CN105470522B - 锂离子电池正电极用导电涂料及制备方法、锂离子电池正极片及制备方法和锂离子电池 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种锂离子电池用导电涂料及其制备方法、锂离子电池正极片及其制备方法和一种锂离子电池，所述导电涂料中含有粘结剂、交联剂、溶胀剂、导电剂和水；所述粘结剂为含酰胺基团的聚烯烃树脂。采用本发明提供的导电涂料形成的导电涂层与集流体具有极好的粘结性，同时具有很好的导电性和耐热性，且能与电极涂层形成良好的扩散互渗，从而改善电极层与集流体的附着密合性和电连接性，降低电池内阻，提高电池的循环寿命。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池领域，尤其涉及一种锂离子电池正电极用导电涂料及其制备方法、一种锂离子电池正极片及其制备方法和一种锂离子电池。
背景技术
随着传统资源和能源日益紧缺、环境问题日趋严重，可持续发展成为人类社会发展的新理念，开发新的能源储存及转换技术已经成为各国的能源战略重点。其中在二次电源技术中，锂离子电池由于能量密度高，工作电压高，循环寿命长，自放电小等诸多优点成为新时期最具发展潜力的技术。目前锂离子电池的电极集流体材料，负极一般采用金属铜箔，正极采用金属铝箔，但是铝箔在空气中易被氧化，在表面形成一层氧化钝化膜。如果将活性浆料直接涂布在铝箔集流体上，会造成界面阻抗增大，导致电极极片的电子导电性和离子导电性均较差，另外铝集流体与电极活性材料层的粘附性也变差，充放电过程中铝集流体表面出现腐蚀时，都会使电池内阻增加，导致容量损失和放电效率降低。
为了改良铝表面的导电性，现有技术中往往采用向集流体表面镀覆上一层石墨、石墨烯或碳化钛以形成一层凹凸的导电材料。例如CN103633334A中公开了一种石墨烯/铝箔复合集流体、其制备方法、电化学电极即电化学电池或电容器，其中具体公开了石墨烯/铝箔复合集流体的制备方法：取氧化石墨，加入到溶剂中，超声分散0.5-1h后，得到氧化石墨烯悬浮液，将所述氧化石墨烯悬浮液的pH值调节至10-11，加入水合肼溶液，在80-120℃温度下反应12-24小时，抽滤，得到石墨烯，将所述石墨烯加入到有机溶剂中，得到石墨烯悬浮液；将所述石墨烯悬浮液涂布在经清洗干燥处理的铝箔上，在60-100℃下干燥1-12小时后，多次对辊压制，用所述有机溶剂浸泡10-60min后，再继续多次对辊压制，得到石墨烯/铝箔复合集流体。该方法中使用了大量的有机溶剂，且多次辊压制，工艺过于复杂。且该方法中，导电材料固定不充分，不利于集流体与电极层的密合性。
另外，为了提高电池的生产效率和降低内部电阻，现有技术中还提出了采用与集流体的粘结性好、电阻值低的导电涂层，制备该导电涂层的导电涂料一般由粘结剂、溶剂、碳材料导电剂组成。现在常用的导电涂料一般为油性体系，其以PVDF、丁苯橡胶、丁腈橡胶等作为粘结剂，采用NMP、甲苯等有机溶剂，对环境和人体毒害较大。也有采用水性体系的导电涂料，例如CN101174685A中公开了一种锂离子电池电极导电胶，由如下原料制备而成：1000g纯水，50gCMC，100gSBR乳液，100g导电炭黑。该方法使用的SBR乳液需要通过乳液聚合反应制得，而乳液聚合反应往往需要加入大量的乳化剂和引发剂，乳化剂、引发剂(特别是离子型乳化剂和引发剂残片)的存在，会对锂离子电池产生很多不利的影响，因此其应用也受到大大限制。
发明内容
本发明解决了现有技术中存在的油性导电涂料体系对环境和人体毒害大、水性导电涂料体系对锂离子电池产生很多不利影响导致电池性能较差的技术问题，并提供了一种新型的锂离子电池用导电涂料及其制备方法、一种锂离子电池正极片及其制备方法和一种锂离子电池。
