CN105514349A

CN105514349A - 锂离子电池正极片及制备方法和锂离子电池

Info

Publication number: CN105514349A
Application number: CN201410493604.4A
Authority: CN
Inventors: 陈小芳; 苗伟峰; 周维
Original assignee: BYD Co Ltd
Current assignee: BYD Co Ltd
Priority date: 2014-09-24
Filing date: 2014-09-24
Publication date: 2016-04-20
Anticipated expiration: 2034-09-24
Also published as: CN105514349B

Abstract

本发明提供了一种锂离子电池正极片及其制备方法，所述锂离子电池正极片包括集流体、导电涂层和电极层；所述导电涂层包括靠近正极集流体侧的第一层和靠近电极层一侧的第二层；所述第一层由含有粘结剂、导电剂和水的第一导电涂料形成，所述第二层由含有粘结剂、溶胀剂、交联剂、导电剂和水的第二导电涂料形成；粘结剂为含酰胺基团的聚烯烃树脂。本发明提供的锂离子电池正极片中，所述导电涂层为具有交联梯度的双层结构，能有效降低电池内阻，提高电池的循环寿命。

Description

锂离子电池正极片及制备方法和锂离子电池

技术领域

本发明属于锂离子电池领域，尤其涉及一种锂离子电池正极片及其制备方法和一种锂离子电池。

背景技术

随着传统资源和能源日益紧缺、环境问题日趋严重，可持续发展成为人类社会发展的新理念，开发新的能源储存及转换技术已经成为各国的能源战略重点。其中在二次电源技术中，锂离子电池由于能量密度高，工作电压高，循环寿命长，自放电小等诸多优点成为新时期最具发展潜力的技术。目前锂离子电池的电极集流体材料，负极一般采用金属铜箔，正极采用金属铝箔，但是铝箔在空气中易被氧化，在表面形成一层氧化钝化膜。如果将活性浆料直接涂布在铝箔集流体上，会造成界面阻抗增大，导致电极极片的电子导电性和离子导电性均较差，另外铝集流体与电极活性材料层的粘附性也变差，充放电过程中铝集流体表面出现腐蚀时，都会使电池内阻增加，导致容量损失和放电效率降低。

目前，现有技术中采用向集流体表面上涂覆一层导电材料或者导电涂料形成导电涂层。制备该导电涂层的导电涂料一般由粘结剂、溶剂、碳材料导电剂组成。现在常用的导电涂料一般为油性体系，其以PVDF、丁苯橡胶、丁腈橡胶等作为粘结剂，采用NMP、甲苯等有机溶剂，对环境和人体毒害较大。采用该类导电材料或导电涂层的电池的内阻仍较高、循环性能差。

发明内容

本发明解决了现有技术中锂离子电池存在的电子导电性和离子导电性均较差、采用常规导电涂层仍不能有效降低内阻改善电池循环性能的技术问题。

具体地，本发明的技术方案为：

一种锂离子电池正极片，所述锂离子电池正极片包括集流体、导电涂层和电极层；所述导电涂层包括靠近正极集流体侧的第一层和靠近电极层一侧的第二层；所述第一层由含有粘结剂、导电剂和水的第一导电涂料形成，所述第二层由含有粘结剂、溶胀剂、交联剂、导电剂和水的第二导电涂料形成；粘结剂为含酰胺基团的聚烯烃树脂。

一种上述锂离子电池正极片的制备方法，包括以下步骤：

A10、在正极集流体的表面涂覆第一导电涂料，固化后在正极集流体表面形成预导电涂层；

A20、再在预导电涂层表面涂覆第二导电涂料，固化后在正极集流体表面形成完整的导电涂层；

A30、在导电涂层的表面继续涂覆正极浆料，干燥后得到所述锂离子电池正极片。

一种锂离子电池，包括电池壳体和密封在该电池壳体内的电极组和电解液；所述电极组包括正极片、负极片、以及位于正极片和负极片之间的隔膜，其特征在于，所述正极片为本发明提供的锂离子电池正极片。

