CN110291664A - 锂离子电池用正极和锂离子电池 - Google Patents

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Abstract

本发明的锂离子电池用正极(100)具备：集电体层(101)、和设置于集电体层(101)的两面且包含正极活性物质、粘结剂树脂和导电助剂的正极活性物质层(103)。并且，锂离子电池用正极(100)的体积电阻率为120Ω·m以上且350Ω·m以下，将正极活性物质层(103)所含的上述正极活性物质的比表面积设为S[m2/g]、将正极活性物质层(103)中的上述导电助剂的含量设为W[质量％]时，S/W为0.080以上且0.140以下。

Description

锂离子电池用正极和锂离子电池
技术领域
本发明涉及锂离子电池用正极和锂离子电池。
背景技术
锂离子电池因能量密度高、充放电循环特性优异，因此被广泛用作移动电话、笔记本电脑等小型便携式设备用的电源等。
另外，近年来，由于对于环境问题的考虑和对于节能化的意识的提高，对于电动汽车、混合动力汽车、电力存储领域这样的要求大容量且长寿命的大型电池的需要也在提高。
以高能量密度化和长寿命化为目标，对锂离子电池要求进一步提高特性。
锂离子电池中使用的正极通常主要由正极活性物质层和集电体层构成。正极活性物质层例如通过将包含正极活性物质、粘结剂树脂、和导电助剂等的正极浆料涂布于金属箔等集电体层的表面并干燥而得到。
作为关于这种锂离子电池用正极的技术，可举出例如专利文献1～3所记载的技术。
专利文献1(日本特开平8-17471号公报)中记载了一种非水电解液二次电池，其是具有正极、负极和包含锂离子的非水电解液的二次电池，其特征在于，在作为上述正极的活性物质材料而使用通式Li[Mn2-XLiX]O4(其中，0≤x≤0.1)所示的锂锰氧化物或通式Li[Mn2- XMX]O4(其中，M为Co、Ni、Fe、Cr、Zn、Ta等除Mn以外的金属元素)所示的锂锰氧化物的非水电解液二次电池中，上述正极是将比表面积(S)为S≤0.5m2/g的上述锂锰氧化物与导电助剂一同固定于金属集电体上而形成活性物质层的电极，且上述活性物质层的密度(d)为2.85≤d≤3.2g/cc。
专利文献2(日本特开2000-251892号公报)记载了一种锂二次电池用正极活性物质，将组成式LiNi1-xM1xO2(M1为Al、B、碱金属、碱土金属、过渡金属元素中的至少1种以上的金属元素：0＜x＜0.3)所示的锂镍复合氧化物、与组成式LiMn2-yM2yO4(M2为Al、B、碱金属、碱土金属、过渡金属元素中的至少1种以上的金属元素：0＜y＜0.3)所示的锂锰复合氧化物混合而成。
专利文献3(日本特开2013-20975号公报)记载了一种非水电解质二次电池，其特征在于，其具有正极，所述正极具有至少含有包含Mn、Ni和Co的层状型锂-锰-镍-钴复合氧化物、和尖晶石型锂-锰复合氧化物作为活性物质的正极合剂层，上述层状型锂-锰-镍-钴复合氧化物的比表面积为0.1～0.6m2/g，上述尖晶石型锂-锰复合氧化物的比表面积为0.05～0.3m2/g，上述正极合剂层中，相对于上述层状型锂-锰-镍-钴复合氧化物和上述尖晶石型锂-锰复合氧化物的合计，上述尖晶石型锂-锰复合氧化物的比率为30～50质量％，且Li/Mn的摩尔比为0.35～0.53，上述正极合剂层的密度为3.0～3.6g/cm3，上述正极合剂层中至少含有乙炔黑作为导电助剂。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平8-17471号公报
专利文献2：日本特开2000-251892号公报
专利文献3：日本特开2013-20975号公报
发明内容
发明要解决的课题
伴随着锂离子电池的小型化、轻量化的要求，对锂离子电池要求进一步高能量密度化。
根据本发明者的研究，明确了：若使用高容量的正极活性物质、或者使电极高密度化、或者将活性物质层的厚度增加从而对锂离子电池进行高能量密度化，则会有高温下的循环特性劣化的情况。
本发明是鉴于上述情况而完成的，提供能够实现高温下的循环特性优异的锂离子电池的锂离子电池用正极。
用于解决课题的方案
本发明人等为了达成上述课题而反复进行了深入研究。其结果发现：通过将正极的体积电阻率、以及正极活性物质的比表面积相对于导电助剂的含量的比设为规定的范围，从而即使使用高容量的正极活性物质、或者使电极高密度化、或者将活性物质层的厚度增加从而对锂离子电池进行高能量密度化，也可抑制高温下的循环特性劣化，从而完成本发明。
根据本发明，提供一种锂离子电池用正极，其具备：
集电体层、和
设置于上述集电体层的两面且包含正极活性物质、粘结剂树脂和导电助剂的正极活性物质层，
