JP7269511B2 - 非水系電解液を使用する二次電池用電極の製造方法及び非水系電解液を使用する二次電池電極用結着剤 - Google Patents
非水系電解液を使用する二次電池用電極の製造方法及び非水系電解液を使用する二次電池電極用結着剤 Download PDFInfo
- Publication number
- JP7269511B2 JP7269511B2 JP2021210541A JP2021210541A JP7269511B2 JP 7269511 B2 JP7269511 B2 JP 7269511B2 JP 2021210541 A JP2021210541 A JP 2021210541A JP 2021210541 A JP2021210541 A JP 2021210541A JP 7269511 B2 JP7269511 B2 JP 7269511B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- electrode
- secondary battery
- less
- binder
- ptfe
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 title claims description 77
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 53
- 239000011255 nonaqueous electrolyte Substances 0.000 title description 13
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 156
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 claims description 101
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 claims description 101
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 claims description 59
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 52
- -1 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 claims description 32
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 30
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 26
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims description 25
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims description 25
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 22
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical group [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 claims description 21
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 claims description 19
- 239000011149 active material Substances 0.000 claims description 17
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 17
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 13
- 230000005484 gravity Effects 0.000 claims description 12
- 238000010008 shearing Methods 0.000 claims description 11
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 10
- 238000001694 spray drying Methods 0.000 claims description 9
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 claims description 6
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 claims description 3
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 50
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 50
- 238000000034 method Methods 0.000 description 46
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 30
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 23
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 19
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 18
- 238000005096 rolling process Methods 0.000 description 18
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 18
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 16
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 15
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 15
- 239000011164 primary particle Substances 0.000 description 15
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 14
- 239000000463 material Substances 0.000 description 14
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 13
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 12
- 239000002609 medium Substances 0.000 description 12
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 description 12
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 12
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 12
- 239000006258 conductive agent Substances 0.000 description 11
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 11
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 11
- 239000011812 mixed powder Substances 0.000 description 11
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 11
- 206010061592 cardiac fibrillation Diseases 0.000 description 10
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 10
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 10
- 230000002600 fibrillogenic effect Effects 0.000 description 10
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 10
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 10
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 10
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 10
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 10
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 9
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 description 9
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 description 9
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 description 9
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 9
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 8
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000002482 conductive additive Substances 0.000 description 8
- 239000010408 film Substances 0.000 description 8
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000003273 ketjen black Substances 0.000 description 8
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 8
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 8
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 7
- 239000007769 metal material Substances 0.000 description 7
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 7
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 7
- 239000011163 secondary particle Substances 0.000 description 7
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 6
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 6
- OSGAYBCDTDRGGQ-UHFFFAOYSA-L calcium sulfate Chemical compound [Ca+2].[O-]S([O-])(=O)=O OSGAYBCDTDRGGQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 6
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 6
- 239000007773 negative electrode material Substances 0.000 description 6
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 6
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 6
