KR101047690B1 - 코어-쉘 구조의 전극활물질 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 (a)리튬 이온을 삽입 및 방출할 수 있는 (준)금속계 코어; 및 (b)전해액 함침시의 유리전이온도가 25℃이하인 고분자 또는 올리고머로 된 쉘을 포함하고, 상기 코어의 표면에 쉘이 코팅된 것이 특징인 코어-쉘 구조의 전극활물질; 상기 전극활물질을 사용하여 제조된 전극; 및 상기 전극을 포함하는 이차 전지에 관한 것이다.
본 발명에 따른 코어-쉘 구조의 (준)금속계 전극활물질은 기존의 (준)금속계 전극활물질보다 다소 높은 수준의 전기 용량을 가질 수 있을 뿐 아니라, 충방전 중 가스발생량을 최소화할 수 있다.

Description

코어-쉘 구조의 전극활물질 {ELECTRODE ACTIVE MATERIAL HAVING CORE-SHELL STRUCTURE}
본 발명은 충방전시 전기화학특성이 안정하고, 고용량을 갖는 (준)금속계 전극활물질에 관한 것이다.
최근 에너지 저장 기술에 대한 관심이 갈수록 높아지고 있다. 휴대폰, 캠코더 및 노트북 PC, 나아가서는 전기 자동차의 에너지까지 적용 분야가 확대되면서 전기화학소자의 연구와 개발에 대한 노력이 점점 구체화되고 있다. 전기화학소자는 이러한 측면에서 가장 주목받고 있는 분야이고 그 중에서도 충방전이 가능한 이차전지의 개발은 관심의 초점이 되고 있다.
현재 적용되고 있는 이차 전지 중에서 1990년대 초에 개발된 리튬 이온 전지는 수계 전해액을 사용하는 Ni-MH, Ni-Cd, 황산-납 전지 등의 재래식 전지에 비해서 작동 전압이 높고 에너지 밀도가 월등히 크다는 장점으로 각광을 받고 있다.
상기 리튬 이차 전지는 일반적으로 리튬 이온을 삽입/방출할 수 있는 전극활물질을 포함하는 양극과 음극, 및 리튬 이온의 전달 매질인 전해질을 사용하여 제조된다. 이때, 음극활물질로 주로 탄소재가 사용되는데, 상기 탄소재는 리튬 대비 전위가 낮아 고전압 전지의 구현이 가능하다는 장점이 있으나, 최대 이론 용량이 약 370 mAh/g에 불과하여 고용량 전지의 구현이 어렵다.
고용량 전지의 구현하기 위한 시도로서, 탄소재 전극활물질을 Si 등 전기용량이 높은 금속 또는 준금속계(이하, (준)금속계) 활물질로 대체하는 방법이 연구되고 있다. 그러나, 상기 (준)금속계 활물질은 리튬 삽입/방출에 따른 부피 변화가 크기 때문에, 활물질이 미분화되어 사이클 특성이 열화되거나, 전지 충방전 중 다량의 가스가 발생하여 전지 안정성이 저하되는 등 여전히 해결되어야 할 문제가 남아 있다.
본 발명자들은 전극활물질로 Si 등의 (준)금속계 활물질을 사용하는 과정에서, 상기 (준)금속계 활물질 표면에 (b)전해액 함침시의 유리전이온도가 25℃이하인 고분자 또는 올리고머로 된 쉘이 코팅된 코어-쉘 구조의 전극활물질을 사용하면, 전지 충방전 중의 가스 발생량이 최소화되어, (준)금속계 활물질 사용시의 전지 안정성 저하 문제를 해결할 수 있음을 알아냈다.
본 발명은 이에 기초한 것이다.
본 발명은 (a)리튬 이온을 삽입 및 방출할 수 있는 (준)금속계 코어; 및 (b)전해액 함침시의 유리전이온도가 25℃이하인 고분자 또는 올리고머로 된 쉘을 포함하는 코어-쉘 구조의 전극활물질; 상기 전극활물질을 사용하여 제조된 전극; 및 상기 전극을 포함하는 이차 전지를 제공한다.