上述锂离子电池用正极的体积电阻率为120Ω·m以上且350Ω·m以下，
将上述正极活性物质层所含的上述正极活性物质的比表面积设为S[m2/g]、将上述正极活性物质层中的上述导电助剂的含量设为W[质量％]时，S/W为0.080以上且0.140以下。
另外，根据本发明，提供一种锂离子电池，其具备上述锂离子电池用正极。
发明效果
根据本发明，可提供能够实现高温下的循环特性优异的锂离子电池的锂离子电池用正极。
附图说明
上述目的、和其他目的、特征和优点通过以下所述的合适的实施方式、及其随附的以下附图而更加明确。
图1是示出本发明所述的实施方式的锂离子电池用正极的结构的一例的截面图。
图2是示出本发明所述的实施方式的锂离子电池的结构的一例的截面图。
具体实施方式
以下使用附图对本发明的实施方式进行说明。需要说明的是，在全部附图中，对于相同的构成要素赋予相同的符号，省略适当说明。另外，图中各构成要素示意性地示出能够理解本发明的程度的形状、大小和配置关系，与实际尺寸不同。另外，本实施方式中，数值范围的“A～B”在没有特别说明的情况下，表示A以上且B以下。
<锂离子电池用正极>
首先，对于本实施方式所述的锂离子电池用正极100进行说明。图1是示出本发明所述的实施方式的锂离子电池用正极100的结构的一例的截面图。
本实施方式所述的锂离子电池用正极100具备：集电体层101、和设置于集电体层101的两面且包含正极活性物质、粘结剂树脂和导电助剂的正极活性物质层103。并且，锂离子电池用正极100的体积电阻率为120Ω·m以上且350Ω·m以下，将正极活性物质层103所含的上述正极活性物质的比表面积设为S[m2/g]、将正极活性物质层103中的上述导电助剂的含量设为W[质量％]时，S/W为0.080以上且0.140以下。
此处，锂离子电池用正极100的体积电阻率可以使用四端子电阻率测定器利用四端子法进行测定。更具体而言，用端子探针以载重1kg/cm2夹持锂离子电池用正极100的厚度的法线方向，将基于四端子法的测定端子连接于该端子探针，由此能够测定锂离子电池用正极100的体积电阻率。
根据本发明人的研究，明确了：若使用高容量的正极活性物质、或者使电极高密度化、或者将活性物质层的厚度增加从而对锂离子电池进行高能量密度化，则会有高温下的循环特性劣化的情况。
因此，本发明人进行了深入研究，结果首次发现了：通过将正极的体积电阻率、以及正极活性物质的比表面积相对于导电助剂的含量的比设为规定的范围，从而即使使用高容量的正极活性物质、或者使电极高密度化、或者将活性物质层的厚度增加从而对锂离子电池进行高能量密度化，也可抑制高温下的循环特性劣化。
锂离子电池用正极100的体积电阻率的上限为350Ω·m以下，优选为300Ω·m以下、更优选为250Ω·m以下、进一步优选为200Ω·m以下、特别优选为180Ω·m以下。
本实施方式所述的锂离子电池用正极100中，通过将体积电阻率设为上述上限值以下，从而能够降低所得的锂离子电池的电阻，因此能够抑制电极上的副反应(例如、电解液的分解反应等)导致的被膜的厚度增大，其结果是，能够有效地提高循环特性等电池特性。
锂离子电池用正极100的体积电阻率的下限为120Ω·m以上，优选为130Ω·m以上、更优选为140Ω·m以上。
在本实施方式所述的锂离子电池用正极100中，通过将体积电阻率设为上述下限值以上，从而能够适度地抑制电极反应，因此能够抑制因膨胀收缩导致的正极活性物质的破裂、或者能够抑制极端的负荷施加于正极活性物质。其结果是，能够有效地提高循环特性等电池特性。
本实施方式所述的锂离子电池用正极100的体积电阻率可以通过高度地控制(A)正极活性物质层103的配合比率、(B)用于形成正极活性物质层103的正极浆料的制备方法、(C)正极浆料的干燥方法、(D)正极的压制方法、(E)正极的制作环境等制造条件来实现。
另外，本实施方式所述的锂离子电池用正极100中，正极活性物质层103的上述S/W的上限为0.140以下，优选为0.130以下、更优选为0.120以下。
本实施方式所述的锂离子电池用正极100中，通过将正极活性物质层103的上述S/W设为上述上限值以下，从而能够降低所得的锂离子电池的电阻，因此能够抑制电极上的副反应(例如、电解液的分解反应等)导致的被膜的厚度增大，其结果是，能够有效地提高循环特性等电池特性。
正极活性物质层103的上述S/W的下限为0.080以上，优选为0.085以上、特别优选为0.090以上。
本实施方式所述的锂离子电池用正极100中，通过将正极活性物质层103的上述S/W设为上述下限值以上，从而能够适度地抑制电极反应，因此能够抑制因膨胀收缩导致的正极活性物质的破裂、或者能够抑制极端的负荷施加于正极活性物质。其结果是，能够有效地提高循环特性等电池特性。
接下来，对构成本实施方式所述的正极活性物质层103的各成分进行说明。
