CN112313818A - 制造用于锂二次电池的负极的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制造用于锂二次电池的负极的方法。利用该方法，可以通过在负极的预锂化之后进一步执行压缩负极的工序使得预锂化之后的负极的孔隙率保持在一定范围内来制造具有优异循环性能的用于锂二次电池的负极。

Description

制造用于锂二次电池的负极的方法
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求于2018年10月10日提交的韩国专利申请第10-2018-0120458号的优先权和利益，通过引用将上述专利申请的公开内容作为整体结合在此。
技术领域
本发明涉及一种制造用于锂二次电池的负极的方法，更特别地，涉及一种通过在负极的预锂化之后进一步执行压缩负极的工序使得预锂化之后的负极的孔隙率保持在一定范围内来制造具有优异循环性能的负极的方法。
背景技术
随着技术发展和对移动设备的需求增加，对作为能源的二次电池的需求已急剧增加。在这些二次电池中，表现出高能量密度和低操作电位并且具有长循环寿命和低自放电率的锂二次电池已经商业化并被广泛使用。
同时，诸如LiCoO2、LiMnO2、LiMn2O4、或LiCrO2之类的金属氧化物被用作构成锂二次电池中正极的正极活性材料，并且诸如金属锂(metal lithium)、诸如石墨(graphite)或活性炭(activated carbon)之类的碳基材料(carbon based material)、或者硅氧化物(SiOx)和类似者之类的材料被用作构成负极的负极活性材料。在负极活性材料中，尽管早期主要使用金属锂，但金属锂的缺点在于：随着充电/放电循环的进行，锂原子在金属锂的表面上生长，对隔板造成损坏，从而破坏电池。结果，碳基材料已经被主要用作负极活性材料。然而，由于碳基材料的缺点在于它们仅具有低至400mAh/g的理论容量，因此已经进行了各种类型的研究以使用具有高理论容量(4,200mAh/g)的硅(silicon,Si)基材料来代替碳基材料作为负极活性材料。
锂二次电池通过重复锂离子在正极的正极活性材料和负极的负极活性材料之间的嵌入(intercalation)和脱嵌(deintercalation)的过程来进行充电和放电。
理论上，锂离子嵌入负极活性材料中/从负极活性材料中脱嵌是完全可逆的，但实际上，消耗了比负极活性材料的理论容量更多的锂，并且在放电期间仅恢复了一部分锂。因此，在第二次循环之后，在充电期间嵌入了更少量的锂离子，或者在放电期间几乎脱嵌所有嵌入的锂离子。如此，将在第一次充电/放电反应中出现的容量差称为不可逆容量损失。在这种情况下，由于商业化的锂二次电池是在将锂离子供应到正极并且负极中不存在锂的状态下制造的，因而重要的是，将在初始充电和放电期间的不可逆容量损失最小化。
已知这种初始不可逆容量损失主要是由于在负极活性材料表面上的电解质分解(electrolyte decomposition)反应造成的，并且通过电解质分解借助于电化学反应在负极活性材料表面上形成了SEI(固体电解质界面，Solid Electrolyte Interface)膜。形成这种SEI膜的缺点在于，用于消耗了大量的锂离子而导致了不可逆容量损失。然而，由于在早期充电节段形成的SEI膜在充电和放电期间防止了锂离子与电极或其他材料的反应，并且充当离子隧道(Ion Tunnel)以便仅使锂离子穿过该离子隧道，因而该SEI膜抑制了进一步的电解质分解反应，从而有助于改善锂二次电池的循环特性。
因此，需要改善由SEI膜的形成引起的初始不可逆容量损失的方法。这些方法之一包括这样一种方法：在制造锂二次电池之前执行预锂化(pre-lithiation)使得该锂二次电池预先经历在第一次充电循环期间发生的副反应。如上所述，当执行预锂化时，第一次循环在初始不可逆容量损失与在对实际制造的二次电池进行充电/放电时引起的容量损失一样低的状态下进行，从而减小了初始不可逆容量损失。
同时，由于在负极的预锂化期间对负极进行充电时负极膨胀而导致了该负极的孔隙率增加。电池的缺点在于：当使用这种具有增加的孔隙率的电极来组装电池时，其循环性能可能降低。
因此，需要这样一种制造用于锂二次电池的负极的方法，即使在预锂化后所述用于锂二次电池的负极的循环性能也保持没有任何降低。
