CN112151793A - 一种可大倍率放电的正极片及包括该正极片的锂离子电池 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种可大倍率放电的正极片及包括该正极片的锂离子电池。本发明是将包括多晶含镍三元材料的第一正极活性物质制备得到第一正极活性物质层，将包括单晶或类单晶含镍三元材料的第二正极活性物质制备得到第二正极活性物质层，所述第一正极活性物质层和第二正极活性物质层的设置可以降低涂覆量的同时还能提升锂离子电池的倍率性能，或者保证锂离子电池的倍率性能的同时增加锂离子电池的能量密度，此外还可以利用第二正极活性物质更好的稳定性和与电解液接触面积相对更小的特点来减少大倍率放电过程中副反应的发生，降低产气失效的风险，同时又能保证体系的快放性能。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种可大倍率放电的正极片及包括该正极片的锂离子电池。
背景技术
随着消费市场对锂离子电池的需求领域的扩大，锂离子电池被要求具备更高的功率密度和放电倍率，但是放电倍率的提高势必会增加锂离子电池放电时的温升，而且为保证电解液有足够高的离子电导率，大倍率放电的锂离子电池多采用粘度较低的溶剂，而低粘度溶剂的沸点相对也更低。
同时大倍率放电的锂离子电池中的正极片还采用低压实高残液量设计，以保证后期循环过程中足够的电解液，正极片中还多选用小粒径高比表面积的三元材料用于降低放电过程中的极化。
但由此带来一个严重的问题：在大倍率放电时电芯本体温度较高，致低沸点溶剂分解产气，高比表面积的三元材料与电解液的接触面积大，更易发生副反应，导致电芯失效的同时也会带来安全隐患。
发明内容
本发明提供一种可大倍率放电的正极片及包括该正极片的锂离子电池，其中，将包括多晶含镍三元材料的第一正极活性物质制备得到第一正极活性物质层，将包括单晶或类单晶含镍三元材料的第二正极活性物质制备得到第二正极活性物质层，所述第一正极活性物质层和第二正极活性物质层的设置可以降低涂覆量的同时还能提升锂离子电池的倍率性能，或者保证锂离子电池的倍率性能的同时增加锂离子电池的能量密度，此外还可以利用第二正极活性物质层更好的稳定性和与电解液接触面积相对更小的特点来减少大倍率放电过程中副反应的发生，降低产气失效的风险，同时又能保证体系的快放性能。
本发明目的是通过如下技术方案实现的：
一种正极片，所述正极片包括正极集流体、第一正极活性物质层和第二正极活性物质层，所述第一正极活性物质层涂覆在正极集流体的第一表面，所述第二正极活性物质层涂覆在第一正极活性物质层表面；所述第一正极活性物质层包括第一正极活性物质，所述第二正极活性物质层包括第二正极活性物质；所述第一正极活性物质为改性或未改性的多晶含镍三元材料，所述第二正极活性物质为改性或未改性的单晶或类单晶含镍三元材料；所述单晶或类单晶含镍三元材料中的镍的含量大于所述多晶含镍三元材料中的镍的含量。
本发明中，所述的镍的含量是指镍在三元材料中的摩尔含量。
根据本发明，在正极集流体与第一表面相对的第二表面涂覆第一正极活性物质层和第二正极活性物质层，且所述第一正极活性物质层涂覆在正极集流体的第二表面，所述第二正极活性物质层涂覆在第一正极活性物质层表面；所述第一正极活性物质为改性或未改性的多晶含镍三元材料，所述第二正极活性物质为改性或未改性的单晶或类单晶含镍三元材料；所述单晶或类单晶含镍三元材料中的镍的含量大于所述多晶含镍三元材料中的镍的含量。
根据本发明，所述第二正极活性物质层还包括第三正极活性物质，所述第三正极活性物质为改性或未改性的多晶含镍三元材料。
根据本发明，所述第二正极活性物质层中，第二正极活性物质和第三正极活性物质的质量比为1:0-1:1。
根据本发明，所述改性包括掺杂和/或包覆。
具体地，所述掺杂是指在所述三元材料的体相内或表面掺杂其他元素，所述其他元素为Mg、Al、Fe、Cd、Zr、Mo、Zn、V、Ag、Ti中的至少一种，所述其他元素的掺杂量占三元材料中三种元素(例如Ni、Co和Mn)总摩尔量的0.1％-1.5％。
