ES2939980T3 - Electrodo para dispositivo electroquímico y método para fabricar el mismo - Google Patents

Electrodo para dispositivo electroquímico y método para fabricar el mismo Download PDF

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Abstract

La presente invención se refiere a un electrodo para un elemento electroquímico y un método para fabricarlo, y más particularmente, a un electrodo en el que la variación en la densidad de poros a lo largo de la dirección del espesor del electrodo es pequeña, y un método para fabricarlo. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
Electrodo para dispositivo electroquímico y método para fabricar el mismo
Sector de la técnica
La presente solicitud reivindica prioridad de la solicitud de patente coreana n.° 10-2016-0155217, presentada el 21 de noviembre de 2016 en la República de Corea.
La presente invención se refiere a un electrodo para un dispositivo electroquímico y a un método para fabricar el mismo. Más particularmente, la presente invención se refiere a un electrodo, que tiene una pequeña diferencia en porosidad a lo largo de la dirección en grosor del electrodo, y a un método para fabricar el mismo.
Estado de la técnica
Un electrodo para un dispositivo electroquímico, tal como un electrodo para una batería secundaria, se obtiene preparando una suspensión de electrodo que comprende un material activo de electrodo, un material conductor y un aglutinante, aplicando la suspensión a un colector de corriente y secando la suspensión. En este documento, se lleva a cabo un proceso de prensado para comprimir polvo de material activo contra el colector de corriente y para obtener un grosor uniforme del electrodo. El proceso de prensado se lleva a cabo generalmente prensando la superficie del electrodo con un dispositivo de compresión. Sin embargo, en este caso, la presión no se puede transferir uniformemente a la parte interior del electrodo de modo que la superficie del electrodo se comprime más severamente en comparación con la parte interior del electrodo, dando como resultado una disminución de porosidad cerca de la superficie del electrodo. Tal fenómeno puede llegar a ser severo a medida que se aumenta el grosor o la densidad del electrodo. Además, tal porosidad disminuida de la superficie del electrodo hace difícil impregnar el mismo con un electrolito hasta la parte interior del electrodo. Así, no es posible asegurar canales de iones, haciendo por ello que sea difícil transportar iones suavemente. Esto puede dar como resultado la degradación de las características de comportamiento y duración de una batería. Por lo tanto, existe la necesidad de desarrollar un electrodo, que tenga una porosidad uniforme a lo largo de la dirección en grosor del electrodo, y un método para fabricar el mismo.
El documento WO 2015/147234 A1 se refiere a una capa de mezcla de electrodo para baterías secundarias de electrolito no acuoso, que contiene un material activo de electrodo, un agente conductor con base de carbono, que contiene carbono fibroso con una longitud eficaz media de 10 pm, y un aglutinante, y que tiene un grosor de 50 pm o más.
El documento JP 2001 216959 A se refiere a un método para fabricar una batería de almacenamiento alcalina, que comprende materiales activos de mezcla compuestos por óxidos metálicos con agua y aglutinantes acuosos para preparar una pasta activa.
Objeto de la invención
Problema técnico
La presente invención está dirigida a proporcionar un electrodo, que tiene una porosidad uniforme a lo largo de la dirección en grosor del electrodo, y un método para fabricar el mismo. La presente invención también está dirigida a proporcionar un electrodo, que muestra una impregnación mejorada con un electrolito, y un método para fabricar el mismo. Se entenderá fácilmente que los otros objetos y ventajas de la presente invención se pueden realizar por los medios mostrados en las reivindicaciones adjuntas y sus combinaciones.
Solución técnica
En un aspecto de la presente invención, se proporciona un electrodo y un método para fabricar el mismo a fin de resolver los problemas técnicos anteriormente mencionados.
La presente invención es como se define en el conjunto de reivindicaciones. Según una realización de la presente invención, se proporciona un método para fabricar un electrodo como se define en el conjunto de reivindicaciones, que incluye las etapas de: (S10) preparar una suspensión de electrodo que comprende un material activo de electrodo, un aglutinante y un agente conductor; (S20) aplicar la suspensión de electrodo preparada en la etapa (S10) a la superficie de un colector de corriente; (S30) secar el producto resultante de la etapa (S20) para eliminar el disolvente total o parcialmente de la suspensión de electrodo aplicada al colector de corriente, formando por ello una capa preliminar de electrodo; (S40) prensar la superficie de la capa preliminar de electrodo; y (S50) eliminar una parte de la superficie de la capa preliminar de electrodo prensada.
Según una segunda realización de la presente invención, se proporciona el método para fabricar un electrodo de la primera realización, en el que la suspensión de electrodo de la etapa (S20) se prepara a partir de los dos tipos de suspensión, que incluyen la primera suspensión y la segunda suspensión; la primera suspensión incluye partículas de material activo de electrodo (partículas A) y se aplica a la superficie del colector de corriente de electrodo, la segunda suspensión incluye partículas de material activo de electrodo (partículas B) y se aplica a la superficie de la primera suspensión aplicada, y el diámetro de partícula (D50) de las partículas B es menor que el diámetro de partícula (D50) de las partículas A.
Según una tercera realización de la presente invención, se proporciona el método para fabricar un electrodo de la primera realización, en el que la suspensión de electrodo de la etapa (S20) se prepara a partir de los dos tipos de suspensión, que incluyen la primera suspensión y la segunda suspensión; la primera suspensión incluye partículas de material activo de electrodo (partículas A) y se aplica a la superficie del colector de corriente de electrodo, la segunda suspensión incluye partículas de material activo de electrodo (partículas B) y se aplica a la superficie de la primera suspensión aplicada, siendo las partículas B partículas primarias y siendo las partículas A partículas secundarias.
Según una cuarta realización de la presente invención, se proporciona el método para fabricar un electrodo de una cualquiera de las realizaciones primera a la tercera, en el que la etapa (S50) se lleva a cabo eliminando del 10 % al 30 % del grosor de la capa preliminar de electrodo obtenida en la etapa (S40) desde su superficie.