正极活性物质层103包含正极活性物质、粘结剂树脂和导电助剂。
本实施方式所述的正极活性物质层103所含的正极活性物质可根据用途进行适当选择。
作为正极活性物质，只要是可以在锂离子电池的正极中使用的通常的正极活性物质就没有特别限定。例如，可举出锂-镍复合氧化物、锂-钴复合氧化物、锂-锰复合氧化物、锂-镍-锰复合氧化物、锂-镍-钴复合氧化物、锂-镍-铝复合氧化物、锂-镍-钴-铝复合氧化物、锂-镍-锰-钴复合氧化物、锂一镍-锰-铝复合氧化物、锂-镍-钴-锰-铝复合氧化物等锂与过渡金属的复合氧化物；TiS2、FeS、MoS2等过渡金属硫化物；MnO、V2O5、V6O13、TiO2等过渡金属氧化物、橄榄石型锂磷氧化物等。
橄榄石型锂磷氧化物例如含有Mn、Cr、Co、Cu、Ni、V、Mo、Ti、Zn、Al、Ga、Mg、B、Nb和Fe中的至少1种元素、以及锂、磷和氧。为了提高其特性，这些化合物可以将一部分元素部分地置换为其他元素而得。
这些之中，优选为橄榄石型锂铁磷氧化物、锂-镍复合氧化物、锂-钴复合氧化物、锂-锰复合氧化物、锂-镍-锰复合氧化物、锂-镍-钴复合氧化物、锂-镍-铝复合氧化物、锂-镍-钴-铝复合氧化物、锂-镍-锰-钴复合氧化物、锂-镍-锰-铝复合氧化物、锂-镍-钴-锰-铝复合氧化物，更优选为锂-镍复合氧化物、锂-钴复合氧化物、锂-锰复合氧化物、锂-镍-锰复合氧化物、锂-镍-钴复合氧化物、锂-镍-铝复合氧化物、锂-镍-钴-铝复合氧化物、锂-镍-锰-钴复合氧化物、锂-镍-锰-铝复合氧化物、锂-镍-钴-锰-铝复合氧化物等锂与过渡金属的复合氧化物，从高容量、循环特性和成本的平衡的观点出发，进一步优选组合使用锂-镍复合氧化物、锂-镍-锰复合氧化物、锂-镍-钴复合氧化物、锂-镍-铝复合氧化物、锂-镍-钴-铝复合氧化物、锂-镍-锰-钴复合氧化物、锂-镍-锰-铝复合氧化物、锂-镍-钴-锰-铝复合氧化物等镍系复合氧化物、与锂-锰复合氧化物。
这些正极活性物质的作用电位高，并且容量也大，具有大的能量密度。
正极活性物质可以仅单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
对于正极活性物质的平均粒径，从抑制充放电时的副反应来抑制充放电效率的降低的方面出发，优选为1μm以上、更优选为2μm以上、进一步优选为5μm以上，从输入输出特性、电极制作方面的观点(电极表面的平滑性等)出发，优选为80μm以下、更优选为40μm以下。此处，平均粒径是指基于激光衍射散射法的粒度分布(体积基准)中的累计值50％的粒径(中值粒径：D50)。
关于正极活性物质的含量，在将正极活性物质层103的整体设为100质量％时，优选为85质量％以上且99.4质量％以下、更优选为90.5质量％以上且98.5质量％以下、进一步优选为90.5质量％以上且97.5质量％以下。
本实施方式所述的正极活性物质层103所含的粘结剂树脂可以根据用途进行适当选择。例如，可以使用能在溶剂中溶解的氟系粘结剂树脂。
作为氟系粘结剂树脂，只要能够实现电极成形、且具有充分的电化学稳定性，就没有特别限定，可举出例如聚偏氟乙烯系树脂、氟橡胶等。这些氟系粘结剂树脂可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。这些之中，优选聚偏氟乙烯系树脂。氟系粘结剂树脂例如可以溶解于N-甲基-吡咯烷酮(NMP)等溶剂来使用。
关于粘结剂树脂的含量，在将正极活性物质层103的整体设为100质量％时，优选为0.1质量％以上且10.0质量％以下、更优选为0.5质量％以上且5.0质量％以下、进一步优选为1.0质量％以上且5.0质量％以下。若粘结剂树脂的含量为上述范围内，则正极浆料的涂布性、粘结剂的粘结性和电池特性的平衡更加优异。
另外，若粘结剂树脂的含量为上述上限值以下，则正极活性物质的比例变大，或者每单位正极质量的容量变大，因此优选。若粘结剂树脂的含量为上述下限值以上，则电极剥离受到抑制，因此优选。
作为本实施方式所述的正极活性物质层103所含的导电助剂，只要是可提高正极的导电性的导电助剂就没有特别限定，例如，可举出炭黑、科琴黑、乙炔黑、天然石墨、人工石墨、碳纤维等。这些之中，优选为炭黑、科琴黑、乙炔黑、碳纤维。这些导电助剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
导电助剂的基于氮吸附BET法的比表面积例如优选为10m2/g以上且100m2/g以下、更优选为30m2/g以上且80m2/g以下、特别优选为50m2/g以上且70m2/g以下。
关于导电助剂的含量，在将正极活性物质层103的整体设为100质量％时，优选为0.5质量％以上且5.0质量％以下、更优选为1.0质量％以上且4.5质量％以下、进一步优选为1.5质量％以上且4.5质量％以下、特别优选为2.0质量％以上且4.5质量％以下。若导电助剂的含量为上述范围内，则正极浆料的涂布性、粘结剂树脂的粘结性和电池特性的平衡更加优异。
