CN113677757A - 组合物 - Google Patents

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成富拓也
铃木茂
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Abstract

提供一种组合物，该组合物成为在高温下的循环容量维持率优异的粘合剂。根据本发明，提供一种组合物，含有接枝共聚物，其特征在于，上述接枝共聚物具有主干聚合物以及多个分支聚合物，上述主干聚合物具有聚乙烯醇结构，第1单体单元以及第2单体单元分别至少包含在上述多个分支聚合物中的任1个，上述第2单体单元与上述第1单体单元不同，玻璃化转变温度为260K～365K。

Description

组合物
技术领域
本发明涉及一种组合物、正极用浆料及电池。
背景技术
近年，作为诸如笔记本电脑、手机等电子设备的电源利用二次电池，并且以降低环境负荷为目的，正在进行利用二次电池作为电源的混合动力汽车或电动汽车的研发。这些的电源要求高能量密度、高电压、高耐久性的二次电池。锂离子二次电池作为能够实现高电压、高能量密度的二次电池而备受瞩目。
锂离子二次电池由正极、负极、电解质、隔膜的部件构成，正极由正极活物质、导电助剂、金属箔、粘合剂构成(专利文献1～3)。
作为锂离子二次电池用正极粘合剂，揭示了以聚乙烯醇及聚丙烯腈为主成分的具有高粘结性和抗氧化性的粘合剂(接枝共聚物)(专利文献4)。
现有技术文献
专利文献
[专利文献1]日本专利特开2013－98123号公报
[专利文献2]日本专利特开2013－84351号公报
[专利文献3]日本专利特开平6－172452号公报
[专利文献4]国际公开第2015/053224号公报
发明内容
发明要解决的问题
然而，进一步要求成为在高温下的循环容量维持率优异的粘合剂的组合物、利用该组合物的正极用浆料及二次电池的研发。
本发明是鉴于这样的情况而完成的，提供一种成为在高温下的循环容量维持率优异的粘合剂的组合物、利用该组合物的正极用浆料及二次电池。
解决问题的手段
根据本发明，提供一种组合物，含有接枝共聚物，其特征在于，上述接枝共聚物具有主干聚合物以及多个分支聚合物，上述主干聚合物具有聚乙烯醇结构，第1单体单元以及第2单体单元分别至少包含在上述多个分支聚合物中的任一个，上述第2单体单元与上述第1单体单元不同，玻璃化转变温度为260K～365K。
本发明人等进行了认真研究，发现通过使用一种组合物作为正极用组合物，能够成为在高温下的循环容量维持率优异的粘合剂，从而完成了本发明，该组合物中，对于具有聚乙烯醇结构的主干聚合物，含有具有第1单体单元、以及第2单体单元(与第1单体单元不同)所接枝共聚的结构的接枝共聚物，玻璃化转变温度在规定范围内。
以下例示本发明的各种实施方式。以下示出的实施方式可互相组合。
优选，上述组合物还包含游离聚合物，上述游离聚合物不与上述接枝共聚物具有共价结合，上述游离聚合物为选自具有聚乙烯醇结构的聚合物、以及、具有第1单体单元和/或第2单体单元的聚合物的至少一个。
优选地，上述第1单体单元是(甲基)丙烯腈单体单元和/或(甲基)丙烯酸单体单元。
优选地，在上述组合物中，若设上述组合物中的聚乙烯醇结构的含量为CPVA质量％，上述组合物中的上述第1单体单元以及上述第2单体单元的总含量为CM质量％，则聚乙烯醇结构的含量与上述聚乙烯醇结构、上述第1单体单元以及上述第2单体单元的总含量的质量比(CPVA/(CM+CPVA))为0.05～0.7。
优选地，若设上述第1单体单元的含量为PM1摩尔％，上述第2单体单元的含量为PM2摩尔％，则包含在上述组合物的上述第1单体单元的摩尔量与上述第1单体单元以及上述第2单体单元的总摩尔量的摩尔比(PM1/(PM1+PM2))为0.1～0.9。
优选地，上述多个分支聚合物中的至少一个具有上述第1单体单元以及上述第2单体单元的共聚结构。
优选地，上述组合物中的聚乙烯醇结构的平均聚合度为300～4000。
优选地，上述组合物中的聚乙烯醇结构的皂化度为60～100摩尔％。
优选地，上述接枝共聚物的接枝率为40～3000％。
根据本发明的别的观点，提供一种含有上述组合物、正极活性物质以及导电助剂的正极用浆料。
优选地，相对于上述正极用浆料中的固体成分总量，上述组合物的固体成分含量为1～20质量％。
优选地，上述正极活性物质包含选自LiNiXMn(2－X)O4(其中0＜X＜2)、Li(CoXNiYMnZ)O2(其中0＜X＜1、0＜Y＜1、0＜Z＜1、且X+Y+Z＝1)、Li(NiXCoYAlZ)O2(其中0＜X＜1、0＜Y＜1、0＜Z＜1、且X+Y+Z＝1)的1种以上。
优选地，上述导电助剂为选自(i)纤维状碳、(ii)碳黑、和(iii)纤维状碳与碳黑相互连结而成的碳复合物中的至少1种以上。