具体地，本发明的技术方案为：
一种锂离子电池正电极用导电涂料，所述锂离子电池正电极用导电涂料中含有粘结剂、交联剂、溶胀剂、导电剂和水；所述粘结剂为含酰胺基团的聚烯烃树脂。
一种锂离子电池正电极用导电涂料的制备方法，包括以下步骤：
A10、将含有羧酸基团的聚烯烃树脂加入至碱性水溶液中，至反应完成，得到粘结剂水溶液；所述碱性水溶液为氨水或有机胺水溶液；
A20、往步骤A10的粘结剂水溶液中加入交联剂、溶胀剂和导电剂，球磨后得到所述导电涂料。
一种锂离子电池正极片的制备方法，包括以下步骤：
B10、在正极集流体的表面涂覆本发明提供的锂离子电池正电极用导电涂料，固化后在正极集流体表面形成导电涂层；
B20、在导电涂层的表面继续涂覆正极浆料，干燥后得到所述锂离子电池正极片。
一种锂离子电池正极片，所述锂离子电池正极片由本发明提供的制备方法制备得到。
一种锂离子电池，包括电池壳体和密封在该电池壳体内的电极组和电解液；所述电极组包括正极片、负极片、以及位于正极片和负极片之间的隔膜，其特征在于，所述正极片为本发明提供的锂离子电池正极片。
采用本发明提供的锂离子电池正电极用导电涂料形成的导电涂层与集流体具有极好的粘结性，同时具有很好的导电性和耐热性，且能与电极涂层形成良好的扩散互渗，从而改善电极层与集流体的附着密合性和电连接性，降低电池内阻，提高电池的循环寿命。
具体实施方式
为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。
本发明提供了一种锂离子电池正电极用导电涂料，所述锂离子电池正电极用导电涂料中含有粘结剂、交联剂、溶胀剂、导电剂和水；所述粘结剂为含酰胺基团的聚烯烃树脂。根据本发明所提供的导电涂料，优选地，以100重量份的所述锂离子电池正电极用导电涂料为基准，其中各组分的含量为：粘结剂10-25重量份，交联剂0.5-5重量份，溶胀剂5-10重量份，导电剂10-30重量份，水40-70重量份。
本发明提供的锂离子电池正电极用导电涂料中，粘结剂为含酰胺基团的聚烯烃树脂，其中酰胺基团具有较好的亲水性，且与铝箔具有极强的粘结性，保证导电涂层与集流体具有良好的附着性。同时，在导电涂料固化形成导电涂层过程中，导电涂料中的溶剂水挥发，而酰胺基团开始分解，一部分转化为羧酸基团残留于聚烯烃树脂结构中，另一部分转化为氨水或有机胺。残留于聚烯烃树脂结构中的羧酸基团与交联剂发生交联固化形成交联网络结构，该交联网络结构具有更好的化学惰性，在电化学环境中极为稳定，对电解液具有良好的化学惰性，交联结构具有更高的软化点，从而使形成的导电涂层具有更好的耐热性。而氨水或有机胺则会挥发，不会在导电涂层中引入杂质。
如前所述，酰胺基团具有较好的亲水性，且与铝箔具有极强的粘结性。发明人通过进一步的实验发现，如果酰胺基团含量低于5wt％，聚烯烃树脂会难以分散在水中；而如果酰胺基团含量高于20wt％，会使导电涂层中的交联密度太大，后续固化时收缩过大降低导电涂层与集流体的粘结性，也不利于电极层对导电涂层的溶胀。因此，优选情况下，本发明中，以所述粘结剂的含量为基准，所述粘结剂中，酰胺基团含量为5-20wt％。