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 6
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000006230 acetylene black Substances 0.000 description 5
- 229910001413 alkali metal ion Inorganic materials 0.000 description 5
- 229920001940 conductive polymer Polymers 0.000 description 5
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 5
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 5
- 229910001386 lithium phosphate Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 5
- 239000002210 silicon-based material Substances 0.000 description 5
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 5
- 229910000319 transition metal phosphate Inorganic materials 0.000 description 5
- TWQULNDIKKJZPH-UHFFFAOYSA-K trilithium;phosphate Chemical compound [Li+].[Li+].[Li+].[O-]P([O-])([O-])=O TWQULNDIKKJZPH-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 5
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 5
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N Ethylene carbonate Chemical compound O=C1OCCO1 KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L Magnesium sulfate Chemical compound [Mg+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 4
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 4
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 4
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 4
- 239000002134 carbon nanofiber Substances 0.000 description 4
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 4
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 4
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 4
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 4
- JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N ethyl methyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OC JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000007429 general method Methods 0.000 description 4
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 4
- 230000001965 increasing effect Effects 0.000 description 4
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 4
- 239000002048 multi walled nanotube Substances 0.000 description 4
- 239000004745 nonwoven fabric Substances 0.000 description 4
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 4
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 4
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 4
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 4
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 4
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 4
- 229920005992 thermoplastic resin Polymers 0.000 description 4
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 4
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 4
- SBLRHMKNNHXPHG-UHFFFAOYSA-N 4-fluoro-1,3-dioxolan-2-one Chemical compound FC1COC(=O)O1 SBLRHMKNNHXPHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000006245 Carbon black Super-P Substances 0.000 description 3
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910004437 Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2 Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 3
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 3
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 3
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 3
- 238000007323 disproportionation reaction Methods 0.000 description 3
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 3
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 3
- 239000005001 laminate film Substances 0.000 description 3
- 239000002905 metal composite material Substances 0.000 description 3
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 3
- 239000005543 nano-size silicon particle Substances 0.000 description 3
- 230000035699 permeability Effects 0.000 description 3
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 3
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 3
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 3
- LIVNPJMFVYWSIS-UHFFFAOYSA-N silicon monoxide Chemical class [Si-]#[O+] LIVNPJMFVYWSIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 3
- 238000003466 welding Methods 0.000 description 3
- YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 4-Butyrolactone Chemical compound O=C1CCCO1 YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000838 Al alloy Inorganic materials 0.000 description 2
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N Dimethoxyethane Chemical compound COCCOC XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910012851 LiCoO 2 Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910032387 LiCoO2 Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910013528 LiN(SO2 CF3)2 Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910013385 LiN(SO2C2F5)2 Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910001290 LiPF6 Inorganic materials 0.000 description 2
- WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M Lithium hydroxide Chemical compound [Li+].[OH-] WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 description 2
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H aluminium sulfate (anhydrous) Chemical compound [Al+3].[Al+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 2
- 229910021417 amorphous silicon Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910000410 antimony oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- TZCXTZWJZNENPQ-UHFFFAOYSA-L barium sulfate Chemical compound [Ba+2].[O-]S([O-])(=O)=O TZCXTZWJZNENPQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 229910000416 bismuth oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052810 boron oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Chemical compound [O-2].[Ca+2] BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000292 calcium oxide Substances 0.000 description 2
- ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Inorganic materials [Ca]=O ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000011132 calcium sulphate Nutrition 0.000 description 2
- 238000011088 calibration curve Methods 0.000 description 2
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 2
- 238000005229 chemical vapour deposition Methods 0.000 description 2
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 2
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 2
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 2
- 239000011258 core-shell material Substances 0.000 description 2
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 2
- TYIXMATWDRGMPF-UHFFFAOYSA-N dibismuth;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Bi+3].[Bi+3] TYIXMATWDRGMPF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JKWMSGQKBLHBQQ-UHFFFAOYSA-N diboron trioxide Chemical compound O=BOB=O JKWMSGQKBLHBQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 2
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 2
- 239000006260 foam Substances 0.000 description 2
- 239000006232 furnace black Substances 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- 239000003365 glass fiber Substances 0.000 description 2
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 2
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 2
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 2
- 230000001771 impaired effect Effects 0.000 description 2
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000010030 laminating Methods 0.000 description 2
- XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L lithium carbonate Chemical compound [Li+].[Li+].[O-]C([O-])=O XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 229910052808 lithium carbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- INHCSSUBVCNVSK-UHFFFAOYSA-L lithium sulfate Inorganic materials [Li+].[Li+].[O-]S([O-])(=O)=O INHCSSUBVCNVSK-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- ZLNQQNXFFQJAID-UHFFFAOYSA-L magnesium carbonate Chemical compound [Mg+2].[O-]C([O-])=O ZLNQQNXFFQJAID-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 229910000021 magnesium carbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001095 magnesium carbonate Substances 0.000 description 2
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 2
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052943 magnesium sulfate Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000019341 magnesium sulphate Nutrition 0.000 description 2
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 2
- 229920000609 methyl cellulose Polymers 0.000 description 2
- 239000001923 methylcellulose Substances 0.000 description 2
- 235000010981 methylcellulose Nutrition 0.000 description 2
- 239000011859 microparticle Substances 0.000 description 2
- 229910021382 natural graphite Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VTRUBDSFZJNXHI-UHFFFAOYSA-N oxoantimony Chemical compound [Sb]=O VTRUBDSFZJNXHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000003013 phosphoric acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 2
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 2
- OTYBMLCTZGSZBG-UHFFFAOYSA-L potassium sulfate Chemical compound [K+].[K+].[O-]S([O-])(=O)=O OTYBMLCTZGSZBG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 229910052939 potassium sulfate Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000011151 potassium sulphates Nutrition 0.000 description 2
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 2
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 2
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000011152 sodium sulphate Nutrition 0.000 description 2
- 239000006104 solid solution Substances 0.000 description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 2
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 description 2
- GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N tantalum atom Chemical compound [Ta] GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RBTVSNLYYIMMKS-UHFFFAOYSA-N tert-butyl 3-aminoazetidine-1-carboxylate;hydrochloride Chemical compound Cl.CC(C)(C)OC(=O)N1CC(N)C1 RBTVSNLYYIMMKS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002562 thickening agent Substances 0.000 description 2
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910021642 ultra pure water Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000012498 ultrapure water Substances 0.000 description 2
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910001928 zirconium oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- BQCIDUSAKPWEOX-UHFFFAOYSA-N 1,1-Difluoroethene Chemical compound FC(F)=C BQCIDUSAKPWEOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZZXUZKXVROWEIF-UHFFFAOYSA-N 1,2-butylene carbonate Chemical compound CCC1COC(=O)O1 ZZXUZKXVROWEIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LZDKZFUFMNSQCJ-UHFFFAOYSA-N 1,2-diethoxyethane Chemical compound CCOCCOCC LZDKZFUFMNSQCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VAYTZRYEBVHVLE-UHFFFAOYSA-N 1,3-dioxol-2-one Chemical compound O=C1OC=CO1 VAYTZRYEBVHVLE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920003026 Acene Polymers 0.000 description 1
- XMWRBQBLMFGWIX-UHFFFAOYSA-N C60 fullerene Chemical class C12=C3C(C4=C56)=C7C8=C5C5=C9C%10=C6C6=C4C1=C1C4=C6C6=C%10C%10=C9C9=C%11C5=C8C5=C8C7=C3C3=C7C2=C1C1=C2C4=C6C4=C%10C6=C9C9=C%11C5=C5C8=C3C3=C7C1=C1C2=C4C6=C2C9=C5C3=C12 XMWRBQBLMFGWIX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000049 Carbon (fiber) Polymers 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229920002134 Carboxymethyl cellulose Polymers 0.000 description 1
- 241000557626 Corvus corax Species 0.000 description 1
- 101000578940 Homo sapiens PDZ domain-containing protein MAGIX Proteins 0.000 description 1