Según la presente invención, se proporciona el método para fabricar un electrodo como se define en el conjunto de reivindicaciones adjunto, en el que el electrodo obtenido en la etapa (S50) muestra un valor absoluto de una diferencia en porosidad del 10 % o menos entre la porosidad (%) de la parte superior de capa, correspondiente al 20 % del grosor desde la superficie del electrodo, y la porosidad (%) de la parte inferior de capa, correspondiente al 20 % del grosor desde la superficie del colector de corriente, basándose en el grosor de la capa de electrodo.
Según una sexta realización de la presente invención, se proporciona el método para fabricar un electrodo de una cualquiera de las realizaciones primera a la quinta, en el que el electrodo obtenido en la etapa (S50) tiene una porosidad del 20 % al 70 %.
Según la presente invención, se proporciona un electrodo para un dispositivo electroquímico, que muestra un valor absoluto de una diferencia en porosidad del 10 % o menos entre la porosidad (%) de la parte superior de capa, correspondiente al 20 % del grosor desde la superficie del electrodo, y la porosidad (%) de la parte inferior de capa, correspondiente al 20 % del grosor desde la superficie del colector de corriente, basándose en el grosor de la capa de electrodo, y tiene una porosidad del 20 % al 70 %.
Efectos ventajosos
El método para fabricar un electrodo según la presente invención proporciona un electrodo, que tiene una porosidad uniforme en el mismo. Particularmente, el método para fabricar un electrodo según la presente invención proporciona un electrodo, que tiene una diferencia no significativa en porosidad a lo largo de la dirección en grosor de la capa de electrodo. Además, el electrodo obtenido por el método para fabricar un electrodo según la presente invención muestra una porosidad uniforme desde la superficie de la capa de electrodo hasta la parte inferior de capa a lo largo de su dirección en grosor, y tiene así una impregnación excelente con un electrolito.
Descripción de las figuras
Las figuras que se acompañan ilustran una realización preferida de la presente invención y, junto con la descripción anterior, sirven para proporcionar una comprensión adicional de las características técnicas de la presente invención y, así, la presente invención no se ha de interpretar como que está limitada a las figuras.
La figura 1 es un diagrama de flujo que ilustra cada una de las etapas del método para fabricar un electrodo según la presente invención, de manera secuencial en el tiempo.
La figura 2a a la figura 2e son vistas esquemáticas que ilustran el método para fabricar un electrodo según la presente invención y un electrodo obtenido por el método.
La figura 3 es una vista esquemática que ilustra la distribución de porosidad del electrodo según el Ejemplo comparativo 1.
La figura 4 es una vista esquemática que ilustra la distribución de porosidad del electrodo según el Ejemplo comparativo 2.
La figura 5 es una vista esquemática que ilustra la distribución de porosidad del electrodo según el Ejemplo.
La figura 6 es un gráfico que ilustra la profundidad de carga de cada una de las celdas de tipo moneda obtenidas usando los electrodos según el Ejemplo 1 y los Ejemplos comparativos 1 y 2.
Descripción detallada de la invención
Se debe entender que los términos que se usan en la memoria descriptiva y las reivindicaciones adjuntas no se deben considerar como limitadas a significados generales y de diccionario, sino interpretar basándose en los significados y conceptos correspondientes a los aspectos técnicos de la presente invención en base al principio de que se permite que el inventor defina términos apropiadamente para una mejor explicación. Por lo tanto, la descripción propuesta en este documento es únicamente un ejemplo preferible con el fin de ilustrar solamente, no destinada a limitar el alcance de la invención, de manera que se debe entender que se podrían realizar en la misma otros equivalentes y modificaciones sin salirse del alcance de la invención.
En toda la memoria descriptiva, la expresión 'una parte incluye un elemento' no excluye la presencia de cualquier elemento adicional, sino que significa que la parte puede incluir además los otros elementos.
Como se usa en este documento, la expresión 'A y/o B' significa 'A, B o ambos'. Además, se entenderá que los términos “comprende” y/o “comprendiendo”, o “incluye” y/o “incluyendo”, cuando se usan en esta memoria descriptiva, hacen referencia a la presencia de cualquier forma, número, etapa, operación, miembro, elemento que se indican y/o sus grupos, pero no excluye la adición de una o más formas, números, etapas, operaciones, miembros, elementos diferentes y/o sus grupos.
Las expresiones y términos específicos que se usan en la siguiente descripción son con fines ilustrativos y no son limitativos. Tales términos como 'derecho', 'izquierdo' y tales expresiones como 'superficie superior' y 'superficie inferior' muestran las direcciones en las figuras a las que se refieren. Tales expresiones como 'hacia dentro' y 'hacia fuera' muestran la dirección hacia el centro geométrico del correspondiente aparato, sistema y sus miembros y la dirección que se aleja de los mismos, respectivamente. 'Delantero', 'trasero', 'superior' e 'inferior', y las palabras y expresiones relacionadas, muestran las posiciones y los puntos en las figuras a las que se refieren y no deben ser limitativos. Tales términos incluyen las palabras anteriormente enumeradas, sus derivados y las palabras que tienen significados similares.
En toda la memoria descriptiva, la expresión 'un miembro está dispuesto sobre el otro miembro' cubre la presencia del otro miembro entre los dos miembros, así como los dos miembros que están en contacto entre sí.
En un aspecto, se proporciona un electrodo para un dispositivo electroquímico. El electrodo según la presente invención incluye una capa de electrodo dispuesta en la superficie de un colector de corriente y que tiene una distribución de porosidad uniforme a lo largo de la dirección en grosor de la capa de electrodo. Según la presente invención, el electrodo puede aplicarse a un electrodo negativo, un electrodo positivo o ambos.