이하 본 발명을 상세히 설명한다.
전해질은 전지의 충방전 중 양극과 음극사이에서 리튬 이온을 전달하는 역할을 하는데, 전지의 초기 충전시에 전지 내 리튬 이온과 반응하여 음극활물질 표면상에 부동태막을 형성할 수 있다. 그러나, 상기 부동태막은 일반적으로 LiF, Li2CO3 등의 무기물로 구성되어, 전지 충방전 중 리튬 이온의 삽입 및 방출에 의한 전극활물질의 부피 변화를 견디지 못하는 문제가 있다. 이로 인해, 상기 부동태막 상에 크랙(crack)이 발생하고, 이를 통해 음극활물질과 전해액이 지속적으로 접촉, 반응하면서 전지 성능을 저하시킬 수 있다. 구체적으로는, 상기 음극활물질과 전해액의 반응시 전해액이 분해되면서 CO2 등의 가스가 지속적으로 발생되어 전지의 안정성을 저해하고, 전지의 두께를 증가시켜 핸드폰, 노트북 등의 셋트에서 문제를 유발할 수 있다.
특히, 이러한 문제는 리튬 이온의 삽입/방출시 200 ~ 300 %까지 부피가 변하는 (준)금속계 전극활물질 사용시 더욱 두드러진다.
이에, 본 발명의 전극활물질은 (a)리튬 이온을 삽입 및 방출할 수 있는 (준)금속계 코어의 표면에 (b)전해액 함침시의 유리전이온도가 25℃이하인 고분자 또는 올리고머로 된 쉘이 코팅된 코어-쉘 구조인 것이 특징이다.
본 발명의 코어(a)는 전기 용량이 큰 (준)금속을 포함하여, 고용량 전지를 구현할 수 있다.
또한, 본 발명의 쉘(b)은 전해액을 함침하기 때문에, 코어(a)로의 리튬 이온의 이동이 방해되지 않는다.
한편, 쉘의 전해액 함침에 의해, 본 발명에서도 코어(a) 표면에 부동태막이 형성될 수는 있으나, 본 발명의 쉘(b)에 의해 부동태막이 보호 또는 외부와 차단됨으로써 부동태막 상의 크랙(crack) 발생이 감소될 수 있다. 따라서, 본 발명에서는 전극활물질과 전해액의 부반응이 억제되고, 가스 발생이 최소화될 수 있다.
한편, 전해액 함침시의 유리전이온도가 25℃이상인 고분자 또는 올리고머는 전지의 작동 온도 범위에서 사슬 유연성이 부족하여, 코어의 부피 변화를 견디지 못할 수 있다. 따라서, 충방전 중 쉘 상에 크랙(crack)이 발생될 수 있으며, 이로 인해 전지의 안정성이 오히려 저하될 수 있다. 반면, 본 발명에 따라 전해액 함침시의 유리전이온도가 25℃이하인 고분자 또는 올리고머로 구성된 쉘(b)은 전지의 작동 온도 범위에서 충분한 탄성을 가져, 전지의 충방전시 코어의 부피 변화에도 쉽게 깨지지 않기 때문에, 전지의 안정성이 도모될 수 있다.
본 발명의 쉘(b)은 전해액 함침시의 유리전이온도가 25℃이하인 고분자 또는 올리고머로 된 것이면, 탄소수, 치환기, 모노머 등에 특별히 제한되지 않는다. 이때, 상기 전해액은 당업계에 알려진 통상적인 전해액으로서, 본 발명에 따라 제조되는 전지에 적용되는 전해액이다.
또한, 전지는 통상 상온(25℃) 부근에서 작동되나, 이보다 저온에서 작동될 가능성을 고려하여, 상기 고분자 또는 올리고머는 전해액 함침시의 유리전이온도가 -20℃이하인 것이 바람직하다.