- 229910004406 Li(Ni0.6Mn0.2CO0.2)O2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910002983 Li2MnO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910015015 LiAsF 6 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013063 LiBF 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013684 LiClO 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910011281 LiCoPO 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910010701 LiFeP Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910010707 LiFePO 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052493 LiFePO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910015643 LiMn 2 O 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013553 LiNO Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013825 LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910003005 LiNiO2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013870 LiPF 6 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910019036 MFePO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000861 Mg alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 240000007594 Oryza sativa Species 0.000 description 1
- 235000007164 Oryza sativa Nutrition 0.000 description 1
- 102100028326 PDZ domain-containing protein MAGIX Human genes 0.000 description 1
- 241000282320 Panthera leo Species 0.000 description 1
- 229920001774 Perfluoroether Polymers 0.000 description 1
- 229920003171 Poly (ethylene oxide) Polymers 0.000 description 1
- 239000004695 Polyether sulfone Substances 0.000 description 1
- 229920000265 Polyparaphenylene Polymers 0.000 description 1
- 241001272996 Polyphylla fullo Species 0.000 description 1
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 1
- 229910000676 Si alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052581 Si3N4 Inorganic materials 0.000 description 1
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- UDWPONKAYSRBTJ-UHFFFAOYSA-N [He].[N] Chemical compound [He].[N] UDWPONKAYSRBTJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N alpha-acetylene Natural products C#C HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 239000004760 aramid Substances 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920003235 aromatic polyamide Polymers 0.000 description 1
- 229910021383 artificial graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 239000004917 carbon fiber Substances 0.000 description 1
- 239000012159 carrier gas Substances 0.000 description 1
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 1
- 235000010980 cellulose Nutrition 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000006231 channel black Substances 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- GSOLWAFGMNOBSY-UHFFFAOYSA-N cobalt Chemical compound [Co][Co][Co][Co][Co][Co][Co][Co] GSOLWAFGMNOBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- GIPIUENNGCQCIT-UHFFFAOYSA-K cobalt(3+) phosphate Chemical class [Co+3].[O-]P([O-])([O-])=O GIPIUENNGCQCIT-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 1
- 239000011246 composite particle Substances 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- PMHQVHHXPFUNSP-UHFFFAOYSA-M copper(1+);methylsulfanylmethane;bromide Chemical compound Br[Cu].CSC PMHQVHHXPFUNSP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- 125000004177 diethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N dimethyl carbonate Chemical compound COC(=O)OC IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 1
- 239000002612 dispersion medium Substances 0.000 description 1
- 238000006073 displacement reaction Methods 0.000 description 1
- 238000000635 electron micrograph Methods 0.000 description 1
- 238000007720 emulsion polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 230000002708 enhancing effect Effects 0.000 description 1
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 1
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 1
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 description 1
- 229910003472 fullerene Inorganic materials 0.000 description 1
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 1
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 1
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 1
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000623 heterocyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 150000002484 inorganic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000011147 inorganic material Substances 0.000 description 1
- 239000010954 inorganic particle Substances 0.000 description 1
- 238000009413 insulation Methods 0.000 description 1
- 229920000831 ionic polymer Polymers 0.000 description 1
- WBJZTOZJJYAKHQ-UHFFFAOYSA-K iron(3+) phosphate Chemical class [Fe+3].[O-]P([O-])([O-])=O WBJZTOZJJYAKHQ-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 238000004898 kneading Methods 0.000 description 1
- 239000006233 lamp black Substances 0.000 description 1
- 238000007561 laser diffraction method Methods 0.000 description 1
- 229910001496 lithium tetrafluoroborate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 description 1
- AMWRITDGCCNYAT-UHFFFAOYSA-L manganese oxide Inorganic materials [Mn].O[Mn]=O.O[Mn]=O AMWRITDGCCNYAT-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000013081 microcrystal Substances 0.000 description 1
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 1
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 description 1
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- 239000011331 needle coke Substances 0.000 description 1
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004767 nitrides Chemical class 0.000 description 1
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021470 non-graphitizable carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010450 olivine Substances 0.000 description 1
- 229910052609 olivine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004482 other powder Substances 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000012856 packing Methods 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920001197 polyacetylene Polymers 0.000 description 1