本发明提供的锂离子电池正极片中，所述导电涂层为双层结构，均通过涂覆后固化而成，在涂覆第二层时第二层的涂料可以渗透入第一层中，从而在两层导电涂层之间形成交联梯度，使得从第二层到第一层交联度递减。具体地，第一层靠近集流体侧，其为未交联或低交联涂层，可以提供很好的粘结性；而第二层靠近电极层侧，其为交联涂层，具有较高的交联度，可以提供较好的耐热、耐溶剂性，同时能与电极涂层形成良好的扩散互渗，从而改善电极层与集流体的附着密合性和电连接性，降低电池内阻，提高电池的循环寿命。

具体实施方式

为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。

本发明提供的锂离子电池正极片中，所述导电涂层为双层结构，均通过涂覆后固化而成，在涂覆第二层时第二层的涂料（即第二导电涂料）可以渗透入第一层中，从而在两层导电涂层之间形成交联梯度，使得从第二层到第一层交联度递减。具体地，第一层靠近集流体侧，其为未交联或低交联涂层，可以提供很好的粘结性；而第二层靠近电极层侧，其为交联涂层，具有较高的交联度，可以提供较好的耐热、耐溶剂性，同时能与电极涂层形成良好的扩散互渗，从而改善电极层与集流体的附着密合性和电连接性，降低电池内阻，提高电池的循环寿命。

具体地，如前所述，本发明中，所述导电涂层为双层导电涂层，第一层介于正极集流体和第二层之间，第二层介于第一层和电极层之间。具体地，所述导电涂层的第一层主要由第一导电涂料形成。以100重量份的所述第一导电涂料为基准，其中各组分的含量为：粘结剂10-30重量份，导电剂10-30重量份，水40-70重量份。

所述导电涂层的第二层主要由第二导电涂料形成。以100重量份的所述第二导电涂料为基准，其中各组分的含量为：粘结剂10-25重量份，交联剂0.5-5重量份，溶胀剂5-10重量份，导电剂10-30重量份，水40-70重量份。

本发明中，第一导电涂料为未交联体系，第二导电涂料为交联体系。涂覆第一导电涂料并固化形成第一层后，然后涂覆第二导电涂料，此时第二导电涂料可以渗透入第一层中，从而在两层之间形成交联梯度，从第二层到第一层交联度递减。第一层靠近集流体，交联度很低甚至是未交联，可以提供很好的粘结性；第二层靠近电极层，具有较高的交联度，可以提供较好的耐热、耐溶剂性。导电涂层中的交联度梯度，可以很好的解决未交联或交联度低存在的耐热、耐溶剂性差，交联度高存在的收缩降低粘结性的问题。

本发明中，所述第一导电涂料、第二导电涂料中的粘结剂均采用含酰胺基团的聚烯烃树脂，但其具体种类可以不同。其中酰胺基团具有较好的亲水性，且与铝箔具有极强的粘结性，保证导电涂层与集流体具有良好的附着性。同时，在导电涂料固化形成导电涂层过程中，导电涂料中的溶剂水挥发，而酰胺基团开始分解，一部分转化为羧酸基团残留于聚烯烃树脂结构中，另一部分转化为氨气或有机胺。第一导电涂料中不含交联剂，残留于聚烯烃树脂结构中的羧酸基团基本不会交联，使得第一层为未交联或低交联，提供很好的粘结性；第二导电涂料中则含有交联剂，残留于聚烯烃树脂结构中的羧酸基团与交联剂发生交联固化形成交联网络结构，该交联网络结构具有更好的化学惰性，在电化学环境中极为稳定，对电解液具有良好的化学惰性，交联结构具有更高的软化点，从而使形成的第二层具有更好的耐热性。而氨水或有机胺则会挥发，不会在导电涂层中引入杂质。