根据本发明所提供的锂离子电池正电极用导电涂料，所述含酰胺基团的聚烯烃树脂可以通过如下方法得到：将含羧酸的不饱和单体与脂肪族或芳香族不饱和单体先共聚合反应得到共聚产物，然后将该共聚产物与碱性水溶液反应得到。其中，所述含羧酸的不饱和单体可以为丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸，脂肪族不饱和单体可以为乙烯、丙烯，芳香族不饱和单体可以为苯乙烯。对应地，所述含酰胺基团的聚烯烃树脂则可以为苯乙烯-丙烯酸共聚物的胺盐、乙烯-丙烯酸共聚物的胺盐、苯乙烯-乙烯-丙烯酸共聚物的胺盐、苯乙烯-丙烯酸-马来酸酐共聚物的胺盐、苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物的胺盐、乙烯-甲基丙烯酸共聚物的胺盐、苯乙烯-乙烯-甲基丙烯酸共聚物的胺盐和苯乙烯-甲基丙烯酸-马来酸酐共聚物的胺铵盐中的任意一种。
根据本发明所提供的锂离子电池正电极用导电涂料，所述的交联剂用来交联固化酰胺基团分解产生的羧酸基团。因此，本发明中，所述交联剂可采用本领域常见的各种能与羧酸基团发生反应的交联剂。发明人通过对交联剂的反应活性进行进一步的实验发现，本发明中，所述交联剂优选采用氮丙啶类交联剂，交联固化更容易。更优选情况下，所述氮丙啶类交联剂可采用季戊四醇-三(3-氮丙啶基)丙酸酯、三羟甲基丙烷-三[3-(2-甲基氮丙啶基)]丙酸酯、三羟甲基丙烷-三(3-氮丙啶基)丙酸酯或季戊四醇-三[3-(-甲基氮丙啶基)]丙酸酯，但不局限于此。
发明人发现，本发明中采用含酰胺基团的聚烯烃树脂作为粘结剂，其与交联剂固化后形成的交联网络具有良好的粘附性和耐溶剂性，使导电涂层与集流体具有良好的附着，但其同时也会阻碍了后续电极浆料的溶胀，导致电池内阻增大。因此，发明人对导电涂料的配方进行进一步改进，通过在所述锂离子电池正电极用导电涂料中采用溶胀剂，以同时保障电极浆料对导电涂层的有效溶胀。该溶胀剂既能与导电涂料中的溶剂(即水)均匀分散以保证导电涂料中各组分的均匀分散，又能与锂离子电池电极浆料中的溶剂均匀分散。
因此，在后续涂覆电极浆料层时，由于导电涂层中溶胀剂的存在，电极浆料形成的电极层中的溶剂可以通过溶解溶胀剂对导电涂层实现溶胀，从而将电极层中的组分扩散到导电涂层的交联网络结构中，形成中间层区域，在蒸干电极浆料中的溶剂后，该中间层区域从而实现集流体和电极之间的电连通；另外中间层的存在可以使电极层与导电涂层之间实现化学键合和机械互锁，从而可以改善电极层与集流体的附着密合性；同时，中间层区域在电极被进一步加工时提供可减轻电极开裂和剥落的缓冲层。使用该导电涂层不仅可以很好的保护集流体不受腐蚀氧化，也可以改善电极层与集流体的电连接，从而降低阻抗。
因此，所述溶胀剂要求既能很好的溶解或分散在水性导电涂料中(即良好的溶解或分散于水中)，还要求能较好的被锂离子电池电极浆料中的溶剂溶解或溶胀。基于现有的电极浆料中常用的溶剂一般为NMP，根据分子结构的相似相容原理，本发明中所述溶胀剂可以为N-乙烯基吡咯烷酮的均聚物或共聚物。例如，优选情况下，所述溶胀剂可以选自聚乙烯基吡咯烷酮、丙烯酸-乙烯基吡咯烷酮共聚物、乙烯-丙烯酸-乙烯基吡咯烷酮共聚物中的至少一种，但不局限于此。
根据本发明所提供的锂离子电池用导电涂料，所述的导电剂起导电作用，其能分散在水性导电涂料悬浮液中。本发明中，所述导电剂可采用现有技术中常见的各种碳材料导电剂，但不局限于此。优选地，所述导电剂可选自炭黑、石墨、部分石墨化焦炭、碳纤维、乙炔黑、气相生长碳纤维和富勒烯纳米管中的至少一种。