- 229920006393 polyether sulfone Polymers 0.000 description 1
- 229920000139 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 description 1
- 239000005020 polyethylene terephthalate Substances 0.000 description 1
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 1
- 229910001414 potassium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010248 power generation Methods 0.000 description 1
- 230000008569 process Effects 0.000 description 1
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 1
- RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N propylene carbonate Chemical compound CC1COC(=O)O1 RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000717 retained effect Effects 0.000 description 1
- 235000009566 rice Nutrition 0.000 description 1
- HQVNEWCFYHHQES-UHFFFAOYSA-N silicon nitride Chemical compound N12[Si]34N5[Si]62N3[Si]51N64 HQVNEWCFYHHQES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011856 silicon-based particle Substances 0.000 description 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 1
- GCLGEJMYGQKIIW-UHFFFAOYSA-H sodium hexametaphosphate Chemical compound [Na]OP1(=O)OP(=O)(O[Na])OP(=O)(O[Na])OP(=O)(O[Na])OP(=O)(O[Na])OP(=O)(O[Na])O1 GCLGEJMYGQKIIW-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- 235000019982 sodium hexametaphosphate Nutrition 0.000 description 1
- 229910001415 sodium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 229910052596 spinel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011029 spinel Substances 0.000 description 1
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002344 surface layer Substances 0.000 description 1
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 1
- 230000008961 swelling Effects 0.000 description 1
- 239000001577 tetrasodium phosphonato phosphate Substances 0.000 description 1
- 239000006234 thermal black Substances 0.000 description 1
- 229920001187 thermosetting polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000002834 transmittance Methods 0.000 description 1
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001132 ultrasonic dispersion Methods 0.000 description 1
- 239000006200 vaporizer Substances 0.000 description 1
- 239000011800 void material Substances 0.000 description 1
- 239000013585 weight reducing agent Substances 0.000 description 1
- 239000002759 woven fabric Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
- H01M4/139—Processes of manufacture
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/04—Processes of manufacture in general
- H01M4/0402—Methods of deposition of the material
- H01M4/0404—Methods of deposition of the material by coating on electrode collectors
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
- H01M4/621—Binders
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
- H01M4/621—Binders
- H01M4/622—Binders being polymers
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
- H01M4/621—Binders
- H01M4/622—Binders being polymers
- H01M4/623—Binders being polymers fluorinated polymers
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
- H01M4/624—Electric conductive fillers
- H01M4/625—Carbon or graphite
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
Description
ポリテトラフルオロエチレン樹脂及び導電助剤を必須とする組成物からなり、活物質を含有しない粉体である結着剤を使用して粉体である電極作製用組成物を調製する工程(1)及び
前記粉体である電極作製用組成物に剪断応力を加えることによってシート化を行う工程(2)を有し、
工程(2)は、含有溶剤量が電極作製用組成物に対して10質量%以下で行われることを特徴とする非水系電解液を使用する二次電池用電極の製造方法である。
上記結着剤は、ポリテトラフルオロエチレン樹脂と導電助剤とを液体媒体の存在下で混合させる工程(A)を有する製造方法によって製造されたものであることが好ましい。
上記液体媒体は、水であることが好ましい。
上記ポリテトラフルオロエチレン樹脂は、標準比重が2.11~2.20であることが好ましい。
上記電極作製用組成物は、正極活物質を含むことが好ましい。
上記ポリテトラフルオロエチレン樹脂は、二次電池用電極におけるフィブリル径(中央値)が20nm以上の繊維状構造を有することが好ましい。
上記結着剤は、元素分析により測定される炭素に対するフッ素の元素比(F/C比)が0.4以上3.0以下であることが好ましい。
PTFEを結着剤として使用する電極合剤は、電極の抵抗値が高くなることがあった。本開示は、このような問題を解消し、低抵抗値であるような電極を得ることができるような、電極の製造方法を提供する。
しかし、PTFEと導電助剤とをそれぞれ粉体として混合して、電極を製造した場合、電極が高抵抗化する場合がある。これは、PTFEが電極中で偏在しているために、導電経路が充分に形成されないためであると推測される。さらに、電極中で成分の偏在が生じていると、電極の強度の低下の原因ともなる。一方で、偏在を失くすために混練を激しくおこなうと、PTFEのフィブリル化が過度に起こり、柔軟性や強度の低下を生じさせる。このため、PTFE及び導電助剤の偏在が生じることのないような結着剤を使用することで、このような問題を解決することができる。
本開示において、上記PTFEとしては特に限定されず、ホモポリマーであってもよいし、フィブリル化させることのできる共重合体であってもよいが、ホモポリマーがより好ましい。
共重合体の場合、コモノマーであるフッ素原子含有モノマーとしては、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、フルオロアルキルエチレン、パーフルオロアルキルエチレン、フルオロアルキル・フルオロビニルエーテル等を挙げることができる。
上記導電助剤としては、公知の導電材を任意に用いることができる。具体例としては、銅、ニッケル等の金属材料、天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛(グラファイト)、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック、ニードルコークス、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、カーボンナノファイバー、フラーレンおよびグラフェン、VGCF等の無定形炭素等の炭素材料等が挙げられる。特にケッチェンブラック、アセチレンブラック、カーボンナノチューブが好ましい。カーボンナノチューブの中でも多層カーボンナノチューブが好ましい。なお、これらは、1種を単独で用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。市販のカーボンブラックとしては、例えば、トーカブラック#4300、#4400、#4500、#5500等(東海カーボン社製、ファーネスブラック)、プリンテックスL等(デグサ社製、ファーネスブラック)、Raven7000、5750、5250、5000ULTRAIII、5000ULTRA等、Conductex SC ULTRA、Conductex 975ULTRA等、PUER BLACK100、115、205等(コロンビヤン社製、ファーネスブラック)、#2350、#2400B、#2600B、#30050B、#3030B、#3230B、#3350B、#3400B、#5400B等(三菱化学社製、ファーネスブラック)、MONARCH1400、1300、900、VulcanXC-72R、BlackPearls2000、LITX-50、LITX-200等(キャボット社製、ファーネスブラック)、Ensaco250G、Ensaco260G、Ensaco350G、Super-P Li(IMERYS社製、ファーネスブラック)、ケッチェンブラックECP、ECP-600JD、ライオナイトCB等(ライオン・スペシャリティ・ケミカルズ社製、ケッチェンブラック)、デンカブラックHS-100、Li-100、FX-35(デンカ株式会社製、アセチレンブラック)等が挙げられる。市販のVGCFとしてはVGCF―H(昭和電工社製)等が挙げられる。市販の多層カーボンナノチューブとしては、FT7000(CNano社製)等が挙げられる。多層カーボンナノチューブとして、平均外径は4nm~20nmであることが好ましく、6nm~12nmがより好ましい。平均繊維長は1~30μmであることが好ましく、3μm~20μmであることがより好ましい。これによって、良好な導電性を得ることができる。
電極シートを製造するに際して、更に、導電助剤を追加混合して使用するものであっても差し支えない。
本開示において使用する結着剤は、PTFE及び導電助剤を必須成分とする組成物が粉体形状となったものである。すなわち、PTFE及び導電助剤が混合された状態の組成物が粉体となっており、PTFE粉体及び導電助剤粉体の、それぞれの粉体の混合物は包含しない。このような状態としては特に限定されるものではないが、噴霧乾燥によって造粒された状態の粒子であることが特に好ましい。