具体地，所述包覆是指在所述三元材料的表面包覆一层包覆层，所述包覆层为金属氧化物，所述金属氧化物中含有的元素为Mg、Al、Fe、Cd、Zr、Mo、Zn、V、Ag、Ti中的至少一种，或者所述包覆层为碳层，所述包覆层的质量占三元材料中三种元素(例如Ni、Co和Mn)总质量的0.1％-2.5％。
根据本发明，所述多晶含镍三元材料的化学式为Li(Nix1Coy1Mnz1)O2，其中，x1+y1+z1＝1,0.2<x1<0.8,0<y1<0.3,0<z1<0.3。
根据本发明，所述单晶或类单晶含镍三元材料的化学式为Li(Nix2Coy2Mnz2)O2，其中，x2+y2+z2＝1,0.3<x2<0.9,0<y2<0.3,0<z2<0.3，且x2>x1。
示例性地，所述多晶含镍三元材料的化学式为Li(Ni0.5Co0.2Mn0.3)O2、Li(Ni0.6Co0.2Mn0.2)O2、Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2；所述单晶或类单晶含镍三元材料的化学式为Li(Ni0.5Co0.2Mn0.3)O2、Li(Ni0.6Co0.2Mn0.2)O2、Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)O2，且单晶或类单晶含镍三元材料中的镍的含量大于多晶含镍三元材料中的镍的含量。
根据本发明，所述多晶是指由多个一次颗粒团聚形成的类球形的二次颗粒粒子；所述单晶是指由单个一次颗粒构成的颗粒粒子；所述类单晶是指由少量一次颗粒团聚而成的二次颗粒粒子。
根据本发明，所述第一正极活性物质的比表面积大于第二正极活性物质的比表面积。所述第三正极活性物质的比表面积大于第二正极活性物质的比表面积。
根据本发明，所述第一正极活性物质的比表面积为0.5-0.9m2/g。
根据本发明，所述第二正极活性物质的比表面积为0.4-0.7m2/g。
根据本发明，所述第三正极活性物质的比表面积为0.5-0.9m2/g。
根据本发明，所述第一正极活性物质的粒径满足0μm<D1 10<4μm，3μm<D1 50<8μm，6μm<D1 90<12μm。
根据本发明，所述第二正极活性物质的粒径满足0μm<D2 10<4μm，3μm<D2 50<8μm，6μm<D2 90<12μm。
根据本发明，所述第三正极活性物质的粒径满足0μm<D1 10<4μm，3μm<D1 50<8μm，6μm<D1 90<12μm。
根据本发明，所述第二正极活性物质的克容量高于所述第一正极活性物质的克容量。所述第二正极活性物质的克容量高于所述第三正极活性物质的克容量。
根据本发明，所述第一正极活性物质的克容量为140-190mAh/g。
根据本发明，所述第二正极活性物质的克容量为145-200mAh/g。
根据本发明，所述第三正极活性物质的克容量为140-190mAh/g。
根据本发明，所述第一正极活性物质层中的第一正极活性物质和所述第二正极活性物质层中的第二正极活性物质的质量比为50～90:10～50，例如为50:50、60:40、70:30、80:20、90:10。
根据本发明，所述第一正极活性物质层中的第一正极活性物质和所述第二正极活性物质层中的第二正极活性物质和第三正极活性物质的总质量的质量比为50～90:10～50，例如为50:50、60:40、70:30、80:20、90:10。
根据本发明，所述第一正极活性物质层中还包括第一导电剂和第一粘结剂。
根据本发明，所述第二正极活性物质层中还包括第二导电剂和第二粘结剂。
根据本发明，所述第一正极活性物质层中各组分的质量百分含量为：
70-99wt％的第一正极活性物质、0.5-15wt％的第一导电剂、0.5-15wt％的第一粘结剂。
根据本发明，所述第一正极活性物质层中各组分的质量百分含量为：
80-98wt％的第一正极活性物质、1-10wt％的第一导电剂、1-10wt％的第一粘结剂。
