％인 것이 바람직하고, 50∼65질량％인 것이 더 바람직하다. 그래프트 공중합체 중의 PVA량은, 결착성을 높이는 관점에서 40질량％ 이상인 것이 바람직하고, 50질량％ 이상인 것이 더 바람직하다. 또한 그래프트 공중합체 중의 PVA량은, 내산화성을 높이는 관점에서 80질량％ 이하인 것이 바람직하고, 65질량％ 이하인 것이 더 바람직하다. 여기에서 본 기술에 있어서 그래프트 공중합체 중의 PVA량이라는 것은, 그래프트 공중합체 자체, 및 그 공중합 시에 생성될 수 있는 PVA 호모폴리머 및 PAN 호모폴리머를 포함시킨 수지성분 중의, 아크릴로니트릴이 그래프트 공중합한 PVA로부터 유래하는 PVA의 질량과, 그 그래프트 공중합 시에 생성될 수 있는 PVA 호모폴리머의 질량과의 총량을 말한다.
그래프트 공중합체 중의 PAN량은, 20∼60질량％인 것이 바람직하고, 35∼50질량％인 것이 더 바람직하다. 그래프트 공중합체 중의 PAN량은, 내산화성을 높이는 관점에서 20질량％ 이상인 것이 바람직하고, 35질량％ 이상인 것이 더 바람직하다. 또한 그래프트 공중합체 중의 PAN량은, 결착성을 높이는 관점에서 60질량％ 이하인 것이 바람직하고, 50질량％ 이하인 것이 더 바람직하다. 여기에서 본 기술에 있어서 그래프트 공중합체 중의 PAN량이라는 것은, 그래프트 공중합체 자체, 및 그 공중합 시에 생성될 수 있는 PVA 호모폴리머 및 PAN 호모폴리머를 포함시킨 수지성분 중의, PVA에 그래프트 공중합한 아크릴로니트릴로부터 유래하는 질량과, 그 그래프트 공중합 시에 생성될 수 있는 PAN 호모폴리머의 질량과의 총량을 말한다.
그래프트 공중합체의 조성비(바인더 조성물 중의 수지성분의 조성비)는, 아크릴로니트릴의 반응율(중합율)과 중합에 사용한 각 성분의 투입량의 조성으로부터 계산할 수 있다.
공중합 시에 생성된 PAN의 질량비율, 즉 PVA에 그래프트한 PAN과 PAN 호모폴리머와의 총량은, 아크릴로니트릴의 중합율과 투입한 아크릴로니트릴의 질량으로부터 산출할 수 있다. 또한 이 PAN의 질량과, PVA의 투입한 질량과의 비를 취함으로써 PVA와 PAN의 질량비를 산출할 수 있다.
구체적으로는, 그래프트 공중합체 중의 PAN의 질량％는 이하의 식(2)으로부터 구할 수 있다.
그래프트 공중합체 중의 PAN의 질량％
=d×0.01×e/(f+d×0.01×e)×100(％) …(2)
여기에서 상기 식(2) 중에서, d는 아크릴로니트릴의 중합율(％), e는 그래프트 공중합에 사용한 아크릴로니트릴의 질량(투입량), f는 그래프트 공중합에 사용한 PVA의 질량(투입량)을 나타낸다.
또한 그래프트 공중합체의 조성비(바인더 조성물 중의 수지성분의 조성비)는, 1H-NMR에 의하여 구할 수도 있다. 예를 들면 아크릴로니트릴뿐만 아니라 아크릴로니트릴 이외의 단량체도 그래프트 공중합에 사용하는 경우에 상기 식(2)으로의 산출은 어렵기 때문에, 1H-NMR에 의하여 구할 수 있다. 1H-NMR의 측정은, 예를 들면 니혼덴시 가부시키가이샤(JEOL Ltd.) 제품인 상품명「ALPHA500」을 사용하여, 측정용매 : 디메틸술폭시드, 측정셀 : 5㎜φ, 시료농도 : 50㎎/1㎖, 측정온도 : 30℃의 조건으로 하는 것이 가능하다.
본 실시형태의 바인더 조성물의 제조방법에 대해서는 특별히 제한되지 않지만, 폴리아세트산비닐을 중합한 후에 비누화하여 PVA를 얻고, 그 후에 PVA에 아크릴로니트릴을 주성분으로 하는 단량체를 그래프트 공중합시키는 방법이 바람직하다.
폴리아세트산비닐을 중합하는 방법에 대해서는, 괴상중합(塊狀重合), 용액중합(溶液重合) 등의 공지된 임의의 방법을 사용할 수 있다.
폴리아세트산비닐의 중합에 사용되는 개시제(開始劑)로서는, 아조비스이소부티로니트릴 등의 아조계 개시제나, 과산화벤조일, 비스(4-t-부틸시클로헥실)퍼옥시디카보네이트 등의 유기 과산화물 등을 들 수 있다.
폴리아세트산비닐의 비누화반응은, 예를 들면 유기용매 중, 비누화 촉매의 존재 하에서 비누화하는 방법에 의하여 이루어질 수 있다.
유기용매로서는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 에틸렌글리콜, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세톤, 메틸에틸케톤, 벤젠 및 톨루엔 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용하여도, 2종류 이상을 조합시켜 사용하여도 좋다. 이들 중에서는 메탄올이 바람직하다.
비누화 촉매로서는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 알콕시화나트륨 등의 염기성 촉매나 황산, 염산 등의 산성 촉매를 들 수 있다. 이들 중에서는 수산화나트륨이 비누화 속도의 관점에서 바람직하다.
폴리비닐알코올에 아크릴로니트릴을 주성분으로 하는 단량체를 그래프트 공중합시키는 방법은, 용액중합에 의하여 할 수 있다. 사용하는 용매로서는, 예를 들면 디메틸술폭시드, N-메틸피롤리돈 등을 들 수 있다.
그래프트 공중합에 사용하는 개시제로서는, 예를 들면 과산화벤조일 등의 유기 과산화물, 아조비스이소부티로니트릴 등의 아조 화합물, 퍼옥소이황산칼륨, 퍼옥소이황산암모늄 등을 사용할 수 있다.
본 실시형태의 바인더 조성물은 용매에 용해시켜 사용할 수 있다. 용매로서는, 예를 들면 디메틸술폭시드, N-메틸피롤리돈 등을 들 수 있다. 바인더 조성물에는, 이들 용매가 포함되어 있는 것이 바람직하고, 이들 용매는 1종 또는 2종 이상 포함되어 있어도 좋다.
본 실시형태의 바인더 조성물 중의 그래프트 공중합체, PVA 호모폴리머 및 PAN 호모폴리머 등을 포함하는 고형분(固形分)의 비율(고형분 농도)은, 특별하게 한정되지 않지만, 결착성을 높이는 관점에서 1질량％ 이상이 바람직하고, 2질량％ 이상이 바람직하고, 5질량％ 이상이 바람직하다. 또한 집전체 상에 도포하기 쉬울 것 등의 가공성(加工性)의 관점에서는 바인더 조성물 중의 고형분의 비율은, 50질량％ 이하가 바람직하고, 35질량％ 이하가 바람직하고, 20질량％ 이하가 더 바람직하다. 마찬가지로 바인더 조성물 중의 용매의 함유량도 특별하게 한정되지 않지만, 50∼99질량％가 바람직하고, 65∼98질량％가 바람직하고, 80∼95질량％가 더 바람직하다.
이상에서 상세하게 설명한 본 실시형태의 바인더 조성물은, 상기한 그래프트 공중합체를 함유하기 때문에 정극 활물질이나 집전체와의 결착성이 양호하고, 게다가 내산화성이 우수하다. 그 때문에 이 바인더 조성물을 포함하는 정극용 슬러리에 의하여, 고전위의 정극 활물질을 사용하고 사이클 특성(cycle 特性) 및 레이트 특성(rate 特性)이 우수한 리튬이온 2차전지, 및 그러한 리튬이온 2차전지를 얻을 수 있는 전극(정극)을 얻는 것이 가능하게 된다. 따라서 본 실시형태의 바인더 조성물은, 리튬이온 2차전지용에 더 바람직하다.
〈정극용 슬러리〉
본 발명의 실시형태에 관한 정극용 슬러리는, 상술한 바인더 조성물과 정극 활물질과 도전조제를 함유한다.
