CN108428563A - 一种锂离子电池电容 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种锂离子电池电容，包括壳体、置于壳体内部的电芯和含浸于电芯内的电解液，所述的电芯是由正极电极片、负极电极片和置于正极片与负极片之间的隔膜通过卷绕或叠片的方式得到的，所述的正极电极片包括正极集流体和涂覆于正极集流体上的正极涂布层，所述的负极电极片包括负极集流体和涂覆于负极集流体上的负极涂布层，所述的正极涂布层包括正极活性材料、导电剂和粘结剂，所述的负极涂布层包括负极活性材料、导电剂和粘结剂，所述的正极活性材料包括锂离子电池正极材料和电容材料，所述的负极活性材料为锂离子电池负极材料，且负极经过预嵌锂处理。本发明可显著提高锂离子电池电容的能量密度和循环寿命。
Description
技术领域
本发明涉及一种电化学储能器件，尤其涉及一种锂离子电池电容。
背景技术
超级电容器也称电化学电容器，是一种新型的储能元件，它介于传统电容器和二次电池之间，其容量要远大于传统电容器，高倍率充放电性能则远远优于二次电池。超级电容器一般可以分为三种：利用电极和电解液界面的双电层原理物理存储电荷的双电层电容器；利用电极材料发生表面的快速氧化还原反应原理存储电荷的赝电容器或混合电容器，以及将双电层电容和二次电池在器件内部组合的电池电容，其至少有一个电极既包含电池材料又包含电容材料。本发明所涉及的锂离子电池电容是属于第三种储能器件。
锂离子电池电容具有较高的能量密度，同时还具有较高的功率密度和长循环寿命，具有广泛的应用前景。通常锂离子电池电容的正极片中的活性材料包括锂离子电池正极材料和电容材料，所述的负极片的活性材料为碳基锂离子电池负极材料。为了保证锂离子电池电容的长循环寿命，在设计器件时负极容量需要有较大的裕量。众所周知，碳基锂离子电池负极材料在首周嵌锂过程中，在0.8V(相对于金属锂电极)以下金属锂与电解液会发生反应从而在负极表面形成固态电解质介面膜，也就是SEI膜，在此过程中会消耗较多的锂离子。为了补偿这部分锂离子的消耗、并使负极在合适的电位区间工作，需要对负极进行预嵌锂处理，并对正负极活性材料的配比进行优化设计。
发明内容
本发明技术解决方案：克服现有技术的不足，提供一种锂离子电池电容，它为可以补偿SEI膜形成过程中锂离子的消耗、并使负极在合适的电位区间工作的锂离子超级电容器，可显著提高锂离子电池电容的能量密度和循环寿命。
为了解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：
一种锂离子电池电容，包括：正极活性材料和负极活性材料，其特点在于：所述正极活性材料包括锂离子电池正极材料和电容材料，所述负极活性材料为锂离子电池负极材料，且所述锂离子电池负极材料经过预嵌锂处理，并满足以下关系：
mPB×CPB+mPC×CPC+mN×Cpre＝n×mN×CN，
同时满足以下条件：
mPB/(mPB+mPC)＝0.75～0.98，
(mPB+mPC)/mN＝1.0～2.0，
n＝0.6～0.9，
其中，mPB为锂离子电池正极材料的质量，CPB为锂离子电池正极材料首次脱锂的比容量，mPC为电容材料的质量，CPC为电容材料的比容量，mN为锂离子电池负极材料的质量，Cpre为锂离子电池负极材料的预嵌锂的比容量，CN为锂离子电池负极材料在0.01～3.0V电位区间内首次插嵌锂的比容量。这里，下标PB代表锂离子电池正极材料，下标PC代表正极中的电容材料，下标N代表锂离子电池负极材料，下标pre代表预嵌锂。n为容量系数，这里n＝0.6～0.9<1，表明负极容量是过量的。
锂离子电池电容充电时，正极电位升高，锂离子从锂离子电池正极材料中发生脱嵌过程；负极电位降低，锂离子插嵌到锂离子电池负极材料中。这里，电位及电位区间是指电极在含浸电解液时相对于金属锂电极的电位，一般用vs.Li+/Li表示。
所述锂离子电池正极材料为镍钴锰酸锂或镍钴铝酸锂或钴酸锂或磷酸铁锂。
所述电容材料为活性炭、碳气凝胶或石墨烯中的至少一种。
所述锂离子电池负极材料为石墨、中间相碳微球、硬碳、软碳、氧化亚硅、纳米晶硅中的至少一种。