本发明中，粘结剂为含酰胺基团的聚烯烃树脂，如前所述，酰胺基团具有较好的亲水性，且与铝箔具有极强的粘结性。发明人通过进一步的实验发现，如果酰胺基团含量低于5wt%，聚烯烃树脂会难以分散在水中；而如果酰胺基团含量高于20wt%，会使导电涂层中的交联密度太大，后续固化时收缩过大降低导电涂层与集流体的粘结性，也不利于电极层对导电涂层的溶胀。因此，优选情况下，本发明中，以所述粘结剂的含量为基准，所述第一导电涂料和第二导电涂料中所采用的粘结剂中，酰胺基团的含量各自独立地为5-20wt%。

根据本发明所提供的锂离子电池正极片，所述含酰胺基团的聚烯烃树脂可以通过如下方法得到：将含羧酸的不饱和单体与脂肪族或芳香族不饱和单体先共聚合反应得到共聚产物，然后将该共聚产物与碱性水溶液反应得到。其中，所述含羧酸的不饱和单体可以为丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸，脂肪族不饱和单体可以为乙烯、丙烯，芳香族不饱和单体可以为苯乙烯。对应地，所述含酰胺基团的聚烯烃树脂则可以为苯乙烯-丙烯酸共聚物的胺盐、乙烯-丙烯酸共聚物的胺盐、苯乙烯-乙烯-丙烯酸共聚物的胺盐、苯乙烯-丙烯酸-马来酸酐共聚物的胺盐、苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物的胺盐、乙烯-甲基丙烯酸共聚物的胺盐、苯乙烯-乙烯-甲基丙烯酸共聚物的胺盐和苯乙烯-甲基丙烯酸-马来酸酐共聚物的铵盐中的任意一种。

根据本发明所提供的锂离子电池正极片，所述的导电剂起导电作用，其能分散在水性导电涂料悬浮液中。本发明中，所述导电剂可采用现有技术中常见的各种碳材料导电剂，但不局限于此。优选地，所述导电剂可选自炭黑、石墨、部分石墨化焦炭、碳纤维、乙炔黑、气相生长碳纤维和富勒烯纳米管中的至少一种。所述第一导电涂料和第二导电涂料中可采用相同的导电剂，也可采用不同的导电剂，本发明没有特殊限定。

根据本发明所提供的锂离子电池正极片，第二导电涂料中所述的交联剂用来交联固化酰胺基团分解产生的羧酸基团。因此，本发明中，所述交联剂可采用本领域常见的各种能与羧酸基团发生反应的交联剂。发明人通过对交联剂的反应活性进行进一步的实验发现，本发明中，所述交联剂优选采用氮丙啶类交联剂，交联固化更容易。更优选情况下，所述氮丙啶类交联剂可采用季戊四醇-三（3-氮丙啶基）丙酸酯、三羟甲基丙烷-三[3-(2-甲基氮丙啶基)]丙酸酯、三羟甲基丙烷-三(3-氮丙啶基)丙酸酯或季戊四醇-三[3-(-甲基氮丙啶基)]丙酸酯，但不局限于此。

发明人发现，本发明中采用含酰胺基团的聚烯烃树脂作为粘结剂，其与交联剂固化后形成的交联网络具有良好的粘附性和耐溶剂性，使导电涂层与集流体具有良好的附着，但其同时也会阻碍了后续电极浆料的溶胀，导致电池内阻增大。因此，发明人对导电涂料的配方进行进一步改进，通过在第二导电涂料中采用溶胀剂，以同时保障电极浆料对导电涂层的有效溶胀。该溶胀剂既能与导电涂料中的溶剂（即水）均匀分散以保证导电涂料中各组分的均匀分散，又能与锂离子电池电极浆料中的溶剂均匀分散。

因此，在后续涂覆电极浆料层时，由于第二导电涂料形成的第二层中溶胀剂的存在，电极浆料形成的电极层中的溶剂可以通过溶解溶胀剂对导电涂层实现溶胀，从而将电极层中的组分扩散到导电涂层的交联网络结构中，形成中间层区域，在蒸干电极浆料中的溶剂后，该中间层区域从而实现集流体和电极之间的电连通；另外中间层的存在可以使电极层与导电涂层之间实现化学键合和机械互锁，从而可以改善电极层与集流体的附着密合性；同时，中间层区域在电极被进一步加工时提供可减轻电极开裂和剥落的缓冲层。使用该导电涂层不仅可以很好的保护集流体不受腐蚀氧化，也可以改善电极层与集流体的电连接，从而降低阻抗。