另外，若导电助剂的含量为上述上限值以下，则正极活性物质的比例变大，或者每单位正极质量的容量变大，因此优选。若导电助剂的含量为上述下限值以上，则正极的导电性更良好，因此优选。
关于本实施方式所述的正极活性物质层103，在将正极活性物质层103的整体设为100质量％时，正极活性物质的含量优选为85质量％以上且99.4质量％以下、更优选为90.5质量％以上且98.5质量％以下、进一步优选为90.5质量％以上且97.5质量％以下。另外，粘结剂树脂的含量优选为0.1质量％以上且10.0质量％以下、更优选为0.5质量％以上且5.0质量％以下、进一步优选为1.0质量％以上且5.0质量％以下。另外，导电助剂的含量优选为0.5质量％以上且5.0质量％以下、更优选为1.0质量％以上且4.5质量％以下、进一步优选为1.5质量％以上且4.5质量％以下、特别优选为2.0质量％以上且4.5质量％以下。
若构成正极活性物质层103的各成分的含量在上述范围内，则锂离子电池用正极100的处理性、和所得锂离子电池的电池特性的平衡特别优异。
正极活性物质层103的密度没有特别限定，例如优选设为2.0g/cm3以上且3.6g/cm3以下、更优选设为2.4g/cm3以上且3.5g/cm3以下、进一步优选设为2.8g/cm3以上且3.4g/cm3以下。若将正极活性物质层103的密度设为上述范围内，则高放电倍率下使用时的放电容量提高，因此优选。
此处，正极活性物质层的密度越高，则所得的锂离子电池高温下的循环特性越容易劣化。然而，本实施方式所述的锂离子电池用正极100能够抑制该循环特性的劣化。因此，从使高温下的循环特性良好、并且进一步提高所得的锂离子电池的能量密度的观点出发，优选正极活性物质层103的密度为2.8g/cm3以上。另外，从进一步抑制高温下的循环特性的劣化的观点出发，优选正极活性物质层103的密度为3.6g/cm3以下、更优选为3.5g/cm3以下、进一步优选为3.4g/cm3以下。
正极活性物质层103的厚度(两面厚度的合计)没有特别限定，可以根据期望的特性进行适当设定。例如，从能量密度的观点出发可以设定得较厚，并且从输出特性的观点出发可以设定得较薄。正极活性物质层103的厚度(两面厚度的合计)例如可以在10μm以上且500μm以下的范围内适当设定，优选为50μm以上且400μm以下、更优选为100μm以上且300μm以下。
此处，正极活性物质层的厚度越厚，则所得的锂离子电池高温下的循环特性越容易劣化。然而，本实施方式所述的锂离子电池用正极100能够抑制该循环特性的劣化。因此，从使高温下的循环特性良好、并且进一步提高所得的锂离子电池的能量密度的观点出发，正极活性物质层103的厚度(两面厚度的合计)优选为100μm以上、更优选为130μm以上、进一步优选为150μm以上。另外，从进一步抑制高温下的循环特性的劣化的观点出发，正极活性物质层103的厚度(两面厚度的合计)优选为300μm以下、更优选为250μm以下、进一步优选为200μm以下。
另外，正极活性物质层103的厚度(单面的厚度)没有特别限定，可以根据期望的特性进行适当设定。例如，从能量密度的观点出发可以设定得较厚，并且从输出特性的观点出发可以设定得较薄。正极活性物质层103的厚度(单面的厚度)例如可以在5μm以上且250μm以下的范围适当设定，优选为25μm以上且200μm以下、更优选为50μm以上且150μm以下。
从使高温下的循环特性良好、并且进一步提高所得的锂离子电池的能量密度的观点出发，正极活性物质层103的厚度(单面的厚度)优选为50μm以上、更优选为65μm以上、进一步优选为75μm以上。另外，从进一步抑制高温下的循环特性的劣化的观点出发，正极活性物质层103的厚度(单面的厚度)优选为150μm以下、更优选为125μm以下、进一步优选为100μm以下。
正极活性物质的基于氮吸附BET法的比表面积S例如优选为0.1m2/g以上且1.0m2/g以下、更优选为0.2m2/g以上且0.7m2/g以下、进一步优选为0.2m2/g以上且0.5m2/g以下。
此处，本实施方式中，正极活性物质层103中包含2种以上的正极活性物质的情况下，采用正极活性物质层103中所含的、全部的正极活性物质的比表面积的平均值作为上述比表面积S。
作为本实施方式所述的集电体层101没有特别限定，可以使用铝、不锈钢、镍、钛或它们的合金等，从价格、获取容易性、电化学稳定性等观点出发，特别优选铝。另外，对于集电体层101的形状也没有特别限定，可举出箔状、平板状、网状等。
<锂离子电池用正极的制造方法>
接下来，对本实施方式所述的锂离子电池用正极100的制造方法进行说明。