作为本领域技术人员的公知常识，所述锂离子电池正电极用导电涂料中还可根据需要含有助剂。更优选情况下，以100重量份的所述锂离子电池正电极用导电涂料为基准，助剂的含量为0.1-1重量份。优选地，所述助剂包括但不局限为消泡剂、分散剂中的至少一种。可使用的消泡剂包括BYK公司的BYK 022、BYK 019、BYK 24，空气产品及化学品公司的DF37、DF 40、DF 120、DF 70、DF 75、DF 58、DF 60、DF 66、DF 574、DF696，罗恩哈斯公司的Nalco 2300、Nalco 2305、Nalco2302，巴斯夫的Triton CF-32和Alfol 8醇。所述分散剂用来对导电剂进行分散稳定，可以使用Busperse 229、Tamol N、Tamol 731、Tamol 850、TamolSN、Daxad 30-30、Daxad 11、Daxad 15、Daxad19、CT 136、CT 141、CT 151、CT 161、CT171、Disperbyk 182、Disperbyk 190和Disperbyk 185，也可以为PVP、CMC等高分子分散剂。
本发明还提供了一种上述锂离子电池正电极用导电涂料的制备方法，包括以下步骤：
A10、将含有羧酸基团的聚烯烃树脂加入至碱性水溶液中，至反应完成，得到粘结剂水溶液；所述碱性水溶液为氨水或有机胺水溶液；
A20、往步骤A10的粘结剂水溶液中加入交联剂、溶胀剂和导电剂，球磨后得到所述导电涂料。
其中，所述氨水或有机胺水溶液，其与羧酸基团发生反应形成酰胺结构，即得到含有酰胺基团的聚烯烃树脂(即粘结剂)。如前所述，酰胺基团在固化时会分解，一部分转化为羧酸基团留在聚烯烃树脂结构中，另一部分转化为氨气或有机胺(即对应步骤A10中所采用的有机胺)。作为本发明的一种优选实施方式，为保证固化后产生的氨气和有机胺能彻底挥发不在导电涂层中引入杂质，本发明中，所述有机胺水溶液中的有机胺优选采用低沸点有机胺。一般情况下，所述低沸点有机胺指沸点低于100℃的有机胺，例如可以为甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、丙胺、异丙胺、二异丙胺、1,2-二甲基丙胺、环丙胺、2-丙烯胺、正丁胺、异丁胺、仲丁胺、叔丁胺中的一种或多种。
本发明中，所述碱性水溶液的温度优选高于所述含有羧酸基团的聚烯烃树脂的熔点，这样才有利于含有羧酸基团的聚烯烃树脂在碱性水溶液中的快速溶解。更优选情况下，步骤A10中，反应温度为100-130℃。
根据本发明所提供的导电涂料的制备方法，所述碱性水溶液以-NH2计算，所述含羧酸基团的聚烯烃树脂中的羧酸基团与碱性水溶液的摩尔比为1-1.2：1。发明人发现，如果碱性水溶液的用量太少，会使聚烯烃树脂难以溶解；如果碱性氨用量太多，得到的粘结剂水溶液体系的碱性太高，得到的导电涂料对集流体的腐蚀性太过于严重。
根据本发明所提供的导电涂料的制备方法，本发明中，在制得粘结剂水溶液后，即可加入其它组分进行球磨。所述球磨没有特别的限制，例如可以采用行星球磨机或砂磨机进行。优选情况下，所述球磨的时间为1-4h。
本发明还提供了一种锂离子电池正极片的制备方法，包括以下步骤：
B10、在正极集流体的表面涂覆本发明提供的锂离子电池正电极用导电涂料，固化后在正极集流体表面形成导电涂层；
B20、在导电涂层的表面继续涂覆正极浆料，干燥得到所述锂离子电池正极片。
根据本发明所提供的锂离子电池正极片的制备方法，优选地，所述固化温度为60-120℃，时间为0.25-5min。
根据本发明所提供的锂离子电池正极片的制备方法，优选地，所述导电涂层的厚度为0.5-5微米。
本发明中，步骤B10中，所述涂覆的方式可以为本领域技术人员公知的各种涂覆方法，例如凹版印刷、微凹版印刷、拉浆涂布、狭缝涂布中的任意一种。
本发明中，所述正极浆料为本领域技术人员所公知，通常包括正极活性物质、粘结剂、导电剂和溶剂，例如可以使用橄榄石型LiFePO4为活性物质、PVDF为粘结剂、炭黑为导电剂、NMP为溶剂。用溶剂将正极活性物质、粘结剂和导电剂制备成正极浆料。正极浆料中各组分的含量在本领域常规范围内即可，本发明没有特殊限定，例如可以正极活性物质：导电剂：粘结剂＝88：6：6，固含量为52wt％，但不局限于此。在涂有导电涂层的集流体上将正极浆料拉浆涂覆到导电涂层表面，干燥压片后，再裁片，即得到锂离子电池正极片。