[现有技术文献]
[专利文献]
KR 2015-0014877A
发明内容
技术问题
因此，本发明的发明目的是提供一种制造用于锂二次电池的负极的方法，即使在负极的预锂化之后，所述方法也能够防止负极的循环性能降低。
技术方案
为了实现以上目的，根据本发明的一个方面，提供了一种制造用于锂二次电池的负极的方法，该方法包括：
在负极集电器上形成负极活性材料层以制造负极的步骤；
通过用预锂化溶液浸渍所述负极以执行预锂化工序来制造预锂化负极的步骤；和
压缩所述预锂化负极以调整所述预锂化负极的孔隙率的步骤，使得所述预锂化负极的孔隙率在20％至45％的范围内的步骤。
根据本发明的另一方面，提供了一种制造锂二次电池的方法，该方法包括所述制造用于锂二次电池的负极的方法。
有益效果
根据本发明的制造方法，可以通过在负极的预锂化之后进一步执行压缩负极的工序使得预锂化之后的负极的孔隙率保持在一定范围内来制造具有优异循环性能的用于锂二次电池的负极。
具体实施方式
在下文中，将进一步详细地描述本发明。
应当理解的是，在说明书和所附权利要求书中使用的术语或词语不应被解释为受限于一般意义或字典意义，而是应在允许发明人为了最佳解释而适当地定义术语的原则的基础上基于对应本发明的技术方面的意义和概念来解释。
制造负极的方法
本发明提供一种制造用于锂二次电池的负极的方法，其包括：
在负极集电器上形成负极活性材料层以制造负极；
通过用预锂化溶液浸渍所述负极以执行预锂化工序来制造预锂化负极；和
压缩所述预锂化负极以调整所述预锂化负极的孔隙率，使得所述预锂化负极的孔隙率在20％至45％的范围内。
在形成负极活性材料层以制造负极中，负极可以通过如下方式来制造：将负极活性材料、导电材料、和/或粘合剂溶解或分散在溶剂中以制备负极混合物、用所述负极混合物涂布负极集电器的至少一个表面、并压缩所述负极集电器。
所述负极活性材料可以以1:99至50:50、优选5:95至20:80的重量比偶硅基负极活性材料和碳基负极活性材料作为硅基负极活性材料和碳基负极活性材料的混合负极活性材料。
当将硅基负极活性材料包括低于该范围内时，难以增加能量密度，这使得难以实现电池的高容量化，当将硅基负极活性材料包括超过该范围时，可能导致负极的体积膨胀度增加。
同时，负极集电器没有特别的限制，只要其具有高导电性而不在电池中引起任何化学变化即可。例如，可以使用铜、不锈钢、铝、镍、钛、煅烧碳、表面已用碳、镍、钛、银等进行处理的铜或不锈钢、铝镉合金、或类似者。此外，当在负极集电器的表面上形成细微无规物时，负极集电器可以增强负极活性材料的结合力。例如，负极集电器也可以以诸如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫、和无纺织物之类的各种形式使用。
基于负极活性材料层的总重量，负极活性材料可以以80重量％至99重量％、更特别是85重量％至98重量％的含量来包括。当将负极活性材料包括在该范围内时，负极活性材料可以表现出优异的容量特性。
导电材料用于赋予电极导电性。在如此配置的电池中，可以没有特别限制地使用导电材料，只要它具有导电性而不引起任何化学变化即可。导电材料的具体示例包括：石墨，诸如天然石墨、人造石墨、或类似者；碳基材料，诸如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉法炭黑、灯黑、热炭黑、碳纤维、和类似者；铜、镍、铝、银、和类似者的金属粉末或金属纤维；导电晶须，诸如氧化锌、钛酸钾、和类似者；导电金属氧化物，诸如氧化钛；或导电聚合物，诸如聚苯撑衍生物，其可以单独使用或以它们中的两者或更多者的组合使用。基于负极活性材料层的总重量，导电材料可以以1重量％至30重量％的含量来包括。
此外，粘合剂用于改善负极活性材料颗粒之间的粘附性以及负极活性材料与集电器之间的粘合力。粘合剂的具体示例包括聚偏二氟乙烯(PVDF)、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-co-HFP)、聚乙烯醇、聚丙烯腈(polyacrylonitrile)、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯聚合物(EPDM)、磺化的EPDM、丁苯橡胶(SBR)、氟化橡胶、它们的各种共聚物、或类似者，其可以单独使用或以它们中的两者或更多者的组合使用。基于负极活性材料层的总重量，粘合剂可以以1重量％至30重量％的含量来包括。