(정극 활물질)
정극에 사용하는 정극 활물질로서는, 특별하게 한정되지 않지만, 리튬과 전이금속으로 이루어지는 복합산화물(리튬 전이금속 복합산화물), 및 리튬과 전이금속의 인산염(리튬 전이금속 인산염)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하다. 보다 구체적으로는, LiCoO2, LiNiO2, Li(CoXNiYMnZ)O2(단, 0＜X＜1, 0＜Y＜1, 0＜Z＜1, 그리고 X＋Y＋Z=1), Li(NiXAlYCoZ)O2(단, 0＜X＜1, 0＜Y＜1, 0＜Z＜1, 그리고 X＋Y＋Z=1), LiMn2O4 및 LiNiXMn(2-X)O4(단, 0＜X＜2) 등의 리튬 전이금속 복합산화물, 및 LiFePO4, LiMnPO4, LiFeXMn(1-X)PO4(단, 0＜X＜1), LiCoPO4, Li3V2(PO4)3, 및 LiNiPO4 등의 리튬 전이금속 인산염을 사용할 수 있다. 이들로부터 선택되는 1종 또는 2종류 이상의 조합의 정극 활물질을 사용하는 것이 바람직하다. 이들 정극 활물질 중에서 Li(CoXNiYMnZ)O2(단, 0＜X＜1, 0＜Y＜1, 0＜Z＜1, 그리고 X＋Y＋Z=1), Li(NiXAlYCoZ)O2(단, 0＜X＜1, 0＜Y＜1, 0＜Z＜1, 그리고 X＋Y＋Z=1), LiMn2O4, LiNiXMn(2-X)O4(단, 0＜X＜2)가 더 바람직하다.
(도전조제)
본 실시형태의 정극용 슬러리에는 도전조제를 함유시킬 수 있다. 도전조제로서는, (ⅰ) 섬유상 탄소, (ⅱ) 카본블랙 및 (ⅲ) 섬유상 탄소와 카본블랙이 서로 연결된 탄소복합체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종 이상을 사용하는 것이 바람직하다. 섬유상 탄소로서는, 기상성장 탄소섬유, 카본나노튜브 및 카본나노파이버 등을 들 수 있다. 카본블랙으로서는, 아세틸렌블랙(acetylene black), 퍼니스블랙(furnace black) 및 케첸블랙(KETJENBLACK)(등록상표) 등을 들 수 있다. 이들 도전조제는 단체(單體)로 사용하여도 좋고, 2종류 이상을 병용하여도 좋다. 이들 중에서는 아세틸렌블랙, 카본나노튜브 및 카본나노파이버로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상인 것이 바람직하다.
본 실시형태의 정극용 슬러리에는, 도전조제 및 활물질의 도전성 부여능력, 도전성의 향상을 위하여 복수 종류의 도전조제나 활물질을 연결한 탄소복합체를 함유하여도 좋다. 예를 들면 리튬이온 2차전지 전극용 슬러리의 경우에, 섬유상 탄소와 카본블랙이 서로 연결된 탄소복합체, 또한 카본코팅된 LiFePO4 등의 리튬 함유 인산염을 섬유상 탄소, 카본블랙과 복합 일체화시킨 복합체 등을 들 수 있다. 섬유상 탄소와 카본블랙이 서로 연결된 탄소복합체는, 예를 들면 섬유상 탄소와 카본블랙과의 혼합물을 소성(燒成)함으로써 얻어진다. 또한 이 탄소복합체와 리튬 함유 인산염 등의 활물질과의 혼합물을 소성한 것을 탄소복합체로 할 수도 있다.
본 실시형태의 정극용 슬러리에서는, 상기의 바인더 조성물, 정극 활물질 및 도전조제의 함유량은 특별하게 한정되지 않지만, 결착성을 높이는 관점 및 리튬이온 2차전지를 제조하였을 때의 당해 전지에 양호한 특성을 가지게 하는 관점에서 이하의 범위가 바람직하다.
상기 바인더 조성물의 함유량은, 당해 바인더 조성물 중의 고형분으로 1∼20질량％가 바람직하고, 2∼15질량％가 더 바람직하고, 3∼10질량％가 더욱 바람직하다.
상기 정극 활물질의 함유량은, 50∼95질량％가 바람직하고, 60∼95질량％가 더 바람직하고, 70∼90질량％가 더욱 바람직하다.
상기 도전조제의 함유량은, 1∼10질량％가 바람직하고, 3∼7질량％가 더 바람직하다.
도전조제의 함유량은, 바인더, 활물질 및 도전조제의 총량 100질량부 중에 1∼10질량부가 바람직하고, 3∼7질량부가 더 바람직하다. 도전조제의 함유량을 1질량부 이상으로 함으로써, 리튬이온 2차전지의 고속 충전성 및 고출력 특성이 양호하게 된다. 또한 10질량부 이하로 함으로써, 보다 고밀도의 집전체를 얻을 수 있기 때문에 전지의 충방전 용량이 양호하게 된다.
〈정극〉
본 발명의 실시형태에 관한 정극은, 상기의 정극용 슬러리를 사용하여 제조된다. 이 정극은, 바람직하게는 집전체와, 그 집전체 상에 형성되는 상기의 정극용 슬러리를 사용하여 제조된다. 이 정극은, 바람직하게는 리튬이온 2차전지 전극용이다.
(정극 집전체)
본 실시형태의 정극은, 바람직하게는 상기의 정극용 슬러리를 집전체 상에 도포 및 건조함으로써 제조된다. 예를 들면 집전체로서는, 박(箔) 모양의 알루미늄을 사용하는 것이 바람직하고, 두께는 가공성의 관점에서 5∼30㎛인 것이 바람직하다.
(정극의 제조방법)
정극용 슬러리를 집전체 상에 도포하는 방법에 대해서는, 공지의 방법을 사용할 수 있다. 예를 들면 리버스롤법, 다이렉트롤법, 블레이드법, 나이프법, 압출법, 커튼법, 그라비아법, 바법, 딥법 및 스퀴즈법을 들 수 있다. 그 중에서도 블레이드법(콤마롤 또는 다이컷), 나이프법 및 압출법이 바람직하다. 이때에 바인더의 용액 물성, 건조성에 따라 도포방법을 선정함으로써 양호한 도포층의 표면상태를 얻을 수 있다. 도포는 편면(片面)에 실시하여도 양면(兩面)에 실시하여도 좋고, 양면의 경우에 한쪽 면씩 차례대로 하여도 양면을 동시에 하여도 좋다. 또한 도포는 연속이어도 간헐이어도 스트라이프이어도 좋다. 정극용 슬러리의 도포 두께나 길이, 폭은, 전지의 크기에 따라 적당하게 결정하면 좋다. 예를 들면 정극용 슬러리의 도포 두께, 즉 정극판의 두께는 10㎛∼500㎛의 범위로 할 수 있다.
정극용 슬러리의 건조방법은, 일반적으로 채용하고 있는 방법을 이용할 수 있다. 특히 열풍, 진공, 적외선, 원적외선, 전자선 및 저온풍을 단독 또는 조합시켜 사용하는 것이 바람직하다.
정극은 필요에 따라 프레스할 수 있다. 프레스법은, 일반적으로 채용하고 있는 방법을 사용할 수 있지만, 특히 금형 프레스법이나 캘린더 프레스법(냉간 또는 열간 롤)이 바람직하다. 캘린더 프레스법에서의 프레스압은, 특별하게 한정되지 않지만, 0.2∼3ton/㎝가 바람직하다.
〈리튬이온 2차전지〉
본 발명의 실시형태에 관한 리튬이온 2차전지는, 상기의 정극을 구비하고, 바람직하게는 그 정극을 사용하여 제조되고, 더 바람직하게는 상기의 정극, 부극, 세퍼레이터 및 전해질 용액(전해질 및 전해액)을 포함하여 구성된다.
(부극)
본 실시형태의 리튬이온 2차전지에 사용되는 부극은, 특별하게 한정되지 않지만, 부극 활물질을 포함하는 부극용 슬러리를 사용하여 제조할 수 있다. 이 부극은, 예를 들면 부극용 집전체와, 그 집전체 상에 형성되는 부극용 슬러리를 사용하여 제조할 수 있다. 부극용 슬러리는, 부극용 바인더와 부극 활물질과 상기의 도전조제를 포함하는 것이 바람직하다. 부극용 바인더로서는, 특별하게 한정되지 않지만, 예를 들면 폴리불화비닐리덴, 폴리테트라플루오로에틸렌, 스티렌-부타디엔계 공중합체 및 아크릴계 공중합체 등을 사용할 수 있다. 부극 바인더로서는, 불소계 수지가 바람직하고, 폴리불화비닐리덴, 폴리테트라플루오로에틸렌이 더 바람직하고, 폴리불화비닐리덴이 더욱 바람직하다.