因此，本发明还提供了由上述方法制备得到的锂离子电池正极片。
最后，本发明提供了一种锂离子电池，包括电池壳体和密封在该电池壳体内的电极组和电解液；所述电极组包括正极片、负极片、以及位于正极片和负极片之间的隔膜，其中，所述正极片为本发明提供的锂离子电池正极片。
下面通过实施例对本发明作进一步的说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。实施例及对比例中所采用原料均通过商购得到，本发明没有特殊限定。
实施例1
(1)制备导电涂料S1
将乙烯-丙烯酸共聚物加入到氨水溶液中(氨水与羧酸基团摩尔比1：1.2)，在125℃下剧烈搅拌直至全部溶解；然后再向其中加入季戊四醇-三(3-氮丙啶基)丙酸酯、聚乙烯基吡咯烷酮、石墨、Tamol N和BYK 019，用砂磨机砂磨1h，得到本实施例的导电涂料S1，其组成为：粘结剂为含酰胺基团的乙烯-丙烯酸共聚物(其中酰胺基团的含量为6.25wt％)13重量份、交联剂为季戊四醇-三(3-氮丙啶基)丙酸酯0.7重量份、溶胀剂为聚乙烯基吡咯烷酮5.9重量份、水67重量份、导电剂为石墨13重量份、分散剂为Tamol N 0.1重量份、消泡剂为BYK 019 0.3重量份。
(2)制备导电涂层
将步骤(1)制得的导电涂料S1用凹版印刷技术涂覆到铝箔表面，加热至110℃固化0.25min，在铝箔表面形成厚度为0.6微米的导电涂层。
(3)制备锂离子电池
在上述制得的含导电涂层的铝箔集流体表面拉浆涂覆橄榄石型LiFePO4正极浆料(组成为LiFePO4：炭黑：PVDF＝88：6：6，溶剂为NMP，固含量为52wt％)，干燥后得到本实施例的锂离子电池正极片S10，并以人造石墨作为负极材料，采用LiPF6/(EC+DEC)(体积比1：1)为电解液，Celgard 2400膜为隔膜，制备出5AH软包电池，得到本实施例的锂离子电池，记为S11。
实施例2
(1)制备导电涂料S2
将苯乙烯-乙烯-丙烯酸共聚物加入到三乙胺水溶液中(三乙胺与羧酸基团摩尔比1：1.1)，在100℃下剧烈搅拌直至全部溶解；然后再向其中加入三羟甲基丙烷-三[3-(2-甲基氮丙啶基)]丙酸酯、丙烯酸-乙烯基吡咯烷酮共聚物、石墨、导电炭黑、Tamol 850和DF66，用行星球磨机球磨3h，得到本实施例的导电涂料S2，其组成为：粘结剂为含酰胺基团的苯乙烯-乙烯-丙烯酸共聚物(其中酰胺基团的含量为15.625wt％)24.8重量份、交联剂为三羟甲基丙烷-三[3-(2-甲基氮丙啶基)]丙酸酯4.2重量份、溶胀剂为乙烯基吡咯烷酮-丙烯酸共聚物9.1重量份、水40.2重量份、导电剂为石墨15.2重量份和导电炭黑5.5重量份、分散剂为Tamol 850 0.3重量份、消泡剂为DF 66 0.4重量份。
(2)制备导电涂层
将步骤(1)制得的导电涂料S2用微凹版印刷技术涂覆到铝箔表面，加热至60℃固化4.5min，在铝箔表面形成厚度为4微米的导电涂层。
(3)制备锂离子电池
在上述制得的含导电涂层的铝箔集流体表面拉浆涂覆橄榄石型LiFePO4正极浆料(组成为LiFePO4：炭黑：PVDF＝88：6：6，溶剂为NMP，固含量为52wt％)，干燥后得到本实施例的锂离子电池正极片S20，并以人造石墨作为负极材料，采用LiPF6/(EC+DEC)(体积比1：1)为电解液，Celgard 2400膜为隔膜，制备出5AH软包电池，得到本实施例的锂离子电池，记为S22。
实施例3