同时，用于制备负极混合物的溶剂可以包括本领域中常规使用的溶剂。例如，二甲亚砜(dimethyl sulfoxide,DMSO)、异丙醇(isopropyl alcohol)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、丙酮(acetone)、水、或类似者可以单独使用或以它们中的两者或更多者的组合使用。考虑到浆料的涂布厚度、制造产率、粘度、和类似者，可以适当地调整所使用的溶剂的量。
可通过在负极用预锂化溶液浸渍之后使用锂金属作为对电极对负极进行电化学充电来执行预锂化工序。
预锂化溶液是包括可电离的锂盐和有机溶剂的溶液，并且对应于典型的电解质溶液。
可电离的锂离子盐包括Li+作为正离子，并且选自F-、Cl-、Br-、I-、NO3 -、N(CN)2 -、BF4 -、ClO4 -、AlO4 -、AlCl4 -、PF6 -、SbF6 -、AsF6 -、B10Cl10 -、BF2C2O4 -、BC4O8 -、PF4C2O4 -、PF2C4O8 -、(CF3)2PF4 -、(CF3)3PF3 -、(CF3)4PF2 -、(CF3)5PF-、(CF3)6P-、CF3SO3 -、C4F9SO3 -、CF3CF2SO3 -、(CF3SO2)2N-、(FSO2)2N-、CF3CF2(CF3)2CO-、(CF3SO2)2CH-、CH3SO3 -、CF3(CF2)7SO3 -、CF3CO2 -、CH3CO2 -、SCN-、和(CF3CF2SO2)2N-组成的群组中的一者或多者可被用作负离子。
选自环状碳酸酯基有机溶剂、直链碳酸酯基有机溶剂、和直链酯基有机溶剂中的一者或多者可被用作有机溶剂，所述环状碳酸酯基有机溶剂选自由碳酸乙烯酯、碳酸1,2-丁烯酯、碳酸2,3-丁烯酯、碳酸1,2-戊烯酯、碳酸2,3-戊烯酯、碳酸亚乙烯酯、和氟代碳酸乙烯酯(FEC)组成的群组，所述直链碳酸盐基有机溶剂选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、和碳酸乙丙酯组成的群组；所述直链酯基有机溶剂选自乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、和丙酸丁酯组成的群组。
浸渍可在10℃至200℃的温度下执行2小时至48小时，并且优选在20℃至70℃的温度下执行2小时至36小时。
当浸渍温度低于10℃且浸渍时间小于2小时时，可能无法充分地执行预锂化。另一方面，当浸渍温度是高于200℃的温度时，锂金属可能熔化，这使得难以维持锂金属的形状，并且，当浸渍时间为48小时时，可充分地执行预锂化。因此，无需浸渍负极超过该浸渍温度和浸渍时间。
充电可以以0.1mA/cm2至10mA/cm2的电流密度来执行至充电容量的5％至35％。更具体地，充电可以以0.2mA/cm2至8mA/cm2的电流密度来执行至充电容量的7％至33％。
当电流密度小于0.1mA/cm2时，可能无法顺利执行预锂化，并且可能发生许多副反应。另一方面，当电流密度大于10mA/cm2时，在预锂化期间可能发生电极的快速变形和锂电镀(Li-plating)。
当充电执行至小于充电容量的5％时，可能无法大大改善负极的初始效率，并且可能无法稳定地形成聚合物膜。另一方面，当充电执行至大于充电容量的35％时，因负极非常高的初始效率而可能导致正极和负极之间的失衡，并且可形成非常厚的聚合物膜。
同时，制造预锂化负极可包括用预锂化溶液浸渍负极和/或对负极进行充电以执行预锂化工序；和用有机溶剂洗涤该负极。
洗涤可使用有机溶剂在10℃至200℃的温度下执行1分钟至3小时。当温度低于10℃时，因固化的锂盐而可能无法充分地执行洗涤。另一方面，当温度高于200℃时，电极可能被热量损坏。此外，当洗涤时间小于1分钟时，可能无法充分地洗涤锂盐。另一方面，当洗涤时间大于3小时时，电极活性材料可能剥离，从而对电极造成损坏。
选自前述预锂化溶液中使用的有机溶剂中的一者可被用作所述有机溶剂。
在压缩预锂化负极以调整预锂化负极的孔隙率中，压缩预锂化负极活性材料层可在0.1kN/cm至30kN/cm、优选1kN/cm至10kN/cm的线性压力下执行。