其中，mPB为锂离子电池正极材料的质量，CPB为锂离子电池正极材料首次脱锂的比容量，mPC为电容材料的质量，CPC为电容材料的比容量，mN为锂离子电池负极材料的质量，Cpre为锂离子电池负极材料预嵌锂的比容量，CN为锂离子电池负极材料在0.01～3.0V电位区间内首次插嵌锂的比容量。锂离子电池电容充电时，正极电位升高，锂离子从锂离子电池正极材料中发生脱嵌过程；负极电位降低，锂离子插嵌到锂离子电池负极材料中。这里，电位及电位区间是指电极在含浸电解液时相对于金属锂电极的电位，一般用vs.Li+/Li表示。
本发明与现有技术相比的优点在于：
(1)本发明通过对锂离子电池负极材料的负预嵌锂处理设计，显著提高了锂离子电池电容的能量密度和循环寿命。对同种规格符合设计要求的锂离子电池电容，进行负极预嵌锂设计试验，即改变容量系数n(n＝0.6～0.9)。在同种条件下进行测试，可得到锂离子电容电池的能量密度在50～100Wh/kg(因为不同的材料体系、不同的电池正极材料与电容材料的比例，导致器件的能量密度有差异，同样的材料体系、同样的电池正极材料与电容材料的比例预嵌锂后能量密度与现有技术相比显著增加)，在合适的电压范围内以5C的电流充电20C电流放电循环5000周后容量保持率高于80％。而没有进行负极预嵌锂设计的锂离子电池电容的能量密度为40～80Wh/kg，但化成过程中会有快速衰减的情况，性能不稳定，循环寿命较差，循环5000周后容量保持率不高于75％。相比较来说，进行负极预嵌锂可以提高锂离子电池电容的能量密度和循环寿命。
(2)对于锂离子电池电容而言，负极容量的过量可以负极活性材料在较小的电位区间内变化，减缓锂离子插嵌和脱出时的体积膨胀，提高锂离子电池电容的循环寿命；而预嵌锂工艺则可以补偿负极活性材料表面形成SEI膜时对锂离子的过量消耗，并适当降低负极的工作电位，提高锂离子电池电容的工作电压窗口。
具体实施方式
下面结合具体实施例详细介绍本发明。但以下的实施例仅限于解释本发明，本发明的保护范围应包括权利要求的全部内容，不仅仅限于本实施例。
本发明包括壳体、置于壳体内部的电芯和含浸于电芯内的电解液，所述电芯是由正极电极片、负极电极片和置于正极片与负极片之间的隔膜通过卷绕或叠片的方式得到的，所述正极电极片包括正极集流体和涂覆于正极集流体上的正极涂布层，所述负极电极片包括负极集流体和涂覆于负极集流体上的负极涂布层，所述正极涂布层包括正极活性材、导电剂和粘结剂，所述负极涂布层包括负极活性材料、导电剂和粘结剂，所述正极活性材料包括锂离子电池正极材料和电容材料，所述的负极活性材料为锂离子电池负极材料，且负极经过预嵌锂处理，并满足以下关系：
mPB×CPB+mPC×CPC+mN×Cpre＝n×mN×CN，
同时满足以下条件：
mPB/(mPB+mPC)＝0.75～0.98，
(mPB+mPC)/mN＝1.0～2.0，
n＝0.6～0.9。
所述的锂离子电池正极材料为镍钴锰酸锂或镍钴铝酸锂或钴酸锂或磷酸铁锂。镍钴锰酸锂也称为三元正极材料，可用化学式LiNixCoyMnzO2表示，按过渡金属元素组成不同可表示为:LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2、LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2、LiNi0.7Co0.2Mn0.1O2、LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2，可分别用NCM111、NCM523、NCM622、NCM721和NCM811表示。以上材料均为市售材料。
所述的电容材料为活性炭、碳气凝胶或石墨烯中的至少一种。
所述的锂离子电池负极材料为石墨、中间相碳微球、硬碳、软碳、氧化亚硅、纳米晶硅中的至少一种。
本发明将负极电极片、正极电极片和隔在负极电极片与正极电极片之间的隔膜叠片或卷绕形成电芯。电极片的制备采用涂布的方法制成：将包含正极活性物质、导电剂和粘结剂的浆料涂布到含有2％～40％开孔率的贯穿孔的铝箔上，制成正极电极片；将包含负极活性物质、导电剂和粘结剂的浆料涂布到含有2％～40％开孔率的贯穿孔的铜箔上，制成负极电极片。含贯穿孔的集流体可以允许锂离子穿过电极片、并在各个负极电极片之间扩散。