부극에 사용되는 부극 활물질로서는, 흑연, 폴리아센(polyacene), 카본나노튜브 및 카본나노파이버 등의 탄소재료, 주석 및 규소 등의 합금계 재료, 또는 주석 산화물, 규소 산화물 및 티탄산 리튬 등의 산화물 재료 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용하여도 2종류 이상을 병용하여도 좋다.
예를 들면 부극용의 집전체로서는, 박 모양의 구리를 사용하는 것이 바람직하고, 두께는 가공성의 관점에서 5∼30㎛인 것이 바람직하다. 부극은, 상기 정극의 제조방법에 준하는 방법으로 부극용 슬러리 및 부극 집전체를 사용하여 제조할 수 있다.
(세퍼레이터)
세퍼레이터에는, 전기절연성의 다공질막, 망, 부직포 등, 충분한 강도를 구비하는 것이면 어떠한 것이라도 사용 가능하다. 특히 전해액에 있어서의 이온의 이동에 대하여 저저항이고 또한 용액의 유지가 우수한 것을 사용하면 좋다. 재질은 특별하게 한정하지 않지만, 유리섬유 등의 무기물 섬유 또는 유기물 섬유, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에스테르, 폴리테트라플루오로에틸렌 및 폴리프론(POLYFLON) 등의 합성수지 또는 이들의 층상 복합체(層狀 複合體) 등을 들 수 있다. 접착성 및 안전성의 관점에서 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 또는 이들의 층상 복합막이 바람직하다.
(전해질)
전해질로서는, 종래부터 공지되어 있는 리튬염을 어느 것이나 사용할 수 있고, LiClO4, LiBF4, LiBF6, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiB10Cl10, LiAlCl4, LiCl, LiBr, LiI, LiB(C2H5)4, LiCF3SO3, LiCH3SO3, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO2)2, LiC(CF3SO2)3, 저급지방산 카르복시산리튬 등을 예로서 들 수 있다.
(전해액)
상기 전해질을 용해시키는 전해액은 특별하게 한정되지 않는다. 전해액으로서는, 예를 들면 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트 및 메틸에틸카보네이트 등의 카보네이트류, γ-부티로락톤 등의 락톤류, 트리메톡시메탄, 1, 2-디메톡시에탄, 디에틸에테르, 2-에톡시에탄, 테트라하이드로퓨란 및 2-메틸테트라하이드로퓨란 등의 에테르류, 디메틸술폭시드 등의 술폭시드류, 1, 3-디옥솔란 및 4-메틸-1, 3-디옥솔란 등의 옥솔란류, 아세토니트릴, 니트로메탄 및 N-메틸-2-피롤리돈 등의 함질소 화합물류, 포름산메틸, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸 및 인산트리에스테르 등의 에스테르류, 황산에스테르, 질산에스테르 및 염산에스테르 등의 무기산 에스테르류, 디메틸포름아미드 및 디메틸아세트아미드 등의 아미드류, 디글라임, 트리글라임 및 테트라글라임 등의 글라임류, 아세톤, 디에틸케톤, 메틸에틸케톤 및 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류, 술포란 등의 술포란류, 3-메틸-2-옥사졸리디논 등의 옥사졸리디논류, 및 1, 3-프로판술톤, 4-부탄술톤 및 나프타술톤 등의 술톤류 등을 들 수 있다. 이들 전해액 중에서 선택되는 1종류 이상을 사용할 수 있다.
상기의 전해질 및 전해액 중에서는, LiPF6을 카보네이트류에 용해한 전해질 용액이 바람직하고, 당해 용액 중의 전해질의 농도는, 사용하는 전극 및 전해액에 따라 다르지만, 0.5∼3mol/L가 바람직하다.
(실시예)
이하에 본 발명을 실시예 및 비교예에 의하여 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니다.
[실시예1]
(PVA의 조제)
아세트산비닐 600질량부 및 메탄올 400질량부를 넣고, 질소가스를 버블링(bubbling)하여 탈산소를 한 뒤에, 중합개시제로서 비스(4-t-부틸시클로헥실)퍼옥시디카보네이트 0.3질량부를 넣고, 60℃에서 4시간 중합시켰다. 중합을 정지하였을 때의 중합용액의 고형분농도는 48％이며, 고형분으로부터 구한 아세트산비닐의 중합율은 80％이었다. 얻어진 중합용액에 메탄올 증기를 흡입시켜 미반응의 아세트산비닐을 제거한 뒤에, 폴리아세트산비닐의 농도가 40질량％가 되도록 메탄올로 희석하였다.
희석한 폴리아세트산비닐 용액 1200질량부에 농도가 10질량％인 수산화나트륨의 메탄올 용액 20질량부를 첨가하고, 30℃에서 1.5시간 비누화 반응을 시켰다.
비누화 후의 용액을 아세트산으로 중화하고, 여과하여 100℃에서 2시간 건조시켜 PVA를 얻었다. 얻어진 PVA의 평균중합도는 330, 비누화도는 89.2mol％이었다.
〈중합도 및 비누화도〉
PVA의 평균중합도 및 비누화도는, JIS K 6726에 준하는 방법으로 측정하였다.
(바인더A의 조제)
이하에 바인더A의 조제방법을 나타낸다. 또한 본 [실시예]에 있어서, 바인더라는 것은 본 발명에 의한 그래프트 공중합체를 의미한다.
얻어진 PVA 15질량부를 디메틸술폭시드 222.25질량부에 첨가하고, 60℃에서 2시간 교반하여 용해시켰다. 또한 아크릴로니트릴 50.63질량부와 디메틸술폭시드 12질량부에 용해시킨 퍼옥소이황산암모늄 0.124질량부를 55℃에서 첨가하고, 60℃에서 교반하면서 그래프트 공중합시켰다. 중합개시로부터 2시간 후에 실온까지 냉각하고 중합을 정지시켰다.
(석출·건조)
얻어진 바인더A를 포함하는 반응액 300질량부를 메탄올 3000질량부 중에 적하(滴下)하고, 바인더A를 석출시켰다. 여과하여 폴리머를 분리하여 실온에서 2시간 진공건조시키고, 80℃에서 2시간 더 진공건조시켰다. 고형분은 10.2질량％이며, 아크릴로니트릴의 중합율은 고형분으로부터 계산하면 30.9％이었다.
얻어진 바인더A 중의 PAN의 질량은 전체 폴리머의 51질량％이며, 그래프트율은 102％, PAN의 호모폴리머의 중량평균분자량은 105000이었다. 이들의 측정방법은, 하기의 〈조성비〉, 〈그래프트율〉 및 〈중량평균분자량〉에서 설명한다. 또한 후술하는 방법에 따라 구한 산화분해전위는 6.6V이었다. 결과를 하기 표1에 나타내었다.
〈조성비〉
바인더A의 조성비는 아크릴로니트릴의 반응율(중합율)과 중합에 사용한 각 성분의 투입량의 조성으로부터 계산하였다. 공중합 시에 생성된 PAN의 질량％(그래프트 공중합체 중의 PAN의 질량％)는, 아크릴로니트릴의 중합율(％), 그래프트 공중합에 사용한 아크릴로니트릴의 질량(투입량) 및 그래프트 공중합에 사용한 PVA의 질량(투입량)으로부터 전술한 식(2)을 사용하여 산출하였다. 또 하기 표 중의 「질량비」는, 그래프트 공중합체 자체, 및 그 공중합 시에 생성되는 PVA 호모폴리머 및 PAN 호모폴리머를 포함하는 수지성분 중의 질량비이다.