또한, 상기 쉘(b)은 잇서(ether, -O-)기를 포함하는 고분자 또는 올리고머로 된 것이 바람직하다. 쉘에 포함된 잇서기는 인접한 잇서기와 화학적으로 결합하여, 리튬 이온의 이동 통로를 형성함으로써, 코어(a)로의 리튬 이온의 원활한 이동을 도모할 수 있다. 잇서(ether, -O-)기를 포함하는 고분자 또는 올리고머의 비제한적인 예로는 폴리에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리에틸렌 글리콜 메틸 에테르, 폴리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 폴리 프로필렌 옥사이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리이소부틸렌, 폴리염화비닐리덴 등이 있으며, 이들은 단독 또는 혼합 하여 사용될 수 있다.
또한, 상기 쉘(b)의 두께는 0.001㎛ 내지 1㎛인 것이 바람직하다. 0.001㎛미만인 경우 본 발명에 따른 전지 성능 향상 효과가 미미하고, 1 ㎛ 초과시 코어(a)로의 리튬 이온의 이동이 방해될 수 있다.
한편, 본 발명의 (준)금속계 코어(a)는 리튬 이온을 삽입 및 방출할 수 있고, 금속 또는 준금속을 포함하는 것이면, 특별히 제한되지 않는다.
상기 코어(a)의 비제한적인 예로는 (i) Si, Al, Sn, Sb, Bi, As, Ge, Pb, 및 Li로 구성된 군에서 선택된 금속 또는 준금속; (ii) 상기 (i)군에서 선택된 금속 또는 준금속의 산화물; (iii) 상기 (i)군에서 선택된 2종 이상 금속 또는 준금속의 합금; (iv) 상기 (i)군에서 선택된 금속 또는 준금속과 탄소재의 복합체; 또는 (v)상기 (i)군에서 선택된 금속 또는 준금속의 산화물과 탄소재의 복합체 등이 있다.
본 발명의 전극활물질은 당 분야에 알려져 있는 통상적인 고분자 코팅 방법으로 제조될 수 있으며, 이의 일 실시 형태를 들면, ⅰ) 쉘 형성 고분자 또는 올리고머, 및 용매를 포함하는 분산액에 코어 입자을 첨가하는 단계; ⅱ) 상기 ⅰ)의 용액을 교반하는 단계; 및 ⅲ) 상기 ⅱ)의 용액으로부터 코어-쉘 구조의 전극활물질을 분리하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 ⅰ)단계에서, 쉘 형성 고분자 또는 올리고머와 코어 형성 물질의 중량비는 0.01 : 99.99 내지 10 : 90이고, 이들은 각각 용액 100 중량부당 0.01 내지 10 중량부 이하인 것이 바람직하다. 이는 쉘 형성 고분자 또는 올리고머, 및 코어 형성 물질 중 어느 일 성분이 과도하게 많으면, 코어 표면에 얇고 균일한 쉘이 형 성되기 어렵기 때문이다.
또한, 상기 ⅰ)단계의 용매는 통상적인 화합물 제조 공정에서 사용되는 것이면 특별히 제한되지 않으며, 이의 비제한적인 예로는 물, 메틸알코올, 에틸알코올, 이소프로필알코올 등의 친수성 용매와 메틸렌 클로라이드, 아세토 니트릴, 에틸 아세테이트, 메틸에틸 케톤, 클로로 포름, 클로로벤젠, 디메틸 아세트아미드, 디메틸포름아미드, 디메틸 설폭사이드과 같은 극성 유기 용매, 펜탄, 헥산, 헵탄, 디에틸 에테르, 톨루엔, 벤젠, 자일렌, 시클로헥산, 시클로 펜탄, 카본테트라 클로라이드, 테트라히드론퓨란과 같은 무극성 유기 용매 등이 있다. 이들은 단독 또는 혼합하여 사용될 수 있다.
상기 ⅱ)단계의 교반은 1분 내지 12 시간동안 수행하는 것이 바람직하다. 교반시간이 너무 짧으면, 코어 표면에 쉘이 형성되기 어렵고, 과도한 교반시간이 쉘의 형성에 특별히 도움되지는 않는다.