因此，所述溶胀剂要求既能很好的溶解或分散在水性导电涂料中（即良好的溶解或分散于水中），还要求能较好的被锂离子电池电极浆料中的溶剂溶解或溶胀。基于现有的电极浆料中常用的溶剂一般为NMP，根据分子结构的相似相容原理，本发明中所述溶胀剂可以为N-乙烯基吡咯烷酮的均聚物或共聚物。例如，优选情况下，所述溶胀剂可以选自聚乙烯基吡咯烷酮、丙烯酸-乙烯基吡咯烷酮共聚物、乙烯-丙烯酸-乙烯基吡咯烷酮共聚物中的至少一种，但不局限于此。

作为本领域技术人员的公知常识，所述锂离子电池电极用导电涂料中还可根据需要含有助剂。优选地，所述助剂包括但不局限为消泡剂、分散剂中的至少一种。可使用的消泡剂包括BYK公司的BYK022、BYK019、BYK24，空气产品及化学品公司的DF37、DF40、DF120、DF70、DF75、DF58、DF60、DF66、DF574、DF696，罗恩哈斯公司的Nalco2300、Nalco2305、Nalco2302，巴斯夫的TritonCF-32和Alfol8醇。所述分散剂用来对导电剂进行分散稳定，可以使用Busperse229、TamolN、Tamol731、Tamol850、TamolSN、Daxad30-30、Daxad11、Daxad15、Daxad19、CT136、CT141、CT151、CT161、CT171、Disperbyk182、Disperbyk190和Disperbyk185，也可以为PVP、CMC等高分子分散剂。

本发明还提供了所述锂离子电池正极片的制备方法，包括以下步骤：

本发明中，所述导电涂层的总厚度在本领域常规范围内即可。优选情况下，所述导电涂层的厚度为0.5-5微米。所述导电涂层中，第一层与第二层之间由于涂料的渗透，使得第一层与第二层之间没有明显的分界，整体形成一个具有交联梯度结构的导电涂层。在成型该导电涂层时，先通过涂覆第一导电涂料，固化后形成预导电涂层，然后在涂覆第二导电涂料，固化后即可形成完整的导电涂层。优选情况下，涂覆第一导电涂料后形成的预导电涂层的厚度为0.2-3微米。

本发明中，制备所述第一导电涂料、第二导电涂料的方法为：先将含有羧酸基团的聚烯烃树脂加入至碱性水溶液中，至反应完成，得到粘结剂水溶液；往该粘结剂水溶液中加入导电剂，球磨后即得到所述第一导电涂料；往该粘结剂水溶液中加入溶胀剂、交联剂和导电剂，球磨后即得到所述第二导电涂料；其中，所述碱性水溶液为氨水或有机胺水溶液。

其中，所述氨水或有机胺水溶液，其与羧酸基团发生反应形成酰胺结构，即得到含有酰胺基团的聚烯烃树脂（即粘结剂）。如前所述，酰胺基团在加热固化时会分解，一部分转化为羧酸基团留在聚烯烃树脂结构中，另一部分转化为氨气或有机胺（即对应制备步骤中所采用的有机胺）。作为本发明的一种优选实施方式，为保证固化后产生的氨气和有机胺能彻底挥发不在导电涂层中引入杂质，本发明中，所述有机胺水溶液中的有机胺优选采用低沸点有机胺。一般情况下，所述低沸点有机胺指沸点低于100℃的有机胺，例如可以为甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、丙胺、异丙胺、二异丙胺、1,2-二甲基丙胺、环丙胺、2-丙烯胺、正丁胺、异丁胺、仲丁胺、叔丁胺中的一种或多种。

本发明中，所述碱性水溶液的温度优选高于所述含有羧酸基团的聚烯烃树脂的熔点，这样才有利于含有羧酸基团的聚烯烃树脂在碱性水溶液中的快速溶解。更优选情况下，制备粘结剂水溶液时的反应温度为100-130℃。

根据本发明所提供的制备方法，所述碱性水溶液以-NH₂计算，所述含羧酸基团的聚烯烃树脂中的羧酸基团与碱性水溶液的摩尔比为1-1.2。发明人发现，如果碱性水溶液的用量太少，会使聚烯烃树脂难以溶解；如果碱性氨用量太多，得到的粘结剂水溶液体系的碱性太高，得到的导电涂料对集流体的腐蚀性太过于严重。

根据本发明所提供的导电涂料的制备方法，本发明中，在制得粘结剂水溶液后，即可加入其它组分进行球磨。所述球磨没有特别的限制，例如可以采用行星球磨机或砂磨机进行。优选情况下，所述球磨的时间为1-4h。

在制得第一导电涂料、第二导电涂料后，即可涂覆第一导电涂料，固化后形成预导电涂层。由于第一导电涂料中不含有交联剂，其为热塑性体系。因此，步骤A10中，涂覆第一导电涂料后固化的温度为60-120℃，固化时间为0.25-5min。

然后在涂覆第二导电涂料，第二导电涂料中含有交联剂，其为热固性体系。优选情况下，步骤A20中的固化温度为60-120℃，固化时间为0.25-5min。

本发明中，涂覆第一导电涂料、第二导电涂料以及正极浆料所采用的涂覆的方式可以为本领域技术人员公知的各种涂覆方法，例如凹版印刷、微凹版印刷、拉浆涂布、狭缝涂布中的任意一种。

本发明中，所述正极浆料为本领域技术人员所公知，通常包括正极活性物质、粘结剂、导电剂和溶剂，例如可以使用橄榄石型LiFePO₄为活性物质、PVDF为粘结剂、炭黑为导电剂、NMP为溶剂。用溶剂将正极活性物质、粘结剂和导电剂制备成正极浆料。正极浆料中各组分的含量在本领域常规范围内即可，本发明没有特殊限定，例如可以正极活性物质：导电剂：粘结剂=88：6：6，固含量为52wt%，但不局限于此。在涂有导电涂层的集流体上将正极浆料拉浆涂覆到导电涂层表面，干燥压片后，再裁片，即得到锂离子电池正极片。

最后，本发明提供了一种锂离子电池，包括电池壳体和密封在该电池壳体内的电极组和电解液；所述电极组包括正极片、负极片、以及位于正极片和负极片之间的隔膜，其中，所述正极片为本发明提供的锂离子电池正极片。

下面通过实施例对本发明作进一步的说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。实施例及对比例中所采用原料均通过商购得到，本发明没有特殊限定。

实施例1

（1）制备导电涂料

将乙烯-丙烯酸共聚物加入到氨水溶液中（氨水与羧酸基团摩尔比1：1.2），在125℃下剧烈搅拌直至全部溶解，制得粘结剂水溶液。

向上述粘结剂水溶液中加入石墨、TamolN、BYK019，用砂磨机砂磨1h，得到本实施例的第一导电涂料A1，其组成为：粘结剂为含酰胺基团的乙烯-丙烯酸共聚物（其中酰胺基团的含量为6.25wt%）13重量份、水70重量份、导电剂为石墨14重量份、分散剂为TamolN2重量份、消泡剂为BYK0191重量份。

向上述粘结剂水溶液中加入季戊四醇-三（3-氮丙啶基）丙酸酯、聚乙烯基吡咯烷酮、石墨、TamolN和BYK019，用砂磨机砂磨1h，得到本实施例的第二导电涂料B1，其组成为：粘结剂为含酰胺基团的乙烯-丙烯酸共聚物（其中酰胺基团的含量为6.25wt%）13重量份、交联剂为季戊四醇-三（3-氮丙啶基）丙酸酯0.7重量份、溶胀剂为聚乙烯基吡咯烷酮5.9重量份、水67重量份、导电剂为石墨13重量份、分散剂为TamolN0.1重量份、消泡剂为BYK0190.3重量份。

（2）制备导电涂层

将步骤（1）制得的第一导电涂料A1用凹版印刷技术涂覆到铝箔表面，加热至110℃固化0.25min，在铝箔表面形成厚度为0.25微米的预导电涂层。

再将步骤（1）制得的第二导电涂料B1用凹版印刷技术涂覆到预导电涂层表面，加热至110℃固化0.25min，在铝箔表面形成总厚度为0.63微米的导电涂层。

（3）制备锂离子电池

在上述制得的含导电涂层的铝箔集流体表面拉浆涂覆橄榄石型LiFePO₄正极浆料（组成为LiFePO₄：炭黑：PVDF=88：6：6，溶剂为NMP，固含量为52wt%），干燥后得到本实施例的锂离子电池正极片S10，并以人造石墨作为负极材料，采用LiPF₆/(EC+DEC)（体积比1：1）为电解液，Celgard2400膜为隔膜，制备出5AH软包电池，得到本实施例的锂离子电池，记为S11。

实施例2

（1）制备导电涂料

将苯乙烯-乙烯-丙烯酸共聚物加入到三乙胺水溶液中（三乙胺与羧酸基团摩尔比1：1.1），在100℃下剧烈搅拌直至全部溶解，制得粘结剂水溶液。

向上述粘结剂水溶液中加入石墨、导电炭黑、Tamol850、DF66，用行星球磨机球磨3h，得到本实施例的第一导电涂料A2，其组成为：粘结剂为含酰胺基团的苯乙烯-乙烯-丙烯酸共聚物（其中酰胺基团的含量为15.625wt%）29重量份、水41.2重量份、导电剂为石墨20重量份和导电炭黑5.5重量份、分散剂为Tamol8503.1重量份、消泡剂为DF661.2重量份。

向上述粘结剂水溶液中加入三羟甲基丙烷-三[3-(2-甲基氮丙啶基)]丙酸酯、丙烯酸-乙烯基吡咯烷酮共聚物、石墨、导电炭黑、Tamol850和DF66，用行星球磨机球磨3h，得到本实施例的第二导电涂料B2，其组成为：粘结剂为含酰胺基团的苯乙烯-乙烯-丙烯酸共聚物（其中酰胺基团的含量为15.625wt%）24.8重量份、交联剂为三羟甲基丙烷-三[3-(2-甲基氮丙啶基)]丙酸酯4.2重量份、溶胀剂为乙烯基吡咯烷酮-丙烯酸共聚物9.1重量份、水40.2重量份、导电剂为石墨15.2重量份和导电炭黑5.5重量份、分散剂为Tamol8500.3重量份、消泡剂为DF660.4重量份。

（2）制备导电涂层

将步骤（1）制得的第一导电涂料A2用微凹版印刷技术涂覆到铝箔表面，加热至60℃固化4.5min，在铝箔表面形成厚度为2.6微米的预导电涂层。

再将步骤（1）制得的第二导电涂料B2用微凹版印刷技术涂覆到预导电涂层表面，加热至60℃固化4.5min，在铝箔表面形成总厚度为4.4微米的导电涂层。

（3）制备锂离子电池

在上述制得的含导电涂层的铝箔集流体表面拉浆涂覆橄榄石型LiFePO₄正极浆料（组成为LiFePO₄：炭黑：PVDF=88：6：6，溶剂为NMP，固含量为52wt%），干燥后得到本实施例的锂离子电池正极片S20，并以人造石墨作为负极材料，采用LiPF₆/(EC+DEC)（体积比1：1）为电解液，Celgard2400膜为隔膜，制备出5AH软包电池，得到本实施例的锂离子电池，记为S22。

实施例3

（1）制备导电涂料

将苯乙烯-乙烯-马来酸酐共聚物加入到二异丙胺水溶液中（二异丙胺与羧酸基团摩尔比1：1），在110℃下剧烈搅拌直至全部溶解，制得粘结剂水溶液。

然后再向其中加入部分石墨化焦炭、乙炔黑、Disperbyk182、Nalco2305，用砂磨机砂磨2h，得到本实施例的第一导电涂料A3，其组成为：粘结剂为含酰胺基团的苯乙烯-乙烯-马来酸酐共聚物（其中酰胺基团的含量为20wt%）20重量份、水56重量份、导电剂为部分石墨化焦炭18重量份和乙炔黑4.5重量份、分散剂为Disperbyk1821重量份、消泡剂为Nalco23050.5重量份。

然后再向其中加入三羟甲基丙烷-三(3-氮丙啶基)丙酸酯、乙烯-丙烯酸-乙烯基吡咯烷酮共聚物、部分石墨化焦炭、乙炔黑、Disperbyk182、Nalco2305，用砂磨机砂磨2h，得到本实施例的第二导电涂料B3，其组成为：粘结剂为含酰胺基团的苯乙烯-乙烯-马来酸酐共聚物（其中酰胺基团的含量为20wt%）18重量份、交联剂为三羟甲基丙烷-三(3-氮丙啶基)丙酸酯2.5重量份、溶胀剂为乙烯-丙烯酸-乙烯基吡咯烷酮共聚物7.2重量份、水50重量份、导电剂为部分石墨化焦炭18重量份和乙炔黑3.9重量份、分散剂Disperbyk1820.2重量份、消泡剂Nalco23050.2重量份。

（2）制备导电涂层

将步骤（1）制得的第一导电涂料A3用拉浆涂布技术涂覆到铝箔表面，加热至90℃固化3.2min，在铝箔表面形成厚度为1.4微米的预导电涂层。

再将步骤（1）制得的第二导电涂料B3用拉浆涂布技术涂覆到预导电涂层表面，加热至90℃固化3.2min，在铝箔表面形成总厚度为2.7微米的导电涂层。

（3）制备锂离子电池

在上述制得的含导电涂层的铝箔集流体表面拉浆涂覆橄榄石型LiFePO₄正极浆料（组成为LiFePO₄：炭黑：PVDF=88：6：6，溶剂为NMP，固含量为52wt%），干燥后得到本实施例的锂离子电池正极片S30，并以人造石墨作为负极材料，采用LiPF₆/(EC+DEC)（体积比1：1）为电解液，Celgard2400膜为隔膜，制备出5AH软包电池，得到本实施例的锂离子电池，记为S33。

对比例1

在不含导电涂层的集流体表面拉浆涂覆橄榄石型LiFePO₄正极浆料（组成为LiFePO₄：炭黑：PVDF=88：6：6，溶剂为NMP，固含量为52wt%），干燥后得到本对比例的锂离子电池正极片DS10，并以人造石墨作为负极材料，采用LiPF₆/(EC+DEC)（体积比1：1）为电解液，Celgard2400膜为隔膜，制备出5AH软包电池，得到本对比例的锂离子电池，记为DS11。

对比例2

采用与实施例1相同的方法制备第二导电涂料B1。然后将该第二导电涂料B1用凹版印刷技术涂覆到铝箔表面，加热至110℃固化0.25min，在铝箔表面形成厚度为0.6微米的导电涂层。在上述制得的含导电涂层的铝箔集流体表面拉浆涂覆橄榄石型LiFePO₄正极浆料（组成为LiFePO₄：炭黑：PVDF=88：6：6，溶剂为NMP，固含量为52wt%），干燥后得到本对比例的锂离子电池正极片DS20，并以人造石墨作为负极材料，采用LiPF₆/(EC+DEC)（体积比1：1）为电解液，Celgard2400膜为隔膜，制备出5AH软包电池，得到本对比例的锂离子电池，记为DS22。

性能测试

1、电极电阻值

将所制作的正极片S10-S30和DS10-DS20冲孔为Φ13mm，将其置于Ag板上后，从与Ag板的相反侧用Φ8mm的Ag棒夹入，对Ag棒施加500g的加重使正极片与Ag紧密贴合。测定Ag板与Ag棒之间的电阻值，由此测定正极电极的厚度方向的电阻值。结果见表1。