根据本发明，所述第一正极活性物质层中各组分的质量百分含量为：
84-96wt％的第一正极活性物质、2-8wt％的第一导电剂、2-8wt％的第一粘结剂。
根据本发明，所述第二正极活性物质层中各组分的质量百分含量为：
70-99wt％的第二正极活性物质和任选地第三正极活性物质、0.5-15wt％的第二导电剂、0.5-15wt％的第二粘结剂。
根据本发明，所述第二正极活性物质层中各组分的质量百分含量为：
80-98wt％的第二正极活性物质和任选地第三正极活性物质、1-10wt％的第二导电剂、1-10wt％的第二粘结剂。
根据本发明，所述第二正极活性物质层中各组分的质量百分含量为：
84-96wt％的第二正极活性物质和任选地第三正极活性物质、2-8wt％的第二导电剂、2-8wt％的第二粘结剂。
根据本发明，所述第一导电剂和第二导电剂相同或不同，彼此独立地选自导电炭黑、乙炔黑、科琴黑、导电碳纤维、碳纳米管、石墨烯中的至少一种。
根据本发明，所述第一粘结剂和第二粘结剂相同或不同，彼此独立地选自聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯-六氟丙烯、聚丙烯酸锂(PAA-Li)中的至少一种。
根据本发明，所述第一正极活性物质层的厚度为40-120μm，优选为45-100μm，如47μm、55μm、62μm、70μm、78μm、85μm、90μm。
根据本发明，所述第二正极活性物质层的厚度为5-70μm，优选为10-50μm，如10μm、15μm、23μm、28μm、34μm、38μm、45μm。
根据本发明，所述第一正极活性物质层的厚度和第二正极活性物质层的厚度的比值为4:6-9:1，如4:6、5:5、6:4、7:3、8:2或9:1。
根据本发明，所述正极集流体为铝箔，或多孔铝箔或表面做出改性处理及涂覆改性材料的箔材。
根据本发明，所述正极片的面密度(单位面积的涂覆量)为≤16mg/cm2。
本发明还提供上述正极片的制备方法，所述方法包括如下步骤：
1)分别配制形成第一正极活性物质层和第二正极活性物质层的浆料；
2)使用双层涂布机，将形成第一正极活性物质层和第二正极活性物质层的浆料涂覆在正极集流体的第一表面，干燥，制备得到所述正极片。
在本发明的一个实施方案中，步骤1)中，所述形成第一正极活性物质层和第二正极活性物质层的浆料的固含量为65wt％～80wt％。
在本发明的一个实施方案中，步骤1)中，所述形成第一正极活性物质层和第二正极活性物质层的浆料的粘度为4500-7500mPa·s。
在本发明的一个实施方案中，步骤2)中，将形成第一正极活性物质层和第二正极活性物质层的浆料涂覆在正极集流体的与第一表面相对的第二表面，干燥，制备得到所述正极片。
本发明还提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包括上述的正极片。
本发明的有益效果：
本发明提供了一种可大倍率放电的正极片及包括该正极片的锂离子电池。本发明是将第一正极活性物质(多晶含镍三元材料)制备得到第一正极活性物质层，将第二正极活性物质(单晶或类单晶含镍三元材料)制备得到第二正极活性物质层，所述第一正极活性物质中的钴含量较高，可以实现锂离子电池的导电性能和安全性能的提升，同时多晶结构还具有颗粒小、锂离子扩散路径短的特性，这使得制备得到的锂离子电池保持良好的倍率性能，故选择多晶含镍三元材料可以使电池具有更好的安全性能和倍率性能；另外，辊压时表层的第二正极活性物质颗粒较易被压碎，导致第二正极活性物质层的压实密度更大，因此，将压实密度较低的多晶三元材料放在靠近正极集流体的底层，将压实密度较高的单晶或类单晶三元材料放在远离正极集流体的表层，保护底层多晶三元材料，可以减少副反应发生。同时，所述第一正极活性物质层和第二正极活性物质层的设置还可以降低涂覆量的同时还能提升锂离子电池的倍率性能，或者保证锂离子电池的倍率性能的同时增加锂离子电池的能量密度，此外还可以利用第二正极活性物质镍含量高，具有高克容量、比表面积小、稳定性好和与电解液接触面积相对更小的特点来减少大倍率放电过程中副反应的发生，降低产气失效的风险，同时又能保证体系的快放性能。
