WO2018093240A2 - 전기화학소자용 전극 및 이를 제조하는 방법 - Google Patents

전기화학소자용 전극 및 이를 제조하는 방법 Download PDF

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Definitions

  • an electrode is a negative electrode
  • a negative electrode active material for example, carbon, such as hardly graphitized carbon and graphite type carbon; Li x Fe 2 O 3 (0 ⁇ x ⁇ 1), Li x WO 2 (0 ⁇ x ⁇ 1), Sn x Me 1 - x Me ' y O z (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me' Metal complex oxides such as Al, B, P, Si, Group 1, Group 2, Group 3 elements of the periodic table, halogen, 0 ⁇ x ⁇ 1; 1 ⁇ y ⁇ 3; 1 ⁇ z ⁇ 8); Lithium metal; Lithium alloys; Silicon-based alloys; Tin-based alloys; SnO, SnO 2 , PbO, PbO 3 , Pb 3 O 3 , Pb 3 O 4 , Sb 2 O 3 , Sb 2 O 4 , Sb 2 O 5 , GeO, GeO 2 , Bi 2 O 3 3
  • the electrode layer slurry may be prepared in two types of first and second slurry.
  • the first slurry is applied to the surface of the current collector to form lower ends 11 U and 110 U of the preliminary electrode layer
  • the second electrode slurry is applied to the surface of the applied first slurry to the top 11 L of the preliminary electrode layer. , 110 L ). That is, the upper end of the preliminary electrode layer formed from the second slurry is to remove a certain portion corresponding to a predetermined thickness from all or the surface thereof in a step to be described later, and the lower end of the preliminary electrode layer formed from the first slurry remains to finally form the electrode layer.
  • the first slurry is applied to the surface of the current collector to form lower ends 11 U and 110 U of the preliminary electrode layer
  • the second electrode slurry is applied to the surface of the applied first slurry to the top 11 L of the preliminary electrode layer. , 110 L ). That is, the upper end of the preliminary electrode layer formed from the second slurry is to remove a certain portion corresponding to
  • size of the sphericity of the said particle B is a thing with large sphericity compared with particle A.
  • the sphericity of the particles A may be limited to the range of 1 to 3.5, wherein the sphericity of the particles B may be greater than the sphericity of the particles A. Since the spherical particles have a higher rolling density than the ellipsoidal particles, the particles having the lower spherical shape are placed at the top so that the layer mainly containing the elliptical particles acts as a pressure barrier and thus the lower (the layer mainly comprising the spherical particles). ) Can be effectively prevented from being excessively pressurized.
  • the slurry is dried to form a preliminary electrode layer (S30).
  • the drying process of this step removes all or part of the solvent from the slurry.
  • the first and second slurry may be simultaneously dried in this step. If the second slurry is applied after the first slurry is dried, the second slurry is dried in this step.
  • the drying may be carried out under heating conditions to promote the removal of the solvent.
  • the drying method is not particularly limited, but may be performed by a suitable method selected from blow drying, cold air drying, heat drying, and hot air drying (see FIG. 2B).
  • the separator is interposed between the anode and the cathode, an insulating thin film having high ion permeability and mechanical strength is used.
  • the pore diameter of the separator is generally from 0.01 to 10 ⁇ m ⁇ m, thickness is generally 5 ⁇ 300 ⁇ m.
  • olefin polymers such as chemical resistance and hydrophobic polypropylene; Sheets or non-woven fabrics made of glass fibers or polyethylene are used.
  • the separator may further include an inorganic coating layer including inorganic particles and a binder resin on at least one surface in order to improve heat resistance of the separator and prevent positive / cathode short circuits.
  • Particles A LiNi 0. 6 Mn 0 . 2 Co 0. 2 O 2, D 50 13 ⁇ m
  • a slurry was prepared by mixing 96% by weight, 1% by weight of Denka black (conductive material), and 3% by weight of PVDF.
  • Particles A LiNi 0. 6 Mn 0 . 2 Co 0. 2 O 2, D 50 4 ⁇ m
  • a slurry was prepared by mixing 96% by weight, 1% by weight of Denka black (conductive material), and 3% by weight of PVDF.
  • One surface of an aluminum current collector was coated with the first slurry to a thickness of 100 ⁇ m, and the second slurry was coated with 40 ⁇ m, and the resultant was dried by hot air at 80 conditions.
  • the dried electrode was rolled to a thickness of 114 ⁇ m using a roll press.
  • the porosity at the top formed from the portion of slurry 2 in the prepared preliminary electrode layer was only 18%.
  • the first slurry portion was then removed with a wear tester.
  • the thickness of the electrode layer was 106 ⁇ m and the loading amount of the electrode active material was 5 mAh / cm 2 .
  • the porosity of the upper layer 10% was 27.5%
  • the lower layer 90% (10% from the lower surface) was 28.5%
  • the porosity of the entire electrode was 28.5%.
  • Example 6 shows the result of checking the depth of charge for each battery.
  • the depth of charge appears to be high, and thus it was confirmed that the pore structure of the electrode of Example 1 compared to the electrodes of Comparative Examples 1 and 2.

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Abstract

본 발명은 전기화학소자용 전극 및 및 이를 제조하는 방법에 대한 것으로서 더욱 상세하게는 전극의 두께 방향을 따라 기공도의 차이가 적은 전극 및 이를 제조하는 방법에 대한 것이다.