当线性压力小于0.1kN/cm时，可能无法将负极充分地压缩至期望的孔隙率。另一方面，当线性压力大于30kN/cm时，电极可能受损。
在本发明中，在通过压缩调整之后的负极的孔隙率可在20％至45％的范围内、特别是在25％至35％的范围内。
由于预锂化之后电极增加的孔隙率可通过压缩(轧制)来降低，因此当负极的孔隙率落入20％至45％的范围内时，因改善了活性材料之间的接触而可降低充电和放电期间的电阻，从而改善第一次循环充电/放电效率和循环性能。当孔隙率大于45％时，充电和放电期间的电阻因活性材料之间的不良接触而可能显著升高。另一方面，当孔隙率小于20％时，电阻因电解质溶液的渗透性差而可能升高，并且活性材料可能破裂，从而对电极造成损坏。
根据本发明，孔隙率通过下面的等式1来计算。
[等式1]
孔隙率(％)＝[1-(真密度/实际密度)]×100
其中，真密度(real density)表示含有孔的负极活性材料层的密度；并且
实际密度(true density)表示不含有孔的固体(即，构成负极活性材料层的固体)的密度。
实际密度可以通过比重瓶法(pycnometer)来测量。当将充当分散介质的水放入比重瓶(pycnometer cell)中，然后将待测量的固体样品放入比重瓶中时，可根据分散介质增加的高度来计算固体样品的体积。然后，可通过将添加的固体样品的质量除以固体样品的体积来获得固体样品的实际密度。在这种情况下，可通过如下方式来测定固体样品的实际密度：计算构成负极活性材料层的每种固体的实际密度，即，负极活性材料、导电材料、粘合剂、和增稠剂的每种粉末的实际密度，接着使用负极活性材料层中包括的组分的比例计算混合粉末的实际密度。
同时，可通过如下方式来计算负极的真密度：根据负载至集电器上的负极活性材料层的宽度、长度、和厚度来计算体积，并将负极活性材料层的体积除以负极活性材料层的质量。
制造锂二次电池的方法
在本发明中，提供了一种制造锂二次电池的方法，其包括前述的制造用于锂二次电池的负极的方法。
例如，根据本发明的制造锂二次电池的方法包括：
使用前述的根据本发明的制造负极的方法制造用于锂二次电池的预锂化负极，接着制造包括负极、正极、和隔板的电极组件，并将该电极组件容纳至电池容器中；和
将电解质溶液注入电池容器中，接着密封该电池容器。
所述锂二次电池可根据制造二次电池的常规方法来制造，不同之处在于使用通过本发明的制造方法制造的负极。
在二次电池中，正极包括正极集电器和设置在正极集电器的至少一个表面上的正极活性材料层。
所述正极可以根据现有技术中通常已知的制造正极的常规方法来制造。例如，可通过如下方式来制造正极：将构成正极活性材料层的组分，即正极活性材料、导电材料、和/或粘合剂，溶解或分散在溶剂中以制备正极混合物，用正极混合物涂布正极集电器的至少一个表面，并干燥和压缩正极集电器，或者可通过将正极混合物浇铸到单独的载体上、从该载体剥落膜、并将所得到的膜层压在正极集电器上来制造正极。
正极集电器没有特别的限制，只要其具有高导电性而不在电池中引起任何化学变化即可。例如，铜、不锈钢、铝、镍、钛、煅烧碳、或者表面已用碳、镍、钛、银等进行处理的铜或不锈钢、铝-镉合金、、或类似者可被用作正极集电器。此外，正极集电器通常可以具有3μm至500μm的厚度，并且当在该集电器的表面上形成细微无规物时可增强正极活性材料的粘合力。例如，正极集电器也可以以诸如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫、无纺织物、和类似者之类的各种形式使用。
作为正极活性材料，可使用诸如锂钴氧化物(LiCoO2)、锂镍氧化物(LiNiO2)、和类似者之类的层状化合物，或用一种或多种过渡金属取代的化合物；诸如式Li1+yMn2-yO4(其中y在0至0.33的范围内)、LiMnO3、LiMn2O3、LiMnO2、和类似者之类的锂锰氧化物；锂铜氧化物(Li2CuO2)；诸如LiV3O8、LiFe3O4、V2O5、Cu2V2O7、和类似者之类的钒氧化物；由式LiNi1-yMyO2(其中M为Co、Mn、Al、Cu、Fe、Mg、B、或Ga，且y在0.01至0.3的范围内)表示的Ni位型锂镍氧化物；由式LiMn2-yMyO2(其中M为Co、Ni、Fe、Cr、Zn、或Ta，且y在0.01至0.1范围内)、或式Li2Mn3MO8(其中M为Fe、Co、Ni、Cu、或Zn)表示的锂锰复合氧化物；用碱土金属离子取代式中Li的部分的LiMn2O4；二硫化合物；Fe2(MoO4)3；和类似者，但本发明不限于此。