상기 ⅲ) 단계의 분리방법은 당업자에게 알려진 통상적인 방법을 이용할 수 있으며, 예컨대 원심분리를 이용할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 코어-쉘 구조의 전극활물질을 사용하여 제조된 전극, 바람직하게는 음극을 제공한다.
본 발명의 전극은 전술한 코어-쉘 구조의 전극활물질을 사용하는 것을 제외하고, 당업계에 알려진 통상적인 방법에 따라 제조 가능하다. 이의 일 실시예를 들면, 본 발명의 코어-쉘 구조 전극활물질에 용매, 필요에 따라 바인더, 도전재, 분산재를 혼합 및 교반하여 슬러리를 제조한 후 이를 금속 재료의 집전체에 도포(코 팅)하고 압축한 뒤 건조하여 제조될 수 있다. 이때, 전극활물질에 대하여 바인더는 1~10 중량비로, 도전재는 1~30 중량비로 적절히 사용할 수 있다.
금속 재료의 집전체는 전도성이 높은 금속으로, 상기 전극활물질의 슬러리가 용이하게 접착할 수 있는 금속으로 전지의 전압 범위에서 반응성이 없는 것이면 어느 것이라도 사용할 수 있다. 음극 집전체의 비제한적인 예로는 구리, 금, 니켈 또는 구리 합금 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있다.
사용 가능한 바인더의 예로는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF) 등이 있다.
도전재로는 이차 전지에서 화학변화를 일으키지 않는 전자 전도성 물질이면 특별한 제한이 없다. 일반적으로 카본블랙(carbon black), 흑연, 탄소섬유, 카본 나노튜브, 금속분말, 도전성 금속산화물, 유기 도전재 등을 사용할 수 있고, 현재 도전재로 시판되고 있는 상품으로는 아세틸렌 블랙계열 (쉐브론 케미컬 컴퍼니(Chevron Chemical Company) 또는 걸프 오일 컴퍼니 (Gulf Oil Company) 제품 등), 케트젠블랙 (Ketjen Black) EC 계열(아르막 컴퍼니 (Armak Company) 제품), 불칸 (Vulcan) XC-72(캐보트 컴퍼니(Cabot Company) 제품) 및 수퍼 P (엠엠엠(MMM)사 제품)등이 있다.
용매로는 NMP(N-메틸 피롤리돈), DMF(디메틸 포름아미드), 아세톤, 디메틸 아세트아미드 등의 유기 용매 또는 물 등이 있으며, 이들 용매는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 용매의 사용량은 슬러리의 도포 두께, 제조 수율을 고려하여 상기 전극활물질, 바인더, 도전재를 용해 및 분산시킬 수 있는 정 도이면 충분하다.
나아가, 본 발명은 본 발명의 전극을 포함하는 이차 전지, 바람직하게는 양극, 본 발명에 따라 제조된 음극, 분리막, 및 전해액을 포함하는 이차 전지를 제공한다.
상기 이차 전지의 비제한적인 예로는 리튬 금속 이차 전지, 리튬 이온 이차 전지, 리튬 폴리머 이차 전지 또는 리튬 이온 폴리머 이차 전지 등이 있다.
본 발명의 이차 전지에 적용될 양극은 특별히 제한되지 않으며, 당업계에 알려진 통상적인 방법에 따라 양극활물질을 양극 전류집전체에 결착된 형태로 제조할 수 있다. 양극활물질은 종래 이차 전지의 양극에 사용될 수 있는 통상적인 양극활물질이 사용 가능하며, 이의 비제한적인 예로는 LiMxOy(M = Co, Ni, Mn, CoaNibMnc)와 같은 리튬 전이금속 복합산화물(예를 들면, LiMn2O4 등의 리튬 망간 복합산화물, LiNiO2 등의 리튬 니켈 산화물, LiCoO2 등의 리튬 코발트 산화물, 리튬철산화물 및 이들 산화물의 망간, 니켈, 코발트, 철의 일부를 다른 전이금속 등으로 치환한 것 또는 리튬을 함유한 산화바나듐 등) 또는 칼코겐 화합물(예를 들면, 이산화망간, 이황화티탄, 이황화몰리브덴 등) 등이 사용 가능하다. 바람직하게는 LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4, Li(NiaCobMnc)O2(0＜a＜1, 0＜b＜1, 0＜c＜1, a+b+c=1), LiNi1-YCoYO2, LiCo1-YMnYO2, LiNi1-YMnYO2 (여기에서, 0≤Y＜1), Li(NiaCobMnc)O4(0＜a＜2, 0＜b＜2, 0＜c＜2, a+b+c=2), LiMn2-zNizO4, LiMn2-zCozO4(여기에서, 0＜Z＜2), LiCoPO4, LiFePO4 또는 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있다. 양극 전류집전체의 비제한적인 예로는 알루미늄, 니켈 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있다.