Description

전기화학소자용 전극 및 이를 제조하는 방법
본 출원은 2016년 11월 21일에 출원된 한국특허출원 제10-2016-0155217호에 기초한 우선권을 주장한다. 본 발명은 전기화학소자용 전극 및 및 이를 제조하는 방법에 대한 것으로서 더욱 상세하게는 전극의 두께 방향을 따라 기공도의 차이가 적은 전극 및 이를 제조하는 방법에 대한 것이다.
전기화학소자, 예를 들어 이차 전지용 전극은 전극 활물질, 도전재, 바인더가 포함된 전극 슬러리를 제조한 후 상기 슬러리를 집전체에 도포하고, 건조하는 방법에 의해 제조된다. 이때, 활물질 분말을 집전체에 압착시키고, 전극의 두께를 균일하게 하기 위하여 압연(press) 공정이 실시된다. 압연 공정은 보통 전극의 표면을 가압 장치로 누르는 방법으로 진행되는데 이때 압력이 전극 내부까지 고르게 전달되지 못하여 전극 내부 비해 전극 표면의 눌림이 심화되면서, 전극 표면 부근의 기공도가 저하된다. 이러한 현상은 전극 두께가 두꺼울수록 또는 밀도가 높을수록 더욱 심화될 수 있다. 또한, 전극 표면의 공극율이 낮아져 전극 내부까지 전해액의 함침이 어렵게 됨에 따라, 이온 이동 통로를 확보할 수 없어 이온 이동이 원할하게 이루어 지지 못하므로, 전지 성능 및 수명 특성 저하를 초래할 수 있다. 이에 따라서, 전극 두께 방향을 따라 기공도가 균일한 전극 및 이를 제조하는 방법에 대한 개발이 요구되고 있다.
본 발명은 전극의 두께 방향을 따라 기공도가 균일한 전극 및 상기 전극을 제조하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 본 발명은 전해액 함침성이 개선된 전극 및 이를 제조하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 이 외의 본 발명의 다른 목적 및 장점들은 특허 청구 범위에 나타낸 수단 및 그 조합에 의해 실현될 수 있음을 쉽게 알 수 있을 것이다.
본 발명은 상기 기술적 과제를 해소하기 위한 전극 및 이의 제조 방법에 대한 것이다.
본 발명의 제1 측면은 상기 전극을 제조하는 방법에 대한 것으로서 상기 방법은, (S10) 전극활물질, 바인더 수지 및 도전제를 포함하는 전극 슬러리를 준비하는 단계; (S20) 상기 (S10)에서 준비된 상기 전극 슬러리를 집전체의 표면에 도포하는 단계; (S30) 상기 (S20)의 결과물을 건조하여 집전체에 도포된 전극 슬러리에서 용매를 전부 또는 적어도 일부를 제거하여 예비 전극층을 형성하는 단계; (S40) 상기 예비 전극층의 표면을 가압하여 예비 전극층을 압연하는 단계; 및 (S50) 상기 압연된 예비 전극층의 표면 일부를 제거하는 단계; 를 포함한다.
본 발명의 제2 측면은 상기 제1 측면에 있어서, 상기 (S20) 전극 슬러리는 제1 및 제2 슬러리의 두 종류의 슬러리가 준비되며, 상기 제1 슬러리는 전극 활물질 입자(입자 A)를 포함하고 전극 집전체의 표면에 도포되며, 상기 제2 슬러리는 전극 활물질 입자(입자 B)를 포함하고, 도포된 상기 제1 슬러리의 표면에 도포되는 것이며, 상기 입자 B의 입경(D50)은 상기 입자 A의 입경(D50)보다 작은 것이다.
본 발명의 제3 측면은, 상기 제1 측면에 있어서, 상기 (S20) 전극 슬러리는 제1 및 제2 슬러리의 두 종류의 슬러리가 준비되며, 상기 제1 슬러리는 전극 활물질 입자(입자 A)를 포함하고 전극 집전체의 표면에 도포되며, 상기 제2 슬러리는 전극 활물질 입자(입자 B)를 포함하고, 도포된 상기 제1 슬러리의 표면에 도포되는 것이며, 상기 입자 B는 1차 입자이며, 상기 입자 A는 2차 입자인 것이다.
또한, 본 발명의 제4 측면은, 상기 제1 측면 내지 제3 측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 (S50)은 (S40)에서 수득된 예비 전극층을 표면으로부터 예비 전극층 두께의 10% 내지 30%를 제거하는 것이다.
본 발명의 제5 측면은, 상기 제1 내지 제4 측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 (S50)을 통해 수득된 전극은 전극층 두께를 기준으로 전극 표면으로부터 20% 까지의 상층부 기공도(%)와 집전체 표면으로부터 20% 두께까지의 하층부(%)의 기공도의 차이의 절대값이 10% 이하인 것이다.
또한, 본 발명의 제6 측면은, 상기 제1 내지 제5 측면 중 어느 하나에 있어서, (S50)에서 수득한 전극에서 전극층의 기공도는 20% 내지 70%인 것이다.
또한, 본 발명의 제7 측면은, 전기화학소자용 전극에 대한 것으로서, 전극은 전극층 두께를 기준으로 전극 표면으로부터 20%까지의 상층부 기공도(%)와 집전체 표면으로부터 20% 두께까지의 하층부(%)의 기공도의 차이의 절대값이 10% 이하이며, 기공도는 20% 내지 70%인 것이다.
본 발명에 따른 전극 제조 방법은 간이한 공정으로 내부에 균일한 기공도를 갖는 전극을 제조할 수 있다. 특히 본 발명에 따른 전극 제조 방법은 전극 층에서 두께 방향을 따라 기공도 차이가 크지 않은 전극을 제조할 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 전극 제조 방법에 따라 제조된 전극은 전극층 표면부로부터 두께 방향을 따라 하층부까지 고른 기공도를 나타내므로 전해액 함침성이 우수하다.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니된다.