此外，粘合剂和导电材料可如以上对于负极描述的一样。
同时，在二次电池中，隔板用于分隔负极和正极并提供锂离子通道。在这种情况下，可使用隔板而没有特别的限制，只要其被用作常规二次电池中的隔板即可。特别是，优选使用对电解质的离子运动阻力低且电解质浸渍能力优异的隔板。具体地，可使用多孔聚合物膜，例如，从诸如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物、乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物、和类似者之类的聚烯烃基聚合物制备的多孔聚合物膜，或者它们中两种或更多种类型的层叠结构。此外，也可使用常规的多孔无纺织物，例如，由高熔点玻璃纤维、聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维、和类似者制成的无纺织物。此外，为了确保耐热性或机械强度，可使用包括陶瓷组分或聚合物材料并且任选为单层或多层结构的涂布隔板。
同时，均可用于制造二次电池的有机液体电解质、无机液体电解质、固体聚合物电解质、凝胶型聚合物电解质、固体无机电解质、熔融无机电解质、和类似者可被用作所述电解质，但本发明不限于此。
具体地，所述电解质可包括有机溶剂和锂盐。
可使用有机溶剂而没有特别的限制，只要它可充当参与电池的电化学反应的离子可通过其移动的介质即可。具体地，酯基溶剂，诸如乙酸甲酯(methyl acetate)、乙酸乙酯(ethyl acetate)、γ-丁内酯(γ-butyrolactone)、ε-己内酯(ε-caprolactone)、和类似者；醚基溶剂，诸如二丁基醚(dibutyl ether)或四氢呋喃(tetrahydrofuran)、和类似者；酮基溶剂，诸如环己酮(cyclohexanone)、和类似者；芳烃基溶剂，诸如苯(benzene)、氟苯(fluorobenzene)、和类似者；碳酸酯基溶剂，诸如碳酸二甲酯(dimethylcarbonate，DMC)、碳酸二乙酯(diethylcarbonate，DEC)、碳酸甲乙酯(methylethylcarbonate，MEC)、碳酸甲乙酯(ethylmethylcarbonate，EMC)、碳酸乙烯酯(ethylene carbonate，EC)、碳酸丙烯酯(propylene carbonate，PC)、和类似者；醇基溶剂，诸如乙醇、异丙醇、和类似者；腈，诸如Ra-CN(其中Ra是具有2至20个碳原子的直链、支链、或环状烃基，其可包括双键芳环或醚键)、和类似者；酰胺，诸如二甲基甲酰胺、和类似者；二氧戊环，诸如1,3-二氧戊环、和类似者；环丁砜(sulfolane)；和类似者可被用作有机溶剂。在这些之中，优选碳酸酯基溶剂，并且更优选低粘度的直链碳酸酯基化合物(例如，碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、或类似者)与具有高离子导电性和高介电常数的环状碳酸酯(例如，碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、或类似者)的混合物，其可增强电池的充电-放电性能。在这种情况下，当使用通过以大约1:1至9的体积比混合环状碳酸酯和链型碳酸酯而获得的混合物时，可表现出优异的电解质溶液性能。
可使用锂盐而没有特别的限制，只要它是可提供锂二次电池中使用的锂离子的化合物即可。具体地，LiPF6、LiClO4、LiAsF6、LiBF4、LiSbF6、LiAlO4、LiAlCl4、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiN(C2F5SO3)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)2。LiCl、LiI、LiB(C2O4)2、或类似者可被用作锂盐。期望的是锂盐的浓度在0.1M至2.0M的范围内。当将锂盐包括在该浓度范围内时，电解质可具有适当的导电性和粘度，从而表现出优异的电解质性能并促进锂离子的有效移动。