〈그래프트율〉
바인더A를 1.00g 정확하게 칭량(稱量)하고, 이것을 특급 DMF(고쿠산카가쿠 가부시키가이샤(KOKUSAN CHEMICAL Co., Ltd.) 제품) 50cc에 첨가하고, 80℃에서 24시간 교반하였다. 다음에 이것을 가부시키가이샤 고쿠산(KOKUSAN Co., Ltd.) 제품인 원심분리기(형식 : H2000B, 로터 : H)로 회전수 10000rpm으로 30분간 원심분리하였다. 여과액(DMF 가용분)을 주의 깊게 분리한 후에, 순수 불용분(純水 不溶分)을 100℃에서 24시간 진공건조하고, 전술한 식(1)을 사용하여 그래프트율을 계산하였다.
〈중량평균분자량〉
원심분리한 때의 여과액(DMF 가용분)을 메탄올 1000㎖에 투입하고, 석출물을 얻었다. 석출물을 80℃에서 24시간 진공건조하고, GPC로 표준 폴리스티렌 환산의 중량평균분자량을 측정하였다. 또한 GPC의 측정은 이하의 조건으로 하였다.
칼럼 : GPC LF-804, φ 8.0×300㎜(쇼와덴코 가부시키가이샤(Showa Denko K.K.) 제품)을 2개 직렬로 연결하여 사용하였다.
칼럼 온도 : 40℃
용매 : 20mM-LiBr/DMF
〈산화분해전위〉
바인더A 10질량부를 N-메틸피롤리돈 90질량부에 용해시키고, 얻어진 폴리머 용액 100질량부에 아세틸렌블랙(덴키카가쿠고교 가부시키가이샤(Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha) 제품의 덴카블랙(DENKA BLACK)(등록상표)「HS-100」) 1질량부를 가하여 교반하였다. 얻어진 용액을 알루미늄박(aluminium箔) 상에 건조 후의 두께가 20㎛가 되도록 도포하고, 80℃에서 10분간 예비건조한 후에, 105℃에서 1시간 건조시켜 시험편으로 하였다.
작용극(作用極)에 얻어진 시험편, 대극(對極) 및 참조극(參照極)에 리튬, 전해액에 LiPF6을 전해질염으로 하는 에틸렌카보네이트/디에틸카보네이트(=1/2(부피비)) 용액(농도 1mol/L)을 사용하여 도요 시스템 가부시키가이샤(TOYO SYSTEM CO., LTD.) 제품의 3극 셀을 조립하였다. 솔라트론(Solartron Analytical) 제품의 퍼텐쇼/갈바노스탯(Potentio/Galvanostat)(1287 모델)을 사용하여 선형 스위프 볼타메트리(linear sweep voltammetry)(이하, LSV로 약칭한다)를 25℃에서 10㎷/sec의 주사 속도로 하였다. 산화분해전위를 전류가 0.1㎃/㎠에 도달하였을 때의 전위로 정하였다. 산화분해전위가 높은 만큼 산화분해되기 어렵고 내산화성이 높다고 판단된다.
[표1]
Figure pct00001
[실시예2]
실시예1에 있어서의 폴리아세트산비닐 중합 시의 투입량을 아세트산비닐 500질량부, 메탄올 500질량부, 비스(4-t-부틸시클로헥실)퍼옥시디카보네이트 0.2질량부로 변경하고, 60℃에서 5시간 중합하였다. 중합율은 75％이었다. 실시예1과 동일하게 미반응의 아세트산비닐을 제거한 후에, 폴리아세트산비닐의 농도가 30질량％가 되도록 메탄올로 희석하였다. 이 폴리아세트산비닐 용액 2000질량부에 농도가 10질량％인 수산화나트륨의 메탄올 용액을 20질량부 첨가하여, 30℃에서 1시간 비누화 반응을 하였다.
실시예1과 마찬가지로 하여 중화, 여과, 건조를 하고, 평균중합도 540, 비누화도 88.8mol％인 PVA를 얻었다.
얻어진 PVA를 사용하여 실시예1과 마찬가지로 하여 PAN의 중합을 하고, 바인더B를 조제하였다. 바인더B의 PVA와 PAN의 질량비는 46:54이며, 그래프트율은 109％, PAN의 호모폴리머의 중량평균분자량은 110000이었다. 이 조성비, 그래프트율 및 PAN 호모폴리머의 중량평균분자량에 대해서는, 실시예1에서 서술한 방법과 동일한 방법에 의하여 측정하였다. 이하의 실시예3∼13에 있어서도 동일하다.
[실시예3]
실시예1에 있어서의 폴리아세트산비닐 중합 시의 투입량을 비스(4-t-부틸시클로헥실)퍼옥시디카보네이트 0.15질량부로 변경하고, 60℃에서 5시간 중합하였다. 중합율은 74％이었다. 실시예1과 동일하게 미반응의 아세트산비닐을 제거한 후에, 비누화 반응을 하였다. 폴리아세트산비닐의 농도가 40질량％가 되도록 메탄올로 희석하였다. 이 폴리아세트산비닐 용액 2000질량부에 농도가 10질량％인 수산화나트륨의 메탄올 용액을 20질량부 첨가하여, 30℃에서 1시간 비누화 반응을 하였다.
실시예1과 마찬가지로 하여 중화, 여과, 건조를 하고, 평균중합도 1170, 비누화도 88.1mol％인 PVA를 얻었다.
얻어진 PVA를 사용하여 실시예1과 마찬가지로 하여 PAN의 중합을 하고, 바인더C를 조제하였다. 바인더C의 PVA와 PAN의 질량비는 48:52이며, 그래프트율은 105％, PAN의 호모폴리머의 중량평균분자량은 103000이었다.
[실시예4]
실시예1에 있어서의 폴리아세트산비닐 중합 시의 투입량을 아세트산비닐 800질량부, 메탄올 200질량부, 비스(4-t-부틸시클로헥실)퍼옥시디카보네이트 0.08질량부로 변경하고, 60℃에서 6시간 중합하였다. 중합율은 70％이었다. 실시예1과 동일하게 미반응의 아세트산비닐을 제거한 후에, 폴리아세트산비닐의 농도가 20질량％가 되도록 메탄올로 희석하였다. 이 폴리아세트산비닐 용액 2800질량부에 농도가 10질량％인 수산화나트륨의 메탄올 용액을 20질량부 첨가하여, 30℃에서 2시간 비누화 반응을 하였다.
실시예1과 마찬가지로 하여 중화, 여과, 건조를 하고, 평균중합도 1760, 비누화도 87.6mol％인 PVA를 얻었다.
얻어진 PVA를 사용하여 실시예1과 마찬가지로 하여 PAN의 중합을 하고, 바인더D를 조제하였다. 바인더D의 PVA와 PAN의 질량비는 50:50이며, 그래프트율은 98％, PAN의 호모폴리머의 중량평균분자량은 114000이었다.
[실시예5]
실시예1에 있어서의 폴리아세트산비닐 중합 시의 투입량을 아세트산비닐 1000질량부, 비스(4-t-부틸시클로헥실)퍼옥시디카보네이트 0.01질량부로 변경하고, 70℃에서 4시간 중합하였다. 중합율은 30％이었다. 실시예1과 동일하게 미반응의 아세트산비닐을 제거한 후에, 폴리아세트산비닐의 농도가 15질량％가 되도록 메탄올로 희석하였다. 이 폴리아세트산비닐 용액 1600질량부에 농도가 10질량％인 수산화나트륨의 메탄올 용액을 20질량부 첨가하여, 30℃에서 2시간 비누화 반응을 하였다.
실시예1과 마찬가지로 하여 중화, 여과, 건조를 하고, 평균중합도 2920, 비누화도 85.2mol％인 PVA를 얻었다.
얻어진 PVA를 사용하여 실시예1과 마찬가지로 하여 PAN의 중합을 하고, 바인더E를 조제하였다. 바인더E의 PVA와 PAN의 질량비는 53:47이며, 그래프트율은 84％, PAN의 호모폴리머의 중량평균분자량은 97000이었다.