综上，本发明的正极片的使用可以提高锂离子电池的循环性能、改善锂离子电池的高温存储性能，且还能支持20C放电。
附图说明
图1为本发明的一个优选方案所述的正极片的结构示意图。
具体实施方式
下文将结合具体实施例对本发明做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；下述实施例中所用的试剂、材料等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
在本发明的描述中，需要说明的是，术语“第一”、“第二”等仅用于描述目的，而并非指示或暗示相对重要性。
在本发明的描述中，需要说明的是，三元材料是指含有镍、锰和钴三种过渡金属元素的正极材料。
下述实施例和对比例中的多晶含镍三元材料Li(Ni0.5Co0.2Mn0.3)O2、记为多晶三元523材料，单晶含镍三元材料Li(Ni0.6Co0.2Mn0.2)O2、记为单晶三元622材料，类单晶含镍三元材料Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)O2、记为类单晶三元811材料，单晶含镍三元材料Li(Ni0.5Co0.2Mn0.3)O2、记为单晶三元523材料，和多晶含镍三元材料Li(Ni0.6Co0.2Mn0.2)O2、记为多晶三元622材料，均是通过商业途径购买后获得，具体参数如下表所述。
| 粒径 | 比表面积 | ||
| 多晶三元523材料 | Li(Ni<sub>0.5</sub>Co<sub>0.2</sub>Mn<sub>0.3</sub>)O<sub>2</sub> | D<sub>10</sub>:2.21μm；D<sub>50</sub>:4.77μm；D<sub>90</sub>:7.52μm | 0.631m<sup>2</sup>/g |
| 多晶三元622材料 | Li(Ni<sub>0.6</sub>Co<sub>0.2</sub>Mn<sub>0.2</sub>)O<sub>2</sub> | D<sub>10</sub>:2.45μm；D<sub>50</sub>:5.03μm；D<sub>90</sub>:8.17μm | 0.607m<sup>2</sup>/g |
| 单晶三元622材料 | Li(Ni<sub>0.6</sub>Co<sub>0.2</sub>Mn<sub>0.2</sub>)O<sub>2</sub> | D<sub>10</sub>:2.65μm；D<sub>50</sub>:4.62μm；D<sub>90</sub>:7.90μm | 0.575m<sup>2</sup>/g |
| 类单晶三元811材料 | Li(Ni<sub>0.8</sub>Co<sub>0.1</sub>Mn<sub>0.1</sub>)O<sub>2</sub> | D<sub>10</sub>:2.89μm；D<sub>50</sub>:4.71μm；D<sub>90</sub>:8.13μm | 0.562m<sup>2</sup>/g |
| 单晶三元523材料 | Li(Ni<sub>0.5</sub>Co<sub>0.2</sub>Mn<sub>0.3</sub>)O<sub>2</sub> | D<sub>10</sub>:2.41μm；D<sub>50</sub>:4.54μm；D<sub>90</sub>:8.21μm | 0.557m<sup>2</sup>/g |
| 单晶三元811材料 | Li(Ni<sub>0.8</sub>Co<sub>0.1</sub>Mn<sub>0.1</sub>)O<sub>2</sub> | D<sub>10</sub>:2.60μm；D<sub>50</sub>:4.40μm；D<sub>90</sub>:7.80μm | 0.581m<sup>2</sup>/g |