除了电解质组分之外，出于改善电池的寿命特性、抑制电池的容量损失、改善电池的放电容量、和类似者的目的，电解质可进一步包括选自诸如二氟代碳酸乙烯酯、和类似者之类的卤代碳酸烯酯基化合物；或吡啶、亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、n-乙二醇二甲醚(glyme)、六磷酸三酰胺、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、N-取代的唑烷酮、N,N-取代的咪唑啉、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2-甲氧基乙醇、或三氯化铝、和类似者。在这种情况下，基于电解质的总重量，添加剂可以以0.1重量％至5重量％的含量来包括。
[发明实施方式]
实施例
在下文中，将参考其示例性实施方式来详细描述本发明。然而，应当理解，给出以下实施例仅出于说明本发明的目的，而无意于限制本发明的范围。
实施例1
负极的制造
将92重量％的负极活性材料(石墨：二氧化硅＝7:3)、3重量％的导电材料(DenkaBlack)、3.5重量％的粘合剂(SBR)、和1.5重量％的增稠剂(CMC)加入到水中以制备负极活性材料浆料。用制备的负极活性材料浆料涂布铜集电器的一个表面、进行干燥、然后进行压缩以制造孔隙率为28％的负极。
孔隙率可以通过以下等式1来确定：
[等式1]
孔隙率％＝[1-(真密度/实际密度)]×100
其中，真密度表示含有孔的负极活性材料层的密度；并且
实际密度表示不含有孔的固体(即，构成负极活性材料层的固体)的密度。
具体地，将100mL用作分散介质的水放入Gay-Lussac比重瓶中，然后向其中添加10g石墨负极活性材料粉末。在这种情况下，根据分散介质增加的高度，石墨粉的体积被测定为4.44mL。实际密度通过将石墨粉末的质量除以石墨粉末的体积而计算为2.25g/mL。在测量时，温度为25℃，压力为1atm。以相同的方式计算SiO负极活性材料、导电材料(Denkablack)、粘合剂(SBR)、和增稠剂(CMC)中每一种粉末的实际密度。之后，通过应用构成负极的负极活性材料(石墨：SiO＝7:3)、导电材料(Denka black)、粘合剂(SBR)、和增稠剂(CMC)的92:3:3.5:1.5的混合比例，构成负极活性材料层的混合固体的实际密度计算为2.10g/mL。
同时，可以看出，当根据负载至电极上的负极活性材料层的宽度、长度、和厚度计算负极活性材料层的体积、并将负极活性材料层的体积除以负极活性材料层的质量时，电极的真密度为1.51g/mL。
如上所述，将由此计算的实际密度和真密度应用于等式1时，该负极的孔隙率被确定为28％。
通过电化学充电的预锂化
将2重量％的氟代碳酸乙烯酯(FEC)添加至以3:7的体积比混合碳酸乙烯酯(EC)和碳酸甲乙酯(EMC)的溶剂中，并将LiPF6溶解在其中至1M的浓度，以制备电解质溶液(即预锂化溶液)。
将如上所述制造的负极切割成尺寸为10cm×10cm的片，然后在25℃的温度下用电解质溶液浸渍3小时。之后，在留有电解液的的状态下，使用锂金属作为对电极对负极进行电化学充电，以对负极执行预锂化工序。在这种情况下，将电流密度设定为2mA/cm 2，并且将负极充电至充电容量的25％。
用EMC洗涤已进行预锂化的负极，然后在室温下进行干燥以制造预锂化负极。由此制造的负极的孔隙率被测量为54％(测量孔隙率的方法如上所述)。在这种情况下，由于因在预锂化过程期间电极活性材料和表面膜的体积变化而难以准确地确定实际密度，因此为了方便起见，与制造负极期间的实际密度相同的值可被用作实际密度。
电极压缩
使用辊压机在5kN/cm的线性压力下压缩如上所述制造的电极，使得该电极的孔隙率为30％(测量孔隙率的方法如上所述)。
锂二次电池的制造
将聚烯烃隔板插置在LiCoO2正极和如上所述制造的预锂化负极之间，然后将通过将2重量％的FEC添加到以3:7的体积比混合EC和EMC的溶剂中并将LiPF6溶解至1M的浓度而获得的电解质溶液注入其中以制造硬币型全电池。
在以下实施例和比较例中，测量孔隙率的方法如在实施例1中所述。
实施例2
以与实施例1中相同的方式制造硬币型全电池，不同之处在于，在压缩期间，压缩负极使得该负极的孔隙率为32％。