[실시예6]
실시예4에 있어서의 비누화 반응시간을 1.3시간으로 한 것 이외에는 실시예4와 마찬가지로 하여 바인더F의 조제를 하였다. 얻어진 PVA의 평균중합도는 1800, 비누화도는 71.2mol％, 바인더F의 PVA와 PAN의 질량비는 48:52이며, 그래프트율은 101％, PAN의 호모폴리머의 중량평균분자량은 115000이었다.
[실시예7]
실시예4에 있어서의 비누화 반응시간을 1.5시간으로 한 것 이외에는 실시예4와 마찬가지로 하여 바인더G의 조제를 하였다. 얻어진 PVA의 평균중합도는 1790, 비누화도는 80.3mol％, 바인더G의 PVA와 PAN의 질량비는 53:47이며, 그래프트율은 87％, PAN의 호모폴리머의 중량평균분자량은 109000이었다.
[실시예8]
실시예4에 있어서의 비누화 반응시간을 3시간으로 한 것 이외에는 실시예4와 마찬가지로 하여 바인더H의 조제를 하였다. 얻어진 PVA의 평균중합도는 1750, 비누화도는 99.1mol％, 바인더H의 PVA와 PAN의 질량비는 51:49이며, 그래프트율은 92％, PAN의 호모폴리머의 중량평균분자량은 99000이었다.
[실시예9]
실시예4에 있어서의 PAN 중합 시의 중합시간을 1.3시간으로 한 것 이외에는 실시예4와 마찬가지로 하여 바인더I의 조제를 하였다. 바인더I의 PVA와 PAN의 질량비는 79:21이며, 그래프트율은 26％, PAN의 호모폴리머의 중량평균분자량은 110000이었다.
[실시예10]
실시예4에 있어서의 PAN 중합 시의 중합시간을 1.5시간으로 한 것 이외에는 실시예4와 마찬가지로 하여 바인더J의 조제를 하였다. 바인더J의 PVA와 PAN의 질량비는 63:37이며, 그래프트율은 55％, PAN의 호모폴리머의 중량평균분자량은 107000이었다.
[실시예11]
실시예4에 있어서의 PAN 중합 시의 중합시간을 3시간으로 한 것 이외에는 실시예4와 마찬가지로 하여 바인더K의 조제를 하였다. 바인더K의 PVA와 PAN의 질량비는 40:60이며, 그래프트율은 144％, PAN의 호모폴리머의 중량평균분자량은 105000이었다.
[실시예12]
실시예4에 있어서의 그래프트 공중합 시의 투입량을 아크릴로니트릴 50.5질량부, 퍼옥소이황산암모늄 0.254질량부, 중합시간을 1시간으로 한 것 이외에는 실시예4와 마찬가지로 하여 바인더L의 조제를 하였다. 바인더L의 PVA와 PAN의 질량비는 54:46이며, 그래프트율은 110％, PAN의 호모폴리머의 중량평균분자량은 32000이었다.
[실시예13]
실시예4에 있어서의 그래프트 공중합 시의 투입량을 아크릴로니트릴 50.7질량부, 퍼옥소이황산암모늄 0.054질량부, 중합시간을 5시간으로 한 것 이외에는 실시예4와 마찬가지로 하여 바인더M의 조제를 하였다. 바인더M의 PVA와 PAN의 질량비는 46:54이며, 그래프트율은 83％, PAN의 호모폴리머의 중량평균분자량은 245000이었다.
[실시예14]
실시예4에 있어서의 그래프트 공중합 시의 투입량을 아크릴로니트릴 47.84질량부, 메타크릴산메틸 2.79질량부로 한 것 이외에는 실시예4와 마찬가지로 하여 바인더N의 조제를 하였다. 바인더N의 PVA와 PAN과 폴리메타크릴산메틸(PMMA)과의 질량비는 48:48:4이며, 그래프트율은 105％, PAN과 PMMA의 공중합체의 중량평균분자량은 121000, 그래프트 공중합한 단량체 중의 아크릴로니트릴은 전체 단량체 중에서 92질량％이었다. 이 그래프트율 및 중량평균분자량에 대해서는, 실시예1에서 서술한 방법과 동일한 방법에 의하여 측정하였다.
(조성비)
바인더N의 PAN과 PMMA의 질량비는 1H-NMR에 의하여 구하였다. 또한 1H-NMR의 측정은 이하의 조건으로 하였다.
장치 : ALPHA500(니혼덴시 가부시키가이샤 제품)
측정용매 : 디메틸술폭시드
측정셀 : 5㎜φ,
시료농도 : 50㎎/1㎖
측정온도 : 30℃
[비교예1]
실시예1에 있어서의 폴리아세트산비닐 중합 시의 투입량을 아세트산비닐 500질량부, 메탄올 500질량부, 비스(4-t-부틸시클로헥실)퍼옥시디카보네이트 0.5질량부로 한 것 이외에는 실시예1과 동일한 조작을 하고, 평균중합도 110, 비누화도 89.1mol％인 PVA를 얻었다.
얻어진 PVA를 사용하여 실시예1과 마찬가지로 하여 PAN의 중합을 하고, 바인더O를 조제하였다. 바인더O의 PVA와 PAN의 질량비는 46:54이며, 그래프트율은 115％, PAN의 호모폴리머의 중량평균분자량은 99000이었다. 또한 실시예1과 마찬가지로 하여 산화분해전위를 측정하였다. 결과를 표2에 나타낸다.
[표2]
Figure pct00002
[비교예2]
실시예1에 있어서의 폴리아세트산비닐 중합 시의 투입량을 비스(4-t-부틸시클로헥실)퍼옥시디카보네이트 0.006질량부로 한 것 이외에는 실시예5와 동일한 조작을 하고, 평균중합도 5050, 비누화도 85.3mol％인 PVA를 얻었다.
얻어진 PVA를 사용하여 실시예1과 마찬가지로 하여 PAN의 중합을 하고, 바인더P를 조제하였다. 바인더P의 PVA와 PAN의 질량비는 53:47이며, 그래프트율은 86％, PAN의 호모폴리머의 중량평균분자량은 119000이었다.
[비교예3]
실시예4에 있어서의 비누화 반응시간을 0.5시간으로 한 것 이외에는 실시예4와 동일한 조작을 하고, 평균중합도 1800, 비누화도 51.2mol％인 PVA를 얻었다.
얻어진 PVA를 사용하여 실시예1과 마찬가지로 하여 PAN의 중합을 하고, 바인더Q를 조제하였다. 바인더Q의 PVA와 PAN의 질량비는 47:53이며, 그래프트율은 107％, PAN의 호모폴리머의 중량평균분자량은 102000이었다.
[비교예4]
실시예1에 있어서의 PAN 중합 시에, PVA를 첨가하지 않고 중합함으로써 PAN의 호모폴리머를 중합하고, 바인더R을 조제하였다. PAN의 호모폴리머의 중량평균분자량은 115000이었다.
[비교예5]
실시예4에서 조제한 PVA를 바인더S로 하였다.
[실시예15]
바인더A를 사용하고, 이하의 방법으로 정극용 슬러리를 조제하고, 박리접착강도(peel strength)를 측정하였다. 또한 정극용 슬러리로부터 정극 및 리튬이온 2차전지를 제작하고, 방전 레이트 특성(放電 rate 特性) 및 사이클 특성(cycle 特性)의 평가를 하였다. 결과를 표3에 나타낸다.
[표3]
Figure pct00003
(정극용 슬러리의 조제)
얻어진 바인더A 8질량부를 N-메틸피롤리돈(이하, NMP로 약칭한다) 92질량부에 용해시켜 바인더 용액으로 하였다. 또한 아세틸렌블랙(덴키카가쿠고교 가부시키가이샤 제품의 덴카블랙(등록상표)「HS-100」) 3.72질량부, 섬유상 탄소로서 카본나노파이버의 NMP 분산액(엠디 나노테크 가부시키가이샤(MD Nanotech Corporation) 제품인 「MDCNT-D 5% NMP 분산액」)을 고형분 환산으로 1.86질량부, 바인더 용액을 고형분 환산으로 7질량부를 교반혼합하였다. 혼합 후에, Li(Ni1/3Mn1/3Co1/3)O2(닛폰카가쿠고교 가부시키가이샤(NIPPON CHEMICAL INDUSTRIAL CO., LTD.) 제품인 「셀시드(CELLSEED)(등록상표) 111」) 87.42질량부를 가하여 교반혼합하고, 정극용 슬러리를 얻었다.