混合方法としては一般的方法で行うことができる。例えば、ディスパー、ホモミキサー、プラネタリーミキサー等のミキサー類、ホモジナイザー類、湿式ジェットミル等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
PTFEの平均一次粒子径が大きいほど、その粉体を用いて押出成形をする際に、押出圧力の上昇を抑えられ、成形性にも優れる。上限は特に限定されないが500nmであってよい。重合工程における生産性の観点からは、上限は350nmであることが好ましい。
これによって、PTFEと導電助剤が均一に混合した粉体状態の結着剤を得ることができる。噴霧乾燥は、一般的に広く知られた手法であり、公知の任意の装置によって、一般的な手法で行うことができる。上記工程(B)は、公知の一般的な装置を利用した一般的な方法で行うことができる。乾燥温度は、例えば、100℃以上250℃以下の範囲とすることが好ましい。100℃以上では、溶媒を十分に除去することができ、250℃以下では、消費エネルギーをより低減でき好ましい。乾燥温度は、110℃以上がより好ましく、220℃以下がより好ましい。また、供給液量は、作製する規模にもよるが、例えば、0.1L/h以上2L/h以下の範囲としてもよい。また、調製溶液を噴霧するノズルサイズは、作製する規模にもよるが、例えば、直径0.5mm以上5mm以下の範囲としてもよい。
水分含有量が1000ppm以下であることによって、初期特性としてガス発生の少ない二次電池を作製できるという点で好ましい。
上記水分含有量は、500ppm以下であることが更に好ましい。
結着剤の水分量は、ボートタイプ水分気化装置を有するカールフィッシャー水分計(ADP-511/MKC-510N 京都電子工業(株)製)を使用し、水分気化装置で210℃に加熱して、気化させた水分を測定した。キャリアガスとして、窒素ガスを流量200mL/minで流し、測定時間を30minとした。また、カールフィッシャー試薬としてケムアクアを使用した。サンプル量は1.5gとした。
以下で詳述する電極作製用組成物等においては、上記第一の結着剤も、第二の結着剤も同様の方法で使用することができる。
電極作製用組成物は、電極において必須とされる成分をすべて含有した組成物を意味する。すなわち、上述した結着剤に対して、電極活物質等のその他の電極成分を混合した状態の組成物を意味する。電極作製用組成物は、上記結着剤に加えて、更に、電極活物質、追加添加する導電助剤等を含有する組成物である。
上記正極活物質としては、電気化学的にアルカリ金属イオンを吸蔵・放出可能なものであれば特に制限されないが、例えば、アルカリ金属と少なくとも1種の遷移金属を含有する物質が好ましい。具体例としては、アルカリ金属含有遷移金属複合酸化物、アルカリ金属含有遷移金属リン酸化合物、導電性高分子等が挙げられる。
なかでも、正極活物質としては、特に、高電圧を産み出すアルカリ金属含有遷移金属複合酸化物が好ましい。上記アルカリ金属イオンとしては、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン等が挙げられる。好ましい態様において、アルカリ金属イオンは、リチウムイオンであり得る。即ち、この態様において、アルカリ金属イオン二次電池は、リチウムイオン二次電池である。
式:MaMn2-bM1 bO4
(式中、Mは、Li、Na及びKからなる群より選択される少なくとも1種の金属であり;0.9≦a;0≦b≦1.5;M1はFe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Sn、Cr、V、Ti、Mg、Ca、Sr、B、Ga、In、SiおよびGeよりなる群より選択される少なくとも1種の金属)で表されるアルカリ金属・マンガンスピネル複合酸化物、
式:MNi1-cM2 cO2
(式中、Mは、Li、Na及びKからなる群より選択される少なくとも1種の金属であり;0≦c≦0.5;M2はFe、Co、Mn、Cu、Zn、Al、Sn、Cr、V、Ti、Mg、Ca、Sr、B、Ga、In、SiおよびGeよりなる群より選択される少なくとも1種の金属)で表されるアルカリ金属・ニッケル複合酸化物、または、
式:MCo1-dM3 dO2
(式中、Mは、Li、Na及びKからなる群より選択される少なくとも1種の金属であり;0≦d≦0.5;M3はFe、Ni、Mn、Cu、Zn、Al、Sn、Cr、V、Ti、Mg、Ca、Sr、B、Ga、In、SiおよびGeよりなる群より選択される少なくとも1種の金属)
で表されるアルカリ金属・コバルト複合酸化物が挙げられる。上記において、Mは、好ましくは、Li、Na及びKからなる群より選択される1種の金属であり、より好ましくはLiまたはNaであり、さらに好ましくはLiである。
MNihCoiMnjM5 kO2 (3)
(式中、Mは、Li、Na及びKからなる群より選択される少なくとも1種の金属であり、M5はFe、Cu、Zn、Al、Sn、Cr、V、Ti、Mg、Ca、Sr、B、Ga、In、Si及びGeからなる群より選択される少なくとも1種を示し、(h+i+j+k)=1.0、0≦h≦1.0、0≦i≦1.0、0≦j≦1.5、0≦k≦0.2である。)
MeM4 f(PO4)g (4)
(式中、Mは、Li、Na及びKからなる群より選択される少なくとも1種の金属であり、M4はV、Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni及びCuからなる群より選択される少なくとも1種を示し、0.5≦e≦3、1≦f≦2、1≦g≦3)で表される化合物が挙げられる。上記において、Mは、好ましくは、Li、Na及びKからなる群より選択される1種の金属であり、より好ましくはLiまたはNaであり、さらに好ましくはLiである。
上記リチウム含有遷移金属リン酸化合物としては、オリビン型構造を有するものが好ましい。
なお、本開示では、タップ密度は、正極活物質粉体5~10gを10mlのガラス製メスシリンダーに入れ、ストローク約20mmで200回タップした時の粉体充填密度(タップ密度)g/cm3として求める。
上記正極活物質の粒子は、二次粒子の平均粒子径が40μm以下で、かつ、平均一次粒子径が1μm以下の微粒子を、0.5~7.0体積%含むものであることが好ましい。平均一次粒子径が1μm以下の微粒子を含有させることにより、電解液との接触面積が大きくなり、電極合剤と電解液との間でのリチウムイオンの拡散をより速くすることができ、その結果、電池の出力性能を向上させることができる。
また、正極活物質の含有量は、好ましくは80質量%以上、より好ましくは82質量%以上、特に好ましくは84質量%以上である。また上限は、好ましくは99質量%以下、より好ましくは98質量%以下である。正極合剤層中の正極活物質の含有量が低いと電気容量が不十分となる場合がある。逆に含有量が高すぎると正極の強度が不足する場合がある。
上記電極作製用組成物は、更に、熱可塑性樹脂を含んでいてもよい。熱可塑性樹脂としては、フッ化ビニリデンや、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンオキシドなどが挙げられる。1種を単独で用いても、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
本開示の電極の製造方法は、上述した各成分を混合して得られた電極作製用組成物を使用し、これをシート化するものであることが好ましい。シート化においては、乾燥工程が省けるため、液体媒体の使用量を低減させるか全く使用せずに、スラリーを調製せずに粉体である電極作製用組成物に対して剪断応力を与えることによって行う方法が好ましい。また、装置の負荷を軽減するために、潤滑剤とし溶剤を少量添加してもよい。溶剤は有機溶剤が望ましく、含有溶剤量としては、電極作製用組成物に対し10質量%以下が好ましく、5質量%以下がより好ましく、3質量%以下が更に好ましい。
粉末状態のPTFEにせん断力を与えると、容易にフィブリル化することが知られている。このようなフィブリル化する性質を利用して、PTFEを結着剤として使用することができる。すなわち、フィブリル化したPTFEがその他の粉体成分等に絡みつくことで、粉体成分を結着させ、これによって、PTFEは粉体成分を成形する際のバインダーとして作用することができる。
(1)走査型電子顕微鏡(S-4800型 日立製作所製)を用いて、電極合剤シートの拡大写真(7000倍)を撮影し画像を得る。
(2)この画像に水平方向に等間隔で2本の線を引き、画像を三等分する。
(3)上方の直線上にある全てのPTFE繊維について、PTFE繊維1本あたり3箇所の直径を測定し、平均した値を当該PTFE繊維の直径とする。測定する3箇所は、PTFE繊維と直線との交点、交点からそれぞれ上下に0.5μmずつずらした場所を選択する。(未繊維化のPTFE一次粒子は除く)。
(4)上記(3)の作業を、下方の直線上にある全てのPTFE繊維に対して行う。
(5)1枚目の画像を起点に画面右方向に1mm移動し、再度撮影を行い、上記(3)及び(4)によりPTFE繊維の直径を測定する。これを繰り返し、測定した繊維数が80本を超えた時点で終了とする。
(6)上記測定した全てのPTFE繊維の直径の中央値をフィブリル径の大きさとした。
上記電極作製用組成物を混合しながら剪断力を付与するする工程(2)
前記工程(2)によって得られた電極合剤をバルク状に成形する工程(3)及び
前記工程(3)によって得られたバルク状の電極合剤をシート状に圧延する工程(4)に
よって行う方法を挙げることができる。
また、工程(4)又は工程(5)のあとに、得られた圧延シートを粗砕したのち再度バルク状に成形し、シート状に圧延する工程(6)を有することによってもフィブリル径を調整することができる。工程(6)は、例えば1回以上12回以下繰り返すことが好ましい。
本開示の電極合剤は、二次電池に使用するにあたっては、通常、シート状の形態で使用される。
本開示の電極製造方法において、電極合剤シートは、
電極活物質及び必要に応じて導電助剤を含む混合物を調製する工程(0)
前記工程(0)によって得られた混合物に結着剤を含む電極作製用組成物を調製する工程
(1)
電極作製用組成物を混合しながら剪断力を付与するする工程(2)
前記工程(2)によって得られた電極合剤をバルク状に成形する工程(3)及び
前記工程(3)によって得られたバルク状の電極合剤をシート状に圧延する工程(4)
を有する二次電池用電極合剤シートの製造方法によって得ることができる。
バルク状に成形する具体的な方法として、押出成形、プレス成形などが挙げられる。
また、「バルク状」とは、特に形状が特定されるものではなく、1つの塊状になっている状態であればよく、ロッド状、シート状、球状、キューブ状等の形態が含まれる。上記塊の大きさは、その断面の直径または最小の一辺が10000μm以上であることが好ましい。より好ましくは20000μm以上である。
工程(5)の回数としては、2回以上10回以下が好ましく、3回以上9回以下がより好ましい。
具体的な圧延方法としては、例えば、2つあるいは複数のロールを回転させ、その間に圧延シートを通すことによって、より薄いシート状に加工する方法等が挙げられる。圧延時には加温することが望ましい。温度範囲の下限は40度以上が好ましく、50度以上がより好ましく、60度以上が更に好ましい。また上限は、300度以下が好ましく、250度以下がより好ましく、200度以下が更に好ましい。加温することで、シートが軟化し、容易に圧延することができる。
また、工程(3)ないし、(4)、(5)、(6)において1軸延伸もしくは2軸延伸を行っても良い。
また、工程(6)での粗砕程度によってもフィブリル径を調整することができる。
なお、ここでいう圧延率とは、試料の圧延加工前の厚みに対する加工後の厚みの減少率を指す。圧延前の試料は、バルク状の電極作製用組成物であっても、シート状の電極作製用組成物であってもよい。試料の厚みとは、圧延時に荷重をかける方向の厚みを指す。
本開示において、正極は、集電体と、上記正極活物質を含む電極合剤シートとから構成されることが好適である。
正極用集電体の材質としては、アルミニウム、チタン、タンタル、ステンレス鋼、ニッケル等の金属、又は、その合金等の金属材料;カーボンクロス、カーボンペーパー等の炭素材料が挙げられる。なかでも、金属材料、特にアルミニウム又はその合金が好ましい。
金属箔の厚さは任意であるが、通常1μm以上、好ましくは3μm以上、より好ましくは5μm以上、また、通常1mm以下、好ましくは100μm以下、より好ましくは50μm以下である。金属箔がこの範囲よりも薄いと集電体として必要な強度が不足する場合がある。逆に、金属箔がこの範囲よりも厚いと取り扱い性が損なわれる場合がある。
本開示において、負極は、集電体と、上記負極活物質を含む電極合剤シートとから構成されることが好適である。
負極用集電体の材質としては、銅、ニッケル、チタン、タンタル、ステンレス鋼等の金属、又は、その合金等の金属材料;カーボンクロス、カーボンペーパー等の炭素材料が挙げられる。なかでも、金属材料、特に銅、ニッケル、又はその合金が好ましい。
金属箔の厚さは任意であるが、通常1μm以上、好ましくは3μm以上、より好ましくは5μm以上、また、通常1mm以下、好ましくは100μm以下、より好ましくは50μm以下である。金属箔がこの範囲よりも薄いと集電体として必要な強度が不足する場合がある。逆に、金属箔がこの範囲よりも厚いと取り扱い性が損なわれる場合がある。