实施例3至6
以与实施例1中相同的方式制造硬币型全电池，不同之处在于，在压缩期间，压缩负极使得这些负极的孔隙率分别为22％、25％、35％、和40％。
比较例1
以与实施例1中相同的方式制造硬币型全电池，不同之处在于，未压缩负极。
比较例2
以与实施例1中相同的方式制造硬币型全电池，不同之处在于，在压缩期间，压缩负极使得该负极的孔隙率为51％。
比较例3
以与实施例1中相同的方式制造硬币型全电池，不同之处在于，在压缩期间，压缩负极使得该负极的孔隙率为18％。
比较例4
以与实施例1中相同的方式制造硬币型全电池，不同之处在于，在压缩期间，压缩负极使得该负极的孔隙率为15％。
实验例1：循环充电/放电实验
使用电化学充电器/放电器对在实施例和比较例中制造的硬币型全电池进行可逆性测试。通过在充电期间以0.1C-rate的电流密度施加电流至4.2V的电压(vs.Li/Li+)来对硬币型全电池进行充电，并在放电期间以相同的电流密度放电至2.5V的电压。将100次循环容量保持率与第一次循环充电/放电效率和第一次循环放电容量进行比较。结果列于下表1。
[表1]
Figure BDA0002837229240000131
Figure BDA0002837229240000141
在实施例1和实施例2的情况下，因为通过压缩而降低了负极在预锂化之后增加的孔隙率，因改善了活性材料之间的接触而降低了充电和放电期间的电阻，从而改善了第一次循环充电/放电效率和循环性能。相比之下，在比较例1和比较例2的情况下，由于活性材料之间的接触因负极非常高的孔隙率而不良，因而在充电/放电期间电阻高，这导致了降低的第一次循环充电/放电效率和循环性能。此外，在比较例3和比较例4的情况下，当用非常强的力压缩负极并过度降低孔隙率时，活性材料破裂，并且电极受损，这反而导致了降低的第一次循环充电/放电效率和循环性能。

Claims (12)

1.一种制造用于锂二次电池的负极的方法，所述方法包括：
在负极集电器上形成负极活性材料层以制造负极的步骤；
通过用预锂化溶液浸渍所述负极以执行预锂化工序来制造预锂化负极的步骤；和
压缩所述预锂化负极以调整所述预锂化负极的孔隙率，使得所述预锂化负极的孔隙率在20％至45％的范围内的步骤，
其中所述孔隙率通过以下等式1来计算：
[等式1]
孔隙率(％)＝[1-(真密度/实际密度)]×100
其中所述真密度表示含有孔的负极活性材料层的密度，并且
所述实际密度表示构成不含有孔的负极活性材料层的固体的密度。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述孔隙率在25％至35％范围内。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述形成负极活性材料层以制造负极包括用负极活性材料涂布所述负极集电器并压缩所述负极活性材料层。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述预锂化工序通过在将所述负极用所述预锂化溶液浸渍之后使用锂金属作为对电极对所述负极进行电化学充电来执行。
5.根据权利要求1或4所述的方法，其中所述浸渍在10℃至200℃的温度下执行2小时至48小时。
6.根据权利要求4所述的方法，其中所述充电以0.1mA/cm2至10mA/cm2的电流密度来执行至充电容量的5％至35％。
7.根据权利要求1所述的方法，其中所述负极活性材料以1:99至50:50的重量比包括硅基负极活性材料和碳基负极活性材料作为所述硅基负极活性材料和所述碳基负极活性材料的混合负极活性材料。
8.根据权利要求1所述的方法，其中所述压缩在0.1kN/cm至30kN/cm的线性压力下执行。
9.根据权利要求1所述的方法，其中所述预锂化溶液包含锂盐和有机溶剂。
10.根据权利要求1所述的方法，其中所述制造预锂化负极包括：
用所述预锂化溶液浸渍所述负极以执行预锂化工序；和
用有机溶剂洗涤所述负极。
11.根据权利要求10所述的方法，其中所述洗涤使用所述有机溶剂在10℃至200℃的温度下执行1分钟至3小时。
12.一种制造锂二次电池的方法，包括权利要求1所述的制造用于锂二次电池的负极的方法。
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