所述的粘结剂选择聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、羧甲基纤维素钠(CMC)、丁苯橡胶(SBR)或成都茵地乐产的LA系列水性粘结剂等。所述的导电剂选自导电炭黑、导电石墨或碳纳米管。所述的锂离子电解液由含锂电解质盐和溶剂组成，电解质盐可选择六氟磷酸锂、高氯酸锂、四氟硼酸锂、双-三氟甲磺酰亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂、它们的混合物，和/或其他。溶剂可选择碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸亚乙烯酯，和/或其他。电解质盐和溶剂以及锂离子电解液均可商业购买。
锂离子电池电容可按如下步骤制备：将负极电极片、正极电极片和隔膜叠片或卷绕形成电芯，隔膜位于负极电极片与正极电极片之间；将电芯放入壳体中，正极和负极的极耳伸出壳体；金属锂电极放入壳体中，金属锂电极与电芯相对放置并用隔膜隔开；壳体注入过量电解液后，对壳体进行热封口；以金属锂电极作为对电极，以恒电流方法或恒电压方法对负极预嵌锂。最后，取出金属锂电极，倒出多余的电解液，进行真空封口，得到锂离子电池电容。
也可以采用接触嵌锂的方法对负极预嵌锂：按照负极片/隔膜/正极片/隔膜/负极片/隔膜…正极片/隔膜/负极片…/负极片的顺序对正极电极片和负极电极片进行叠放制得电芯，使所述负极片和正极片对称布置且被隔膜隔开；将电芯放入壳体内，正极极耳与所有正极片连接并伸出壳体，负极极耳与所有负极片连接并伸出壳体，在电芯的起始电极片和结束电极片表面分别放置金属锂电极，使金属锂电极分别与电芯的起始电极片和结束电极片直接接触；将锂参比电极放入壳体内，锂参比电极的极耳一端与锂参比电极连接，另一端伸出壳体外部，且锂参比电极不与负极片和金属锂电极形成直接接触；将壳体加入电解液并进行预封口，制得电芯组合物，开始对负极进行预嵌锂过程，并对嵌锂过程中的嵌锂速度进行控制；通过监测负极片相对于锂参比电极的电位来确定负极片的预嵌锂深度，当负极片的电位达到终止电位时，结束预嵌锂过程。
还可以采用负极掺杂的方法预嵌锂：将钝化锂粉加入到负极或正极电极片中，组装成电芯后，加入电解液、封口，充放电后钝化锂粉表面的碳酸锂等保护层破裂、锂离子插嵌入负极活性材料中，实现负极的嵌锂。这里的钝化锂粉是商业化的材料，富美时(FMC)和3M公司等都有销售。
最后，还可以在叠片或卷绕制备电池时在负极电极片表面压覆一层锂箔，注入电解液后锂箔在电化学势的推动下溶解，锂离子嵌入到锂离子电池负极材料中。
下面结合实施例对本发明的技术方案进行详细说明。
实施例1
正极电极片的锂离子电池正极材料为镍钴锰酸锂NCM523，电容材料为活性炭，正极集流体为孔隙率为25％的含有贯穿孔的铝箔；负极电极片的活性材料为石墨，负极集流体为孔隙率为25％的含有贯穿孔的铜箔；所采用的隔膜为聚丙烯材质并按叠片的方法制备电芯。满足mPB/(mPB+mPC)＝0.75，(mPB+mPC)/mN＝1.0，锂离子电池负极材料的预嵌锂比容量为90mAh/g，且n＝0.75。电解液为1mol/L LiPF6的溶液，溶剂为体积比为1:1:1的碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯和碳酸二乙酯的混合溶剂。以电芯的负极为工作电极、金属锂电极为对电极，用武汉兰电公司CT2001A的电池测试仪以恒电流方法在负极电极片表面预嵌锂，下述实施例所采用的预嵌锂方法和测试设备与此相同。预嵌锂结束后，取出金属锂电极，倒出多余的电解液，进行真空封口，得到锂离子电池电容。测试后得到其1C时能量密度在50Wh/kg，循环1万周后容量保持率为80％。
实施例2
正极电极片的锂离子电池正极材料为镍钴锰酸锂NCM523，电容材料为活性炭，正极集流体为孔隙率为25％的含有贯穿孔的铝箔；负极电极片的活性材料为中间相碳微球，负极集流体为孔隙率为25％的含有贯穿孔的铜箔；所采用的隔膜为聚丙烯材质并按叠片的方法制备电芯。满足mPB/(mPB+mPC)＝0.9，(mPB+mPC)/mN＝1.4，锂离子电池负极材料的预嵌锂比容量为50mAh/g，且n＝0.75。电解液为1mol/LLiPF6的溶液，溶剂为体积比为1:1:1的碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯和碳酸二乙酯的混合溶剂。预嵌锂结束后，取出金属锂电极，倒出多余的电解液，进行真空封口，得到锂离子电池电容。测试后得到其能量密度为60Wh/kg，循环1万周后容量保持率为83％。
实施例3
正极电极片的锂离子电池正极材料为镍钴锰酸锂NCM111，电容材料为活性炭，正极集流体为孔隙率为25％的含有贯穿孔的铝箔；负极电极片的活性材料为95质量％硬碳和5质量％石墨烯，负极集流体为孔隙率为25％的含有贯穿孔的铜箔；所采用的隔膜为聚丙烯材质并按叠片的方法制备电芯。满足mPB/(mPB+mPC)＝0.85，(mPB+mPC)/mN＝1.25，锂离子电池负极材料的预嵌锂比容量为50mAh/g，且n＝0.8。电解液为1mol/L LiPF6的溶液，溶剂为体积比为1:1:1的碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯和碳酸二乙酯的混合溶剂。预嵌锂结束后，取出金属锂电极，倒出多余的电解液，进行真空封口，得到锂离子电池电容。测试后得到其能量密度可达55Wh/kg左右，循环1万周后容量保持率超过85％。
实施例4
正极电极片的锂离子电池正极材料为镍钴锰酸锂NCM111，电容材料为活性炭，正极集流体为孔隙率为25％的含有贯穿孔的铝箔；负极电极片的活性材料为软碳，负极集流体为孔隙率为25％的含有贯穿孔的铜箔；所采用的隔膜为聚丙烯材质并按叠片的方法制备电芯。满足mPB/(mPB+mPC)＝0.85，(mPB+mPC)/mN＝1.4，锂离子电池负极材料的预嵌锂比容量为70mAh/g，且n＝0.85。电解液为1mol/L LiPF6的溶液，溶剂为体积比为1:1:1的碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯和碳酸二乙酯的混合溶剂。预嵌锂结束后，取出金属锂电极，倒出多余的电解液，进行真空封口，得到锂离子电池电容。测试后得到其能量密度在60Wh/kg，循环1万周后容量保持率在90％以上。
实施例5
正极电极片的锂离子电池正极材料为镍钴锰酸锂NCM811，电容材料为碳气凝胶，正极集流体为孔隙率为40％的含有贯穿孔的铝箔；负极电极片的活性材料含有95质量％软碳和5质量％氧化亚硅，负极集流体为孔隙率为40％的含有贯穿孔的铜箔；所采用的隔膜为聚丙烯材质并按叠片的方法制备电芯。满足mPB/(mPB+mPC)＝0.98，(mPB+mPC)/mN＝1.7，锂离子电池负极材料的预嵌锂比容量为100mAh/g，且n＝0.9。电解液为1mol/L LiPF6的溶液，溶剂为体积比为1:1:1的碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯和碳酸二乙酯的混合溶剂。预嵌锂结束后，取出金属锂电极，倒出多余的电解液，进行真空封口，得到锂离子电池电容。测试后得到其能量密度可达75Wh/kg，循环5000周后容量保持率超过80％。
实施例6
正极电极片的锂离子电池正极材料为镍钴锰酸锂NCM811，电容材料为比表面积为700m2/g的石墨烯，正极集流体为孔隙率为40％的含有贯穿孔的铝箔；负极电极片的活性材料含有95质量％软碳和5质量％纳米晶硅，负极集流体为孔隙率为40％的含有贯穿孔的铜箔；所采用的隔膜为聚丙烯材质并按叠片的方法制备电芯。满足mPB/(mPB+mPC)＝0.95，(mPB+mPC)/mN＝2，锂离子电池负极材料的预嵌锂比容量为20mAh/g，且n＝0.8。电解液为1mol/LLiPF6的溶液，溶剂为体积比为1:1:1的碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯和碳酸二乙酯的混合溶剂。预嵌锂结束后，取出金属锂电极，倒出多余的电解液，进行真空封口，得到锂离子电池电容。测试后得到其能量密度超过90Wh/kg，循环3000周后容量保持率超过90％。
实施例7