도 1은 본 발명의 전극 제조 방법의 각 단계를 시계열적으로 나열한 공정 흐름도이다.
도 2a 내지 2e는 본 발명에 따른 전극 제조 방법 및 상기 제조 방법에 따라 제조된 전극을 도식화하여 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명의 비교예 1에서 제조된 전극의 기공도 분포를 도식화하여 나타낸 것이다.
도 4은 비교예 2에서 제조된 전극의 기공도 분포를 도식화하여 나타낸 것이다.
도 5는 실시예에서 제조된 전극의 기공도 분포를 도식화하여 나타낸 것이다.
도 6은 실시예 1, 비교예 1 및 2에서 제조된 전극을 이용하여 코인셀을 제조한 후 각 셀에 대한 충전 심도(depth)를 확인한 것이다.
본 명세서 및 특허청구범위에 사용된 용어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서, 본 명세서에 기재된 실시예에 도시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 하나의 실시양태에 불과하고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원 시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물 및 변형예가 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 「포함한다」고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본원 명세서 전체에서, 「A 및/또는 B」의 기재는 「A 또는 B 또는 이들 모두」를 의미한다. 또한, 본 명세서에서 사용되는 경우 「포함한다(comprise) 」 및/또는 「포함하는(comprising) 」은 언급한 형상들, 숫자, 단계, 동작, 부재, 요소 및/또는 이들 그룹의 존재를 특정하는 것이며, 하나 이상의 다른 형상, 숫자, 동작, 부재, 요소 및/또는 그룹들의 존재 또는 부가를 배제하는 것이 아니다.
이어지는 상세한 설명에서 사용된 특정한 용어는 편의를 위한 것이지 제한적인 것은 아니다. '우', '좌', '상면' 및 '하면'의 단어들은 참조가 이루어진 도면들에서의 방향을 나타낸다. '내측으로' 및 '외측으로'의 단어들은 각각 지정된 장치, 시스템 및 그 부재들의 기하학적 중심을 향하거나 그로부터 멀어지는 방향을 나타낸다. '전방', '후방', '상방', '하방' 및 그 관련 단어들 및 어구들은 참조가 이루어진 도면에서의 위치들 및 방위들을 나타내며 제한적이어서는 안된다. 이러한 용어들은 위에서 열거된 단어들, 그 파생어 및 유사한 의미의 단어들을 포함한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부재가 다른 부재 「상에」 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐만 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함된다.
본 발명은 전기화학소자용 전극에 대한 것이다. 본 발명에 따른 상기 전극은 집전체의 표면에 전극층이 배치되어 있는 것으로서, 전극층의 두께 방향을 따라 기공도의 분포가 균일한 것을 특징으로 하는 것이다. 본 발명에 있어서 상기 전극은 음극, 양극 또는 이 둘 모두에 적용될 수 있다.
본 발명에 있어서 상기 전극은 집전체 및 상기 집전체의 적어도 일면에 형성된 전극층을 포함한다. 상기 전극층은 전극 활물질, 도전재 및 결합제인 바인더 수지를 포함한다. 본 발명에 있어서, 상기 전극은 전극층 두께를 기준으로 전극층 표면으로부터 50%까지의 상층부(이하, 상층부50 이라 함)기공도(%)와 집전체 표면으로부터 50%까지의 하층부(이하, 하층부50 이라 함)의 기공도 차이가 상대적인 비율로 20% 이하인 것이다. 또는 상기 전극은 전극층 두께를 기준으로 전극층 표면으로부터 20%까지의 상층부(이하, 상층부20 이라 함) 기공도(%)와 집전체 표면으로부터 20% 두께까지의 하층부(이하, 하층부20 이라 함)의 기공도(%)의 차이의 절대값이 10% 이하인 것이다. 또한, 본 발명에 있어서, 상기 전극층은 기공도가 20% 내지 70% 또는 15% 내지 45%인 것이다. 본 발명에 있어서 상기 기공도는 Hg 포로시미터(porosimeter) 또는 피크노미터(pycnometer)를 이용하여 통상의 방법으로 측정할 수 있다.
본 발명에 있어서, 전기화학소자는 전기화학 반응을 하는 모든 소자를 포함하며, 구체적인 예로서 모든 종류의 일차전지, 이차전지, 연료전지, 태양전지 또는 수퍼 캐패시터 소자와 같은 캐퍼시터(capacitor) 등을 들 수 있다. 특히, 상기 이차전지 중 리튬금속 이차전지, 리튬이온 이차전지, 리튬 폴리머 이차전지 또는 리튬이온 폴리머 이차전지 등을 포함하는 리튬 이차전지가 바람직하다.
본 발명에 따른 전극은 전극층 표면의 기공도가 높아 전극 활물질층 내부까지 전해액의 함침이 용이하다. 또한, 상기 전극층은 전극층 몸체 전체에 균일한 분포로 기공이 형성되므로 이온 이동이 원할하여 전지 성능 및 수명 특성 향상의 효과가 있다.
또한, 본 발명은 전술한 특징을 갖는 전극을 제조하는 방법에 대한 것이다. 도 1은 본원 발명에 따른 전극 제조 방법을 각 단계별로 나타낸 공정 흐름도이다. 이하 도 1을 참조하여 본원 발명의 전극 방법을 더욱 상게하게 설명한다.