本開示の結着剤は、電極合剤シートにおいて炭素に対するフッ素の元素比(F/C比)が0.40以上3.00以下であることが好ましく、0.50以上2.50以下であることがより好ましい。このような範囲内にあることで、強度が高く、電極抵抗が低い電極を製造できる
という点で好ましい。なお、元素分析は通常の一般的な方法で測定された値である。具体的にはF/C比は、例えば、MICRO CORDER JM10(J Science Lab社製)を使用し、サンプル量は2mg、燃焼炉950℃、還元炉550℃、ヘリウム流量200mL/min、酸素流量15~25mL/minの条件でCHN同時測定を行い、4回測定した値の平均値から求めることができる。
F/C比 = 平均F(wt%)/平均C(wt%)
本開示の二次電池用電極の製造方法によって製造された電極は、各種二次電池における正極又は負極として使用することができる。上記二次電池は、非水電解液を使用する電池であり、リチウムイオン電池を挙げることができる。
上記非水電解液としては、公知の電解質塩を公知の電解質塩溶解用有機溶媒に溶解したものが使用できる。
電極合剤群は、上記の正極と負極とをセパレータを介してなる積層構造のもの、及び上記の正極と負極とを上記のセパレータを介して渦巻き状に捲回した構造のもののいずれでもよい。
本開示の二次電池は、更に、セパレータを備えることが好ましい。
上記セパレータの材質や形状は、電解液に安定であり、かつ、保液性に優れていれば特に限定されず、公知のものを使用することができる。なかでも、本開示の電解液又は本開示のアルカリ金属二次電池で使用される電解液に対し安定な材料で形成された、樹脂、ガラス繊維、無機物等が用いられ、保液性に優れた多孔性シート又は不織布状の形態の物等を用いるのが好ましい。
なかでも、上記セパレータは、電解液の浸透性やシャットダウン効果が良好である点で、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンを原料とする多孔性シート又は不織布等であることが好ましい。
本開示の二次電池用電極の製造方法によって製造された電極を使用した電池は、電極合剤群の体積が電池内容積に占める割合(以下、電極合剤群占有率と称する)が、通常40%以上であり、50%以上が好ましく、また、通常90%以下であり、80%以下が好ましい。
以下の実施例においては特に言及しない場合は、「部」「%」はそれぞれ「質量部」「質量%」を表す。
国際公開第2015‐080291号の作成例2を参考にしてPTFE水性分散体(固形分31.2質量%)PTFE-Aを得た。測定した結果、標準比重は2.16であった。
国際公開第2015‐080291号の作成例3を参考にして、PTFE水性分散体(固形分30.9質量%)PTFE-Bを得た。含フッ素界面活性剤の使用量は最終PTFE収量に対して3290ppmであった。測定した結果、標準比重は2.15であった。
国際公開第2012/086710号の作製例1を参考にして、変性PTFEの水性分散体PTFE-Cを得た。得られた水性分散液のポリマー濃度は30.1質量%、平均一次粒子径は0.18μmであった。測定した結果、標準比重は2.16であった。
国際第2012-063622号の調整例1を参考にして、PTFE粒子の水性分散体PTFE-Dを得た。測定した結果、標準比重は2.19であった。
表1に示すように、PTFE水性分散体種と量、導電助剤種と量、溶媒量を変更し、結着剤2~11を得た。
結着剤1~11の含有水分を測定した結果、すべて250PPM以下であった。
作製例4で得た水性分散体PTFE-Dを固形分濃度15%まで希釈し、攪拌機付き容器内で硝酸の存在下において静かに、攪拌しPTFEを凝固させた。凝固したPTFEを分離し、160℃において18時間乾燥し、導電助剤を含まない粉体状のPTFE-Eを得た。
<正極合剤シートの作製>
正極活物質としてLi(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2(NMC622)と、後で加える結着剤に含有する導電助剤量を加味しながら、導電助剤としてLi-100を秤量し、ミキサーにて1500rpmで10分間撹拌し混合物を得た。混合物の入った容器に作製した結着剤1を添加し、混練機にて40rpmで2時間撹拌し、混合粉体組成物を得た。組成は質量比で正極活物質:PTFE:全導電助剤=95.5:2:2.5とした。
得られた混合粉体組成物をバルク状に成形し、シート状に圧延した。
その後、先程得られた圧延シートを2つに折りたたむことにより粗砕して、再度バルク状に成形した後、80度に加熱したホットプレートの上で金属ロールを用いてシート状に圧延することで、フィブリル化を促進させる工程を4度繰り返した。その後、更に圧延することで、約厚さ500μmの正極合剤シートを得た。さらに、正極合剤シートを5cm×5cmに切り出し、80度に加熱したロールプレス機に投入し圧延をおこなった。さらにフィブリル化を促進させるために2kNの荷重を繰り返しかけて厚みを調整した。ギャップを調整し最終的な正極合剤層の厚みは90μm、密度が3.20g/ccになるように調整し正極合剤シートを得た。
[強度測定]
引張試験機(島津製作所社製 オートグラフAGS-Xシリーズ AGS-100NX)を使用して、100mm/分の条件下、4mm幅の短冊状の正極合剤シート試験片にて測定した。チャック間距離は30mmとした。破断するまで変位を与え、測定した結果の最大応力を各サンプルの強度とした。比較例1を100として比較した。
正極合剤シートを、幅5.0cm×長さ10cmの正方形に切って試験片とする。抵抗率計 ロレスタGP(三菱化学社製)を用いて、正極活物質層の四端子抵抗をJIS K7194;1994に従って測定した。抵抗値が小さい程、電池特性に優れることを示す。
A:20 Ωcm未満
B:20~50 Ωcm未満
C:50~100 Ωcm未満
D:100~200 Ωcm未満
E:200~以上
表1に示した組成の結着剤を用いた以外は、実施例1と同様に正極合剤シートを得た。
NMCとミキサーで混合させる導電助剤をSuper-P Li(ファーネスブラック)に変更し、表1に示した組成の結着剤を用いた以外は、実施例1と同様に正極合剤シートを得た。
(実施例11)
NMCとミキサーで混合させる導電助剤をカーボンECP(ケッチェンブラック)に変更し、表1に示した組成の結着剤を用いた以外は、実施例1と同様に正極合剤シートを得た。
正極活物質としてLi(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2(NMC811)、導電助剤としてLi-100、結着剤8を用いた。混合粉体組成物は質量比で正極活物質:PTFE:FT7000(平均直径7~11nm、長さ5~20μmの多層カーボンナノチューブ):Li-100=95.5:2:0.04:2.46とした。それ以外は、実施例1と同様に正極合剤シートを得た。同様に実施例9も行った。
正極活物質としてLi(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2(NMC811)、導電助剤としてLi-100、結着剤10を用いた。混合粉体組成物は質量比で正極活物質:PTFE:FT7000:Li-100=95.5:2:0.11:2.34とした。それ以外は、実施例1と同様に正極合剤シートを得た。
正極合剤シートを20μmのアルミ箔と接着させた。接着剤にはN-メチルピロリドン(NMP)にポリビニデンフルオライド(PVDF)を溶解させ、カーボンナノチューブ(CNT)を分散させたスラリーを用いた。アルミ箔に上述した接着剤を塗布し、作製したシート状正極合剤を気泡が入らないように載せ、120℃、30分にて真空乾燥させて、集電体と一体となった正極シートを作製した。
有機溶媒として、エチレンカーボネート(EC)及びエチルメチルカーボネート(EMC)の混合溶媒(EC:EMC=30:70(体積比))をサンプル瓶に量り取り、ここにフルオロエチレンカーボネート(FEC)とビニレンカーボネート(VC)を1質量%ずつ溶解させて調製した電解液中のLiPF6塩の濃度が1.0モル/Lとなるようにし、23℃で混合することにより、電解液を得た。
上記で作製した正極シート及びポリエチレン製セパレータ、負極としてLi金属を用いて、コイン電池を製作した。詳しくは、ドライルーム内で、セパレータを正極と負極との間に挟装して、電極体電池とした。この電極体電池を、ステンレス容器からなる電池ケース(CR2032型コイン電池用部材)に収容した。電池ケースには電解液を注入した。電池ケースをカシメ機で密閉して、実施例の非水電解質リチウムイオン二次電池を得た。
上記で製造したリチウムイオン二次電池を、25℃において、0.5Cに相当する電流で4.3Vまで定電流-定電圧充電(以下、CC/CV充電と表記する。)(0.1Cカット)した後、0.5Cの定電流で3Vまで放電し、これを1サイクルとして、3サイクル目の放電容量から初期放電容量を求めた。
参考例の初期容量を100として、比較した。
導電助剤を含まない粉体状のPTFE-Eを用いた以外は実施例1と同様に非水電解質リチウムイオン二次電池を得た。
導電助剤を含まない粉体状のPTFE-Eを用い、導電助剤をSuper-P Liに変更した、以外は実施例1と同様に非水電解質リチウムイオン二次電池を得た。
正極活物質としてNMC811と、導電助剤としてLi-100とFT7000を秤量し、ミキサーにて1500rpmで10分間撹拌し混合物を得た。混合物の入った容器に作製した粉体状のPTFE-Eを添加し、混練機にて40rpmで2時間撹拌し、混合粉体組成物を得た。組成は質量比で正極活物質:PTFE:FT7000:Li-100=95.5:2:0.04:2.46とした。実施例8と同様手順で電極合剤シートを作製し、非水電解質リチウムイオン二次電池を得た。
正極活物質としてLi(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2(NMC811)、導電助剤としてLi-100を秤量し、ミキサーにて2000rpmで10分間撹拌し混合物を得た。混合物の入った容器に作製した水性分散体PTFE-Dを添加し、混練機にて40rpmで2時間撹拌し、混合粉体組成物を得た。組成は質量比で正極活物質:PTFE:導電助剤=95.5:2:2.5とした。乾燥を行う前に分散液の中で凝集体で見られたため、噴霧乾燥は行わず、ホットプレートにて110℃、1時間かけ乾燥した。さらに真空乾燥(100℃、8時間)を行い、混合粉体組成物を得た。実施例8と同様手順で電極合剤シートを作製し、非水電解質リチウムイオン二次電池を得た。
実施例4,5のフィブリル径を測定した結果、フィブリル径の中央値はそれぞれ33,43nmであった。
実施例9,10,11のフィブリル径を測定した結果、フィブリル径の中央値はそれぞれ51,67,40nmであった。
また、比較例2と実施例4~7より導電材とPTFEの好適な範囲を見出した。また比較例3,実施例8より、電極活物質を含有しない粉体である結着剤を利用することで、電池特性を改善することを見出した。
Claims (10)
- ポリテトラフルオロエチレン樹脂及び導電助剤を必須とする組成物からなり、活物質を含有しない粉体である結着剤を使用して粉体である電極作製用組成物を調製する工程(1)及び
前記粉体である電極作製用組成物に剪断応力を加えることによってシート化を行う工程(2)を有し、
工程(2)は、含有溶剤量が電極作製用組成物に対して10質量%以下で行われることを特徴とする非水系電解液を使用する二次電池用電極の製造方法。 - 上記結着剤は、水分含有量が1000ppm以下である請求項1記載の二次電池用電極の製造方法。
- 上記結着剤は、ポリテトラフルオロエチレン樹脂と導電助剤とを液体媒体の存在下で混合させる工程(A)を有する製造方法によって製造されたものである請求項1又は2記載の二次電池用電極の製造方法。
- 上記液体媒体は、水である請求項3記載の二次電池用電極の製造方法。
- 上記結着剤は、工程(A)によって得られた組成物を噴霧乾燥によって乾燥させる工程(B)を有する製造方法によって得られたものである請求項3又は4記載の二次電池用電極の製造方法。
- 上記ポリテトラフルオロエチレン樹脂は、標準比重が2.11~2.20である請求項1~5のいずれかに記載の二次電池用電極の製造方法。
- 上記電極作製用組成物は、正極活物質を含む請求項1~6のいずれかに記載の二次電池用電極の製造方法。
- 上記二次電池はリチウムイオン二次電池である請求項1~7のいずれかに記載の二次電池用電極の製造方法。
- 上記ポリテトラフルオロエチレン樹脂は、二次電池用電極におけるフィブリル径(中央値)が20nm以上の繊維状構造を有する請求項1~8のいずれかに記載の二次電池用電極の製造方法。
- 上記結着剤は、元素分析により測定される炭素に対するフッ素の元素比(F/C比)が0.4以上3.0以下である請求項1~9のいずれかに記載の二次電池用電極の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2022103328A JP2022121546A (ja) | 2020-12-25 | 2022-06-28 | 非水系電解液を使用する二次電池用電極の製造方法及び非水系電解液を使用する二次電池電極用結着剤 |