根据本发明的别的观点，提供一种正极，具备金属箔、形成在上述金属箔上的上述正极用浆料的涂膜。
根据本发明的别的观点，提供一种具备上述正极的电池。
根据本发明的别的观点，提供一种含有上述组合物的粘合剂。
发明效果
本发明提供一种在高温下的循环容量维持率优异的组合物。
具体实施方式
以下说明本发明的实施方式。以下示出的实施方式中例示的各种特征事项可互相组合。并且，各特征事项独立地使发明成立。
1.组合物
本发明的一实施方式所涉及的组合物是含有接枝共聚物的组合物，接枝共聚物是具有主干聚合物以及多个分支聚合物的组合物。
本发明的一实施方式所涉及的接枝共聚物通过使第1单体以及第2单体与主干聚合物接枝共聚来合成。这里，第1单体是与第2单体不同的单体。通过聚合生成的分支聚合物接枝，即共价结合于主干聚合物。此时，可能会同时生成聚合物作为游离聚合物，该聚合物是包含未被接枝的主干聚合物或未接枝于主干聚合物即未与接枝共聚物共价结合的第1单体的聚合物和/或包含第2单体的聚合物。因此，本发明的一实施方式所涉及的组合物优选实质上由枝共聚物及游离聚合物构成。并且，在不损害本发明效果的范围内，也可以聚合第1单体及第2单体以外的单体。
接枝共聚物的接枝率优选为40～3000％，更优选为300～1500％。从溶解性的观点考虑，接枝率优选为上述范围。若接枝率为40％以上，则会提高对于NMP(N-甲基吡咯烷酮)的溶解性，若为3000％以下，则NMP溶液的黏度下降，提高NMP溶液的流动性。
1－2.主干聚合物
主干聚合物具有聚乙烯醇结构。这里,聚乙烯醇结构例如为源自将乙酸乙烯酯单体聚合得到的聚乙酸乙烯酯皂化而合成的聚乙烯醇的结构。优选主干聚合物的大部分由聚乙烯醇结构构成。更优选主干聚合物为聚乙烯醇。
组合物中的聚乙烯醇结构的平均聚合度优选为300～4000,更优选为500～2000。若该平均聚合度为上述范围,则浆料的稳定性特别高。另外，从溶解性、粘合性以及粘结剂黏度的观点考虑,也优选为上述范围。若平均聚合度为300以上,则粘合剂、活性物质及导电助剂之间的粘合性提高,耐久性提高。另外，若平均聚合度为4000以下，则溶解性提高，黏度降低，因此容易制造正极用浆料。这里提到的平均聚合度是采用JIS K 6726的方法测定的值。
组合物中的聚乙烯醇结构的皂化度优选为60～100mol％,更优选为80～100mol％。该皂化度为上述范围时,浆料的稳定性特别高。这里提到的皂化度是采用JIS K6726的方法测定的值。
1－3.分支聚合物
第1单体单元及第2单体单元分别至少包含在上述多个分支聚合物的任一个。即，多个分支聚合物中的一个中只包含有第1单体单元及第2单体单元中的一者，也可以包含有第1单体单元及第2单体单元两者。并且，在不损害本发明效果的范围内，也可以包含第1单体单元及第2单体单元以外的单体单元。这里，第1单体单元、第2单体单元分别是源自用于接枝共聚物的合成的第1单体、第2单体的单体单元。优选多个分支聚合物中的至少一个具有第1单体单元以及第2单体单元的共聚结构。分支聚合物优选为实质上具有第1单体单元以及第2单体单元的共聚物，更优选为只由第1单体单元以及第2单体单元构成的共聚物。
1－4.游离聚合物
本发明的一实施方式所涉及的组合物还可以包含游离聚合物。游离聚合物是选自具有聚乙烯醇结构的聚合物、以及、具有第1单体单元以和/或第2单体单元的聚合物的至少一个。具有聚乙烯醇结构的聚合物是指，不主要参与接枝共聚的主干聚合物。并且，具有第1单体单元和/或第2单体单元的聚合物是指，第1单体的均聚物、第2单体的均聚物、包含第1单体以及第2单体的共聚物等，是指未与接枝共聚物(即主干聚合物)共聚。
并且，在不损害本发明效果的范围内，还可以包含有第1单体单元以及第2单体单元以外的单体的均聚物、与第1单体单元以及第2单体单元以外的单体的共聚物。游离聚合物优选为实质上具有第1单体以及第2单体的共聚物，更优选为只由第1单体以及第2单体构成的共聚物。
并且，游离聚合物中主干聚合物以外的游离聚合物例如第1单体的均聚物、第2单体的均聚物、包含第1单体以及第2单体的共聚物等的重均分子量优选为30000～300000，更优选为40000～200000，进一步优选为50000～150000。从抑制黏度上升、易于制造正极用浆料的观点考虑,主干聚合物以外的游离聚合物的重均分子量优选为300000以下，更优选为200000以下，进一步优选为150000以下。主干聚合物以外的游离聚合物的重均分子量可通过GPC(凝胶渗透色谱)求得。
1－5.第1单体单元
第1单体单元为(甲基)丙烯腈单体单元和/或(甲基)丙烯酸单体单元。第1单体单元更优选为(甲基)丙烯腈单体单元,进一步优选为丙烯腈单体单元。
即合成接枝共聚物时使用的第1单体优选为(甲基)丙烯腈和/或(甲基)丙烯酸,更优选为(甲基)丙烯腈,进一步优选为丙烯腈。因此,第1单体单元具有源自这些单体单元的结构。
1－6.第2单体单元
第2单体单元只要是与第1单体单元不同的单元，则没有特别限定，例如可列举(2-(2-乙氧基)乙氧基)乙基(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯(poly：23)、甲氧基二丙二醇(甲基)丙烯酸酯、3，6，9，12，15－五氧杂－1－十七碳烯等的烷氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸十二烷基酯、2，2，3，3，3－五氟丙(甲基)丙烯酸酯等的(甲基)丙烯酸烷基酯；聚乙二醇单乙烯基醚(poly：3)等。其中，优选烷氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯。
1－7.含量以及特性
关于各成分的含量以及特性，优选满足以下要件。当各成分的含量以及特性在如下范围时，能够提供成为在高温下的循环容量维持率优异的粘合剂的正极用组合物。
组合物的玻璃化转变温度为260K～365K，优选为280K～350K，更优选为300K～340K。通过在这样的范围内，高温下的循环容量维持率优异。玻璃化转变温度具体而言例如为260、265、270、275、280、285、290、295、300、305、310、315、320、325、330、335、340、345、350、355、360、365K，也可以在这里例示任意2个数值之间的范围内。这里说的玻璃化转变是指，由于在高温下具有流动性的物质的温度下降，在一定的温度范围内其黏度急剧增加，丧失流动性而成为非晶质固体的变化。作为玻璃化转变温度的测定方法没有特别限定，是指由热重法、差示扫描量热法、差热分析法、动态黏弹性测定法算出的玻璃化转变温度。其中，优选差示扫描量热法。
若设包含聚乙烯醇结构且组合物中的聚乙烯醇结构的含量为CPVA质量％，组合物中的第1单体单元以及第2单体单元的总含量为CM质量％，则聚乙烯醇结构的含量与上述聚乙烯醇结构、第1单体单元以及第2单体单元的总含量的质量比(CPVA/(CM+CPVA))优选为0.05～0.7，更优选为0.10～0.55。从溶解性、粘合性以及粘合剂的黏度的观点考虑，优选在上述范围内。若为0.05以上，则会提高粘合剂与活性物质以及导电助剂之间的粘合性，提高耐久性。若为0.7以下，则会提高溶解性，容易成为均匀的树脂溶液，因此正极用浆料的制造变得容易。
该比(CPVA/(CM+CPVA))具体而言例如为0.05、0.10、0.15、0.20、0.25、0.30、0.35、0.40、0.45、0.50、0.55、0.60、0.65、0.70，也可以在这里例示任意2个数值之间的范围内。
若设组合物中的第1单体单元的含量为PM1摩尔％，第2单体单元的含量为PM2摩尔％，包含在组合物的第1单体单元的摩尔量与上述第1单体单元以及上述第2单体单元的总摩尔量的摩尔比(PM1/(PM1+PM2))优选为0.1～0.9，更优选为0.2～0.9。通过在这样的范围内，在高温下的循环容量维持率优异。该比具体而言例如为0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9，也可以在这里例示任意2个数值之间的范围内。
1－8.各种测定/计算方法
(第1单体单元以及第2单体单元的总含量)
组合物中包含有PVA成分、第1单体成分、第2单体成分。组合物中的组成比(PVA/PM1/PM2)可由聚合的投入量(g)、第1单体以及第2单体的聚合率求得。聚合率(％)可由NMR求得。
若设
A：用于共聚的第1单体的质量(投入量)
B：反应后的第1单体的聚合率(％)
C：用于共聚的第2单体的质量(投入量)
D：反应后的第2单体的聚合率(％)
E：用于聚合的PVA的质量(投入量)
组合物中的第1单体单元以及第2单体单元的总含量的质量％可由下述式(2)求得。应予说明，基于“第1单体单元以及第2单体单元的总含量”计算PVA的投入量，将这个视为“聚乙烯醇结构的含量”。
((A×B/100+C×D/100)/(A×B/100+C×D/100+E))×100(％)···(2)
第1单体单元以及第2单体单元的总含量的质量％可由NMR的积分比计算。设每一个聚乙烯醇的质子的积分值为SPVA、每一个第1单体以及第2单体的质子的积分值分别为S1、S2，第1单体单元以及第2单体单元的总含量可由下述式(2－2)求得。
((S1+S2)×100)/(SPVA+S1+S2)···(2－2)
(第1单体单元与第2单体单元的比)
组合物中的第1单体单元和第2单体单元的总量中的第1单体的质量％可由以下的式(3)求得。
((A×B/100)/(A×B/100+C×D/100))×100(％)···(3)
并且，组合物中的第1单体单元和第2单体单元的总量中的第1单体的质量％可由以下的式(3－2)求得。
(S1×100)/(S1+S2)···(3－2)
(接枝率)
生成接枝共聚物(接枝共聚時)时，有可能会生成第1单体与第2单体的均聚物，因此在生成接枝共聚物时，需要从接枝共聚物分离均聚物的工序。均聚物溶解于二甲基甲酰胺(以下有时候简略为DMF)，但PVA以及接枝共聚物不溶解于DMF。利用该溶解性之差，可通过离心分离等操作分离均聚物。
这里，若设
F：溶解于DMF的成分的质量(g)
G：用于试验的组合物的质量(g)
H：组合物中的第1单体单元以及第2单体单元的总含量(质量％)，
接枝率可由以下的式(4)求得。
((G－F)/(G×(100－H)/100))×100···(4)
(玻璃化转变温度)
在说明书中，玻璃转变点(Tg)如下测定。
依据JIS K 7121：1987进行示差走査热量(DSC)测定。另外，使DSC曲线中的基线的切线与由于玻璃转变而产生的吸热区域的急剧下降位置的切线的交点为Tg。
1－9.接枝共聚物的制造方法
本发明的一实施方式所涉及的接枝共聚物的制造方法没有特别限定，优选将聚乙酸乙烯酯聚合后，进行皂化得到聚乙烯醇之后，使第1单体、第2单体、其他单体接枝共聚于聚乙烯醇的方法。
关于将聚乙酸乙烯酯聚合的方法，可利用块状聚合、溶液聚合等公知的任意方法。
作为聚乙酸乙烯酯的聚合所使用的引发剂,可列举偶氮二异丁腈等的偶氮系引发剂、过氧化苯甲酰、双(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯等有机过氧化物等。
聚乙酸乙烯酯的皂化反应例如可采用在有机溶剂中皂化催化剂存在下进行皂化的方法来进行。
作为有机溶剂,可列举甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇、乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酮、甲乙酮、苯、甲苯等。可以使用其中的1种以上。其中优选甲醇。
作为皂化催化剂,可列举氢氧化钠、氢氧化钾、醇钠等碱性催化剂；硫酸、盐酸等酸性催化剂。其中,从皂化速度的观点考虑优选氢氧化钠。
作为使单体接枝共聚于聚乙烯醇的方法，例如可列举溶液聚合法。作为用于溶液聚合法的溶剂，可列举二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮等。
作为用于接枝共聚的引发剂，可利用过氧化苯甲酰等有机过氧化物、偶氮二异丁腈等偶氮化合物、过二硫酸钾、过二硫酸铵等。
可以将本发明的一实施方式所涉及的接枝共聚物溶解于溶剂使用。作为溶剂，可列举二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮等。组合物、以及后述的正极用浆料中可包含这些溶剂。
1－10.其他
在不损害本发明效果的范围内，本发明的一实施方式所涉及的组合物也可以包含其他成分，例如树脂等。作为这样的树脂，可列举聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯等氟系树脂、苯乙烯-丁二烯系共聚物(苯乙烯丁二烯橡胶等)以及(甲基)丙烯酸系共聚物等。其中，从稳定性的观点考虑，优选氟系树脂。在氟系树脂中，优选聚偏氟乙烯。
2.正极用浆料
本发明的一个实施方式所涉及的正极用浆料含有上述组合物,稳定性优异。本发明的一实施方式所涉及的正极用浆料包含上述组合物，为低黏度。本发明的一实施方式所涉及的正极用浆料包含上述组合物，可制作倍率特性优异的正极。正极用浆料可含有组合物和导电助剂,可含有组合物、正极活性物质和导电助剂。
本发明的一实施方式所涉及的正极用浆料的黏度优选为350mPa·s以下，更优选为300mPa·s以下。利用圆锥平板形旋转粘度计依据JIS Z 8803：2011的方法测定了浆料的黏度(测定机器：北滨制作所社制造MCR302、测定温度：25℃、旋转速度：1s－1)。
本发明的一实施方式所涉及的正极用浆料中的、正极用(粘合剂)组合物的固形分含量优选为0.1～20质量％，更优选为1～10质量％。
3.锂离子二次电池
作为本发明的一个实施方式所涉及的电池，优选具备正极的电池。作为具备正极的电池,优选二次电池。作为二次电池,优选选自锂离子二次电池、钠离子二次电池、镁离子二次电池、钾离子二次电池中的1种以上,更优选锂离子二次电池。
本发明的一个实施方式所涉及的正极和具备该正极的锂离子二次电池可使用含上述组合物的正极用浆料制作。优选含有上述正极、负极、隔膜以及电解质溶液(以下有时也称为电解质、电解液)而构成。
[正极]
本发明的一个实施方式所涉及的正极可通过如下方式制作:将含有组合物、导电助剂以及根据需要使用的正极活性物质的正极用浆料涂布在铝箔等集电体上之后,通过加热除去浆料中含有的溶剂,进一步通过辊压等对集电器与电极合剂层进行压制使其密合。即得到具备金属箔和在该金属箔上形成的正极用浆料涂膜的正极。
作为正极用的集电体，优选金属箔。作为正极用的金属箔，优选使用箔状的铝，从加工性的观点考虑，其厚度优选5～30μm。
[导电助剂]
导电助剂优选选自(i)纤维状碳、(ii)碳黑、和(iii)纤维状碳与碳黑相互连结而成的碳复合物中的至少1种以上。作为纤维状碳,可举出气相生长碳纤维、碳纳米管和碳纳米纤维等。作为碳黑,可举出乙炔黑、炉黑和科琴黑(注册商标)等。这些导电助剂可以使用单质,也可以将2种以上并用。其中,从提高导电助剂分散性的效果高的观点考虑,优选选自乙炔黑、碳纳米管和碳纳米纤维中的1种以上。
本发明的一实施方式所涉及的正极用浆料相对于正极用浆料中的固体成分总量,导电助剂的固体成分含量优选为0.01～20质量％,更优选为0.1～10质量％。
[正极活性物质]
[正极活性物质]
根据需要可使用正极活性物质。正极活性物质优选能够可逆地吸留和释放阳离子的正极活性物质。正极活性物质优选为含有体积电阻率1×104Ω·cm以上的Mn的含锂复合氧化物或含锂聚阴离子化合物。例如可举出LiCoO2、LiMn2O4、LiNiO2、LiMPO4、Li2MSiO4、LiNiXMn(2-X)O4、Li(CoXNiYMnZ)O2、Li(NiXCoYAlZ)O2或xLi2MnO3-(1-X)LiMO2等。其中优选LiNiXMn(2-X)O4中的X满足0<X<2的关系,Li(CoXNiYMnZ)O2或Li(NiXCoYAlZ)O2中的X、Y和Z满足X+Y+Z＝1的关系,且满足0<X<1、0<Y<1、0<Z<1的关系,xLi2MnO3-(1-x)LiMO2中的x满足0<x<1的关系,此外LiMPO4、Li2MSiO4或xLi2MnO3-(1-x)LiMO2中的M优选为选自Fe、Co、Ni、Mn中的1种以上的元素。
正极活性物质中,优选选自LiNiXMn(2-X)O4(其中,0<X<2)、Li(CoXNiYMnZ)O2(其中,0<X<1、0<Y<1、0<Z<1且X+Y+Z＝1)、Li(NiXCoYAlZ)O2(其中,0<X<1、0<Y<1、0<Z<1且X+Y+Z＝1)中的1种以上,更优选选自LiNiXMn(2-X)O4(其中,0<X<2)和Li(CoXNiYMnZ)O2(其中,0<X<1、0<Y<1、0<Z<1且X+Y+Z＝1)中的1种以上。
本发明的一个实施方式所涉及的正极用浆料优选相对于正极用浆料中的固体成分总量,正极活性物质的固体成分含量为50～99.8质量％,更优选为80～99.5质量％、最优选为95～99.0质量％。
[负极]
本发明的一实施方式所涉及的锂离子二次电池中使用的负极没有特别限定,可使用含有负极活性物质的负极用浆料进行制造。该负极例如可使用负极用金属箔和设置在该金属箔上的负极用浆料进行制造。负极用浆料优选含有负极用粘结剂(负极用组合物)、负极活性物质、以及上述导电助剂。作为负极用粘结剂,没有特别限定,例如可使用聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、苯乙烯-丁二烯系共聚物(苯乙烯丁二烯橡胶等)和丙烯酸系共聚物等。作为负极用粘结剂,优选氟系树脂。作为氟系树脂,更优选选自聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯中的1种以上，更优选聚偏氟乙烯。
作为用于负极的负极活性物质,可举出石墨、多并苯、碳纳米管、碳纳米纤维等碳材料；锡和硅等合金系材料；或者锡氧化物、硅氧化物、钛酸锂等氧化物材料等。这些材料可以使用1种以上。
作为负极用的金属箔,优选使用箔状铜,从加工性的观点考虑，其厚度优选为5～30μm。负极可根据上述正极的制造方法使用负极用浆料和负极用金属箔进行制造。
[隔膜]
关于隔膜,只要是电绝缘性的多孔膜、网、无纺布、纤维等具有足够强度的材料即可使用。特别适合使用对电解液的离子迁移为低阻力且溶液保持优异的隔膜。材质没有特别限定,可列举玻璃纤维等无机物纤维或有机物纤维；聚乙烯、聚丙烯、聚酯、聚四氟乙烯、聚四氟乙烯(Polyflon)等合成树脂或这些的层状复合物等。从粘合性和稳定性的观点考虑，优选聚乙烯、聚丙烯或这些的层状复合物。
[电解质]
作为电解质,公知的锂盐均可使用,例如可举出LiClO4、LiBF4、LiBF6、LiPF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiB10Cl10、LiAlCl4、LiCl、LiBr、LiI、LiB(C2H5)4、LiCF3SO3、LiCH3SO3、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiC(CF3SO2)3、低级脂肪酸羧酸锂等。
[电解液]
溶解上述电解质的电解液没有特别限定。作为电解液,例如可举出碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯等碳酸酯类；γ-丁内酯等内酯类；三甲氧基甲烷、1,2-二甲氧基乙烷、二乙醚、2-乙氧基乙烷、四氢呋喃和2-甲基四氢呋喃等醚类；二甲基亚砜等亚砜类；1,3-二氧戊环和4-甲基-1,3-二氧戊环等氧戊环类；乙腈、硝基甲烷和N-甲基-2-吡咯烷酮等含氮化合物类；甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯和磷酸三酯等酯类；硫酸酯、硝酸酯和盐酸酯等无机酸酯类；二甲基甲酰胺和二甲基乙酰胺等酰胺类；二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚和四甘醇二甲醚等甘醇二甲醚类；丙酮、二乙酮、甲乙酮和甲基异丁基酮等酮类；环丁砜等环丁砜类；3-甲基-2-噁唑烷酮等噁唑烷酮类；以及1,3-丙烷磺内酯、4-丁烷磺内酯和萘磺酸内酯等磺内酯类等。可使用选自这些电解液中的1种以上。
在上述的电解质以及电解液中，优选将LiPF6溶解于碳酸酯类的电解质溶液。该溶液中的电解质的浓度根据所使用的电极和电解液而优选不同,优选为0.5～3摩尔/L。
作为本发明的实施方式的锂离子二次电池的用途,没有特别限定,例如可举出数码相机、摄像机、便携式音频播放器、便携式液晶电视等便携式AV设备、笔记本电脑、智能手机、移动电脑等移动信息终端、便携式游戏机、电动工具、电动自行车、混合动力汽车、电动车、蓄电系统等各种领域。
本实施方式可提供一种成为在高温下的循环容量维持率优异的粘合剂的组合物、利用该组合物的正极用浆料以及电池。
实施例
以下通过实施例进一步详细说明本发明。另外这些实施例均为例示,不限定本发明的内容。
[实施例1]
＜聚乙烯醇(PVA)的制备＞
加入乙酸乙烯酯600质量份及甲醇400质量份，将氮气鼓泡并脱氧之后，作为聚合引发剂加入二(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯0.3质量份，在60℃下聚合4小时。聚合停止时的聚合溶液的固体成分浓度为48质量％，由固体成分求出的乙酸乙烯酯的聚合率为80％。向得到的聚合溶液吹入甲醇蒸汽，去除未反应的乙酸乙烯酯之后，利用甲醇稀释至聚乙酸乙烯酯的浓度为40质量％。
在稀释的聚乙酸乙烯酯溶液1200质量份中添加浓度10质量％的氢氧化钠的甲醇溶液20质量份，在30℃下进行2小时的皂化反应。
利用醋酸中和皂化后的溶液，进行过滤并在100℃下干燥2小时，得到了PVA。将得到的PVA的平均聚合度、皂化度示于表1。
PVA的平均聚合度及皂化度依据JIS K6726的方法测定。
＜组合物的制备＞
将得到的PVA 1.65质量份添加到二甲基亚砜8.63质量份，在60℃下搅拌2小时使其溶解。另外，在60℃下添加丙烯腈2.72质量份、2-(2-乙氧基乙氧基)丙烯酸乙酯0.47质量份、溶解于二甲基亚砜1.51质量份的过二硫酸铵0.45质量份，在60℃进行搅拌的同时使其接枝共聚。聚合开始4小时后，冷却至室温使聚合停止。
将得到的反应液100质量份滴入甲醇300质量份中，使组合物析出。过滤分离聚合物，在室温下真空干燥2小时，接着在80℃下真空干燥2小时，得到组合物(粘合剂)。固体成分为9.76质量％。若通过1H－NMR计算丙烯腈(第1单体)以及(2－(2－乙氧基)乙氧基)丙烯酸乙酯(第2单体)的聚合率，则为95％。
在得到的组合物中，聚乙烯醇结构的质量％为30质量％，第1单体单元以及第2单体单元的总含量的质量％为70质量％，接枝率为222％、游离聚合物中主干聚合物以外的游离聚合物的重均分子量为76200。这些测定方法会在后述的(第1单体单元以及第2单体单元的总含量)、(接枝率)以及(重均分子量)中说明。
将包含得到的接枝共聚物的组合物的组成等示于表1。
(第1单体单元以及第2单体单元的总含量)
A：用于共聚的第1单体的质量(投入量)
B：反应后的第1单体的聚合率(％)
C：用于共聚的第2单体的质量(投入量)
D：反应后的第2单体的聚合率(％)
E：用于聚合的PVA的质量(投入量)，
利用下述的式(2)求出组合物中的第1单体单元以及第2单体单元的总含量的质量％。
((A×B/100+C×D/100)/(A×B/100+C×D/100+E))×100(％)···(2)
并且，第1单体单元以及第2单体单元的总含量可根据NMR的积分比计算。若设聚乙烯醇的每一个质子的积分值为SPVA、第1单体以及第2单体的每一个质子的积分值分别为S1、S2，则第1单体单元以及第2单体单元的总含量可由以下的式(2－2)求出。
((S1+S2)×100)/(SPVA+S1+S2)···(2－2)
(第1单体单元与第2单体单元之比)
并且，组合物中的第1单体单元和第2单体单元的总量中的第1单体的质量％可由以下的式(3)求出。
((A×B/100)/(A×B/100+C×D/100))×100(％)···(3)
并且，组合物中的第1单体单元和第2单体单元的总量中的第1单体的质量％可由以下的式(3－2)求出。
S1＊100/(S1+S2)···(3－2)
(接枝率)
称量粘合剂1.00g，将这个添加到特级DMF(国产化学株式会社制)50cc，在80℃下以1000rpm搅拌24小时。接着，将这个利用株式会社KOKUSAN制的离心分离机(型式：H2000B、转子：H)以旋转数10000rpm离心分离30分钟。将过滤液(DMF可溶成分)小心地分离后，在100℃下对DMF不溶成分进行24小时的真空干燥，利用上述的式(4)计算接枝率。
(主干聚合物以外的游离聚合物的重均分子量)
将离心分离时的过滤液(DMF可溶成分)投入甲醇1000ml，得到析出物。将析出物在80℃下真空干燥24小时，利用GPC测定了标准聚苯乙烯换算的重均分子量。应予说明，GPC的测定在以下的条件下进行。
柱：将2个GPC LF-804,
Figure BDA0003292764170000161
(昭和电工株式会社制)串联使用。
柱温度：40℃
溶剂：20mM－LiBr/DMF
(玻璃化转变温度)
将得到的试样约5mg作为试料，根据JIS K 7121：1987测定DSC(SEIKO电子工业EXSTAR6000DSC－6200)。读取DSC曲线中的基线的切线与由于玻璃转变而产生的吸热区域的急剧下降位置的切线的交点，使其为Tg。
＜浆料的制备＞
使得到的粘合剂5质量份溶解于N-甲基吡咯烷酮(以下简略为NMP)95质量份，作为粘合剂溶液。另外，搅拌混合1质量份的乙炔黑(DENKA株式会社制造的Denka Black(注册商标)“HS－100”)、以固体成分换算为1质量份的粘合剂溶液。混合后，加入LiNi 0.5Mn1.5O4：98质量份进行搅拌混合，得到了正极用浆料。
＜正极的制作＞
使用自动涂布机在厚度20μm的铝箔上以140g/m2涂布制备得到的正极用浆料,在105℃预干燥30分钟。接着使用辊压机以0.1～3.0ton/cm的线压力进行压制,制备成正极板的厚度为75μm。接着将正极板切割为54mm的宽度，制作了条状的正极板。在正极板的端部，超声波熔接铝制的集电片之后，为了完全去除残留溶剂或吸着水分等的挥发成分，在105℃下干燥1小时得到了正极。
＜负极的制作＞
作为负极活物质的石墨(株式会社KUREHA制的“Carbotron(注册商标)P”)96.6质量份，作为粘合剂的聚偏二氟乙烯(株式会社KUREHA制的“KF聚合物(注册商标)#1120”)以固体成分换算为3.4质量份，另外加入适量的NMP并搅拌混合，以使总固体成分为50质量％，得到负极用浆料。
在厚度10μm的銅箔的两面，利用自动涂布机以成为70g/m2的方式逐个单面地涂布制备的负极用浆料，在105℃下预干燥30分钟。接着，利用辊压机以0.1～3.0ton/cm的线压压制，制备成负极板的两面厚度成为90μm。接着将负极板切割为54mm的宽度，制作了条状的负极板。在负极板的端部，超声波熔接镍制的集电片之后，为了完全去除残留溶剂或吸附水分等挥发成分，在105℃下干燥1小时，得到负极。
＜锂离子二次电池的制作＞
将得到的正极与负极组合，通过厚度25μm、幅60mm的聚乙烯微多孔膜隔膜卷绕，制作螺旋状的卷绕组之后，将这个插入电池罐。接着，作为电解质将LiPF6以1mol/L的浓度溶解的非水溶液系的电解液(碳酸亚乙酯/碳酸甲乙酯＝30/70(质量比)混合液)5ml注入电池容器之后，封闭注入口，制作了直径18mm、高度65mm的圆筒形的锂二次电池。对于制作的锂离子二次电池，通过以下方法评价电池性能。
(在25℃下的50循环后的循环容量维持率)
在环境温度25℃下，进行了充电电压5.00±0.02V、1ItA的恒电流恒电压充电、放电终止电压3.00±0.02V的1ItA的恒电流放电。反复进行充电及放电的循环，求出相对于第1循环的放电容量的第50循环的放电容量的比率，作为在25℃下的50循环后的循环容量维持率。
(在45℃下的50循环后的循环容量维持率)
作为在高温下的试验，在环境温度45℃，进行了充电电压5.00±0.02V、1ItA的恒电流恒电压充电、放电终止电压3.00±0.02V的1ItA的恒电流放电。反复进行充电及放电的循环，求出相对于第1循环的放电容量的第50循环的放电容量的比率，作为在45℃下的50循环后的循环容量维持率。
(由于温度上升引起的循环容量维持率的下降率)
作为在高温下的循环容量维持率的指标，测定相对于“在25℃下的50循环后的循环容量维持率”的“在45℃下的50循环后的循环容量维持率”的变化，作为由于温度上升引起的循环容量维持率的下降率。由一下的式(5)计算该下降率。
由于温度上升引起的循环容量维持率的下降率(％)