Según la presente invención, el electrodo incluye un colector de corriente y una capa de electrodo formada en al menos una superficie del colector de corriente. La capa de electrodo incluye un material activo de electrodo, un material conductor y un aglutinante, como un agente aglutinante. Según la presente invención, el electrodo muestra una diferencia en porosidad del 20 % o menos, como una relación relativa entre la porosidad (%) de la parte superior de capa (también denominada parte50 superior de capa, en lo sucesivo) correspondiente al 50 % del grosor desde la superficie de la capa de electrodo y la porosidad (%) de la parte inferior de capa (también denominada parte50 inferior de capa, en lo sucesivo), correspondiente al 50 % del grosor desde la superficie del colector de corriente, basándose en el grosor de la capa de electrodo. De otro modo, el electrodo de la presente invención muestra un valor absoluto de una diferencia en porosidad del 10 % o menos entre la porosidad (%) de la parte superior de capa (también denominada parte20 superior de capa, en lo sucesivo), correspondiente al 20 % del grosor desde la superficie de la capa de electrodo, y la porosidad (%) de la parte inferior de capa (también denominada parte20 inferior de capa, en lo sucesivo), correspondiente al 20 % del grosor desde la superficie del colector de corriente, basándose en el grosor de la capa de electrodo. Además, según la presente invención, la capa de electrodo tiene una porosidad del 20 % al 70 %, o del 15 % al 45 %. Según la presente invención, la porosidad se puede determinar por un método convencional usando un porosímetro o picnómetro de Hg.
Según la presente invención, el dispositivo electroquímico incluye cualquier dispositivo que lleva a cabo reacciones electroquímicas y los ejemplos particulares del mismo incluyen todas las clases de baterías primarias, baterías secundarias, pilas de combustible, células solares o condensadores, tales como dispositivos supercondensadores. Particularmente, las baterías secundarias incluyen preferiblemente baterías secundarias de litio, tales como baterías secundarias de metales de litio, baterías secundarias de iones de litio, baterías secundarias de polímeros de litio, baterías secundarias de polímeros de iones de litio, o similares.
El electrodo según la presente invención tiene una porosidad alta en la superficie de la capa de electrodo y permite así una impregnación fácil con un electrolito, incluso hasta la parte interior de la capa de material activo de electrodo. Además, la capa de electrodo tiene poros formados en la totalidad del cuerpo de la capa de electrodo, con una distribución uniforme para facilitar el transporte de iones, proporcionando por ello el efecto de mejorar las características de comportamiento y duración de una batería.
Aún en otro aspecto, se proporciona un método para fabricar un electrodo que tiene las características anteriormente descritas. La figura 1 es un diagrama de flujo que ilustra cada una de las etapas del método para fabricar un electrodo según la presente invención. En lo sucesivo, el método para fabricar un electrodo según la presente invención se explicará con detalle haciendo referencia a la figura 1.
En primer lugar, se prepara (S10) una suspensión para formar una capa de electrodo. La suspensión 11p incluye un material activo de electrodo, un aglutinante y un material conductor y se prepara introduciendo y dispersando en un disolvente adecuado los componentes anteriormente mencionados.
Cuando el electrodo es un electrodo positivo (es decir, un cátodo), el material activo de electrodo positivo puede incluir, pero no está limitado a: un compuesto en capas, tal como óxido de litio-cobalto (LiCoO2) u óxido de litioníquel (LiNiO2), o un compuesto sustituido con uno o más metales de transición; un óxido de litio-manganeso, representado por la fórmula química Li1+xMn2-xO4 (donde x es de 0 a 0,33), LiMnO3 , LiMn2O3 o LiMnO2 ; un óxido de litio-cobre (Li2CuO2); un óxido de vanadio, tal como LiV3O8 , LiFe3O4 , V2O5 o Cu2V2O7 ; un óxido de litio-níquel del tipo Ni-sitio, representado por la fórmula química LiNi1-xMxO2 (donde M es Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B o Ga y x es de 0,01 a 0,3); un óxido compuesto de litio-manganeso, representado por la fórmula química LiMn2-xMxO2 (donde M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn o Ta y x es de 0,01 a 0,1) o Li2Mn3MO8 (donde M = Fe, Co, Ni, Cu o Zn); LiMn2O4 , en la que Li está sustituido parcialmente con un ion metálico alcalinotérreo; un compuesto de disulfuros; Fe2(MoO4)3, o similar.
Mientras tanto, cuando el electrodo es un electrodo negativo (es decir, un ánodo), el material activo de electrodo negativo puede incluir: carbono, tal como carbono no grafitizable, carbono grafítico, o similar; óxidos compuestos metálicos, tales como LixFe2O3 (0 < x < 1), LixWO2 (0 < x < 1), SnxMe1-xMe'yOz (Me: Mn, Fe, Pb o Ge; Me': Al, B, P, Si, un elemento del Grupo 1, del Grupo 2 o del Grupo 3 en la Tabla periódica, o un halógeno; 0 < x < 1; 1 < y < 3; 1 < z < 8); metal de litio; aleaciones de litio; aleaciones con base de silicio; aleaciones con base de estaño; óxidos metálicos, tales como SnO, SnO2 , PbO, PbO3 , Pb3O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4 , Sb2O5 , GeO, GeO2 , Bi2O3, Bi2O4 , BÍ2Os , o similares; polímeros conductores, tales como poliacetileno; materiales con base de Li-Co-Ni, o similares.
El aglutinante funciona para unir entre sí las partículas de material activo de electrodo y para unir el material activo de electrodo positivo a un colector de corriente. Los ejemplos típicos del aglutinante pueden incluir poli(alcohol vinílico), carboximetilcelulosa, hidroxipropilcelulosa, diacetilcelulosa, poli(cloruro de vinilo), poli(cloruro de vinilo) carboxilado, poli(fluoruro de vinilo), polímeros que contienen óxido de etileno, polivinilpirrolidona, poliuretano, politetrafluoroetileno, poli(fluoruro de vinilideno), polietileno, polipropileno, caucho de estireno-butireno, caucho de estireno-butadieno acrilatado, resinas epoxi, nailon, o similares, pero no están limitados a los mismos.