实施例1
制备正极活性物质浆料，将质量占比93％的第一正极活性物质(多晶三元523材料)，质量占比4％的导电剂(导电炭黑)，质量占比3％的粘结剂(聚偏氟乙烯)与NMP混合，制备得到固含量为65-70wt％，粘度为5500-6000mPa·s的浆料1；
将质量占比93％的第二正极活性物质(单晶三元811材料)，质量占比4％的导电剂(导电炭黑)，质量占比3％的粘结剂(聚偏氟乙烯)与NMP混合，制备得到固含量为65-70wt％，粘度为5500-6000mPa·s的浆料2。
使用双层涂布机，将所述浆料1和浆料2涂覆在正极集流体的两侧表面，且浆料1形成的第一正极活性物质层靠近正极集流体表面，浆料2形成的第二正极活性物质层靠近第一正极活性物质层表面，且浆料1的涂覆量为8.82mg/cm2，浆料2的涂覆量为3.55mg/cm2，烘干后进行辊压、模切，得到正极片。
制备负极活性物质浆料，将质量占比94.5％的负极活性物质(人造石墨)，质量占比3％的导电剂(导电炭黑)，质量占比2.5％的粘结剂(聚偏氟乙烯)与去离子水混合，制备得到固含量为45-50wt％，粘度为3500-4500mPa·s的浆料，将所述浆料涂覆在负极集流体的两侧表面，烘干后进行辊压、模切，得到负极片。
将上述制备得到的正负极片和隔膜一起通过叠片方式制备成极组，以铝塑膜进行封装后烘干去除水分、注入所需电解液、合适的化成工艺完成化成得到软包电池。
实施例2-5
其他同实施例1，区别仅在于正极活性物质的选择不同，涂覆量不同，具体如表1所示。
对比例1-4
其他同实施例1，区别仅在于正极活性物质的选择不同，涂覆量不同，具体如表1所示。
表1实施例和对比例的锂离子电池中正极活性物质的组成
实施例和对比例的性能测试方法：
1.将上述实施例和对比例中制备的电池放置在80℃下存储，记录产气(目测电池有轻微鼓胀)发生的时间，结果如表2所示。
2.将上述实施例和对比例中制备的电池进行常温下2C充电，10C放电循环测试，记录经过500次循环后的容量保持率和电芯产气情况，结果如表2所示。
3.将上述实施例和对比例中制备的电池进行0.5C充放电标定放电能量E(Wh)，且称重m(Kg)，其能量密度WED(Wh/Kg)＝E/m。
4.将上述实施例和对比例中制备的电池进行1C充电，1C-20C的倍率放电测试，记录不同倍率下放电能力，结果如表3所示。
表2实施例和对比例中制备的电池的高温存储和常温循环性能
表3实施例和对比例中制备的电池的倍率性能
从上述表2-3中可以看出，在倍率型多晶含镍三元材料中加入部分更高镍含量的单晶或类单晶含镍三元材料，能够延长循环寿命，改善高温存储性能。例如：实施例1与对比例1相比，同样的单位涂覆量设计，制备的电芯ED有所提升，高温存储性能也有明显改善。实施例3-5与对比例1相比，保证相同的ED下，涂覆量降低，其倍率性能得到提升、循环性能与对比例1相当，高温存储性能得到明显改善。
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种正极片，其中，所述正极片包括正极集流体、第一正极活性物质层和第二正极活性物质层，所述第一正极活性物质层涂覆在正极集流体的第一表面，所述第二正极活性物质层涂覆在第一正极活性物质层表面；所述第一正极活性物质层包括第一正极活性物质，所述第二正极活性物质层包括第二正极活性物质；所述第一正极活性物质为改性或未改性的多晶含镍三元材料，所述第二正极活性物质为改性或未改性的单晶或类单晶含镍三元材料；所述单晶或类单晶含镍三元材料中的镍的含量大于所述多晶含镍三元材料中的镍的含量。
2.根据权利要求1所述的正极片，其中，在正极集流体与第一表面相对的第二表面涂覆第一正极活性物质层和第二正极活性物质层，且所述第一正极活性物质层涂覆在正极集流体的第二表面，所述第二正极活性物质层涂覆在第一正极活性物质层表面；所述第一正极活性物质为改性或未改性的多晶含镍三元材料，所述第二正极活性物质为改性或未改性的单晶或类单晶含镍三元材料；所述单晶或类单晶含镍三元材料中的镍的含量大于所述多晶含镍三元材料中的镍的含量。