正极电极片的锂离子电池正极材料为镍钴锰酸锂NCM523，电容材料为活性炭，正极集流体为孔隙率为2％的含有贯穿孔的铝箔；负极电极片的活性材料为中间相碳微球，负极集流体为孔隙率为2％的含有贯穿孔的铜箔；所采用的隔膜为聚丙烯材质并按叠片的方法制备电芯。满足mPB/(mPB+mPC)＝0.9，(mPB+mPC)/mN＝1.4，但锂离子电池负极材料的预嵌锂比容量为0mAh/g，此时n＝0.58。电解液为1mol/L LiPF6的溶液，溶剂为体积比为1:1:1的碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯和碳酸二乙酯的混合溶剂。预嵌锂结束后，取出金属锂电极，倒出多余的电解液，进行真空封口，得到锂离子电池电容。测试后得到其能量密度为50Wh/kg，循环5000周后容量保持率仅75％。
实施例8
正极电极片的锂离子电池正极材料为镍钴锰酸锂NCM523，不添加电容材料，正极集流体为孔隙率为2％的含有贯穿孔的铝箔；负极电极片的活性材料为中间相碳微球，负极集流体为孔隙率为2％的含有贯穿孔的铜箔；所采用的隔膜为聚丙烯材质并按叠片的方法制备电芯和锂离子电池。mPB/(mPB+mPC)＝1.0，(mPB+mPC)/mN＝1.4，此时n＝0.62。其中，锂离子电池负极材料的预嵌锂比容量为0mAh/g。电解液为1mol/L LiPF6的溶液，溶剂为体积比为1:1:1的碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯和碳酸二乙酯的混合溶剂。测试后其能量密度尽管可以达到80Wh/kg，但循环2000周后容量即降至75％左右。
实验表明，与不嵌锂的锂离子电池电容相比，适量预嵌锂后能量密度和循环寿命都有了显著提升。实施例2所制备的经过预嵌锂的锂离子电池电容，其能量密度为60Wh/kg，循环1万周后容量保持率为83％；而实施例7所制备的未预嵌锂的锂离子电池电容，其能量密度为50Wh/kg，循环1万周后容量保持率仅75％。而实施例8所制备的锂离子电池，能量密度尽管可以达到80Wh/kg，但循环2000周后容量即降至75％左右。这表明，适量预嵌锂可以显著提高锂离子电池电容的能量密度和循环寿命。
由此得出结论：与现有技术对比，本发明显著的提高了锂离子电池电容的能量密度和循环寿命。
在上述实施例中，仅列举了锂离子正极材料镍钴锰酸锂，而镍钴铝酸锂、钴酸锂、磷酸铁锂均为常规的、商品化的锂离子电池正极材料，使用方法与镍钴锰酸锂相同，在正极电极片中所起的作用亦相同。
需要说明的是，按照本发明上述各实施例，本领域技术人员是完全可以实现本发明独立权利要求及从属权利的全部范围的，实现过程及方法同上述各实施例；且本发明未详细阐述部分属于本领域公知技术。
以上所述，仅为本发明部分具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本领域的人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (4)
1.一种锂离子电池电容，包括：正极活性材料和负极活性材料，其特征在于：所述正极活性材料包括锂离子电池正极材料和电容材料，所述负极活性材料为锂离子电池负极材料，且所述锂离子电池负极材料经过预嵌锂处理，并满足以下关系：
mPB×CPB+mPC×CPC+mN×Cpre＝n×mN×CN，
同时满足以下条件：
mPB/(mPB+mPC)＝0.75～0.98，
(mPB+mPC)/mN＝1.0～2.0，
n＝0.6～0.9，
其中，mPB为锂离子电池正极材料的质量，CPB为锂离子电池正极材料首次脱锂的比容量，mPC为电容材料的质量，CPC为电容材料的比容量，mN为锂离子电池负极材料的质量，Cpre为锂离子电池负极材料的预嵌锂的比容量，CN为锂离子电池负极材料在0.01～3.0V电位区间内首次插嵌锂的比容量。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池电容，其特征在于，所述锂离子电池正极材料为镍钴锰酸锂或镍钴铝酸锂或钴酸锂或磷酸铁锂。
3.根据权利要求1所述的锂离子电池电容，其特征在于，所述电容材料为活性炭、碳气凝胶或石墨烯中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的锂离子电池电容，其特征在于，所述锂离子电池负极材料为石墨、中间相碳微球、硬碳、软碳、氧化亚硅、纳米晶硅中的至少一种。
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