〈결착성(박리접착강도)〉
얻어진 정극용 슬러리를 건조 후의 막두께가 100㎛가 되도록 알루미늄박 상에 도포하고, 온도 80℃에서 10분간 예비건조를 한 후에, 105℃에서 1시간 건조시켜 정극판을 얻었다. 얻어진 정극판을 롤 프레스기로 선압(線壓) 0.2∼3ton/㎝로 프레스하여, 정극판의 두께가 75㎛가 되도록 조절하였다. 얻어진 정극판을 1.5㎝의 폭으로 절단하고, 정극 활물질 면(面)에 점착테이프를 붙이고, 또한 스테인리스제의 판과 정극판에 부착한 테이프를 양면테이프로 접합하였다. 또한 점착테이프를 알루미늄박에 부착하여 시험편으로 하였다. 알루미늄박에 붙인 점착테이프를, 23℃, 상대습도 50％의 분위기에서 180° 방향으로 50㎜/min의 속도로 뗄 때의 응력을 측정하였다. 이 측정을 5회 반복하여 평균값을 구하고, 박리접착강도로 하였다.
(정극의 제작)
두께 20㎛의 알루미늄박 양면에, 조제한 정극용 슬러리를 자동도포기로 한쪽 면씩 140g/㎡이 되도록 도포하고, 80℃에서 10분간 예비건조하였다. 다음에 롤 프레스기로 0.2∼3ton/㎝의 선압으로 프레스하여, 정극 집전체의 두께가 양면으로 148㎛가 되도록 조제하였다. 또한 집전체를 54㎜의 폭으로 절단하여 직사각형 모양의 집전체 시트를 제작하였다. 집전체 시트의 단부(端部)에 알루미늄제의 집전체 탭을 초음파 용착한 후에, 잔류용매나 흡착수분이라는 휘발성분을 완전하게 제거하기 위하여 105℃에서 1시간 건조시켜 정극을 얻었다.
(부극의 제작)
부극 활물질로서 흑연(가부시키가이샤 구레하(KUREHA CORPORATION) 제품인 「카보트론(CARBOTRON)(등록상표) P」) 96.6질량부, 바인더로서 폴리불화비닐리덴(가부시키가이샤 구레하 제품인 「KF 폴리머(KF Polymer)(등록상표) #1120」)을 고형분 환산으로 3.4질량부, 또한 전체 고형분이 50질량％가 되도록 적당량의 NMP를 가하여 교반혼합하고, 부극용 슬러리를 얻었다.
두께 10㎛의 동박(銅箔)의 양면에, 조제한 부극용 슬러리를 자동도포기로 한쪽 면씩 70g/㎡이 되도록 도포하고, 80℃에서 10분간 예비건조하였다. 다음에 롤 프레스기로 0.2∼3ton/㎝의 선압으로 프레스하여, 부극 집전체의 두께가 양면으로 90㎛가 되도록 조제하였다. 또한 부극 집전체를 54㎜의 폭으로 절단하여 직사각형 모양의 집전체 시트를 제작하였다. 집전체 시트의 단부에 니켈제의 집전체 탭을 초음파 용착한 후에, 잔류용매나 흡착수분이라는 휘발성분을 완전하게 제거하기 위하여 105℃에서 1시간 건조시켜 부극을 얻었다.
(전지의 제작)
얻어진 정극과 부극을 조합하여, 두께 25㎛, 폭 60㎜의 폴리에틸렌 미세다공막(polyethylene microporous membrane) 세퍼레이터를 사이에 두고 권취(捲取)하고, 스파이럴(spiral) 모양의 권취 그룹을 제작한 후에, 이것을 전지 캔(battery can)에 삽입하였다. 다음에 전해질로서 LiPF6을 1mol/L의 농도로 용해한 비수용액계의 전해액(에틸렌카보네이트/메틸에틸카보네이트=30/70(질량비) 혼합액)을 전지 용기에 5㎖ 주입한 후에, 주입구를 코킹(caulking)하여 밀폐하고, 지름 18㎜, 높이 65㎜인 원통형의 리튬 2차전지를 제작하였다. 제작한 리튬이온 2차전지에 대하여 이하의 방법으로 전지성능을 평가하였다.
〈방전 레이트 특성(고율방전용량유지율(高率放電容量維持率)〉
제작한 리튬이온 2차전지를, 25℃에 있어서 4.29V, 0.2ItA 제한의 정전류 정전압 충전을 한 후에, 0.2ItA의 정전류로 2.69V까지 방전하였다. 다음에 방전전류를 0.2ItA, 1ItA로 변화시켜, 각 방전전류에 대한 방전용량을 측정하였다. 각 측정에 있어서의 회복충전은 4.29V(1ItA 커트)의 정전류 정전압 충전을 하였다. 그리고 두 번째의 0.2ItA 방전 시에 대한 1ItA 방전 시의 고율방전용량유지율을 계산하였다.
〈사이클 특성(사이클용량유지율)〉
환경온도 25℃에서, 충전전압 4.29V, 1ItA의 정전류 정전압 충전과, 방전종지전압 2.69V의 1ItA의 정전류 방전을 하였다. 충전 및 방전의 사이클을 반복하여 1사이클째의 방전용량에 대한 500사이클째의 방전용량의 비율을 구하여, 사이클용량유지율로 하였다.
[실시예16∼28]
실시예15에 있어서의 바인더A를 표3에 나타낸 바인더로 변경하였다. 그 이외에는 실시예15와 동일한 방법으로 각 평가를 실시하였다. 결과를 표3에 나타낸다. 또한 실시예16, 18, 22에 대해서는 고율방전용량유지율 및 사이클용량유지율을 측정하였는데, 실시예16에서는 고율방전용량유지율 93％, 사이클용량유지율 79％, 실시예18에서는 고율방전용량유지율 92％, 사이클용량유지율 81％, 실시예22에서는 고율방전용량유지율 87％, 사이클용량유지율 83％이었다.
[실시예29]
Li(Ni1 /3Mn1 /3Co1 /3)O2를 LiFePO4(클라리언트사(Clariant Ltd.) 제품 「P2」)로 하고, 바인더A를 바인더D로 한 것 이외에는, 실시예15에 나타낸 방법으로 정극용 슬러리, 정극, 부극 및 리튬이온 2차전지를 제작하고, 각종 평가를 실시하였다. 결과를 표4에 나타낸다. 또한 고율방전용량유지율 및 사이클용량유지율은, 충전 시의 전압을 4.09V, 방전 시의 전압을 2.09V로 하여 평가를 실시하였다. 이 결과, 고율방전용량유지율은 90％, 사이클용량유지율은 87％이었다.
[표4]
Figure pct00004
[실시예30]
Li(Ni1 /3Mn1 /3Co1 /3)O2를 LiNi0 .5Mn1 .5O4로 하고, 바인더A를 바인더D로 한 것 이외에는, 실시예15에 나타낸 방법으로 정극용 슬러리, 정극, 부극 및 리튬이온 2차전지를 제작하고, 각종 평가를 실시하였다. 또한 고율방전용량유지율 및 사이클용량유지율은, 충전 시의 전압을 4.99V, 방전 시의 전압을 2.99V로 하여 평가를 실시하였다. 이 결과, 고율방전용량유지율은 88％, 사이클용량유지율은 75％이었다.
[실시예31∼33]
표4에 나타낸 배합에 따라 실시예15에 나타낸 방법으로 정극용 슬러리, 정극, 부극 및 리튬이온 2차전지를 제작하고, 각종 평가를 실시하였다.
[비교예6∼10]
표5에 나타내는 바인더로 변경하고, 실시예15에 나타낸 방법으로 정극용 슬러리, 정극, 부극 및 리튬이온 2차전지를 제작하고, 각종 평가를 실시하였다.
[표5]
Figure pct00005
표1∼2의 결과로부터, 본 발명의 범위에 포함되는 바인더 조성물은 내산화성이 양호하다는 것을 알 수 있었다. 또 표3∼5의 결과로부터, 정극 활물질층과 집전체와의 결착성(박리접착강도)이 양호하다는 것을 알 수 있었다. 또한 본 발명의 범위에 포함되는 바인더 조성물을 사용하여 제조된 리튬이온 2차전지는, 사이클 특성과 방전 레이트 특성이 양호하다는 것을 알 수 있었다.