本实施方式所述的锂离子电池用正极100的制造方法与以往的电极的制造方法不同。为了得到锂离子电池用正极100的体积电阻率为上述范围内的本实施方式所述的锂离子电池用正极100，重要的是高度地控制正极活性物质层103的配合比率、用于形成正极活性物质层103的正极浆料的制备方法、正极浆料的干燥方法、正极的压制方法、正极的制作环境等制造条件。即，通过高度地控制以下的(A)～(E)这5个条件所述的各种因子的制造方法才能够得到本实施方式所述的锂离子电池用正极100。
(A)正极活性物质层103的配合比率
(B)用于形成正极活性物质层103的正极浆料的制备方法
(C)正极浆料的干燥方法
(D)正极的压制方法
(E)正极的制作环境
其中，对于本实施方式所述的锂离子电池用正极100，以高度地控制上述5个条件所述的各种因子为前提，例如正极浆料的混炼时间、混炼温度等具体的制造条件可以采用各种条件。换言之，本实施方式所述的锂离子电池用正极100的除了高度地控制上述5个条件所述的各种因子以外的方面，可以采用公知的方法进行制作。
以下，以高度地控制上述5个条件所述的各种因子为前提，对本实施方式所述的锂离子电池用正极100的制造方法的一例进行说明。
本实施方式所述的锂离子电池用正极100的制造方法优选包含以下的(1)～(3)这3个工序。
(1)通过混合正极活性物质、粘结剂树脂和导电助剂来制备正极浆料的工序
(2)通过将所得的正极浆料涂布于集电体层101上并进行干燥来形成正极活性物质层103的工序
(3)将在集电体层101上形成的正极活性物质层103与集电体层101一同进行压制的工序
以下，对各工序进行说明。
首先，(1)通过混合正极活性物质、粘结剂树脂和导电助剂来制备正极浆料。由于正极活性物质、粘结剂树脂和导电助剂的配合比率与正极活性物质层103中的正极活性物质、粘结剂树脂和导电助剂的含有比率相同，因此在此省略说明。
正极浆料是将正极活性物质、粘结剂树脂和导电助剂分散或溶解于溶剂而得的。
各成分的混合顺序优选为通过将正极活性物质与导电助剂进行干式混合后，添加粘结剂树脂和溶剂进行湿式混合来制备正极浆料。
通过按照这样，正极活性物质层103中的导电助剂和粘结剂树脂的分散性提高，能够增加集电体层101与正极活性物质层103的界面处的导电助剂和粘结剂树脂的量，能够进一步降低集电体层101与正极活性物质层103之间的界面电阻。其结果是，能够进一步降低锂离子电池用正极100的体积电阻率。
此时，作为所用的混合机，可以使用球磨机、行星式搅拌机等公知的混合机，没有特别限定。
接下来，(2)通过将所得的正极浆料涂布在集电体层101上并进行干燥，从而形成正极活性物质层103。在该工序中，例如通过将利用上述工序(1)得到的正极浆料涂布于集电体层101上并进行干燥，除去溶剂，由此在集电体层101上形成正极活性物质层103。
将正极浆料涂布于集电体层101上的方法可以使用通常公知的方法。例如，可举出反转辊法、直接辊法、刮板法、刮刀法、挤出法、幕帘法、凹版法、棒法、浸渍法和挤压法等。这些之中，结合正极浆料的粘性等物性和干燥性，在能够获得良好的涂布层的表面状态的方面，优选刮板法、刮刀法、挤出法。
正极浆料涂布于集电体层101的两面。涂布于集电体层101的两面时，可以每单面逐次地涂布，也可以两面同时涂布。另外，可以在集电体层101的表面连续地涂布，或者也可以间歇地涂布。涂布层的厚度、长度、宽度可以根据电池的大小来适当确定。
作为涂布于集电体层101上的正极浆料的干燥方法，优选在不向未干燥的正极浆料直接施加热风的情况下进行干燥的方法。例如，优选使用加热辊从集电体层101侧或已经干燥了的正极活性物质层103侧对正极浆料进行间接加热，使正极浆料干燥的方法；使用红外线、远红外线或近红外线的加热器等电磁波使正极浆料干燥的方法；从集电体层101侧或已经干燥了的正极活性物质层103侧施加热风将正极浆料间接加热，使正极浆料干燥的方法等方法。
通过按照这样，能够抑制粘结剂树脂和导电助剂偏重存在于正极活性物质层103的表面，因此能够增加集电体层101与正极活性物质层103的界面处的导电助剂和粘结剂树脂的量，能够进一步降低集电体层101与正极活性物质层103之间的界面电阻。其结果是，能够进一步降低锂离子电池用正极100的体积电阻率。
接下来，(3)将在集电体层101上形成的正极活性物质层103与集电体层101一同进行压制。作为压制的方法，从可以将线压提高、且能够提高正极活性物质层103与集电体层101的密合性的观点出发，优选辊压，辊压压力优选为10～100MPa的范围。通过按照这样，正极活性物质层103与集电体层101的密合性提高，能够进一步降低集电体层101与正极活性物质层103之间的界面电阻。其结果是，能够进一步降低锂离子电池用正极100的体积电阻率。