상기 전해액은 당업계에 알려진 통상적인 전해액으로서, 전해질염과 전해액 용매를 포함할 수 있다. 상기 전해질 염은 통상 비수 전해액용 전해질 염으로 사용하고 있는 것이면 특별히 제한하지 않는다. 전해질 염의 비제한적인 예는 A+B-와 같은 구조의 염으로서, A+는 Li+, Na+, K+와 같은 알칼리 금속 양이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 양이온을 포함하고, B-는 PF6 -, BF4 -, Cl-, Br-, I-, ClO4 -, AsF6 -, CH3CO2 -, CF3SO3 -, N(CF3SO2)2 -, C(CF2SO2)3 -와 같은 음이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 음이온을 포함하며, 상기 양이온과 음이온의 조합으로 이루어진 염이다. 특히, 리튬 염이 바람직하다. 이들 전해질 염은 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 전해질 용매는 통상 비수 전해액용 유기 용매로 사용하고 있는 것이면 특별히 제한하지 않으며, 환형 카보네이트, 선형 카보네이트, 락톤, 에테르, 에스테르, 설폭사이드, 아세토니트릴, 락탐, 및/또는 케톤을 사용할 수 있다. 상기 환형 카보네이트의 예로는 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC), 플루오르에틸렌 카보네이트(FEC) 등이 있고, 상기 선형 카보네이트의 예로는 디에틸 카보네이트(DEC), 디메틸 카보네이트(DMC), 디프로필 카보네이 트(DPC), 에틸메틸카보네이트(EMC), 및 메틸 프로필 카보네이트(MPC) 등이 있다. 상기 락톤의 예로는 감마부티로락톤(GBL)이 있으며, 상기 에테르의 예로는 디부틸에테르, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란, 1,4-디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄 등이 있다. 상기 에스테르의 예로는 메틸 포메이트, 에틸 포메이트, 프로필 포메이트, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, 부틸 프로피오네이트, 메틸 피발레이트 등이 있다. 또한, 상기 설폭사이드로는 디메틸설폭사이드 등이 있고, 상기 락탐으로는 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 등이 있으며, 상기 케톤으로는 폴리메틸비닐 케톤이 있다. 또한, 상기 유기 용매의 할로겐 유도체도 사용 가능하다. 이들 유기 용매는 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 분리막은 특별한 제한이 없으나, 다공성 분리막을 사용하는 것이 바람직하며, 이의 비제한적인 예로는 폴리프로필렌계, 폴리에틸렌계, 또는 폴리올레핀계 다공성 세퍼레이터 등이 있다.
본 발명의 이차 전지는 당 기술 분야에 알려진 통상적인 방법에 따라 제조될 수 있으며, 이의 일 실시예를 들면 음극과 양극 사이에 분리막을 개재(介在)시켜 조립한 후 전해액을 주입함으로써 제조될 수 있다.
또한, 본 발명의 이차 전지는 외형에 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다.
본 발명에 따른 코어-쉘 구조의 (준)금속계 전극활물질은 기존의 (준)금속계 전극활물질보다 다소 높은 수준의 전기 용량을 가질 수 있을 뿐 아니라, 충방전 중 가스발생량을 최소화할 수 있다. 즉, 본 발명은 고용량 전지의 구현이 가능할 뿐 아니라, 기존의 (준)금속계 전극활물질시 전지의 안정성 저하 문제를 해결할 수 있다.