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2020217247 | 2020-12-25 | ||
JP2020217247 | 2020-12-25 |
Related Child Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2022103328A Division JP2022121546A (ja) | 2020-12-25 | 2022-06-28 | 非水系電解液を使用する二次電池用電極の製造方法及び非水系電解液を使用する二次電池電極用結着剤 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2022103141A JP2022103141A (ja) | 2022-07-07 |
JP7269511B2 true JP7269511B2 (ja) | 2023-05-09 |
Family
ID=82158240
Family Applications (2)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2021210541A Active JP7269511B2 (ja) | 2020-12-25 | 2021-12-24 | 非水系電解液を使用する二次電池用電極の製造方法及び非水系電解液を使用する二次電池電極用結着剤 |
JP2022103328A Pending JP2022121546A (ja) | 2020-12-25 | 2022-06-28 | 非水系電解液を使用する二次電池用電極の製造方法及び非水系電解液を使用する二次電池電極用結着剤 |
Family Applications After (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2022103328A Pending JP2022121546A (ja) | 2020-12-25 | 2022-06-28 | 非水系電解液を使用する二次電池用電極の製造方法及び非水系電解液を使用する二次電池電極用結着剤 |
Country Status (7)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US20230378470A1 (ja) |
EP (1) | EP4270534A1 (ja) |
JP (2) | JP7269511B2 (ja) |
KR (1) | KR20230118192A (ja) |
CN (1) | CN116636048A (ja) |
TW (1) | TWI821837B (ja) |
WO (1) | WO2022138939A1 (ja) |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2008140809A (ja) | 2006-11-30 | 2008-06-19 | Nippon Zeon Co Ltd | 電気化学素子電極用複合粒子の製造方法 |
Family Cites Families (13)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH06316784A (ja) * | 1993-04-30 | 1994-11-15 | Tanaka Kikinzoku Kogyo Kk | カーボンブラックとptfeの均一混合粉末の製造方法 |
JP3407507B2 (ja) * | 1995-11-07 | 2003-05-19 | 松下電器産業株式会社 | ポリマー電解質・リチウム電池 |
JPH113709A (ja) * | 1997-06-10 | 1999-01-06 | Hitachi Maxell Ltd | リチウム二次電池の製造方法 |
JP2011150954A (ja) * | 2010-01-25 | 2011-08-04 | Panasonic Corp | コイン形有機電解液二次電池 |
CN103201806A (zh) | 2010-11-10 | 2013-07-10 | 大金工业株式会社 | 双电层电容器用电解液 |
US8865839B2 (en) | 2010-12-21 | 2014-10-21 | Daikin Industries, Ltd. | Polytetrafluoroethylene mixture |
CN105793336B (zh) | 2013-11-29 | 2019-12-24 | 大金工业株式会社 | 双向拉伸多孔质膜 |
US10741843B2 (en) | 2014-04-18 | 2020-08-11 | Maxwell Technologies, Inc. | Dry energy storage device electrode and methods of making the same |
JP2018067506A (ja) * | 2016-10-21 | 2018-04-26 | 国立大学法人三重大学 | リチウム二次電池の正極活物質、リチウム二次電池の正極、リチウム二次電池およびリチウム二次電池の正極活物質を生産する方法 |
KR102258829B1 (ko) * | 2017-03-07 | 2021-06-07 | 주식회사 엘지에너지솔루션 | 전기 전도도가 향상된 리튬이차전지용 전극 및 그의 제조방법 |
JP7159902B2 (ja) * | 2019-02-18 | 2022-10-25 | トヨタ自動車株式会社 | 電極の製造方法 |
JP2020132792A (ja) | 2019-02-22 | 2020-08-31 | 大陽日酸株式会社 | フッ素樹脂コーティング用組成物、コーティング膜、基材 |
JP7262419B2 (ja) | 2020-04-28 | 2023-04-21 | 住友金属鉱山株式会社 | 非水系電解質二次電池用正極活物質、および非水系電解質二次電池 |
-
2021
- 2021-12-24 JP JP2021210541A patent/JP7269511B2/ja active Active
- 2021-12-24 TW TW110148807A patent/TWI821837B/zh active
- 2021-12-24 CN CN202180086945.8A patent/CN116636048A/zh active Pending
- 2021-12-24 EP EP21911076.4A patent/EP4270534A1/en active Pending
- 2021-12-24 KR KR1020237024840A patent/KR20230118192A/ko not_active Application Discontinuation
- 2021-12-24 WO PCT/JP2021/048321 patent/WO2022138939A1/ja active Application Filing
-
2022
- 2022-06-28 JP JP2022103328A patent/JP2022121546A/ja active Pending
-
2023
- 2023-07-31 US US18/362,325 patent/US20230378470A1/en active Pending
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2008140809A (ja) | 2006-11-30 | 2008-06-19 | Nippon Zeon Co Ltd | 電気化学素子電極用複合粒子の製造方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
US20230378470A1 (en) | 2023-11-23 |
EP4270534A1 (en) | 2023-11-01 |
TWI821837B (zh) | 2023-11-11 |
KR20230118192A (ko) | 2023-08-10 |
JP2022121546A (ja) | 2022-08-19 |
WO2022138939A1 (ja) | 2022-06-30 |
CN116636048A (zh) | 2023-08-22 |
TW202234736A (zh) | 2022-09-01 |
JP2022103141A (ja) | 2022-07-07 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
WO2022050251A1 (ja) | 二次電池用電極合剤、二次電池用電極合剤シート及びその製造方法並びに二次電池 | |
US20230395804A1 (en) | Production method of solid-state secondary battery sheet and binder for solid-state secondary battery | |
US20230378471A1 (en) | Binder that is composite of single-walled carbon nanotube and ptfe, and composition for producing electrode and secondary battery using same | |
JP7269511B2 (ja) | 非水系電解液を使用する二次電池用電極の製造方法及び非水系電解液を使用する二次電池電極用結着剤 | |
JP7477784B2 (ja) | 非水系電解液を使用する二次電池用電極の製造方法、非水系電解液を使用する二次電池電極用結着剤、二次電池電極用結着剤、電極作製用組成物、電極合剤及び電極 | |
JP7486006B2 (ja) | 固体二次電池用シートの製造方法、固体二次電池電極用結着剤、電極作製用組成物、電極合剤、及び、電極 | |
JP7485998B2 (ja) | 二次電池用合剤、二次電池用合剤シート及びその製造方法並びに二次電池 | |
JP7364973B2 (ja) | 二次電池用合剤、二次電池用合剤シート及びその製造方法並びに二次電池 | |
WO2023167297A1 (ja) | 二次電池用合剤、二次電池用合剤シート及びその製造方法並びに固体二次電池 | |
WO2023167296A1 (ja) | 二次電池用合剤、二次電池用合剤シート、二次電池用合剤シートの製造方法及び二次電池 | |
WO2023167300A1 (ja) | 二次電池用合剤、二次電池用合剤シート及びその製造方法並びに二次電池 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20211224 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20220301 |
|
A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20220422 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20220628 |
|
A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20221025 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20230111 |
|
C60 | Trial request (containing other claim documents, opposition documents) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: C60 Effective date: 20230111 |
|
A911 | Transfer to examiner for re-examination before appeal (zenchi) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911 Effective date: 20230119 |
|
C21 | Notice of transfer of a case for reconsideration by examiners before appeal proceedings |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: C21 Effective date: 20230124 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20230322 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20230404 |
|
R151 | Written notification of patent or utility model registration |
Ref document number: 7269511 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151 |