Claims (8)

  1. 평균중합도가 300∼3000이고 또한 비누화도가 70∼100mol％인 폴리비닐알코올에, 아크릴로니트릴을 주성분으로 하는 단량체가 그래프트된 그래프트 공중합체(graft copolymer)를 함유하는 정극용 바인더 조성물(正極用 binder 組成物).
  2. 제1항에 있어서,
    상기 그래프트 공중합체의 그래프트율이 20∼150％이고, 당해 그래프트 공중합 시에 생성되는 폴리아크릴로니트릴의 호모폴리머의 중량평균분자량이 30000∼250000인 정극용 바인더 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 그래프트 공중합체 중의, 폴리비닐알코올량이 40∼80질량％이고, 폴리아크릴로니트릴량이 60∼20질량％인 정극용 바인더 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중의 어느 하나의 항의 바인더 조성물과, 정극 활물질(正極 活物質)과, 도전조제(導電助劑)를 함유하는 정극용 슬러리(正極用 slurry).
  5. 제4항에 있어서,
    상기 정극 활물질이, LiCoO2, LiNiO2, Li(CoXNiYMnZ)O2(단, 0＜X＜1, 0＜Y＜1, 0＜Z＜1, 그리고 X＋Y＋Z=1), Li(NiXAlYCoZ)O2(단, 0＜X＜1, 0＜Y＜1, 0＜Z＜1, 그리고 X＋Y＋Z=1), LiMn2O4, LiNiXMn(2-X)O4(단, 0＜X＜2), LiFePO4, LiMnPO4, LiFeXMn(1-X)PO4(단, 0＜X＜1), LiCoPO4, Li3V2(PO4)3 및 LiNiPO4로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종 이상을 포함하는 정극용 슬러리.
  6. 제4항 또는 제5항에 있어서,
    상기 도전조제가, (ⅰ) 섬유상 탄소, (ⅱ) 카본블랙 및 (ⅲ) 섬유상 탄소와 카본블랙이 서로 연결된 탄소복합체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종 이상인 정극용 슬러리.
  7. 제4항 내지 제6항 중의 어느 하나의 항의 정극용 슬러리를 사용하여 제조되는 정극(正極).
  8. 제7항의 정극을 구비하는 리튬이온 2차전지(lithium ion 二次電池).
KR1020167010864A 2013-10-09 2014-10-06 정극용 바인더 조성물, 정극용 슬러리, 정극 및 리튬이온 2차전지 KR102280534B1 (ko)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2013211625 2013-10-09
JPJP-P-2013-211625 2013-10-09
JPJP-P-2014-019359 2014-02-04
JP2014019359 2014-02-04
PCT/JP2014/076709 WO2015053224A1 (ja) 2013-10-09 2014-10-06 正極用バインダー組成物、正極用スラリー、正極及びリチウムイオン二次電池