이하, 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명의 범위가 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
1-1. 전극활물질의 제조
에틸알코올 100 중량부에 폴리에틸렌글리콜메틸에테르를 0.1 중량부 용해한 후, 상기 용액에 Si/흑연 복합 입자(직경 20㎛)를 용액 100 중량부당 10 중량부로 첨가하였다. 이를 12시간 동안 교반한 후 여과하여, 폴리에틸렌글리콜메틸에테르가 약 25nm 두께로 코팅된 코어-쉘 구조의 Si/흑연 복합 전극활물질을 제조하였다.
Si/흑연 복합 입자 대신 흑연 분말을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1-1과 동일한 방법으로 코어-쉘 구조의 흑연계 전극활물질을 제조하였다.
1-2. 전극의 제조
상기 실시예 1-1에서 제조된 Si/흑연 복합 전극활물질, 상기 흑연계 전극활물질, SBR(styrene butadiene rubber), 및 CMC(carboxy methyl cellulose)를 각각 4.8: 91.2 : 2: 2의 중량비로 혼합하고, 물을 가하여 슬러리를 제조하였다. 제조된 슬러리를 10 ㎛ 두께의 구리 박막에 도포, 건조하여 전극을 제조한 후, 롤 프레스 를 실시하였다.
1-3. 전지의 제조
상기 실시예 1-2에서 제조된 전극, 이의 카운터 전극으로 리튬 금속 박막을 사용하고, 상기 양(兩) 전극 사이에 폴리에틸렌으로 된 분리막을 개재(介在)시킨 후, 전해액을 주입하여 이차 전지를 제조하였다. 이때, 상기 전해액은 에틸렌 카보네이트(EC)와 디에틸 카보네이트(DEC) 1:2 부피비의 1M LiPF6 용액을 사용하였다.
[실시예 2]
상기 실시예 1-1의 Si/흑연 복합 전극활물질 제조시, 폴리에틸렌글리콜메틸에테르를 에틸알코올 100 중량부당 0.5 중량부로 사용하여 폴리에틸렌글리콜메틸에테르가 약 43nm 두께로 코팅된 코어-쉘 구조의 Si/흑연 복합 전극활물질을 제조한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 전극활물질, 전극, 및 이차 전지를 제조하였다.
[비교예 1]
전극 제조시, 상기 1-1에서 제조된 코어-쉘 구조의 Si/흑연 복합 전극활물질 및 흑연계 전극활물질 대신, 통상의 Si/흑연 복합 입자를 전극활물질로 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1-3과 동일한 방법으로 이차 전지를 제조하였다.
[실험예 1] 유리전이온도의 측정
상기 실시예 1-1에서 사용된 폴리에틸렌글리콜메틸에테르를 전해액에 함침시킨 후, -100도에서 150도까지 분당 5도의 속도로 승온하면서, DSC (Differential Scanning Calorimeter)를 사용하면서 유리전이 온도를 측정하였다. 이때, 상기 전해액은 실시예 1-3에서 사용된 것과 동일한 에틸렌 카보네이트(EC)와 디에틸 카보네이트(DEC) 1:2 부피비의 1M LiPF6 용액을 사용하였다.
그 결과, 상기 폴리에틸렌글리콜메틸에테르의 유리전이온도는 -56도로 나타났다.
[실험예 2] 전지 성능 평가
상기 실시예 1, 2 및 비교예 1에서 제조된 이차 전지를 25℃에서 5mV까지 0.1C의 속도로 충전하고 5mV 에서 0.005C의 전류가 될때까지 충전하며, 1V까지 0.1C의 속도로 방전하여 2회 충방전한 후, 동일한 방법으로, 0.5C/0.5C의 속도로 충/방전하였다. 이때, 50 사이클 후 전지의 두께 증가율을 측정하여, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다. 또한, 사이클에 따른 방전 용량 유지율 및 충방전 효율을 측정하여, 그 결과를 표 2 및 도 1, 2에 나타내었다.