El material conductor es un componente que no produce cambios químicos en la batería. Los ejemplos particulares del material conductor incluyen: grafito, tal como grafito natural, grafito artificial, o similar; negro de humo, tal como negro de humo, negro de acetileno, negro Ketjen (Nombre comercial), nanotubos de carbono, nanofibras de carbono, negro de canal, negro de horno, negro de lámpara, negro térmico, o similares; fibras conductoras, tales como fibras de carbono, fibras metálicas, o similares; polvo metálico, tal como fluorocarburo, polvo de aluminio y níquel, o similar; filamentos cristalinos conductores, tales como óxido de cinc, titanato de potasio, o similares; óxidos metálicos conductores, tales como dióxido de titanio; materiales conductores, tales como polifenileno; o similares.
Según una realización de la presente invención, la suspensión para formar la capa de electrodo se puede preparar a partir de dos tipos de la primera suspensión y la segunda suspensión. La primera suspensión se aplica a la superficie del colector de corriente para formar la parte inferior (11 l , 110l ) de la capa preliminar de electrodo, mientras que la segunda suspensión de electrodo se aplica a la superficie de la primera suspensión aplicada para formar la parte superior (11u , 110u ) de la capa preliminar de electrodo. En otras palabras, la totalidad o una porción de la parte superior de la capa preliminar de electrodo, formada a partir de la segunda suspensión correspondiente a un grosor predeterminado desde su superficie, se elimina en la etapa descrita en lo sucesivo. La parte inferior de la capa preliminar de electrodo, formada a partir de la primera suspensión, permanece como tal para formar finalmente la capa de electrodo.
Como se describe en lo sucesivo, se lleva a cabo un proceso de prensado después de secar la suspensión. En este documento, la presión aplicada no se distribuye uniformemente a lo largo de la dirección en grosor de la capa de electrodo, sino que tiende a concentrarse en la parte adyacente a la superficie del objeto (electrodo) a comprimir. Como consecuencia, después de prensar, la capa de electrodo tiende a tener una densidad aumentada en su superficie. Por lo tanto, según la presente invención, se permite que la parte superficial funcione como una barrera de presión contra la parte inferior del electrodo haciendo que la presión esté más concentrada sobre la parte superficial durante el prensado. Así, una parte del electrodo, que no se elimina después del grabado, sino que permanece como tal, puede tener un grado deseado de porosidad y el electrodo puede proporcionar una distribución de porosidad uniforme a lo largo de la dirección en grosor de la capa de electrodo.
Con este fin, según una realización de la presente invención, las partículas de material activo (partículas A) comprendidas en la primera suspensión tienen mayor densidad de prensado en comparación con las partículas de material activo (partículas B) comprendidas en la segunda suspensión. Cuando se aplica presión durante el proceso de prensado, una estructura densa y compacta de partículas se forma primero en la parte superficial que comprende las partículas B, que tienen menor densidad de prensado en comparación con las partículas A, y, así, la parte superficial tiene alta densidad. Por lo tanto, es posible liberar y/o reducir la presión aplicada a la parte superficial que comprende las partículas B y mejorar así la porosidad de la capa de electrodo.
Según una realización de la presente invención, cuando se fabrica un electrodo positivo, óxido de litio-cobalto (LCO), tal como LiCoO2 , se puede usar como partículas B. El LCO tiene una estructura sencilla y facilita aumentar la densidad durante el prensado. Sin embargo, en el caso de partículas secundarias formadas por agregación de partículas primarias, tienden a recuperar su estado original incluso después del prensado. Por lo tanto, se prefiere que la primera suspensión incluya partículas secundarias como material activo y la segunda suspensión incluya partículas primarias como material activo.
Mientras tanto, la densidad de prensado se puede determinar usando un sistema de medición MCP-PD51 de resistencia al polvo, disponible de la firma Mitsubishi Chemical. En el caso del sistema de medición de resistencia al polvo, una cantidad predeterminada de polvo de material activo se introduce en una célula de carga de tipo cilindro y se aplica continuamente fuerza a la misma. Entonces, se determina la densidad de prensado por la densidad medida durante la compresión de las partículas.
Según una realización de la presente invención, el valor de esfericidad de las partículas B es mayor que el de las partículas A. Según una realización particular, el valor de esfericidad de las partículas A puede estar limitado a un intervalo de 1 a 3,5, en el que el valor de esfericidad de las partículas B puede ser mayor que el de las partículas A. Colocando partículas elípticas sobre la parte superior, pueden funcionar como una barrera de presión para la capa que incluye principalmente partículas elípticas. Así, es posible impedir que se comprima excesivamente la parte inferior (la capa que incluye principalmente partículas esféricas).
Según una realización de la presente invención, se pueden usar partículas primarias como partículas B y se pueden usar partículas secundarias como partículas A. Además, se prefiere que las partículas B tengan un menor diámetro de partícula (D50) en comparación con las partículas A. Cuando las partículas B son partículas primarias y tienen un menor diámetro de partícula en comparación con las partículas A, es posible proporcionar un efecto de liberar y/o reducir la presión aplicada a la parte superficial, como se ha descrito anteriormente, y mejorar así la porosidad del electrodo resultante. Según la presente invención, el diámetro de partícula (D50) puede estar definido como el diámetro de partícula del 50 % del valor integrado desde un menor diámetro de partícula calculado, basándose en los resultados de la medición de la distribución de tamaños de partícula de las partículas después de su clasificación usando un sistema de medición de la distribución de tamaños de partícula. Por ejemplo, el diámetro de partícula (D50) se puede determinar usando un método de difracción láser.
Según la presente invención, la expresión 'partículas secundarias' significa una forma de partículas semejante a un racimo de uvas formado por agregación de una pluralidad de partículas primarias.
Según una realización de la presente invención, las partículas A pueden tener mayor resistencia de partícula en comparación con las partículas B. Según una realización preferida de la presente invención, la relación de la resistencia de partícula de las partículas B y las partículas A puede ser 1:9-4,9:5,1.
En el caso de grafito natural, tiene una resistencia de partícula de 5 a 20 MPa. En el caso de grafito artificial o grafito natural reforzado, tiene una resistencia de partícula de 20 a 150 MPa. Por lo tanto, el proceso según la presente invención se puede aplicar usando grafito artificial o grafito natural reforzado como partículas A y grafito natural como partículas B.
Como se ha mencionado anteriormente, el material activo, que tiene menor resistencia de partícula, está dispuesto sobre la parte superficial del electrodo y, así, la presión a aplicar durante el prensado puede concentrarse más hacia la parte superior a eliminar por el proceso posterior. De esta manera, la parte inferior de la capa de electrodo no se comprime excesivamente y la capa de electrodo formada finalmente muestra una distribución de poros uniforme por su grosor total.
Mientras tanto, la expresión 'resistencia de partícula', que se usa en este documento, significa la fuerza determinada cuando se rompen partículas después de aplicarlas en forma de una capa única y, entonces, se aplica una presión predeterminada a la misma a través de un microindentador, desde su parte superior. Como se usa en este documento, el término 'principalmente' significa al menos el 50 % del peso total y la esfericidad (R) puede estar definida como L/S, donde L significa el diámetro más largo de las partículas y S significa el diámetro más corto de las partículas. En otras palabras, el valor de esfericidad puede estar definido como la relación del diámetro más largo/diámetro más corto de las partículas. A medida que el valor de esfericidad se aproxima a 1, disminuye la diferencia entre el diámetro más largo de las partículas y el diámetro más corto de las partículas y las partículas pueden tener una forma próxima a una forma esférica.
Según una realización de la presente invención, el material activo de electrodo puede mostrar una distribución bimodal de diámetros de partícula con vistas a controlar la porosidad y mejorar la uniformidad en cuanto al tamaño y la distribución de poros. Además, la suspensión puede incluir un dispersante en una cantidad del 0,1 al 1 % en peso, basándose en el 100 % en peso de la suspensión, para aumentar la dispersabilidad de las partículas. Particularmente, según la presente invención, la distribución bimodal se puede aplicar a la parte inferior de la capa preliminar de electrodo, preferiblemente. Por lo tanto, las partículas A de material activo de electrodo comprendidas en la primera suspensión pueden mostrar tal distribución. En este documento, las partículas B de material activo de electrodo comprendidas en la segunda suspensión pueden mostrar una distribución monomodal. Preferiblemente, el diámetro de partícula (D50) de las partículas B de material activo de electrodo es menor que el diámetro de partícula de las partículas que tienen un mayor diámetro de partícula entre las partículas A que tienen una distribución bimodal. Según una realización de la presente invención, las partículas B pueden tener un menor diámetro de partícula en comparación con las partículas que tienen un menor diámetro de partícula entre las partículas A.
Entonces, la suspensión se aplica a la superficie del colector de corriente 12 (S20, véase la figura 2a).
Como se ha descrito anteriormente, cuando la suspensión se prepara a partir de los dos tipos de la primera suspensión y la segunda suspensión, la primera suspensión se aplica a la superficie del colector de corriente 12 y, entonces, se aplica la segunda suspensión. La aplicación de la segunda suspensión se puede llevar a cabo antes o después de que se seque la primera suspensión. Según una realización de la presente invención, la primera suspensión y la segunda suspensión se pueden aplicar al mismo tiempo usando una boquilla de múltiples ranuras que tiene una pluralidad de orificios de expulsión. El colector de corriente no está limitado particularmente, siempre que tenga conductividad y no produzca ningún cambio químico en la batería. El colector de corriente que se puede usar incluye acero inoxidable, aluminio, níquel, titanio, carbono cocido, cobre o acero inoxidable tratado superficialmente con carbono, níquel, titanio, plata, etc., aleación de aluminio-cadmio, o similar.
La suspensión se puede aplicar usando una cuchilla rascadora o una boquilla de ranura. Sin embargo, la aplicación de la suspensión no está limitada a la misma, y se puede usar cualquier método adecuado siempre que permita la aplicación de la suspensión de electrodo a la superficie de un colector de corriente con grosor uniforme.
Entonces, la suspensión se seca para formar una capa preliminar de electrodo (S30). A través del proceso de secado de esta etapa, el disolvente se elimina total o parcialmente de la suspensión. Según una realización de la presente invención, cuando la primera suspensión y la segunda suspensión se aplican de manera húmeda sobre húmeda, la primera suspensión y la segunda suspensión se pueden secar al mismo tiempo durante esta etapa. Cuando se aplica la segunda suspensión después de que se seca la primera suspensión, la segunda suspensión se seca durante esta etapa. El secado se puede llevar a cabo bajo calentamiento para acelerar la eliminación del disolvente. El proceso de secado no está limitado particularmente, y se puede usar cualquier proceso adecuado seleccionado a partir de secado por soplado de aire, secado con aire frío, secado con calor y secado con aire caliente (véase la figura 2b).
Entonces, la capa preliminar de electrodo seca se somete a un proceso de prensado (S40).
El prensado se lleva a cabo para obtener un grosor uniforme de la capa de electrodo y para aumentar la fuerza aglutinante entre las partículas de material activo de electrodo y entre la capa de electrodo y el colector de corriente. Según la presente invención, el prensado se puede llevar a cabo por prensado en frío o prensado en caliente, prefiriéndose el prensado en caliente. El prensado en caliente se lleva a cabo preferiblemente bajo una condición tal que la temperatura del aglutinante comprendido en la capa de electrodo se aumenta hasta una temperatura de su temperatura de transición vítrea o superior. La figura 2c es una vista esquemática que ilustra una realización de la presente invención. Haciendo referencia a la figura 2c, el proceso de prensado se puede llevar a cabo usando un miembro de prensado 13, tal como un rodillo de apriete o prensado.
Como se ha descrito anteriormente, el proceso de prensado se lleva a cabo comprimiendo la superficie de la capa preliminar de electrodo, usando un miembro de prensado. En este documento, la presión aplicada durante el proceso de prensado tiende a concentrarse sobre la superficie de la capa preliminar de electrodo y no se transfiere uniformemente a la parte interior del electrodo. Por lo tanto, la capa preliminar de electrodo sometida al proceso de prensado tiene una porosidad significativamente menor en la proximidad de la superficie del electrodo en comparación con la porosidad de la parte interior del electrodo. Además, como se ha descrito anteriormente, cuando las partículas primarias o las partículas que tienen baja densidad de prensado o resistencia de compresión están dispuestas principalmente en la superficie de la capa de electrodo, la parte superior de la capa preliminar de electrodo tiene una función adicional reforzada de barrera de presión para impedir la aplicación de una presión excesivamente alta a la parte inferior de la capa preliminar de electrodo. Así, la capa de electrodo finalmente formada mantiene adecuadamente la porosidad.
Entonces, se elimina (S50) la parte superior de la capa preliminar de electrodo sometida al proceso de prensado. Se elimina una parte (parte superior de la capa preliminar de electrodo, 11 u ) correspondiente a un grosor predeterminado desde la superficie de la capa preliminar de electrodo sometida al proceso de prensado en su grosor total (véanse la figura 2d y la figura 2e). Según una realización de la presente invención, se elimina del 10 % al 30 % del grosor de la superficie de la capa preliminar de electrodo. Cuando la capa preliminar de electrodo se forma a partir de la suspensión heterogénea de la primera suspensión y la segunda suspensión, la parte superior de la capa preliminar de electrodo puede ser una parte formada a partir de la segunda suspensión. Como se ha descrito anteriormente, la superficie de la capa preliminar de electrodo después de prensar tiene una porosidad menor en comparación con la parte interior del electrodo. Por lo tanto, es posible aumentar la porosidad global de la capa de electrodo eliminando la parte superficial que tiene una porosidad menor después del proceso de prensado. De esta manera, se mejora la porosidad de la superficie de la capa de electrodo para permitir una impregnación mejorada con un electrolito. Además, los poros se distribuyen uniformemente por todo el cuerpo de la capa de electrodo, proporcionando por ello el efecto de mejorar la conductividad de iones.
Según una realización de la presente invención, el método para eliminar la parte superficial de electrodo (parte superior de la capa preliminar de electrodo) puede incluir el corte físico, el grabado por láser, el uso de una máquina de ensayo del desgaste, SAICAS o una cortadora inclinada, o similar. Sin embargo, la presente invención no está limitada a los mismos.
En otro aspecto, se proporciona un conjunto de electrodos, que incluye el electrodo que tiene las características anteriormente mencionadas, y un dispositivo electroquímico, que incluye el conjunto de electrodos. Según una realización de la presente invención, el conjunto de electrodos incluye un electrodo positivo, un electrodo negativo y un separador interpuesto entre el electrodo positivo y el electrodo negativo, en la que al menos uno del electrodo positivo y el electrodo negativo puede incluir el electrodo según la presente invención.
Según una realización de la presente invención, el separador está interpuesto entre el electrodo positivo y el electrodo negativo e incluye una película delgada aislante que tiene permeabilidad a los iones y resistencia mecánica altas. En general, el separador tiene un diámetro de poro de 0,01 a 10 pm y un grosor de 5 a 300 pm. Los ejemplos particulares del separador incluyen: polímeros de olefina, tales como polipropileno que tiene resistencia química y propiedad hidrófoba; láminas o bandas no tejidas hechas de fibras de vidrio o polietileno, etc.; o similares. Además, el separador puede estar provisto además de una capa de revestimiento inorgánico que comprende partículas inorgánicas y un aglutinante, en al menos una superficie de la misma, para mejorar la resistencia al calor del separador y para impedir un cortocircuito entre el electrodo positivo y el electrodo negativo.
Además, el electrolito incluye un disolvente orgánico y una cantidad predeterminada de sal de litio. Los ejemplos particulares del disolvente orgánico incluyen al menos uno seleccionado a partir de carbonato de propileno (PC), carbonato de etileno (EC), carbonato de butileno (BC), carbonato de dietilo (DEC), carbonato de dimetilo (DMC), carbonato de dipropilo (DPC), propionato de metilo (MP), dimetilsulfóxido, acetonitrilo, dimetoxietano, dietoxietano, tetrahidrofurano, N-metil-2-pirrolidona (NMP), carbonato de etilmetilo (EMC), Y-butirolactona (GBL), carbonato de fluoroetileno, formiato de metilo, formiato de etilo, formiato de propilo, acetato de metilo, acetato de etilo, acetato de propilo, acetato de pentilo, propionato de metilo, propionato de etilo, propionato de propilo, propionato de butilo, o una combinación de los mismos, y se pueden usar derivados halógenos de los disolventes orgánicos y los ésteres lineales. La sal de litio es un material que puede disolverse fácilmente en el electrolito no acuoso. Los ejemplos particulares de la sal de litio incluyen LiCl, LiBr, Lil, LiClCM, LiBF4 , LiB1üCl1ü, LiPF6, LiCF3SÜ3 , UCF3CO2 , LiAsF6 , LiSbF6 , LiAlCl4 , CH3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, cloroborato de litio, carboxilato de litio alifático inferior, tetrafenilborato de litio, imida, o similares.
Además, se pueden usar elementos distintos de los elementos de batería anteriormente descritos, siempre que se usen convencionalmente en el campo de las baterías, particularmente en el campo de las baterías secundarias de litio.
En lo sucesivo, la presente invención se explicará con detalle haciendo referencia a los Ejemplos. Los siguientes ejemplos se pueden realizar, sin embargo, de muchas formas diferentes y no se deben interpretar como limitados a las realizaciones ejemplares expuestas en los mismos. Más bien, estas realizaciones ejemplares se proporcionan de modo que la presente invención sea a fondo y completa y expresarán totalmente el alcance de la presente invención para los expertos en la técnica.