우선, 전극층 제조용 슬러리를 준비한다(S10). 상기 슬러리(11p)는 전극 활물질, 바인더, 도전재를 포함하는 것으로서 이들을 적절한 용매에 투입하여 분산시켜 준비한다.
상기 전극 활물질은 전극이 양극인 경우에는 예를 들어, 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물;화학식 Li1 + yMn2 - yO4 (여기서, y 는 0 ~ 0.33 임), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동산화물(Li2CuO2); LiV3O8, LiFe3O4, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐산화물; 화학식 LiNi1 - yMyO2 (여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, y = 0.01 ~ 0.3 임)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2 - yMyO2 (여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, y =0.01 ~ 0.1 임) 또는 Li2Mn3MO8 (여기서, M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4; 디설파이드 화합물; Fe2(MoO4)3 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
한편, 전극이 음극인 경우 음극 활물질로는, 예를 들어, 난흑연화 탄소, 흑연계 탄소 등의 탄소; LixFe2O3(0≤x≤1), LixWO2(0≤x≤1), SnxMe1 - xMe'yOz (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8) 등의 금속 복합 산화물; 리튬 금속; 리튬 합금; 규소계 합금; 주석계 합금; SnO, SnO2, PbO, PbO3, Pb3O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO2, Bi2O3, Bi2O4, Bi2O5 등의 금속 산화물; 폴리아세틸렌등의 도전성 고분자; Li-Co-Ni 계 재료 등을 사용할 수 있다.
상기 바인더는 전극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 양극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 한다. 상기 바인더의 대표적인 예로는 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 디아세틸셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않는 성분으로 예를 들면, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙(상품명), 카본 나노 튜브, 카본 나노 섬유, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본 블랙, 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유, 플로로카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커, 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등을 사용할 수 있다.
한편 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 전극층 제조용 슬러리는 제1 및 제2 슬러리의 두 가지 타입으로 준비될 수 있다. 상기 제1 슬러리는 집전체의 표면에 도포되어 예비 전극층의 하단(11U, 110U)을 형성하며, 제2 전극 슬러리는 상기 도포된 제1 슬러리의 표면에 도포되어 예비 전극층의 상단(11L, 110L)을 형성한다. 즉, 상기 제2 슬러리로부터 형성된 예비 전극층의 상단은 후술하는 단계에서 이의 전부 또는 표면으로부터 일정 두께에 해당되는 일정 부분이 제거되는 것이며, 제1 슬러리로부터 형성된 예비 전극층의 하단은 잔존하여 최종적으로 전극층을 형성하는 것이다.
후술하는 바와 같이, 슬러리 건조 후 압연 공정이 수행되는데 이때 인가되는 압력은 전극층의 두께 방향으로 고르게 분산되지 않고 피가압 대상(전극)의 표면에 가까운 부분에 집중되는 경향이 있다. 이에 따라 압연 후 전극층 표면의 밀도가 높아지는 경향이 있다. 이에 본 발명에서는 압연 공정시 표면 부분에 압력이 더욱 집중되도록 함으로써 표면 부분이 전극 하부에 대한 압력 배리어로 기능하도록 하였으며 이에 따라 식각 공정 후 제거되지 않고 유지되는 전극 부분에서 소망하는 수준의 기공도를 보유할 뿐만 아니라 전극층 두께 방향으로 균일한 기공도 분포를 나타내도록 하였다.
이를 위해, 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 제1 슬러리에 포함되는 활물질 입자(입자 A)는 제2 슬러리에 포함되는 활물질 입자(이하 입자 B)에 비해 입자의 압연 밀도가 높은 것이다. 압연 공정에서 압력이 인가되는 경우 입자 A에 비해서 압연 밀도가 높은 입자 B를 포함하는 표면 부분에서 먼저 입자들간 조밀하고 치밀한 구조가 형성되며 표면부의 밀도가 높아진다. 이와 같이 입자 B를 포함하는 표면 부분에서 인가되는 압력을 완충 및/또는 해소할 수 있으므로 전극층 기공도 개선에 효과적이다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 양극을 제조하는 경우 B 입자로 LiCoO2와 같은 리튬 코발트 산화물(LCO)을 사용할 수 있다. LCO는 단순 구조로 되어 있어 압연시 밀도를 높이기가 용이하다. 그러나, 1차 입자가 응집되어 형성된 2차 입자의 경우에는 압연 후에도 다시 원래 상태로 회복되는 경향이 높다. 따라서 제1 슬러리는 활물질로 2차 입자를 포함하는 것이 바람직하며 제2 슬러리는 활물질로 1차 입자를 포함할 수 있다.
한편, 상기 압연 밀도는 예를 들어, Mitsubishi chemical의 분체저항 측정기 MCP-PD51을 사용하여 측정될 수 있다. 상기 분체저항 측정기의 경우 실린더 타입 로드 셀(load cell)에 일정한 양의 활물질 분말을 넣고 힘을 지속적으로 가하며, 압연 밀도는 입자가 눌리면서 측정되는 밀도를 측정한 것이다.
또한, 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 입자 B의 구형도의 크기는 입자 A에 비해서 구형도가 큰 것이다. 구체적인 일 실시양태에 있어서 상기 입자 A의 구형도는 1 내지 3.5의 범위로 제한될 수 있으며, 이때, 입자 B의 구형도는 입자 A의 구형도 보다 클 수 있다. 타원형의 입자에 비해 구형 입자가 압연 밀도가 높으므로 구형도가 낮은 입자를 상단에 배치함으로써 이들이 타원형의 입자들을 주로 포함하는 층이 압력 배리어로 작용하도록 하고 이에 따라 하단(구형 입자들을 주로 포함하는 층)이 지나치게 가압되는 것을 효과적으로 방지할 수 있다.
또한, 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 입자 B로는 1차 입자를 사용할 수 있으며, 입자 A로는 2차 입자를 사용할 수 있다. 또한, 상기 입자 B는 입자 A에 비해 입경(D50)이 작은 것이 바람직하다. 입자 B가 1차 입자인 경우 그리고, 입자 B의 입경이 A에 비해 작은 경우에도 전술한 바와 같이 표면 부분에서 인가되는 압력이 완충 및/또는 해소되는 효과를 가져올 수 있어 최종적으로 수득되는 전극의 기공도 개선에 도움을 줄 수 있다. 본 발명에 있어서, 입경(D50)은 입도 분포계에 의해 분급 후의 입자의 입도 분포를 측정하고, 그 측정결과에 근거하여 산출되는 작은 입경 측으로부터의 적산값 50%의 입경으로 정의할 수 있다. 상기 입경(D50)은 예를 들어, 레이저 회절법(laser diffraction method)을 이용하여 측정할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 2차 입자는 복수의 일차 입자가 서로 응집 되어 마치 한 개의 포도 송이와 같은 입자 형태를 이루고 있는 것을 의미한다.
또한, 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 입자 A는 입자 B에 비해 입자 강도가 높을 수 있다. 본 발명의 바람직한 일 실시양태에 있어서 입자 B 와 입자 A의 입자 강도의 비가 1:9 내지 4.9:5.1인 것일 수 있다. 천연흑연의 경우 입자 강도가 5 내지 20 MPa이고, 인조 흑연이나 강화된 천연 흑연의 경우 20 내지 150MPa의 값을 갖는다. 따라서 인조 흑연이나 강화된 천연 흑연을 입자 A로 사용하고 천연 흑연을 입자 B로 하여 본 발명에 따른 공정을 적용할 수 있다.
이와 같이 전극의 표면부에 입자 강도가 낮은 활물질이 배치됨으로써 압연시 전극 두께 방향으로 작용될 압력을 후 공정에서 제거될 상단으로 더욱 집중되도록 하여 하단이 지나치게 가압되지 않고 최종적으로 수득된 전극층은 두께 범위에서 균일한 기공 분포를 나타낼 수 있다.
한편, 본 발명에서 입자 강도는 입자를 단일층으로 깔고 마이크로 인덴터로 위에서 일정 압력을 가하여 누른 다음 어느 순간 입자의 파괴가 이루어지면 그 때까지의 힘을 입자 강도로 결정한 것을 의미한다. 또한, 본 발명에서 '주로'는 총 중량 중 50% 이상을 차지하는 것을 의미하며, 상기 구형도(R)은 L/S 로 정의될 수 있으며, 이 때 L은 입자의 장경, S는 입자의 단경을 나타낸다. 즉, 구형도는 입자의 장경/단경의 비율로 정의할 수 있다. 구형도가 1에 가까울수록 입자의 장경과 단경의 차이가 적어지며, 입자가 구형에 가까운 형상을 가질 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 전극 활물질은 기공도의 조절 및 기공의 크기 및 분포의 측면에서 균일성이 향상되도록 바이모달 입경 분포를 나타낼 수 있다. 또한, 입자들의 분산성을 높이기 위해 상기 슬러리는 분산제가 슬러리 100중량% 대비 0.1 내지 1 중량%의 범위로 포함될 수 있다. 특히 본 발명에 있어서 상기 바이모달 분포는 예비 전극층 하단에 적용되는 것이 바람직하다. 따라서 상기 제1 슬러리에 포함되는 전극 활물질 입자 A는 이러한 분포를 나타낼 수 있다. 이때 제2 슬러리에 포함되는 전극 활물질 입자 B는 모노모달 분포를 나타낼 수 있으며, 전극 활물질 입자 B의 입경(D50)은 바이모달 분포를 나타내는 입자 A 중 큰 입경을 갖는 입자의 입경보다 보다 작은 것이 바람직하다. 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 입자 B의 직경은 입자 A의 중 작은 입경을 갖는 입자의 입경보다 더 작을 수 있다.
다음으로 상기 슬러리를 집전체(12)의 표면에 도포한다(S20, 도 2a 참조).
전술한 바와 같이, 상기 슬러리가 제1 및 제2 슬러리의 두 종류로 준비되는 경우에는 집전체(12)의 표면에 제1 슬러리를 도포하고, 이후 제2 슬러리를 도포한다. 상기 제2 슬러리의 도포는 도포된 제1 슬러리를 건조하기 전이나 후 어느 단계에서나 가능하다. 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서 상기 제1 및 제2 슬러리는 토출구가 복수인 멀티 슬롯다이를 이용하여 동시에 도포될 수 있다.상기 집전체는 전지에 화학전 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 한정되는 것은 아니다. 상기 집전체로는 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다.
상기 슬러리의 도포는 예를 들어 닥터 블레이드나 슬롯다이 등을 이용하여 수행될 수 있으나 전극 슬러리를 집전체의 표면에 균일한 두께로 도포할 수 있는 것이면 특별히 이에 한정되지 않고 적절한 방법을 선택하여 사용할 수 있다.
이후 상기 슬러리를 건조하여 예비 전극층을 형성한다(S30). 본 단계의건조 공정에 의해 상기 슬러리에서 용매가 전부 또는 일부 제거된다. 본 발명의 일 실시양태에 있어서 제1 슬러리 및 제2 슬러리가 wet on wet 방식으로 도포된 경우에는 본 단계에서 제1 및 제2 슬러리가 동시에 건조될 수 있다. 만일 제1 슬러리 건조 후 제2 슬러리가 도포된 경우에는 본 단계에서 제2 슬러리가 건조된다. 상기 건조는 용매의 제거를 촉진하기 위해 가열 조건에서 수행될 수 있다. 상기 건조 방법은 특별히 제한되는 것은 아니지만, 송풍 건조, 냉풍 건조, 가열 건조, 열풍 건조 중 선택된 적절한 방법으로 수행될 수 있다(도 2b 참조).
이후 건조된 예비 전극층에 대해 압연 공정이 수행된다(S40).
상기 압연은 전극층의 두께를 균일하게 하고 전극 활물질 입자간 결착 및 전극층과 집전체의 결착력을 높이기 위한 목적으로 수행된다. 본 발명에 있어서 상기 압연은 냉간 압연 또는 열간 압연의 방법으로 수행될 수 있으며, 열간 압연의 방법이 바람직하다. 열간 압연은 전극층에 포함된 바인더의 온도가 유리전이 온도 이상의 온도까지 상승되는 조건에서 수행되는 것이 바람직하다. 도 2c는 본 발명의 구체적인 일 실시양태를 도식화하여 나타낸 것으로서, 이를 참조하면 상기 압연 공정은 지그나 압연 롤과 같은 압연 부재(13)를 이용하여 수행될 수 있다.
상기 압연 공정은 전술한 바와 같이 압연 부재를 이용하여 예비 전극층의 표면을 가압하여 수행되는데 이때 압연 공정에서 가하여진 압력은 예비 전극층 표면에 집중되는 경향이 있고 전극 내부까지 고르게 전달되지 않는다. 이에 따라 압연 공정이 수행된 예비 전극층은 전극 표면 근처의 기공도가 전극 내부의 기공도에 비해 현저히 낮다. 또한, 전술한 바와 같이 상기 1차 입자, 압연 밀도가 낮거나 압축 강도가 낮은 입자들이 전극층 표면에 주로 배치된 경우에는 예비 전극층의 상단의 압력 배리어 기능이 더욱 강화되어 예비 전극층 하단에 지나치게 높은 압력이 인가되는 것이 방지되어 최종적으로 수득되는 전극층의 기공도가 적절하게 유지될 수 있다.
다음으로 상기 압연 공정을 거친 예비 전극층의 상단이 제거된다(S50). 상기 제거는 압연 공정을 거친 예비 전극층의 총 두께에서 표면으로부터 일정 두께에 해당되는 부분(예비 전극층 상단, 11U)을 제거하는 것이다(도 2d 및 도 2e 참조). 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 예비 전극층 표면으로부터 두께의 10% 내지 30%가 제거된다. 만일 제1 및 제2 슬러리의 이종 슬러리로부터 예비 전극층이 형성된 경우에는 상기 예비 전극층 상단은 제2 슬러리로부터 형성된 부분일 수 있다. 앞서 설명한 바와 같이 압연 후 예비 전극층의 표면은 내부에 비해 기공도가 낮다. 따라서 압연 공정 이후에 기공도가 낮은 표면 부분을 제거함으로써 전극층 전체의 기공도를 높일 수 있으며, 전극층 표면의 기공도가 개선되어 전해액 함침성이 개선된다. 또한, 전극층 몸체 전체에 걸쳐 기공도가 균일하게 분포되므로 이온 전도도가 개선되는 효과가 있다..
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 전극 표면부(예비 전극층 상단)를 제거하는 방법은 물리적으로 커팅하는 방식을 사용하거나 레이져 식각, 마모시험기, SAICAS, 경사절삭기 등의 방법으로 수행될 수 있다. 그러나, 특별히 이러한 방법으로 한정되는 것은 아니다.
또한, 본 발명은 전술한 특성을 갖는 상기 전극을 포함하는 전극 조립체 및, 상기 전극 조립체를 포함하는 전기화학소자에 대한 것이다. 본원 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서 상기 전극 조립체는 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 분리막을 포함하며, 여기에서 양극 및 음극 중 하나 이상은 본 발명에 따른 전극이 포함될 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 분리막은 양극과 음극 사이에 개재되며, 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용된다. 분리막의 기공 직경은 일반적으로 0.01 ~ 10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 5 ~ 300 ㎛이다. 이러한 분리막으로는, 예를 들어, 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머; 유리섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용된다. 또한, 분리막의 내열성 향상 및 양/음극 단락 방지를 위해 상기 분리막은 적어도 한쪽 표면에 무기물 입자와 바인더 수지를 포함하는 무기물 코팅층이 더 구비될 수 있다.
또한, 상기 전해액은 유기 용매와 소정량의 리튬염이 포함된 것으로서, 상기 유기 용매의 성분으로는 예를 들어 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸렌 카보네이트(EC), 부틸렌 카보네이트(BC), 디에틸카보네이트(DEC), 디메틸카보네이트(DMC), 디프로필카보네이트(DPC), 메틸 프로피오네이트(MP), 디메틸설폭사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 테트라하이드로퓨란, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 에틸메틸카보네이트(EMC), 감마 부티로락톤(GBL), 플루오르에틸렌 카보네이트(FEC), 포름산 메틸, 포름산 에틸, 포름산 프로필, 초산 메틸, 초산 에틸, 초산 프로필, 초산 펜틸, 프로피온산 메틸, 프로피온산 에틸, 프로피온산 에틸, 프로피온산 부틸, 또는 이들의 혼합물 등이 있고, 또한, 상기 유기 용매의 할로겐 유도체도 사용 가능하고 선형 에스터 물질도 사용될 수 있다. 상기 리튬염은 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 이미드 등이 사용될 수 있다.
한편, 본 명세서에서 상술하지 않은 전지 소자들에 대해서는 전지 분야, 특히 리튬 이차 전지 분야에서 통상적으로 사용되는 소자들이 사용될 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
실시예
제조예 1(비교예 1)
음극 활물질로서 인조흑연 96 중량%, 덴카 블랙(Denka black, 도전재) 1 중량%, SBR 2 중량% 및 CMC 1 중량%를 혼합하여 음극 슬러리를 제조하였다. 구리 집전체의 일면에 상기 제조된 음극 슬러리를 141㎛의 두께로 코팅하고, 이를 80의 조건에서 열풍 건조하였다. 상기 건조된 전극을 롤 프레스를 이용하여 117㎛ 두께로 압연하였다. 얻어진 전극을 도 3에 도식화하여 개략적으로 나타내었다. 전극층의 두께는 117㎛였으며, 전극 활물질의 로딩량은 5.4mAh/cm2였다. 얻어진 전극에서 상층부(110U) 10%의 기공도는 14.5%, 하층부(110L) 90%(하면으로부터 10%)의 기공도는 31.7%였으며, 전극 전체의 기공도는 30%였다.
제조예 2 (비교예 2)
음극 활물질로서 인조흑연 96 중량%, 덴카블랙(Denka black, 도전재) 1 중량%, SBR 2 중량% 및 CMC 1 중량%를 혼합하여 음극 슬러리를 제조하였다. 구리 집전체의 일면에 상기 제조된 음극 슬러리를 128㎛의 두께로 코팅하고, 이를 80의 조건에서 열풍 건조하였다. 상기 건조된 전극을 롤 프레스를 이용하여 110㎛ 두께로 압연하였다. 얻어진 전극을 도 4에 도식화하여 개략적으로 나타내었다. 전극층의 두께는 110㎛였으며, 전극 활물질의 로딩량은 4.88mAh/cm2였다. 얻어진 전극에서 상층부(110U) 10%의 기공도는 15%, 하층부(110L) 90%(하면으로부터 10%)의 기공도는 32%였으며, 전극 전체의 기공도는 30%였다.
제조예 3 (비교예 3)
입자 A(LiNi0 . 6Mn0 . 2Co0 . 2O2, D50 13㎛), 96 중량%, 덴카 블랙(Denka black, 도전재) 1 중량%, PVDF 3 중량%를 혼합하여 슬러리를 제조하였다.
알루미늄 집전체의 일면에 상기 제1 슬러리를 125㎛의 두께로 코팅하고, 이를 80의 조건에서 열풍 건조하였다. 상기 건조된 전극을 롤 프레스를 이용하여 111㎛ 두께로 압연하였다. 전극층의 두께는 111㎛ 이었으며 전극 활물질의 로딩량은 5mAh/cm2였다. 상기 전극에서 상층부 10%의 기공도는 18%, 하층부 90%(하면으로부터 10%)의 기공도는 29%였으며, 전극 전체의 기공도는 28%였다.
제조예 4 (실시예 1)
음극 활물질로서 인조흑연 96 중량%, 덴카 블랙(Denka black, 도전재) 1 중량%, SBR 2 중량% 및 CMC 1 중량%를 혼합하여 음극 슬러리를 제조하였다. 구리 집전체의 일면에 상기 제조된 음극 슬러리를 141㎛의 두께로 코팅하고, 이를 80의 조건에서 열풍 건조하였다. 상기 건조된 전극을 롤 프레스를 이용하여 114㎛ 두께로 압연하였다. 다음으로 전극층 두께를 기준으로 상층부 10%를 마모 시험기로 제거하였다. 이를 통해 수득한 전극을 도 5에 도식화하여 개략적으로 나타내었다. 전극층의 두께는 106㎛ 이었으며 전극 활물질의 로딩량은 4.88mAh/cm2였다. 상기 전극에서 상층부 10%의 기공도는 28.5%, 하층부 90%(하면으로부터 10%)의 기공도는 30.5%였으며, 전극 전체의 기공도는 30%였다.
제조예 5 (실시예 2)
1) 제1 슬러리의 제조
입자 A(LiNi0 . 6Mn0 . 2Co0 . 2O2, D50 13㎛), 96 중량%, 덴카 블랙(Denka black, 도전재) 1 중량%, PVDF 3 중량%를 혼합하여 슬러리를 제조하였다.
2) 제2 슬러리의 제조
입자 A(LiNi0 . 6Mn0 . 2Co0 . 2O2, D50 4㎛), 96 중량%, 덴카 블랙(Denka black, 도전재) 1 중량%, PVDF 3 중량%를 혼합하여 슬러리를 제조하였다.
3) 전극의 제조
알루미늄 집전체의 일면에 상기 제1 슬러리를 100㎛의 두께로, 제2 슬러리를 40㎛ 코팅하고, 이를 80의 조건에서 열풍 건조하였다. 상기 건조된 전극을 롤 프레스를 이용하여 114㎛ 두께로 압연하였다. 제조된 예비 전극층에서 슬러리 2의 부분으로부터 형성된 상단의 기공도는 18%에 불과하였다. 다음으로 제1 슬러리 부분을 마모 시험기로 제거하였다. 전극층의 두께는 106㎛ 이었으며 전극 활물질의 로딩량은 5mAh/cm2였다. 상기 전극에서 상층부 10%의 기공도는 27.5%, 하층부 90%(하면으로부터 10%)의 기공도는 28.5%였으며, 전극 전체의 기공도는 28.5%였다.