[표 1]
초기
전극 두께(㎛)		 50 사이클 후
전극 두께(㎛)		 50 사이클 후
두께 증가율(%)
실시예 1 66 86 26.5
실시예 2 68 80 18.2
비교예 1 62 90 45.6
[표 2]
1st.
충전 용량(mA)		 1st.
방전 용량(mA)		 1st.
충방전 효율(%)
실시예 1 452.7 414.8 91.3
실시예 2 454.8 415.8 91.5
비교예 1 465.5 419.1 90.1
실험 결과, 본 발명에 따라 코어-쉘 구조의 Si계 전극활물질을 사용한 실시 예 1,2의 전지는 통상적인 Si계 전극활물질을 사용한 비교예 1의 전지에 비해 전극 두께 증가율이 약 1.7 ~ 2.5배 낮게 나타났다(표 1 참조). 또한, 실시예 1의 전지의 초기 충방전 효율은 비교예 1의 전지보다 다소 높게 나타났다(표 2 참조).
이로부터, 본 발명의 코어-쉘 구조의 (준)금속계 음극활물질은 기존의 (준)금속계 전극활물질보다 높은 수준의 전기 용량을 나타낼 수 있으면서도, 충방전 중 가스발생량을 현저히 감소시켜 전지의 안정성을 향상시킬 수 있음을 확인할 수 있었다.
한편, 도 1과 2에서 보는 바와 같이 본 발명에 따른 실시예 1의 전지는 사이클 특성 및 충방전 효율 측면에서 비교예 1의 전지와 대등한 수준의 성능을 보였다. 이로부터, 본 발명의 코어-쉘 구조 전극활물질(특히, 쉘)의 도입에 의해 전지 성능이 저하될 우려가 없음을 확인할 수 있었다.
[실시예 3]
3-1. 전극활물질의 제조
에틸알코올 100 중량부에 폴리에틸렌글리콜메틸에테르를 0.1 중량부 용해한 후, 상기 용액에 SiO/흑연 복합 입자(직경 20㎛)를 용액 100 중량부당 10 중량부로 첨가하였다. 이를 12시간 동안 교반한 후 여과하여, 폴리에틸렌글리콜메틸에테르가 약 25nm 두께로 코팅된 코어-쉘 구조의 SiO/흑연 복합 전극활물질을 제조하였다.
SiO/흑연 복합 입자 대신 흑연 분말을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 3-1과 동일한 방법으로 코어-쉘 구조의 흑연계 전극활물질을 제조하였다.
3-2. 전극의 제조
상기 실시예 3-1에서 제조된 코어-쉘 구조의 SiO/흑연 복합 전극활물질, 상기 코어-쉘 구조의 흑연계 전극활물질, SBR(styrene butadiene rubber), 및 CMC(carboxy methyl cellulose)를 각각 14.6: 82.4: 1.5: 1.5의 중량비로 혼합하고, 물을 가하여 슬러리를 제조하였다. 제조된 슬러리를 10 ㎛ 두께의 구리 박막에 도포, 건조하여 전극을 제조한 후, 롤 프레스를 실시하였다.
3-3. 전지의 제조
실시예 1-2에서 제조된 전극 대신 실시예 3-2에서 제조된 전극을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1-3과 동일한 방법으로 이차 전지를 제조하였다.
[비교예 2]
전극 제조시, 상기 3-1에서 제조된 코어-쉘 구조의 SiO/흑연 복합 전극활물질 및 코어-쉘 구조의 흑연계 전극활물질 대신, 통상의 SiO/흑연 복합 입자를 전극활물질로 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 3-3과 동일한 방법으로 이차 전지를 제조하였다.
[실험예 3] 전지 성능 평가
상기 실시예 3 및 비교예 2에서 제조된 이차 전지를 25℃에서 5mV까지 0.1C의 속도로 충전하고 5mV 에서 0.005C의 전류가 될때까지 충전하며, 1.5V까지 0.1C의 속도로 방전하여 2회 충방전한 후, 동일한 방법으로, 0.5C/0.5C의 속도로 충/방전하였다. 이때, 50 사이클 후 전지의 두께 증가율을 측정하여, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다. 또한, 사이클에 따른 방전 용량 유지율 및 충방전 효율을 측정하여, 그 결과를 표 4 및 도 3, 4에 나타내었다.