此处，上述(1)～(3)这3个工序优选在干燥室内(室温(例如10℃以上且30℃以下)、露点温度为例如-20℃以下)进行。由此，能够抑制水蒸气吸附于构成正极的各材料，能够使正极浆料的分散性、涂布性等良好。由此，能够抑制粘结剂树脂和导电助剂偏重存在于正极活性物质层103的表面，因此能够增加集电体层101与正极活性物质层103的界面处的导电助剂和粘结剂树脂的量，能够进一步降低集电体层101与正极活性物质层103之间的界面电阻。其结果是，能够进一步降低锂离子电池用正极100的体积电阻率。
<锂离子电池>
接下来，对本实施方式所述的锂离子电池150进行说明。图2是示出本发明所述的实施方式的锂离子电池150的结构的一例的截面图。
本实施方式所述的锂离子电池150具备本实施方式所述的锂离子电池用正极100。另外，本实施方式所述的锂离子电池150具备例如本实施方式所述的锂离子电池用正极100、电解质层110和负极130。另外，本实施方式所述的锂离子电池150也可以根据需要在电解质层110中包含间隔件。
本实施方式所述的锂离子电池150可以根据公知的方法制作。
作为电极的形态，例如可举出层叠体、卷绕体等。作为外包装体，可举出例如金属外包装体、铝层压外包装体等。作为电池的形状，可举出硬币型、纽扣型、片型、圆筒型、方型、扁平型等形状。
负极130具备负极活性物质层，负极活性物质层包含负极活性物质、以及根据需要的粘结剂树脂和导电助剂。
另外，负极130具备例如负极集电体、和在该负极集电体上设置的负极活性物质层。
关于本实施方式所述的负极活性物质，作为负极活性物质，只要是可以在锂离子电池的负极中使用的通常的负极活性物质就没有特别限定。例如，可举出天然石墨、人造石墨、树脂炭、碳纤维、活性炭、硬碳、软碳等碳材料；锂金属、锂合金等锂系金属材料；硅、锡等金属材料；聚并苯、聚乙炔、聚吡咯等导电性聚合物材料等。这些之中优选碳材料，特别是优选天然石墨、人造石墨等石墨质材料。
负极活性物质可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
作为负极活性物质而使用锂金属的情况下，可以通过熔液冷却方式、液体急冷方式、雾化方式、真空蒸镀方式、溅射方式、等离子体CVD方式、光CVD方式、热CVD方式、溶胶-凝胶方式等适宜的方式来形成负极。另外，碳材料的情况下，可以通过将碳和聚偏氟乙烯(PVDF)等粘结剂树脂混合，在NMP等溶剂中分散混炼，将其涂布于负极集电体上等方法、或者蒸镀法、CVD法、溅射法等方法来形成负极。
对于负极活性物质的平均粒径，从抑制充放电时的副反应从而抑制充放电效率的降低的方面出发，优选1μm以上、更优选2μm以上、进一步优选为5μm以上，从输入输出特性、电极制作方面的观点(电极表面的平滑性等)出发，优选为80μm以下、更优选为40μm以下。此处，平均粒径是指基于激光衍射散射法的粒度分布(体积基准)中的累计值50％时的粒径(中值粒径：D50)。
负极活性物质层中也可以根据需要而含有导电助剂、粘结剂树脂。作为导电助剂、粘结剂树脂，可以使用与能够用于上述的正极活性物质层103的物质相同的物质。另外，作为粘结剂树脂，也可以使用能够在水中分散的水系粘结剂等。
作为水系粘结剂，只要能够实现电极成形、且具有充分的电化学稳定性就没有特别限定，例如，可举出聚四氟乙烯系树脂、聚丙烯酸系树脂、苯乙烯-丁二烯系橡胶、聚酰亚胺系树脂等。这些水系粘结剂可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。这些之中，优选苯乙烯-丁二烯系橡胶。
需要说明的是，本实施方式中，水系粘结剂是指分散于水、并能够形成乳液水溶液的粘结剂。
使用水系粘结剂的情况下，可以还使用增稠剂。作为增稠剂没有特别限定，可举出例如羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟丙基纤维素等纤维素系聚合物和它们的铵盐以及碱金属盐；聚羧酸；聚环氧乙烷；聚乙烯基吡咯烷酮；聚丙烯酸钠等聚丙烯酸盐；聚乙烯醇；等水溶性聚合物等。
作为负极集电体，可以使用铜、不锈钢、镍、钛或它们的合金，从价格、获取容易性、电化学稳定性等观点出发，特别优选铜。另外，关于负极集电体的形状也没有特别限定，可举出箔状、平板状、网状等。
作为电解质层110中使用的电解质，公知的锂盐均可以使用，根据电极活性物质的种类进行选择即可。例如，可举出LiClO4、LiBF6、LiPF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiB10Cl10、LiAlCl4、LiCl、LiBr、LiB(C2H5)4、CF3SO3Li、CH3SO3Li、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、Li(CF3SO2)2N、低级脂肪酸羧酸锂等。