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20160068811A true KR20160068811A (ko) 2016-06-15
KR102280534B1 KR102280534B1 (ko) 2021-07-21

Family

ID=52813040

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020167010864A KR102280534B1 (ko) 2013-10-09 2014-10-06 정극용 바인더 조성물, 정극용 슬러리, 정극 및 리튬이온 2차전지

Country Status (5)

Country Link
US (1) US9941518B2 (ko)
JP (1) JP6416103B2 (ko)
KR (1) KR102280534B1 (ko)
CN (1) CN105637686B (ko)
WO (1) WO2015053224A1 (ko)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20190037277A (ko) * 2016-07-28 2019-04-05 덴카 주식회사 전극용 도전성 수지 조성물 및 전극 조성물과 이를 이용한 전극 및 리튬 이온 전지
KR20200018589A (ko) * 2017-06-13 2020-02-19 덴카 주식회사 정극용 조성물
KR20200018804A (ko) * 2017-06-13 2020-02-20 덴카 주식회사 조성물, 정극용 바인더 조성물

Families Citing this family (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6434772B2 (ja) * 2014-10-06 2018-12-05 積水化学工業株式会社 リチウム二次電池電極用組成物
WO2017104178A1 (ja) * 2015-12-15 2017-06-22 デンカ株式会社 正極用バインダー組成物、正極用スラリー、正極及びリチウムイオン二次電池
KR102374683B1 (ko) 2016-03-08 2022-03-15 덴카 주식회사 부극용 바인더 조성물, 부극용 슬러리, 부극 및 리튬 이온 이차전지
US10707531B1 (en) 2016-09-27 2020-07-07 New Dominion Enterprises Inc. All-inorganic solvents for electrolytes
JP6768201B2 (ja) * 2017-06-22 2020-10-14 トヨタ自動車株式会社 非水電解液二次電池
DE102017212013A1 (de) 2017-07-13 2019-01-17 Robert Bosch Gmbh Bindermittelzusammensetzung für elektrochemische Energiespeicher
KR102268083B1 (ko) * 2017-11-14 2021-06-23 주식회사 엘지에너지솔루션 양극 슬러리 조성물, 이를 포함하는 이차전지용 양극 및 리튬 이차전지
US11233242B2 (en) 2017-11-14 2022-01-25 Lg Energy Solution, Ltd. Positive electrode slurry composition, and positive electrode for secondary battery and lithium secondary battery which include the composition
KR102328257B1 (ko) * 2017-12-27 2021-11-18 주식회사 엘지에너지솔루션 리튬-황 전지용 바인더, 이를 포함하는 양극 및 리튬-황 전지
CN111656588B (zh) * 2018-02-19 2023-12-22 日本瑞翁株式会社 非水系二次电池电极用粘结剂组合物、浆料组合物、电极及二次电池
JP7203328B2 (ja) * 2018-02-27 2023-01-13 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 非水電解質二次電池用正極、及び非水電解質二次電池
JPWO2020162503A1 (ja) 2019-02-06 2021-12-02 デンカ株式会社 組成物、正極用スラリー及び電池
EP3922652B1 (en) 2019-02-06 2024-04-17 Denka Company Limited Composition, slurry for positive electrode, and battery
CN113677757A (zh) 2019-04-09 2021-11-19 电化株式会社 组合物
JPWO2021065634A1 (ko) * 2019-09-30 2021-04-08
CN111354948B (zh) * 2020-03-27 2021-04-27 成都翊昂科技有限公司 锂离子电池三元高镍正极粘合剂及其制备方法
US20230275233A1 (en) 2020-08-12 2023-08-31 Denka Company Limited Composition, positive electrode composition, positive electrode slurry, positive electrode, and secondary battery
US20230348646A1 (en) 2020-08-12 2023-11-02 Denka Company Limited Composition, resin composition, composition for positive electrode, slurry for positive electrode, positive electrode, and secondary battery
WO2022034899A1 (ja) 2020-08-12 2022-02-17 デンカ株式会社 組成物、正極用組成物、正極用スラリー、正極、および二次電池

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06172452A (ja) 1992-12-02 1994-06-21 Kureha Chem Ind Co Ltd フッ化ビニリデン系共重合体
JP2006040800A (ja) * 2004-07-29 2006-02-09 Hitachi Chem Co Ltd リチウム電池電極用バインダ樹脂溶液及びこの溶液と活物質から製造される電極および電池
KR20070076151A (ko) * 2006-01-18 2007-07-24 주식회사 엘지화학 바인더로서 폴리비닐알콜을 포함하는 전극 합제 및 이를기반으로 한 리튬 이차전지
KR20090125800A (ko) * 2008-03-18 2009-12-07 창조우 종케 라이팡 파워 사이언스 & 테크놀로지 컴퍼니., 리미티드. 리튬 이온전지용 수성 바인더, 그 제조방법 및 리튬 이온전지 양극판
JP2013065509A (ja) * 2011-09-20 2013-04-11 Kuraray Co Ltd 電池用電極およびそれを用いたリチウムイオン二次電池
JP2013084351A (ja) 2011-10-06 2013-05-09 Nippon Zeon Co Ltd 電気化学素子電極用複合粒子、電気化学素子電極材料、及び電気化学素子電極
JP2013098123A (ja) 2011-11-04 2013-05-20 Jsr Corp 電極用バインダー組成物、電極用スラリー、電極、および蓄電デバイス

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4255532A (en) * 1979-02-21 1981-03-10 American Cyanamid Company Acrylic polymer composition for melt-spinning
KR100601749B1 (ko) * 1997-11-10 2006-07-19 제온 코포레이션 비닐알코올계 중합체를 함유하는 바인더, 슬러리, 전극 및 비수전해액 2차 전지
JP2000133271A (ja) * 1998-10-27 2000-05-12 Mitsubishi Rayon Co Ltd 電極活物質結着用バインダー
JP4258614B2 (ja) * 2003-01-24 2009-04-30 日本ゼオン株式会社 電極用スラリー組成物、電極および二次電池
JP2010218793A (ja) * 2009-03-16 2010-09-30 Denki Kagaku Kogyo Kk リチウムイオン二次電池及びその製造方法
CN102473917B (zh) 2009-06-30 2015-06-17 日本瑞翁株式会社 二次电池用电极及二次电池
US9263746B2 (en) * 2012-08-01 2016-02-16 Samsung Sdi Co., Ltd. Binder for electrode of lithium rechargeable battery and electrode for rechargeable battery comprising the same
US9318743B2 (en) * 2012-08-01 2016-04-19 Samsung Sdi Co., Ltd. Binder for electrode of lithium rechargeable battery and electrode for rechargeable battery comprising the same

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06172452A (ja) 1992-12-02 1994-06-21 Kureha Chem Ind Co Ltd フッ化ビニリデン系共重合体
JP2006040800A (ja) * 2004-07-29 2006-02-09 Hitachi Chem Co Ltd リチウム電池電極用バインダ樹脂溶液及びこの溶液と活物質から製造される電極および電池
KR20070076151A (ko) * 2006-01-18 2007-07-24 주식회사 엘지화학 바인더로서 폴리비닐알콜을 포함하는 전극 합제 및 이를기반으로 한 리튬 이차전지
KR20090125800A (ko) * 2008-03-18 2009-12-07 창조우 종케 라이팡 파워 사이언스 & 테크놀로지 컴퍼니., 리미티드. 리튬 이온전지용 수성 바인더, 그 제조방법 및 리튬 이온전지 양극판
JP2013065509A (ja) * 2011-09-20 2013-04-11 Kuraray Co Ltd 電池用電極およびそれを用いたリチウムイオン二次電池
JP2013084351A (ja) 2011-10-06 2013-05-09 Nippon Zeon Co Ltd 電気化学素子電極用複合粒子、電気化学素子電極材料、及び電気化学素子電極
JP2013098123A (ja) 2011-11-04 2013-05-20 Jsr Corp 電極用バインダー組成物、電極用スラリー、電極、および蓄電デバイス

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20190037277A (ko) * 2016-07-28 2019-04-05 덴카 주식회사 전극용 도전성 수지 조성물 및 전극 조성물과 이를 이용한 전극 및 리튬 이온 전지
KR20200018589A (ko) * 2017-06-13 2020-02-19 덴카 주식회사 정극용 조성물
KR20200018804A (ko) * 2017-06-13 2020-02-20 덴카 주식회사 조성물, 정극용 바인더 조성물

Also Published As

Publication number Publication date
US20160240854A1 (en) 2016-08-18
WO2015053224A1 (ja) 2015-04-16
CN105637686A (zh) 2016-06-01
JP6416103B2 (ja) 2018-10-31
KR102280534B1 (ko) 2021-07-21
JPWO2015053224A1 (ja) 2017-03-09
CN105637686B (zh) 2018-05-08
US9941518B2 (en) 2018-04-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102280534B1 (ko) 정극용 바인더 조성물, 정극용 슬러리, 정극 및 리튬이온 2차전지
US10950863B2 (en) Binder composition for negative electrode, slurry for negative electrode, negative electrode, and lithium ion secondary battery
US10522835B2 (en) Binder composition for positive electrodes, slurry for positive electrodes, positive electrode and lithium ion secondary battery
KR102581326B1 (ko) 조성물, 정극용 바인더 조성물
EP3922652B1 (en) Composition, slurry for positive electrode, and battery
WO2020162503A1 (ja) 組成物、正極用スラリー及び電池
EP3954721A1 (en) Composition
US11824197B2 (en) Positive electrode composition
JP7049625B2 (ja) 負極用バインダー組成物、負極用スラリー、負極及びナトリウムイオン電池

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant