CN113113610A - 正极极片及其制备方法、锂离子电池 - Google Patents

正极极片及其制备方法、锂离子电池 Download PDF

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Abstract

本申请公开了一种正极极片及其制备方法、锂离子电池，包括集流体、涂布在集流体上的第一材料层、涂布在第一材料层上的过渡层以及涂布在过渡层上的第二材料层，第一材料层包括多晶活性材料，第二材料层包括单晶活性材料，过渡层为单晶活性材料和多晶活性材料的混合层，本申请通过第一材料层、第二材料层以及过渡层的协同作用提升了电池的循环性能、能量密度以及动力学性能。

Description

正极极片及其制备方法、锂离子电池
技术领域
本申请涉及锂离子电池技术领域，特别涉及一种正极极片及其制备方法、锂离子电池。
背景技术
随着电动汽车的发展，消费者和下游车企对电动车的续航里程提出了更高的要求。基于这一客观事实，配备有高镍正极的锂离子电池越来越受到青睐。因为通过增加层状材料中镍的比例，可以提高电池的比容量，进而提高其能量密度。但是，提高了电芯能量密度的同时，高镍正极的循环稳定性也会有所牺牲。一方面，高价态的镍具有较强的氧化性，对于抗氧化能力较弱的碳酸酯类溶剂并不友善，会加剧电极界面的副反应，生成较厚的界面膜。另一方面，由于氧的P轨道和镍的3d轨道在高电位下重合，也就意味着在高电位下，层状材料中的晶格氧(O2-)会被进一步氧化，从而诱发氧与电解液进一步反应，以CO2、CO等气体的形式释放，产生严重的胀气。此外，伴随着晶格氧的释放，材料的结构也会发生重排，从层状往盐岩相过渡，从电化学活性相向惰性相转移。直观表现为阻抗的增加。这些种种不利因素极大地限制了基于高镍正极的锂离子电池的发展。
发明内容
本申请的主要目的是提供一种比容量高、循环稳定性好的正极极片及其制备方法。
进一步地，提供了使用上述正极极片的锂离子电池。
为本申请所要解决的技术问题通过以下技术方案予以实现：
本申请的第一方面，提供了正极极片，其包括集流体、涂布在所述集流体上的第一材料层、涂布在所述第一材料层上的过渡层以及涂布在所述过渡层上的第二材料层，所述第一材料层包括多晶活性材料，所述第二材料层包括单晶活性材料，所述过渡层为所述单晶活性材料和多晶活性材料的混合层。
进一步地，所述多晶活性材料的化学式为LiNixCoyTM1-x-yO2，其中，0.6≤x＜1，0≤y≤0.2，TM选自Mn、Al、Mg、Zn、Fe、Ti中的一种或多种，所述单晶活性材料的化学式为LiNixCoyTM1-x-yO2，其中，0.6≤x＜1，0≤y≤0.2，TM选自Mn、Al、Mg、Zn、Fe、Ti中的一种或多种。
进一步地，所述过渡层中所述多晶活性材料与单晶活性材料的体积比为1:1～2:1。
进一步地，所述过渡层厚度为3～10μm。
进一步地，所述过渡层的孔隙率为15％～30％。
进一步地，所述第一材料层的涂布面密度为0.15～0.35g/1540.25mm2，所述第二材料层的涂布面密度为涂布面密度低于0.21g/1540.25mm2。
进一步地，所述第一材料层还包括第一导电剂，所述第二材料层还包括第二导电剂，所述第二导电剂的电导率高于所述第一导电剂的电导率，和/或，所述第二导电剂占第二材料层的质量百分比高于所述第一导电剂占第一材料层的质量百分比。
根据本申请的另一方面，提供了上述正极极片的制备方法，包括如下步骤：
S1：将所述多晶活性材料、第一粘结剂和第一导电剂溶于第一溶剂中，经搅拌混合均匀，得到第一浆料；
S2：将所述多晶活性材料、单晶活性材料溶于第二溶剂中，经搅拌混合均匀，得到第二浆料；
S3：将所述单晶活性材料、第二粘结剂和第二导电剂溶于第三溶剂中，经搅拌混合均匀，得到第三浆料；
S4：将步骤S1得到的第一浆料涂布在集流体的表面，形成第一材料层，将步骤S2得到的第二浆料涂布在所述第一材料层的外表面，形成过渡层，将步骤S3得到的第三浆料涂布在过渡层的外表面，形成过第二材料层，后经烘干辊压，制备得到正极极片。
进一步地，所述正极极片的压实密度为2.0～3.5g/cm3。
相应地，一种锂离子电池，其包括正极极片、负极极片、隔离膜和电解液，正极极片为上述正极极片或上述正极极片的制备方法制备得到的正极极片。
本申请具有如下有益效果：
本申请中，集流体上涂布有包括多晶活性材料的第一材料层，第一材料层上涂布有过渡层，过渡层为单晶活性材料和多晶活性材料的混合层，过渡层上涂布有包括单晶活性材料的第二材料层，内层为包括多晶活性材料的第一材料层，规避了多晶活性材料与电解液兼容性差，稳定性差的缺点，从而更好地发挥高容量优势，外层为包括单晶活性材料的第二材料层，充分发挥了单晶活性材料高稳定性的特点，过渡层为多晶活性材料和单晶活性材料的混合层，使得正极极片在长期循环过程中也不会出现外层的第二材料层剥离的现象，提高了锂离子电池循环稳定性；此外，本申请通过第一材料层、第二材料层和过渡层的协同作用，进一步提升了电池的比容量和循环稳定性。
具体实施方式
本申请中所用原料、设备，若无特别说明，均为本领域的常用原料、设备；本申请中所用方法，若无特别说明，均为本领域的常规方法。
如无特殊说明，本说明书中的术语的含义与本领域技术人员一般理解的含义相同，但如有冲突，则以本说明书中的定义为准。
在说明书和权利要求书中使用的涉及组分的所有范围均包括端点，该端点可独立地组合。由于这些范围是连续的，因此它们包括在最小值与最大值之间的每一数值。还应理解的是，本申请引用的任何数值范围预期包括该范围内的所有子范围。
近几年，现有技术提供了正极的单晶化思路，发明人认为这是一种提高层状正极稳定性的方法，因为在充放电过程中，单晶材料不存在各向异性的体积变化，可以保持原始形态，抑制微裂隙的产生，从而保证稳定的电化学特征。在高温存储过程中，亦可因此减少气体的产生，但不可忽视地，同等化学计量比下，单晶材料的容量会相应降低，倍率性能也不尽如人意；现有技术还给出了一种在材料层面单多晶混掺的方案，虽然能一定程度发挥出二者的优势，但是电解液与多晶材料的接触面积仍然很大，并存在不能较好地规避多晶材料与电解液兼容性差的问题。
因此，发明一种基于高镍正极的兼具高比容量和循环稳定性能的锂离子电池是本领域研发人员急需解决的问题。
本申请的第一方面，提供了正极极片，其包括涂布在所述集流体上的第一材料层、涂布在所述第一材料层上的过渡层以及涂布在所述过渡层上的第二材料层，所述第一材料层包括多晶活性材料，所述第二材料层包括单晶活性材料，所述过渡层为所述单晶活性材料和多晶活性材料的混合层。
本申请在集流体上涂布有包括多晶活性材料的第一材料层，第一材料层上涂布有过渡层，过渡层为单晶活性材料和多晶活性材料的混合层，，过渡层上涂布有包括单晶活性材料的第二材料层，内层为包括多晶活性材料的第一材料层，规避了多晶活性材料与电解液兼容性差，稳定性差的缺点，从而更好地发挥高容量优势；外层为包括单晶活性材料的第二材料层，因为极片外层材料更易与电解液接触，单晶活性材料具有机械强度高、难破碎的特性，可以改善整个正极极片的加工性能和机械性能，充分发挥了单晶活性材料高稳定性的特点；过渡层为单晶活性材料和多晶活性材料的混合层，从而降低了第一材料层和第二材料层之间的界面阻抗，且由于过渡层的存在，正极极片在长期循环过程中也不会出现外层的第二材料层剥离的现象，进一步提高了锂离子电池充放电稳定性。
发明人出乎意料地发现，通过将第一材料层、过渡层、第二材料层分别涂布，降低了单层涂布厚度，从而减小了正极极片在烘干过程中活性物质层的内应力，解决了涂布重量增加导致的开裂问题，同时避免了因厚度过大引起的涂布厚度不均匀，改善了电池在充放电过程中出现析锂的现象，提升了电池的循环性能、能量密度以及动力学性能，取得了预料不到的技术效果。
为了提高正极材料的稳定性，现有技术中采用单晶化的方式，但本申请的发明人在实现本申请实施例的过程中，发现上述技术至少存在如下技术问题：同等化学计量比下，单晶材料的容量会相应降低，倍率性能也不尽如人意；现有技术中有采用单晶和多晶混掺的方式制备正极极片的报道，但是这种单晶和多晶的混掺是基于材料层面的，通过多晶活性材料与单晶或类单晶结构活性材料搭配使用，这种混掺是不稳定的，多晶活性材料与电解液依然存在接触面积，本申请在集流体表面从内到外依次涂布有包括多晶活性材料的第一材料层、过渡层和包括单晶活性材料的第二材料层，结构稳定，耐电解液性能优异，制备得到的锂离子电池比容量高且循环稳定性能好。
本申请前述的集流体为正极集流体，正极集流体的种类没有具体的限制，可根据实际需求确定，例如：铝箔、镍等。进一步地，集流体可以在其表面设置细微的突起和凹陷以提高电极活性材料的粘附性，可以具有各种形式，例如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫和无纺布等。
在一申请实施例中，集流体一般为长条型，因此可以在将集流体的外表面上都涂布第一材料层，也可以只涂一面，优选为两外表面都涂布有第一材料层，以使两面都能进行电化学反应，提高锂离子电池的性能。
在一申请实施例中，第一材料层为一层，其涂布在集流体上，在一申请实施例中，第一材料层为多层，其中一层涂布在集流体上，其余第一材料层依次涂布在上一层第一材料层上，具体地，第一材料层的涂布面密度为0.15～0.35g/1540.25mm2，典型但非限制性的涂布面密度为0.15g/1540.25mm2、0.2g/1540.25mm2、0.25g/1540.25mm2、0.3g/1540.25mm2、0.35g/1540.25mm2，可以理解的，涂布面密度影响锂离子电池的快充性能和循环性能，涂布面密度小于0.15g/1540.25mm2，活性材料负载量低，电池容量随之减少，涂布面密度高于0.35g/1540.25mm2，锂离子在充电过程中迁移路径长，电池界面阻抗增加，极化增大，不利于快速充电。
其中，第一材料层包括多晶活性材料和第一导电剂。
在一申请实施例中，多晶活性材料的化学式为LiNixCoyTM1-x-yO2，其中，0.6≤x＜1，0≤y≤0.2，TM选自Mn、Al、Mg、Zn、Fe、Ti中的一种或多种，例如：LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2、LiNi0.6Co0.1Mn0.3O2、LiNi0.7Co0.2Mn0.1O2、LiNi0.7Co0.1Mn0.2O2、LiNi0.7Al0.3O2、LiNi0.8Co0.15Mn0.05O2、LiNi0.8Co0.1Mg0.1O2、LiNi0.8Co0.2O2、LiNi0.8Zn0.2O2、LiNi0.9Co0.05Mn0.05O2、LiNi0.9Co0.1O2、LiNi0.9Fe0.1O2等，多晶活性材料中镍的含量高，可实现高的能量密度，容量性质优异。
需要说明的是，本申请对于多晶活性材料的来源没有特殊的限制，采用本领域技术人员所熟知的符合条件的多晶活性材料即可；如可以采用其市售商品，也可以采用本领域技术人员熟知的制备方法自行制备。
具体地，多晶活性材料占第一材料层的质量百分比可以为96～97％，典型但非限制性的质量百分比为96％、96.5％、97％，可以理解的，多晶活性材料的含量影响锂离子电池的能量密度，质量百分比低于96％，锂离子电池的电化学性能下降，质量百分比高于97％，第一材料层与集流体或上一层第一材料层之间的粘附力不足。
第一导电剂通常可以是本领域各种适用于作为锂离子电池中正极极片的导电剂的材料，例如，第一导电剂包括但不限于导电碳黑、碳纤维、乙炔黑、科琴黑、石墨烯或碳纳米管中的一种或多种，所述第二导电剂选自导电碳黑、碳纤维、乙炔黑、科琴黑、石墨烯或碳纳米管中的一种或多种。
在一申请实施例中，第一材料层还包括第一粘结剂，第一粘结剂通常可以是本领域各种适用于作为锂离子电池中正极极片的粘结剂的材料，例如，第一粘结剂包括但不限于聚丙烯、聚乙烯、聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯、聚四氟乙烯或聚六氟丙烯中的一种或多种，所述第二粘结剂选自聚丙烯、聚乙烯、聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯、聚四氟乙烯或聚六氟丙烯中的一种或多种。
在一申请实施例中，第二材料层为一层，其涂布在过渡层上，在一申请实施例中，第二材料层为多层，其中一层涂布在过渡层上，其余的第二材料层依次涂布在上一层第二材料层上，具体地，第二材料层的涂布面密度低于0.21g/1540.25mm2，典型但非限制性的涂布面密度为0.05g/1540.25mm2、0.1g/1540.25mm2、0.15g/1540.25mm2、0.2g/1540.25mm2、0.21g/1540.25mm2，可以理解的，当涂布面密度超过0.21g/1540.25mm2时，单晶活性材料含量多导致锂离子电池的比容量降低太多不满足需求。
第一材料层的涂布面密度为0.15～0.35g/1540.25mm2，第二材料层的涂布面密度低于0.21g/1540.25mm2，从而正极极片上的多晶活性材料和单晶活性材料达到合适的比例，使得正极极片在比容量和循环稳定性上实现平衡，既可充分发挥多晶活性材料高容量的优势，又可充分发挥单晶活性材料高稳定性的特点，大幅度改善了整个正极极片的加工性能和机械性能。
其中，第二材料层包括单晶活性材料和第二导电剂。
单晶活性材料的化学式为LiNixCoyTM1-x-yO2，其中，0.6≤x＜1，0≤y≤0.2，TM选自Mn、Al、Mg、Zn、Fe、Ti中的一种或多种，例如：LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2、LiNi0.6Co0.1Mn0.3O2、LiNi0.7Co0.2Mn0.1O2、LiNi0.7Co0.1Mn0.2O2、LiNi0.7Al0.3O2、LiNi0.8Co0.15Mn0.05O2、LiNi0.8Co0.1Mg0.1O2、LiNi0.8Co0.2O2、LiNi0.8Zn0.2O2、LiNi0.9Co0.05Mn0.05O2、LiNi0.9Co0.1O2、LiNi0.9Fe0.1O2等，其中单晶活性材料和上述多晶活性材料可以为相同的材料，也可以为不同的材料。
需要说明的是，本申请对于单晶活性材料的来源没有特殊的限制，采用本领域技术人员所熟知的符合条件的单晶活性材料即可；如可以采用其市售商品，也可以采用本领域技术人员熟知的制备方法自行制备。
具体地，单晶活性材料占第二材料层的质量百分比为95～96.5％，典型但非限制性的质量百分比为95％、95.5％、96％，可以理解的，单晶活性材料的含量影响锂离子电池的循环稳定性，质量百分比低于95％，锂离子电池的循环稳定性和结构稳定性下降；质量百分比高于96.5％，其它组分第二粘结剂和第二导电剂的含量太低，导致第二材料层与过渡层或上一层第二材料层之间的粘附力不足，以及第二材料层的导电性能大幅度降低。
第二导电剂通常可以是本领域各种适用于作为锂离子电池中正极极片的导电剂的材料，例如，第二导电剂包括但不限于导电碳黑、碳纤维、乙炔黑、科琴黑、石墨烯或碳纳米管中的一种或多种，所述第二导电剂选自导电碳黑、碳纤维、乙炔黑、科琴黑、石墨烯或碳纳米管中的一种或多种，其中，第二导电剂和上述第一导电剂可以为相同的材料，也可以为不同的材料。
进一步地，第二材料层的导电性能优于第一材料层的导电性能，从而在充放电的过程中有利于锂离子在正极极片上的脱出和嵌入，保证锂离子电池具有优异的动力学性能。
在一申请实施例中，第二导电剂的电导率高于所述第一导电剂的电导率，从而保证远离集流体的第二材料层仍具备良好的电子输运能力，具体地，第一导电剂使用乙炔黑，第二导电剂通过碳纳米管或者石墨烯等一维、二维导电剂与乙炔黑联用。
其中，第二导电剂占第二材料层的质量百分比为0.1～4％，典型但非限制性的质量百分比为0.1％、1％、2％、3％、4％，第一导电剂在第一材料层中的质量百分比0.1～3％，典型但非限制性的质量百分比为0.1％、1％、2％、3％，可以理解的，当第二导电剂和第一导电剂的含量不断增加时，单晶活性材料和多晶活性材料的含量相应减少，不利于锂离子电池的比能量。
在一申请实施例中，第二导电剂占第二材料层的质量百分比高于第一导电剂占第一材料层的质量百分比，具体地，第二导电剂占第二材料层的质量百分比与第一导电剂占第一材料层的质量百分比之比为(1.1～5):1，从而使得锂离子电池兼具优异的比能量和动力学性能。
在一申请实施例中，第二材料层还包括第二粘结剂，第二粘结剂通常可以是本领域各种适用于作为锂离子电池中正极极片的粘结剂的材料，例如，第二粘结剂包括但不限于聚丙烯、聚乙烯、聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯、聚四氟乙烯或聚六氟丙烯中的一种或多种，所述第二粘结剂选自聚丙烯、聚乙烯、聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯、聚四氟乙烯或聚六氟丙烯中的一种或多种，其中，第二粘结剂和上述第一粘结剂可以为相同的材料，也可以为不同的材料。
过渡层为单晶活性材料和多晶活性材料的混合层，其中，多晶活性材料为上述第一材料层中的多晶活性材料，单晶活性材料为上述第二材料层中的单晶活性材料，过渡层中多晶活性材料与单晶活性材料的体积比为1:1～2:1，典型但非限制性的体积比为1:1、1.5:1、2:1，从而可充分发挥多晶活性材料的高容量优势和单晶活性材料的稳定性。
在一申请实施例中，过渡层厚度为3～10μm，典型但非限制性的厚度为3μm、4μm、5μm、6μm、7μm、8μm、9μm、10μm，可以理解的，过渡层厚度低于3μm，不足以起到降低第一材料层和第二材料层之间的界面阻抗和提高了锂离子电池充放电稳定性的作用，过渡层厚度超过10μm，离子迁移的路径太长，多晶活性材料的效率降低。
在一申请实施例中，过渡层的孔隙率为15％～30％，典型但非限制性的孔隙率为15％、20％、25％、30％，使得锂离子在多孔电极内部仍然具有一定的浓度，便于发挥多晶活性材料的高容量优势。
本申请第二方面，提供了上述正极极片的制备方法，包括如下步骤：
S1：将多晶活性材料、第一粘结剂和第一导电剂溶于第一溶剂中，经搅拌混合均匀，得到第一浆料；
S2：将多晶活性材料、单晶活性材料溶于第二溶剂中，经搅拌混合均匀，得到第二浆料；
S3：将单晶活性材料、第二粘结剂和第二导电剂溶于第三溶剂中，经搅拌混合均匀，得到第三浆料；
S4：将步骤S1得到的第一浆料涂布在集流体的表面，形成第一材料层，将步骤S2得到的第二浆料涂布在第一材料层的外表面，形成过渡层，将步骤S3得到的第三浆料涂布在过渡层的外表面，形成过第二材料层，后经烘干辊压，制备得到正极极片。
其中，步骤S1中的第一溶剂、步骤S2中的第二溶剂、步骤S3中的第三溶剂均选自N-甲基吡咯烷酮、水中的至少一种。
其中，步骤S1得到的第一浆料和步骤S3得到的第三浆料的固含量为40～80％，典型但非限制性的固含量为40％、50％、60％、70％、80％，可以理解的，第一浆料和第三浆料的固含量分别影响第一浆料和第三浆料的分散程度、搅拌效率以及涂布效率，当固含量低于40％时，浆料搅拌时间长，所耗溶剂N-甲基吡咯烷酮多，涂布干燥效率低；当固含量高于80％时，浆料的流动性差，涂布时设备磨损严重，当第一浆料的固含量在40～80％范围时，浆料流动性好，涂布效率高，节省时间，同时可一定程度的降低电池内阻。
其中，步骤S2中的多晶活性材料为步骤S1中的多晶活性材料，步骤S2中的单晶活性材料为步骤S3中的单晶活性材料，通过过渡层降低了第一材料层和第二材料层之间的界面阻抗，由于过渡层的存在，正极极片在长期循环过程中也不会出现外层的第二材料层剥离的现象，且过渡层由于单晶活性材料和多晶活性材料的协同作用，进一步提高了充放电稳定性，取得了预料不到的技术效果。
其中，步骤S3得到的正极极片压实密度为2.0～3.5g/cm3，典型但非限制性的压实密度为2.0g/cm3、2.5g/cm3、3.0g/cm3、3.5g/cm3，可以理解的，压实密度与比容量、循环性能等电池性能有关，当正极极片压实密度低于2.0g/cm3时，正极极片的孔隙度大，极片偏厚，增大了锂离子在充电过程中的迁移距离，不利于快速充电；当正极极片压实密度超过3.5g/cm3时，材料颗粒之间的挤压程度就会很大，正极极片的孔隙度小，导致正极极片吸收电解液的性能变差，电解液难以浸润，电池的保液能力差，锂离子电池在循环过程中极化大；正极极片的压实密度在2.0～3.5g/cm3这个范围时，正极极片内部颗粒充分接触，减少了接触电阻，有利于提高锂离子电池的倍率性能和循环性能。
本申请第三方面，提供了一种锂离子电池，其包括正极极片、负极极片、隔离膜和电解液。
正极极片为本申请第一方面的正极极片或本申请第二方面正极极片的制备方法制备得到的正极极片。
负极极片可以是金属锂片，也可以是负极集流体及涂布在负极集流体上的负极材料层。负极材料层包括负极活性材料、负极粘结剂和负极导电剂，其中，负极活性材料包括但不限于石墨、软碳、硬碳、碳纤维、中间相碳微球、硅基材料、锡基材料、钛酸锂或其他能与锂形成合金的金属等中的一种或多种的组合，其中，石墨可选自人造石墨、天然石墨以及改性石墨中的一种或多种的组合；硅基材料可选自单质硅、硅氧化合物、硅碳复合物、硅合金中的一种或多种的组合；锡基材料可选自单质锡、锡氧化合物、锡合金等中的一种或多种的组合；负极粘结剂可为常规用于负极且可将负极材料互相黏连的材料，例如：聚丙烯、聚乙烯、聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯、聚四氟乙烯或聚六氟丙烯中的一种或多种的组合；负极导电剂可为常规用于负极具有导电性能的材料，例如：导电碳黑、碳纤维、乙炔黑、科琴黑、石墨烯或碳纳米管中的一种或几种。
隔离膜可以是本领域各种适用于锂离子电池隔离膜的材料，例如，可以是包括但不限于聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯、芳纶、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚四氟乙烯、聚丙烯腈、聚酰亚胺，聚酰胺、聚酯和天然纤维等中的一种或多种的组合。
电解液包括有机溶剂和电解质，电解液中的有机溶剂可以是本领域各种适用于锂离子电池的有机溶剂，在一申请实施例中，有机溶剂包括但不限于碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、氟代碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸二苯酯、甲酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、γ-丁内酯、乙腈、环丁砜中的中的任意一种或几种的组合；电解质可以是本领域各种适用于锂离子电池的电解质，例如，电解质通常可以包括锂盐等，更具体的，锂盐可以是无机锂盐和/或有机锂盐等，具体可以是包括但不限于，锂盐可选自LiPF6、LiBF4、LiN(SO2F)2(简写为LiFSI)、LiN(CF3SO2)2(简写为LiTFSI)、LiClO4、LiAsF6、LiB(C2O4)2(简写为LiBOB)、LiBF2C2O4(简写为LiDFOB)中的的一种或多种的组合，再例如，电解质的浓度可以为0.8mol/L～1.5mol/L之间。
在一申请实施例中，电解液锂盐还包括添加剂，添加剂可以是负极成膜添加剂，也可以是正极成膜添加剂，还可以包括能够改善锂离子电池某些性能的添加剂，例如改善电池循环性能的添加剂、改善电池过充性能的添加剂、改善电池高温性能的添加剂等。
为了更好的理解上述技术方案，下面将结合具体的实施例对上述技术方案进行详细的说明，实施例仅是本申请的优选实施方式，不是对本申请的限定。
实施例1
(1)正极极片的制备
S1：将多晶活性材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2、第一粘结剂PVDF和第一导电剂乙炔黑按照97:1:2的质量比溶于N-甲基吡咯烷酮中，经搅拌混合均匀，得到固含量为40％的第一浆料；
S2：将多晶活性材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2、单晶活性材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2按照1:1的体积比溶于N-甲基吡咯烷酮中，经搅拌混合均匀，得到第二浆料；
S3：将单晶活性材料LiNi0.9Co0.05Mn0.05O2、第二粘结剂PVDF和第二导电剂乙炔黑、碳纳米管按照96.5:1:1.5:1的质量比溶于N-甲基吡咯烷酮中，经搅拌混合均匀，得到固含量为40％的第三浆料；
S4：将步骤S1得到的第一浆料涂布在铝箔集流体的表面，形成涂布面密度为0.35g/1540.25mm2的第一材料层；将步骤S2得到的第二浆料涂布在第一材料层的外表面，形成厚度为3μm、孔隙率为15％的过渡层，将步骤S3得到的第三浆料涂布在过渡层的外表面形成涂布面密度为0.01g/1540.25mm2的第二材料层，经烘干辊压后制备得到正极极片，正极极片的压实密度为3.5g/cm3。
(2)负极极片的制备
将负极活性材料石墨、导电剂乙炔黑和粘结剂SBR按照94:3:3的质量比混合均匀，并于去离子水均匀分散制成均匀的黑色浆料，将混制的浆料涂布在铜箔的两面后，经烘烤、辊压，裁片后得到负极极片。
(3)软包电池的制作
将上述制备得到的正极极片和负极极片匹配，制作成4060D8软包电池。
实施例2
基于实施例1，不同之处仅在于：实施例2中，多晶活性材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2、第一粘结剂PVDF和第一导电剂乙炔黑的质量比为96:1:3。
实施例3
基于实施例1，不同之处仅在于：实施例3中，单晶活性材料LiNi0.9Co0.05Mn0.05O2、第二粘结剂PVDF和第二导电剂乙炔黑、碳纳米管的质量比为95:1:2:2。
实施例4
基于实施例1，不同之处在于：实施例4中，第一浆料在铝箔集流体表面的涂布面密度为0.15g/1540.25mm2。
实施例5
基于实施例1，不同之处在于：实施例5中，第三浆料在第一浆料表面的涂布面密度为0.21g/1540.25mm2。
实施例6
基于实施例1，不同之处在于：实施例6中，过渡层的厚度为5um。
实施例7
基于实施例1，不同之处在于：实施例7中，过渡层的厚度为10um。
实施例8
基于实施例1，不同之处在于：实施例8中，过渡层的孔隙率为20％。
实施例9
基于实施例1，不同之处在于：实施例9中，过渡层的孔隙率为30％。
实施例10
基于实施例1，不同之处在于：实施例10中，过渡层中多晶活性材料与单晶活性材料的体积比为1.5:1。
实施例11
基于实施例1，不同之处在于：实施例11中，过渡层中多晶活性材料与单晶活性材料的体积比为2:1。
实施例12
基于实施例1，不同之处在于：实施例12中，多晶活性材料为LiNi0.9Mg0.05Al0.05O2。
实施例13
基于实施例1，不同之处在于：实施例13中，单晶活性材料为LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2。
对比例1
基于实施例1，不同之处在于：对比例1中，第一浆料在铝箔集流体表面的涂布面密度为0.4g/1540.25mm2。
对比例2
基于实施例1，不同之处在于：对比例2中，第三浆料在第一浆料表面的涂布面密度为0.3g/1540.25mm2。
对比例3
基于实施例4，不同之处在于：对比例3中，正极极片不包括具有单晶活性材料的第二材料层。
对比例4
基于实施例4，不同之处在于：对比例4中，正极极片不包括具有多晶活性材料的第一材料层。
对比例5
基于实施例4，不同之处在于：对比例5中，正极极片不包括过渡层。
测试例
为验证本申请产品性能，对实施例1-13和对比例1-5制得的软包电池进行了1C恒流恒压充电，1C恒流放电循环测试，其中电压范围为2.8-4.25V。测试结果如表1所示。
表1
Figure BDA0002969043690000131
Figure BDA0002969043690000141
测试结果：
与对比例3-5相比，实施例1-13制备得到的软包电池，在25℃，1200圈和45℃，740圈循环容量保持率和比容量均明显优于仅通过第一材料层或第二材料层单层涂布的软包电池。
从实施例1、2的测试结果来看，降低第一材料层中多晶活性材料的含量，可以在一定程度上提高循环稳定性，但影响不是太大。
从实施例1、3的测试结果来看，适当增加第二材料层中第二导电剂的含量，可以获得更加优良的循环稳定性。
由实施例1、4和对比例1的测试结果来看，第一浆料含量减少，正极极片中多晶活性材料的比例降低，不利于比容量的发挥，第一浆料含量增多，循环性能降低。
由实施例1、5和对比例2的测试结果来看，单晶活性材料可以较好地提高循环性能，但过多的单晶比例，不利于电池的比容量。
由实施例1、6、7的测试结果来看，过渡层太薄或太厚，都不利于电池的比容量和循环性能。
由实施例1、8、9的测试结果来看，过渡层的孔隙率为20％时，电池的比容量和循环性能相对较优。
由实施例1、10、11的测试结果来看，过渡层中多晶活性材料和单晶活性材料的体积比影响电池的容量和稳定性能。
综上可得，本申请在集流体上涂布有包括多晶活性材料的第一材料层，第一材料层上涂布有过渡层，过渡层为单晶活性材料和多晶活性材料的混合层，，过渡层上涂布有包括单晶活性材料的第二材料层，内层为包括多晶活性材料的第一材料层，规避了多晶活性材料与电解液兼容性差，稳定性差的缺点，从而更好地发挥高容量优势；外层为包括单晶活性材料的第二材料层，因为极片外层材料更易与电解液接触，单晶活性材料具有机械强度高、难破碎的特性，可以改善整个正极极片的加工性能和机械性能，充分发挥了单晶活性材料高稳定性的特点；过渡层为单晶活性材料和多晶活性材料的混合层，从而降低了第一材料层和第二材料层之间的界面阻抗，且由于过渡层的存在，正极极片在长期循环过程中也不会出现外层的第二材料层剥离的现象，进一步提高了锂离子电池充放电稳定性，且通过将第一材料层、过渡层、第二材料层分别涂布，降低了单层涂布厚度，从而减小了正极极片在烘干过程中活性物质层的内应力，解决了涂布重量增加导致的开裂问题，同时避免了因厚度过大引起的涂布厚度不均匀，改善了电池在充放电过程中出现析锂的现象，提升了电池的循环性能、能量密度以及动力学性能；此外，通过第一材料层、过渡层和第二材料层的协同作用，提升了电池的循环性能、能量密度以及动力学性能。
以上实施例仅表达了本申请的实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本申请专利范围的限制，但凡采用等同替换或等效变换的形式所获得的技术方案，均应落在本申请的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种正极极片，其特征在于，包括集流体、涂布在所述集流体上的第一材料层、涂布在所述第一材料层上的过渡层以及涂布在所述过渡层上的第二材料层，所述第一材料层包括多晶活性材料，所述第二材料层包括单晶活性材料，所述过渡层为所述单晶活性材料和多晶活性材料的混合层。
2.如权利要求1所述的正极极片，其特征在于，所述多晶活性材料的化学式为LiNixCoyTM1-x-yO2，其中，0.6≤x＜1，0≤y≤0.2，TM选自Mn、Al、Mg、Zn、Fe、Ti中的一种或多种，所述单晶活性材料的化学式为LiNixCoyTM1-x-yO2，其中，0.6≤x＜1，0≤y≤0.2，TM选自Mn、Al、Mg、Zn、Fe、Ti中的一种或多种。
3.如权利要求1或2所述的正极极片，其特征在于，所述过渡层中所述多晶活性材料与单晶活性材料的体积比为1:1～2:1。
4.如权利要求1所述的正极极片，其特征在于，所述过渡层厚度为3～10μm。
5.如权利要求1所述的正极极片，其特征在于，所述过渡层的孔隙率为15％～30％。
6.如权利要求1所述的正极极片，其特征在于，所述第一材料层的涂布面密度为0.15～0.35g/1540.25mm2，所述第二材料层的涂布面密度为涂布面密度低于0.21g/1540.25mm2。
7.如权利要求1所述的正极极片，其特征在于，所述第一材料层还包括第一导电剂，所述第二材料层还包括第二导电剂，所述第二导电剂的电导率高于所述第一导电剂的电导率，和/或，所述第二导电剂占第二材料层的质量百分比高于所述第一导电剂占第一材料层的质量百分比。
8.如权利要求1-7任一项所述的正极极片的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1：将所述多晶活性材料、第一粘结剂和第一导电剂溶于第一溶剂中，经搅拌混合均匀，得到第一浆料；
S2：将所述多晶活性材料、单晶活性材料溶于第二溶剂中，经搅拌混合均匀，得到第二浆料；
S3：将所述单晶活性材料、第二粘结剂和第二导电剂溶于第三溶剂中，经搅拌混合均匀，得到第三浆料；
S4：将步骤S1得到的第一浆料涂布在集流体的表面，形成第一材料层，将步骤S2得到的第二浆料涂布在所述第一材料层的外表面，形成过渡层，将步骤S3得到的第三浆料涂布在过渡层的外表面，形成过第二材料层，后经烘干辊压，制备得到正极极片。
9.如权利要求8所述的制备方法，其特征在，所述正极极片的压实密度为2.0～3.5g/cm3。
10.一种锂离子电池，包括正极极片、负极极片、隔离膜和电解液，其特征在于，所述正极极片为权利要求1-7任一项所述的正极极片或权利要求8-9任一项所述的正极极片的制备方法制备得到的正极极片。
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