作为将电解质层110中使用的电解质溶解的溶剂，只要是作为使电解质溶解的液体成分而通常使用的溶剂就没有特别限定，可举出碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(MEC)、碳酸亚乙烯酯(VC)等碳酸酯类；γ-丁内酯、γ-戊内酯等内酯类；三甲氧基甲烷、1，2-二甲氧基乙烷、二乙基醚、2-乙氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃等醚类；二甲基亚砜等亚砜类；1，3-二氧戊环、4-甲基-1，3-二氧戊环等氧戊环类；乙腈、硝基甲烷、甲酰胺、二甲基甲酰胺等含氮类；甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯等有机酸酯类；磷酸三酯、二甘醇二甲醚类；三甘醇二甲醚类；环丁砜、甲基环丁砜等环丁砜类；3-甲基-2-噁唑烷酮等噁唑烷酮类；1，3-丙磺酸内酯、1，4-丁磺酸内酯、萘磺酸内酯等磺酸内酯类等。这些物质可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
作为间隔件，可举出例如多孔性间隔件。间隔件的形态可举出膜、薄膜、无纺布等。
作为多孔性间隔件，可举出例如聚丙烯系、聚乙烯系等聚烯烃系多孔性间隔件；由聚偏氟乙烯、聚环氧乙烷、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯六氟丙烯共聚物等形成的多孔性间隔件等。
以上，对本发明的实施方式进行了叙述，但它们是本发明的例示，也可以采用上述以外的各种构成。
另外，本发明不限于上述的实施方式，在能够达成本发明的目的的范围内的变形、改良等包括在本发明中。
实施例
以下，通过实施例和比较例来说明本发明，但本发明不限定于此。
(实施例1)
<正极的制作>
作为正极活性物质1使用锂-镍复合氧化物(LiNiO2、比表面积0.5m2/g)与锂-锰复合氧化物(LiMn2O4、比表面积0.26m2/g)的混合物(锂-镍复合氧化物/锂-锰复合氧化物＝20/80(质量比))、作为导电助剂1使用炭黑(比表面积：62m2/g)、作为粘结剂树脂使用聚偏氟乙烯。
首先，将正极活性物质1和导电助剂1进行干式混合。接下来，在所得的混合物中添加粘结剂树脂和N-甲基-吡咯烷酮(NMP)并进行湿式混合，由此制备正极浆料。将该正极浆料连续地涂布于作为正极集电体的厚度20μm的铝箔的两面并进行干燥，制作具备正极集电体的涂布部和未进行涂布的未涂布部的正极卷。此处，正极浆料的干燥是通过利用120℃的加热辊从铝箔侧或已经干燥了的正极活性物质层侧进行加热，从而将正极浆料间接地进行加热来进行。通过该干燥除去正极浆料中的NMP，在铝箔上形成正极活性物质层(厚度：158μm(两面厚度的合计))。
接下来，利用辊压，以压制压力20MPa对铝箔和正极活性物质层进行压制，得到正极。所得的正极的正极活性物质层的密度为2.97g/cm3。
需要说明的是，正极活性物质、导电助剂和粘结剂树脂的配合比率为正极活性物质/导电助剂/粘结剂树脂＝93/3/4(质量比)。另外，上述工序均在干燥室内(温度：23℃、露点温度：-20℃以下)进行。
<负极的制作>
作为负极活性物质使用人造石墨、作为粘结剂树脂使用聚偏氟乙烯(PVdF)。使它们分散于N-甲基-吡咯烷酮(NMP)，从而制备负极浆料。将该负极浆料连续地涂布于作为负极集电体的厚度15μm的铜箔并进行干燥，从而制作具备负极集电体的涂布部和未进行涂布的未涂布部的负极卷。
<锂离子电池的制作>
将所得的正极和负极隔着聚烯烃系多孔性间隔件而层叠，对其设置负极端子、正极端子，得到层叠体。接下来，将在包含碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯的溶剂中溶解有1M的LiPF6而得到的电解液、和所得的层叠体容纳于挠性膜，由此得到锂离子电池。
<评价>
(1)正极的体积电阻率的测定
用端子探针以载重1kg/cm2夹持正极厚度的法线方向，将基于四端子法的测定端子连接于该端子探针，由此测定正极的体积电阻率。
(2)S/W的测定
利用氮吸附BET法，分别测定锂-镍复合氧化物的比表面积S1[m2/g]和锂-锰复合氧化物的比表面积S2[m2/g]。接下来，将正极活性物质层中的导电助剂的含量设为W[质量％]、将正极活性物质中的锂-镍复合氧化物的质量比设为W1[-]、将正极活性物质中的锂-锰复合氧化物的质量比设为W2[-]，利用下式(1)算出S/W。
S/W＝(S1×W1+S2×W2)/W (1)
(3)高温循环特性