2、电池内阻

将电池S11-S33和DS11-DS22用电池制程参数检测系统测量内阻。结果见表2。

表1

表2

。

从上表1、2的测试结果可以看出，含有本发明提供的锂离子电池电极用导电涂料形成的导电涂层的正极片S10-S30和电池S11-S33均具有较低的内阻和较好的循环性能，明显优于对比例中的正极片样品DS10和电池样品DS11。

从正极片S10-S30、电池S11-S33与DS10、DS33的测试结果比较可以看出，本发明中，采用双层结构导电涂层的锂离子电池，电池内阻更低，循环性能更好。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种锂离子电池正极片，其特征在于，所述锂离子电池正极片包括集流体、导电涂层和电极层；所述导电涂层包括靠近正极集流体侧的第一层和靠近电极层一侧的第二层；所述第一层由含有粘结剂、导电剂和水的第一导电涂料形成，所述第二层由含有粘结剂、溶胀剂、交联剂、导电剂和水的第二导电涂料形成；粘结剂为含酰胺基团的聚烯烃树脂。

2.根据权利要求1所述的锂离子电池正极片，其特征在于，以100重量份的所述第一导电涂料为基准，其中各组分的含量为：粘结剂10-30重量份，导电剂10-30重量份，水40-70重量份。

3.根据权利要求1所述的锂离子电池正极片，其特征在于，以100重量份的所述第二导电涂料为基准，其中各组分的含量为：粘结剂10-25重量份，交联剂0.5-5重量份，溶胀剂5-10重量份，导电剂10-30重量份，水40-70重量份。

4.根据权利要求1-3任一项所述的锂离子电池正极片，其特征在于，所述第一导电涂料和第二导电涂料中所采用的粘结剂中，酰胺基团的含量各自独立地为5-20wt%。

5.根据权利要求1-3任一项所述的锂离子电池正极片，其特征在于，所述第一导电涂料和第二导电涂料中所采用的导电剂中，所述导电剂各自独立地选自炭黑、石墨、部分石墨化焦炭、碳纤维、乙炔黑、气相生长碳纤维和富勒烯纳米管中的至少一种。

6.根据权利要求1或3所述的锂离子电池正极片，其特征在于，所述第二导电涂料中，所述交联剂为氮丙啶类交联剂，所述溶胀剂选自聚乙烯基吡咯烷酮、丙烯酸-乙烯基吡咯烷酮共聚物、乙烯-丙烯酸-乙烯基吡咯烷酮共聚物中的至少一种。

7.权利要求1所述的锂离子电池正极片的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，A10中，所述预导电涂层的厚度为0.2-3微米，A20中完整的导电涂层的厚度为0.5-5微米。

9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤A10、A20中的固化温度各自独立地为60-120℃，固化时间各自独立地为0.25-5min。

10.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，制备所述第一导电涂料、第二导电涂料的方法为：先将含有羧酸基团的聚烯烃树脂加入至碱性水溶液中，至反应完成，得到粘结剂水溶液；往该粘结剂水溶液中加入导电剂，球磨后即得到所述第一导电涂料；往该粘结剂水溶液中加入溶胀剂、交联剂和导电剂，球磨后即得到所述第二导电涂料；其中，所述碱性水溶液为氨水或有机胺水溶液。

11.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，反应温度为100-130℃。

12.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，所述碱性水溶液以-NH₂计算，所述含羧酸基团的聚烯烃树脂中的羧酸基团与碱性水溶液的摩尔比为1-1.2：1。

13.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，制备所述第一导电涂料、第二导电涂料时，球磨的时间各自独立地为1-4h。

14.一种锂离子电池，包括电池壳体和密封在该电池壳体内的电极组和电解液；所述电极组包括正极片、负极片、以及位于正极片和负极片之间的隔膜，其特征在于，所述正极片为权利要求1所述的锂离子电池正极片。