상기 제조예 1 내지 5에서 제조예 4 및 5는 본원 발명에 따른 전극인 것으로서 각각 실시예 1 및 2에 해당되며, 제조예 1, 2 및 3는 각각 비교예 1, 2 및 3으로 하였다.
본원 발명의 제조 방법에 따라 제조된 전극인 실시예(제조예 4 및 5)의 전극은 상층부와 하층부의 기공도 차이가 10% 이내인 것으로서 전극 표층부에서 몸체 내부 및 집전체 부근까지 고른 기공도를 나타내었다. 이에 반하여 제조예 1 내지 3의 전지는 표층부의 기공도와 하층부의 기공도 차이가 크며, 특히 표층부의 기공도가 낮은 것으로 확인되었다.
전지 특성 확인
상기 실시예 1, 비교예 1 및 비교예 2에서 제조된 전극을 음극으로 하여 코인셀을 제조하였다. 상기 음극과 양극 사이에 분리막(폴리에틸렌 소재 분리막, 두께: 20 ㎛)을 개재하여 전극조립체를 제조한 후, LiTFSI 1M 농도 및 LiNO3가 1wt%로 포함된 유기용매(1,3-dioxolane: Dimethoxyethane= 1:1 부피비) 를 전해액으로 하여 코인셀을 제조하였다. 양극은 양극 활물질로 LiNi0 . 5Mn0 . 3Co0 . 2O2 를 사용하였다.
충방전 조건은 c-rate는 1.6C 로 하였으며, 온도 조건은 25 로 하였다. 충전 심도는 음극에 리튬 플레이팅(Li plating)이 발생하기 이전까지의 SOC를 의미하며 통상적으로 리튬 플레이팅은 음극의 전위가 0V이하일 경우 발생되므로 본 실험에서 0.05V을 충전 심도를 측정하는 기준으로 설정하였다.
도 6은 각 전지에 대한 충전심도를 확인하여 그 결과를 도시한 것이다. 실시예의 경우 충전 심도가 높게 나타나는 것으로 확인되었으며, 따라서 실시예 1의 전극이 비교예 1 및 2의 전극에 비해 기공 구조가 개선되었음을 확인할 수 있었다.
전술한 바와 같이, 본 발명에 따른 방법은 간이한 공정에 의해 전극 몸체 전체에 걸쳐 고른 기공도를 갖는 전극을 제조할 수 있는 장점이 있다.
[부호의 설명]
12... 집전체
11p... 전극 슬러리
11... 건조된 예비 전극층
13... 압연부재
11U , 110U... 예비 전극층 상단
11L , 110L... 예비 전극층 하단
210, 310...전극층
210a, 310a ... 전극 상층부
210b, 310b... 전극 하층부

Claims (7)

  1. (S10) 전극활물질, 바인더 수지 및 도전제를 포함하는 전극 슬러리를 준비하는 단계;
    (S20) 상기 (S10)에서 준비된 상기 전극 슬러리를 집전체의 표면에 도포하는 단계;
    (S30) 상기 (S20)의 결과물을 건조하여 집전체에 도포된 전극 슬러리에서 용매를 전부 또는 적어도 일부를 제거하여 전극층을 형성하는 단계;
    (S40) 상기 전극층의 표면을 가압하여 전극층을 압연하는 단계; 및
    (S50) 상기 압연된 전극층의 표면 일부를 제거하는 단계;
    를 포함하는 전기화학소자용 전극 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 (S20) 전극 슬러리는 제1 및 제2 슬러리의 두 종류의 슬러리가 준비되며, 상기 제1 슬러리는 전극 활물질 입자(입자 A)를 포함하고 전극 집전체의 표면에 도포되며, 상기 제2 슬러리는 전극 활물질 입자(입자 B)를 포함하고, 도포된 상기 제1 슬러리의 표면에 도포되는 것이며, 상기 입자 B의 입경(D50)은 상기 입자 A의 입경(D50)보다 작은 것인 전기화학소자용 전극 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 (S20) 전극 슬러리는 제1 및 제2 슬러리의 두 종류의 슬러리가 준비되며, 상기 제1 슬러리는 전극 활물질 입자(입자 A)를 포함하고 전극 집전체의 표면에 도포되며, 상기 제2 슬러리는 전극 활물질 입자(입자 B)를 포함하고, 도포된 상기 제1 슬러리의 표면에 도포되는 것이며, 상기 입자 B는 1차 입자이며, 상기 입자 A는 2차 입자인 것인, 전기화학소자용 전극 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 (S50)은 (S40)에서 수득된 전극을 표면으로부터 전극 두께의 10% 내지 30%를 제거하는 것인, 전기화학소자용 전극 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 (S50)을 통해 수득된 전극은 전극층 두께를 기준으로 전극 표면으로부터 20%까지의 상층부 기공도(%)와 집전체 표면으로부터 20% 두께까지의 하층부(%)의 기공도의 차이의 절대값이 10% 이하인 것인, 전기화학소자용 전극 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서, (S50)에서 수득한 전극의 기공도는 20% 내지 70%인 것인, 전기화학소자용 전극 제조 방법.
  7. 전기화학소자용 전극이며, 상기 전극은 전극층 두께를 기준으로 전극 표면으로부터 20%까지의 상층부 기공도(%)와 집전체 표면으로부터 20% 두께까지의 하층부(%)의 기공도의 차이의 절대값이 10% 이하이며, 기공도는 20% 내지 70%인 것인, 전기화학소자용 전극.
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