使用锂离子电池，评价高温循环特性。在温度45℃下，设为充电倍率1.0C、放电倍率1.0C、充电终止电压4.15V、放电终止电压2.5V，进行CCCV充电和CC放电。容量维持率(％)是500次循环后的放电容量(mAh)除以第10次循环的放电容量(mAh)而得的值。容量维持率(％)超过85％的情况记为◎、超过80％且为85％以下的情况记为○、80％以下的情况记为×。
(实施例2)
将正极活性物质设为锂-镍复合氧化物(LiNiO2、比表面积0.5m2/g)与锂-锰复合氧化物(LiMn2O4、比表面积0.43m2/g)的混合物(锂-镍复合氧化物/锂-锰复合氧化物＝22/78(质量比))、进而将正极活性物质、导电助剂和粘结剂树脂的配合比率变更为92/4/4(质量比)，除此以外，与实施例1同样地操作，制作正极和锂离子电池，进行各评价。
(比较例1)
将锂-锰复合氧化物(LiMn2O4)的比表面积从0.26m2/g变更为0.43m2/g，除此以外，与实施例1同样地操作，制作正极和锂离子电池，进行各评价。
(比较例2)
将正极活性物质层的密度从2.97g/cm3变更为3.10g/cm3，除此以外，与比较例1同样地操作，制作正极和锂离子电池，进行各评价。
(比较例3)
将正极活性物质层的密度从2.97g/cm3变更为2.80g/cm3，除此以外，与比较例1同样地操作，制作正极和锂离子电池，进行各评价。
(比较例4)
将正极活性物质、导电助剂和粘结剂树脂的配合比率变更为94/3/3(质量比)，除此以外，与比较例1同样地操作，制作正极和锂离子电池，进行各评价。
(比较例5)
将锂-锰复合氧化物(LiMn2O4)的比表面积从0.43m2/g变更为0.26m2/g，除此以外，与实施例2同样地操作，制作正极和锂离子电池，进行各评价。
(比较例6)
将锂-锰复合氧化物(LiMn2O4)的比表面积从0.43m2/g变更为0.30m2/g，除此以外，与实施例2同样地操作，制作正极和锂离子电池，进行各评价。
将以上的评价结果示于表1。
[表1]
表1
实施例1 实施例2 比较例1 比较例2 比较例3 比较例4 比较例5 比较例6
体积电阻率[Ω·m] 165 151 416 389 443 282 104 98
S/W[m<sup>2</sup>/g] 0.103 0.111 0.148 0.148 0.148 0.148 0.078 0.086
高温循环特性 ◎ ○ × × × × × ×
由表1可知：正极的体积电阻率和S/W为本发明范围内的实施例的锂离子电池的高温循环特性优异。与此相对，正极的体积电阻率和S/W的至少一个为本发明范围之外的比较例的锂离子电池的高温循环特性差。
本申请要求于2017年2月23日提出的基于日本申请特愿2017-031840号的优先权，在本文中援用其全部公开内容。

Claims (8)

1.一种锂离子电池用正极，其具备：
集电体层、和
设置于所述集电体层的两面且包含正极活性物质、粘结剂树脂和导电助剂的正极活性物质层，
所述锂离子电池用正极的体积电阻率为120Ω·m以上且350Ω·m以下，
将所述正极活性物质层所含的所述正极活性物质的比表面积设为S、将所述正极活性物质层中的所述导电助剂的含量设为W时，S/W为0.080以上且0.140以下，
其中S的单位为m2/g，W的单位为质量％。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池用正极，其中，所述正极活性物质层的密度为2.8g/cm3以上且3.6g/cm3以下。
3.根据权利要求1或2所述的锂离子电池用正极，其中，所述正极活性物质包含锂与过渡金属的复合氧化物。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的锂离子电池用正极，其中，所述粘结剂树脂包含氟系粘结剂树脂。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的锂离子电池用正极，其中，将所述正极活性物质层的整体设为100质量％时，
所述粘结剂树脂的含量为0.1质量％以上且10.0质量％以下。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的锂离子电池用正极，其中，将所述正极活性物质层的整体设为100质量％时，
所述导电助剂的含量为0.5质量％以上且5.0质量％以下。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的锂离子电池用正极，其中，所述正极活性物质层的厚度为100μm以上且300μm以下。
8.一种锂离子电池，其具备权利要求1～7中任一项所述的锂离子电池用正极。
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