＝((在45℃下的50循环后的循环容量维持率)/(在25℃下的50循环后的循环容量维持率))×100···(5)
[实施例2～12&比较例1～6]
利用如表1～2所示的PVA的平均聚合度、皂化度、含量；第1单体单元的种类、含量；第2单体单元的种类、含量，通过与实施例1同样的方法，得到了具有表1～2所示的组成以及物性的组合物。
应予说明，在以下的表等中使用的简略号表示以下的化合物。单体单元代表单体单元所衍生出的单体。
AN：丙烯腈
AA：丙烯酸
EEA：2-(2-乙氧基乙氧基)丙烯酸乙酯
PPA：2，2，3，3，3－五氟丙烯酸丙酯
DA：丙烯酸十二酯
MMA：甲基丙烯酸甲酯
VA：乙酸乙烯酯
ST：苯乙烯
PVA：聚乙烯醇
[表1]
Figure BDA0003292764170000201
[表2]
Figure BDA0003292764170000211

Claims (16)

1.一种组合物，含有接枝共聚物，其特征在于，
所述接枝共聚物具有主干聚合物以及多个分支聚合物，
所述主干聚合物具有聚乙烯醇结构，
第1单体单元以及第2单体单元分别至少包含在所述多个分支聚合物中的任1个，
所述第2单体单元与所述第1单体单元不同，
玻璃化转变温度为260K～365K。
2.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，
所述组合物还包含游离聚合物，
所述游离聚合物与所述接枝共聚物不具有共价结合，
所述游离聚合物为选自具有聚乙烯醇结构的聚合物、以及、具有第1单体单元和/或第2单体单元的聚合物的至少一个。
3.根据权利要求1或2所述的组合物，其特征在于，
所述第1单体单元是(甲基)丙烯腈单体单元和/或(甲基)丙烯酸单体单元。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的组合物，其特征在于，
在所述组合物中，若设所述组合物中的聚乙烯醇结构的含量为CPVA质量％，所述组合物中的所述第1单体单元以及所述第2单体单元的总含量为CM质量％，
则聚乙烯醇结构的含量与所述聚乙烯醇结构、所述第1单体单元以及所述第2单体单元的总含量的质量比(CPVA/(CM+CPVA))为0.05～0.7。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的组合物，其特征在于，
若设所述第1单体单元的含量为PM1摩尔％，所述第2单体单元的含量为PM2摩尔％，
则包含在所述组合物的所述第1单体单元的摩尔量与所述第1单体单元以及所述第2单体单元的总摩尔量的摩尔比(PM1/(PM1+PM2))为0.1～0.9。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的组合物，其特征在于，
所述多个分支聚合物中的至少一个具有所述第1单体单元以及所述第2单体单元的共聚结构。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的组合物，其特征在于，
所述组合物中的聚乙烯醇结构的平均聚合度为300～4000。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的组合物，其特征在于，
所述组合物中的聚乙烯醇结构的皂化度为60～100摩尔％。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的组合物，其特征在于，
所述接枝共聚物的接枝率为40～3000％。
10.一种正极用浆料，其特征在于，含有权利要求1至9中任一项所述的组合物、正极活性物质以及导电助剂。
11.根据权利要求10所述的正极用浆料，其特征在于，
相对于所述正极用浆料中的固体成分总量，所述组合物的固体成分含量为1～20质量％。
12.根据权利要求10或11所述的正极用浆料，其特征在于，
所述正极活性物质包含选自LiNiXMn(2－X)O4(其中0＜X＜2)、Li(CoXNiYMnZ)O2(其中0＜X＜1、0＜Y＜1、0＜Z＜1、且X+Y+Z＝1)、Li(NiXCoYAlZ)O2(其中0＜X＜1、0＜Y＜1、0＜Z＜1、且X+Y+Z＝1)的1种以上。
13.根据权利要求10至12中任一项所述的正极用浆料，其特征在于，
所述导电助剂为选自(i)纤维状碳、(ii)碳黑、以及(iii)纤维状碳与碳黑相互连结而成的碳复合物中的至少1种以上。
14.一种正极，其特征在于，具备金属箔、形成在所述金属箔上的权利要求10至13中任一项所述的正极用浆料的涂膜。
15.一种电池，其特征在于，具备权利要求14所述的正极。
16.一种粘合剂，其特征在于，含有权利要求1至9中任一项所述的组合物。
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