3.根据权利要求1或2所述的正极片，其中，所述第二正极活性物质层还包括第三正极活性物质，所述第三正极活性物质为改性或未改性的多晶含镍三元材料；和/或，
所述第二正极活性物质层中，第二正极活性物质和第三正极活性物质的质量比为1:0-1:1。
4.根据权利要求1-3任一项所述的正极片，其中，所述改性包括掺杂和/或包覆；
优选地，所述掺杂是指在所述三元材料的体相内或表面掺杂其他元素，所述其他元素为Mg、Al、Fe、Cd、Zr、Mo、Zn、V、Ag、Ti中的至少一种，所述其他元素的掺杂量占三元材料中三种元素总摩尔量的0.1％-1.5％；
优选地，所述包覆是指在所述三元材料的表面包覆一层包覆层，所述包覆层为金属氧化物，所述金属氧化物中含有的元素为Mg、Al、Fe、Cd、Zr、Mo、Zn、V、Ag、Ti中的至少一种，或者所述包覆层为碳层，所述包覆层的质量占三元材料中三种元素(例如Ni、Co和Mn)总质量的0.1％-2.5％。
5.根据权利要求1-4任一项所述的正极片，其中，所述多晶含镍三元材料的化学式为Li(Nix1Coy1Mnz1)O2，其中，x1+y1+z1＝1,0.2<x1<0.8,0<y1<0.3,0<z1<0.3；和/或，
所述单晶或类单晶含镍三元材料的化学式为Li(Nix2Coy2Mnz2)O2，其中，x2+y2+z2＝1,0.3<x2<0.9,0<y2<0.3,0<z2<0.3，且x2>x1；和/或，
所述多晶含镍三元材料的化学式为Li(Ni0.5Co0.2Mn0.3)O2、Li(Ni0.6Co0.2Mn0.2)O2、Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2；所述单晶或类单晶含镍三元材料的化学式为Li(Ni0.5Co0.2Mn0.3)O2、Li(Ni0.6Co0.2Mn0.2)O2、Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)O2，且单晶或类单晶含镍三元材料中的镍的含量大于多晶含镍三元材料中的镍的含量。
6.根据权利要求1-5任一项所述的正极片，其中，所述第一正极活性物质的比表面积大于第二正极活性物质的比表面积；所述第三正极活性物质的比表面积大于第二正极活性物质的比表面积；和/或，
所述第一正极活性物质的比表面积为0.5-0.9m2/g；和/或，
所述第二正极活性物质的比表面积为0.4-0.7m2/g；和/或，
所述第三正极活性物质的比表面积为0.5-0.9m2/g。
7.根据权利要求1-6任一项所述的正极片，其中，所述第二正极活性物质的克容量高于所述第一正极活性物质的克容量。所述第二正极活性物质的克容量高于所述第三正极活性物质的克容量；和/或，
所述第一正极活性物质的克容量为140-190mAh/g；和/或，
所述第二正极活性物质的克容量为145-200mAh/g；和/或，
所述第三正极活性物质的克容量为140-190mAh/g。
8.根据权利要求1-7任一项所述的正极片，其中，所述第一正极活性物质层中的第一正极活性物质和所述第二正极活性物质层中的第二正极活性物质的质量比为50～90:10～50；和/或，
所述第一正极活性物质层中的第一正极活性物质和所述第二正极活性物质层中的第二正极活性物质和第三正极活性物质的总质量的质量比为50～90:10～50。
9.根据权利要求1-8任一项所述的正极片，其中，所述第一正极活性物质层的厚度为40-120μm；和/或，
所述第二正极活性物质层的厚度为5-70μm；和/或，
所述第一正极活性物质层的厚度和第二正极活性物质层的厚度的比值为4:6-9:1。
10.一种锂离子电池，所述锂离子电池包括权利要求1-9任一项所述的正极片。
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