Ejemplos
Ejemplo de preparación 1 (Ejemplo comparativo 1)
En primer lugar, se mezclaron el 96 % en peso de grafito artificial como material activo de electrodo negativo, el 1 % en peso de negro Denka (material conductor), el 2 % en peso de SBR y el 1 % en peso de CMC para formar una suspensión de electrodo negativo. La suspensión resultante de electrodo negativo se revistió sobre una superficie de un colector de corriente de cobre hasta un grosor de 141 pm y se secó con aire caliente a 80 °C. El electrodo seco se prensó hasta un grosor de 117 pm usando una prensa de rodillos. El electrodo resultante se muestra esquemáticamente en la figura 3. La capa de electrodo tenía un grosor de 117 pm y el material activo de electrodo se cargó en una cantidad de 5,4 mAh/cm2. En el electrodo, el 10 % de la parte superior de capa 110u tenía una porosidad del 14,5 %, el 90 % de la parte inferior de capa 110l (el 10 % desde la superficie inferior) tenía una porosidad del 31,7 %, y el electrodo tenía una porosidad global del 30 %.
Ejemplo de preparación 2 (Ejemplo comparativo 2)
En primer lugar, se mezclaron el 96 % en peso de grafito artificial como material activo de electrodo negativo, el 1 % en peso de negro Denka (material conductor), el 2 % en peso de SBR y el 1 % en peso de CMC para formar una suspensión de electrodo negativo. La suspensión resultante de electrodo negativo se revistió sobre una superficie de un colector de corriente de cobre hasta un grosor de 128 pm y se secó con aire caliente a 80 °C. El electrodo seco se prensó hasta un grosor de 110 pm usando una prensa de rodillos. El electrodo resultante se muestra esquemáticamente en la figura 4. La capa de electrodo tenía un grosor de 110 pm y el material activo de electrodo se cargó en una cantidad de 4,88 mAh/cm2. En el electrodo, el 10 % de la parte superior de capa 110u tenía una porosidad del 15 %, el 90 % de la parte inferior de capa 110l (el 10 % desde la superficie inferior) tenía una porosidad del 32 %, y el electrodo tenía una porosidad global del 30 %.
Ejemplo de preparación 3 (Ejemplo comparativo 3)
En primer lugar, se mezclaron el 96 % en peso de partículas A ((LiNi0,6Mn0,2Co0,2O2), D50 13 pm), el 1 % en peso de negro Denka (material conductor) y el 3 % en peso de PVDF para formar una suspensión de electrodo negativo. La primera suspensión se revistió sobre una superficie de un colector de corriente de aluminio hasta un grosor de 125 pm y se secó con aire caliente a 80 °C. El electrodo seco se prensó hasta un grosor de 111 pm usando una prensa de rodillos. La capa de electrodo tenía un grosor de 111 pm y el material activo de electrodo se cargó en una cantidad de 5 mAh/cm2. En el electrodo, el 10 % de la parte superior de capa tenía una porosidad del 18 %, el 90 % de la parte inferior de capa (el 10 % desde la superficie inferior) tenía una porosidad del 29 %, y el electrodo tenía una porosidad global del 28 %.
Ejemplo de preparación 4 (Ejemplo 1)
En primer lugar, se mezclaron el 96 % en peso de grafito artificial como material activo de electrodo negativo, el 1 % en peso de negro Denka (material conductor), el 2 % en peso de SBR y el 1 % en peso de CMC para formar una suspensión de electrodo negativo. La suspensión resultante de electrodo negativo se revistió sobre una superficie de un colector de corriente de cobre hasta un grosor de 141 pm y se secó con aire caliente a 80 °C. El electrodo seco se prensó hasta un grosor de 114 pm usando una prensa de rodillos. Entonces, el 10 % de la parte superior de capa, basándose en el grosor de la capa de electrodo, se eliminó usando una máquina de ensayo del desgaste. El electrodo resultante se muestra esquemáticamente en la figura 5. La capa de electrodo tenía un grosor de 106 pm y el material activo de electrodo se cargó en una cantidad de 4,88 mAh/cm2. En el electrodo, el 10 % de la parte superior de capa tenía una porosidad del 28,5 %, el 90 % de la parte inferior de capa (el 10 % desde la superficie inferior) tenía una porosidad del 30,5 %, y el electrodo tenía una porosidad global del 30 %.
Ejemplo de preparación 5 (Ejemplo 2)
1) Preparación de la primera suspensión
Se mezclaron el 96 % en peso de partículas A ((LiNi0,6Mn0,2Co0,2O2), D50 13 pm), el 1 % en peso de negro Denka (material conductor) y el 3 % en peso de PVDF para formar una suspensión.
2) Preparación de la segunda suspensión
Se mezclaron el 96 % en peso de partículas A ((LiNi0,6Mn0,2Co0,2O2), D50 4 pm), el 1 % en peso de negro Denka (material conductor) y el 3 % en peso de PVDF para formar una suspensión.
3) Fabricación de un electrodo
La primera suspensión y la segunda suspensión se revistieron sobre una superficie de un colector de corriente de aluminio hasta un grosor de 100 pm y 40 pm, respectivamente, y se secaron con aire caliente a 80 °C. El electrodo seco se prensó hasta un grosor de 114 pm usando una prensa de rodillos. En la capa preliminar resultante de electrodo, la parte superior, formada a partir de la segunda suspensión, tenía una porosidad del 18 %. Entonces, la primera parte de suspensión se eliminó usando una máquina de ensayo del desgaste. La capa de electrodo tenía un grosor de 106 pm y el material activo de electrodo se cargó en una cantidad de 5 mAh/cm2. En el electrodo, el 10 % de la parte superior de capa tenía una porosidad del 27,5 %, el 90 % de la parte inferior de capa (el 10 % desde la superficie inferior) tenía una porosidad del 28,5 %, y el electrodo tenía una porosidad global del 28,5 %.
Entre los Ejemplos de preparación 1 a 5, los Ejemplos de preparación 4 y 5 son electrodos según la presente invención y corresponden a los Ejemplos 1 y 2, respectivamente. Además, los Ejemplos de preparación 1, 2 y 3 se designan como los Ejemplos comparativos 1, 2 y 3.