[표 3]
초기
전극 두께(㎛)		 50 사이클 후
전극 두께(㎛)		 50 사이클 후
두께 증가율(%)
실시예 3 65 80 31.1
비교예 2 64 83 41.0
[표 4]
1st.
충전 용량(mAh/g)		 1st.
방전 용량(mAh/g)		 1st.
충방전 효율(%)
실시예 3 661.5 535.8 81.0
비교예 2 666.8 536.2 80.3
실험 결과, 본 발명에 따라 코어-쉘 구조의 SiO/흑연 복합 전극활물질을 사용한 실시예 3의 전지는 통상적인 SiO/흑연 복합 전극활물질을 사용한 비교예 2의 전지에 비해 전극 두께 증가율이 약 1.3배 낮게 나타났다(표 3 참조). 또한, 실시예 3의 전지의 초기 충방전 효율은 비교예 2의 전지보다 다소 높게 나타났다(표 4 참조).
한편, 도 3과 4에서 보는 바와 같이 본 발명에 따른 실시예 3의 전지는 사이클 특성 및 충방전 효율 측면에서 비교예 2의 전지와 대등한 수준의 성능을 보였다. 이로부터, 금속산화물계 음극활물질에서도 본 발명의 코어-쉘 구조 전극활물질(특히, 쉘)의 도입에 의해 전지 성능이 저하될 우려가 없음을 확인할 수 있었다.
도 1은 실험예 2에서 측정된 사이클에 따른 방전 용량 유지율 graph이다.
도 2는 실험예 2에서 측정된 사이클에 따른 충방전 효율 graph이다.
도 3은 실험예 3에서 측정된 사이클에 따른 방전 용량 유지율graph이다.
도 4는 실험예 3에서 측정된 사이클에 따른 충방전 효율 graph이다.

Claims (9)

  1. (a)리튬 이온을 삽입 및 방출할 수 있는 준금속계 또는 금속계 코어; 및
    (b)전해액 함침시의 유리전이온도가 25℃이하인 고분자 또는 올리고머로 된 쉘을 포함하는 코어-쉘 구조이고,
    상기 쉘(b)은 폴리에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜 메틸 에테르, 폴리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리이소부틸렌, 및 폴리염화비닐리덴으로 구성된 군에서 선택된 고분자 또는 올리고머인 전극활물질.
  2. 제1항에 있어서, 상기 쉘(b)은 전해액 함침시의 유리전이온도가 -20℃이하인 고분자 또는 올리고머인 전극활물질.
  3. 제1항에 있어서, 상기 쉘(b)은 잇서(ether)기를 포함하는 고분자 또는 올리고머인 전극활물질.
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서, 상기 쉘(b)은 두께가 0.001㎛ 내지 1 ㎛인 것이 특징인 전극활물질.
  6. 제1항에 있어서, 상기 코어(a)는 상기 코어(a)의 비제한적인 예로는 (i) Si, Al, Sn, Sb, Bi, As, Ge, Pb, 및 Li로 구성된 군에서 선택된 금속 또는 준금속; (ii) 상기 (i)군에서 선택된 금속 또는 준금속의 산화물; (iii) 상기 (i)군에서 선택된 2종 이상 금속 또는 준금속의 합금; (iv) 상기 (i)군에서 선택된 금속 또는 준금속과 탄소재의 복합체; 또는 (v) 상기 (i)군에서 선택된 금속 또는 준금속의 산화물과 탄소재의 복합체인 것이 특징인 전극활물질.
  7. 제1항 내지 제3항, 제5항 및 제6항 중 어느 한 항의 전극활물질을 사용하여 제조된 전극.
  8. 제7항에 기재된 전극을 포함하는 이차 전지.
  9. 제8항에 있어서, 상기 전극은 음극인 것이 특징인 이차 전지.
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