Cada uno de los electrodos (Ejemplos de preparación 4 y 5) obtenido por el método según la presente invención tiene una diferencia en porosidad del 10 % o menos entre la parte superior de capa y la parte inferior de capa y muestra una porosidad uniforme desde la parte de capa superficial de electrodo hasta la parte interior del cuerpo y en la proximidad del colector de corriente. Al contrario, cada una de las baterías según los Ejemplos de preparación 1 a 3 tiene una diferencia significativa en porosidad entre la parte de capa superficial y la parte inferior de capa y muestra una porosidad significativamente baja en la parte de capa superficial.
Determinación de las características de la batería
Cada uno de los electrodos según el Ejemplo 1 y los Ejemplos comparativos 1 y 2 se usó como un electrodo negativo para proporcionar una celda de tipo moneda. Un separador (separador hecho de polietileno, grosor: 20 pm) se interpuso entre el electrodo negativo y el electrodo positivo para obtener un conjunto de electrodos, y un electrolito, que incluía un disolvente orgánico (1,3-dioxolano: dimetoxietano = relación volumétrica 1:1) que contenía 1 M de LiTFSI y el 1 % en peso de LiNÜ3 se usó como electrolito para obtener una celda de tipo moneda. El electrodo positivo usaba LiNi0,5Mn0,3Co0,2Ü2 como material activo de electrodo positivo.
Se llevó a cabo la carga/descarga bajo la condición de un régimen C de 1,6 C a una temperatura de 25 °C. La profundidad de carga significa el estado de carga (SOC) antes de que ocurra el chapado de litio en el electrodo negativo. En general, el chapado de litio ocurre cuando el voltaje negativo tiene un potencial de 0 V o menos. Así, en este ensayo, se tomó 0,05 V como referencia para la determinación de la profundidad de carga.
La figura 6 es un gráfico que ilustra la profundidad de carga de cada batería. En el caso del Ejemplo 1, la batería muestra una alta profundidad de carga, lo que sugiere que el electrodo según el Ejemplo 1 tiene una estructura de poros mejorada en comparación con los electrodos según los Ejemplos comparativos 1 y 2.
Como se puede ver de lo anterior, el método según la presente invención puede proporcionar un electrodo, que tiene una porosidad uniforme por todo el cuerpo de electrodo, mediante un proceso sencillo.
Descripción de los números en las figuras
12: Colector de corriente
11p: Suspensión de electrodo
11: Capa preliminar de electrodo seca
13: Miembro de prensado
11u , 110u : Parte superior de la capa preliminar de electrodo
11l ,110l : Parte inferior de la capa preliminar de electrodo
210, 310: Capa de electrodo
210a, 310a: Parte superior de capa del electrodo
210b, 310b: Parte inferior de capa del electrodo

Claims (1)

  1. REIVINDICACIONES
    1. Un método para fabricar un electrodo para un dispositivo electroquímico, que comprende las etapas de:
    (S10) preparar una suspensión de electrodo que comprende un material activo de electrodo, un aglutinante y un agente conductor;
    (S20) aplicar la suspensión de electrodo preparada en la etapa (S10) a la superficie de un colector de corriente; (S30) secar el producto resultante de la etapa (S20) para eliminar el disolvente total o parcialmente de la suspensión de electrodo aplicada al colector de corriente, formando por ello una capa preliminar de electrodo;
    (S40) prensar la superficie de la capa preliminar de electrodo; y
    (S50) eliminar una parte de la superficie de la capa preliminar de electrodo prensada,
    en el que el electrodo obtenido en la etapa (S50) muestra un valor absoluto de una diferencia en porosidad del 10 % o menos entre la porosidad (%) de la parte superior de capa, correspondiente al 20 % del grosor desde la superficie del electrodo, y la porosidad (%) de la parte inferior de capa, correspondiente al 20 % del grosor desde la superficie del colector de corriente, basándose en el grosor de la capa de electrodo, y en el que la porosidad se determina por un método convencional usando un porosímetro o picnómetro de Hg.
    2. El método para fabricar un electrodo para un dispositivo electroquímico según la reivindicación 1, en el que la suspensión de electrodo de la etapa (S20) se prepara a partir de los dos tipos de suspensión, que comprenden la primera suspensión y la segunda suspensión; la primera suspensión comprende partículas de material activo de electrodo (partículas A) y se aplica a la superficie del colector de corriente de electrodo, la segunda suspensión comprende partículas de material activo de electrodo (partículas B) y se aplica a la superficie de la primera suspensión aplicada, y el diámetro de partícula (D50) de las partículas B es menor que el diámetro de partícula (D50) de las partículas A.
    3. El método para fabricar un electrodo para un dispositivo electroquímico según la reivindicación 1, en el que la suspensión de electrodo de la etapa (S20) se prepara a partir de los dos tipos de suspensión, que comprenden la primera suspensión y la segunda suspensión; la primera suspensión comprende partículas de material activo de electrodo (partículas A) y se aplica a la superficie del colector de corriente de electrodo, la segunda suspensión comprende partículas de material activo de electrodo (partículas B) y se aplica a la superficie de la primera suspensión aplicada, siendo las partículas B partículas primarias y siendo las partículas A partículas secundarias. 4. El método para fabricar un electrodo para un dispositivo electroquímico según la reivindicación 1, en el que la etapa (S50) se lleva a cabo eliminando del 10 % al 30 % del grosor de la capa preliminar de electrodo obtenida en la etapa (S40) desde su superficie.
    5. El método para fabricar un electrodo para un dispositivo electroquímico según la reivindicación 1, en el que el electrodo obtenido en la etapa (S50) tiene una porosidad del 20 % al 70 %.
    6. Un electrodo para un dispositivo electroquímico, que muestra un valor absoluto de una diferencia en porosidad del 10 % o menos entre la porosidad (%) de la parte superior de capa, correspondiente al 20 % del grosor desde la superficie del electrodo, y la porosidad (%) de la parte inferior de capa, correspondiente al 20 % del grosor desde la superficie del colector de corriente, basándose en el grosor de la capa de electrodo, y tiene una porosidad del 20 % al 70 %, y en el que la porosidad se determina por un método convencional usando un porosímetro o picnómetro de Hg.
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