(1)制备导电涂料
将苯乙烯-乙烯-马来酸酐共聚物加入到二异丙胺水溶液中(二异丙胺与羧酸基团摩尔比1：1)，在110℃下剧烈搅拌直至全部溶解；然后再向其中加入三羟甲基丙烷-三(3-氮丙啶基)丙酸酯、乙烯-丙烯酸-乙烯基吡咯烷酮共聚物、部分石墨化焦炭、乙炔黑、Disperbyk 182、Nalco 2305，用砂磨机砂磨2h，得到本实施例的导电涂料S3，其组成为：含酰胺基团的苯乙烯-乙烯-马来酸酐共聚物(其中酰胺基团的含量为20wt％)18重量份、交联剂为三羟甲基丙烷-三(3-氮丙啶基)丙酸酯2.5重量份、溶胀剂为乙烯-丙烯酸-乙烯基吡咯烷酮共聚物7.2重量份、水50重量份、导电剂为部分石墨化焦炭18重量份和乙炔黑3.9重量份、分散剂Disperbyk 182 0.2重量份、消泡剂Nalco 2305 0.2重量份。
(2)制备导电涂层
将步骤(1)制得的导电涂料S3用拉浆涂布技术涂覆到铝箔表面，加热至90℃固化3.2min，在铝箔表面形成厚度为2.8微米的导电涂层。
(3)制备锂离子电池
在上述制得的含导电涂层的铝箔集流体表面拉浆涂覆橄榄石型LiFePO4正极浆料(组成为LiFePO4：炭黑：PVDF＝88：6：6，溶剂为NMP，固含量为52wt％)，干燥后得到本实施例的锂离子电池正极片S30，并以人造石墨作为负极材料，采用LiPF6/(EC+DEC)(体积比1：1)为电解液，Celgard 2400膜为隔膜，制备出5AH软包电池，得到本实施例的锂离子电池，记为S33。
对比例1
在不含导电涂层的集流体表面拉浆涂覆橄榄石型LiFePO4正极浆料(组成为LiFePO4：炭黑：PVDF＝88：6：6，溶剂为NMP，固含量为52wt％)，干燥后得到本对比例的锂离子电池正极片DS10，并以人造石墨作为负极材料，采用LiPF6/(EC+DEC)(体积比1：1)为电解液，Celgard 2400膜为隔膜，制备出5AH软包电池，得到本对比例的锂离子电池，记为DS11。
对比例2
(1)制备导电涂料DS2
采用CN101174685A公开的方法制备本对比例的导电胶DS2，其组成为：1000g纯水，50gCMC，100gSBR乳液，100g导电炭黑。
(2)制备导电涂层
将步骤(1)制得的导电涂料DS2用凹版印刷技术涂覆到铝箔表面，加热至60℃固化2min，在铝箔表面形成厚度为0.6微米的导电涂层。
(3)制备锂离子电池
在上述制得的含导电涂层的铝箔集流体表面拉浆涂覆橄榄石型LiFePO4正极浆料(组成为LiFePO4：炭黑：PVDF＝88：6：6，溶剂为NMP，固含量为52wt％)，干燥后得到本对比例的锂离子电池正极片DS20，并以人造石墨作为负极材料，采用LiPF6/(EC+DEC)(体积比1：1)为电解液，Celgard 2400膜为隔膜，制备出5AH软包电池，得到本对比例的锂离子电池，记为DS22。
对比例3
(1)制备具有导电涂层的铝箔集流体
采用CN103633334A公开的方法制备石墨烯/铝箔复合集流体：取氧化石墨，加入到溶剂中，超声分散1h后，得到氧化石墨烯悬浮液，将所述氧化石墨烯悬浮液的pH值调节至10，加入水合肼溶液，在100℃温度下反应18小时，抽滤，得到石墨烯，将所述石墨烯加入到有机溶剂中，得到石墨烯悬浮液；将所述石墨烯悬浮液涂布在经清洗干燥处理的铝箔上，在80℃下干燥8小时后，多次对辊压制，用所述有机溶剂浸泡30min后，再继续多次对辊压制，得到石墨烯/铝箔复合集流体。
(2)制备锂离子电池
在上述制得的石墨烯/铝箔复合集流体表面拉浆涂覆橄榄石型LiFePO4正极浆料(组成为LiFePO4：炭黑：PVDF＝88：6：6，溶剂为NMP，固含量为52wt％)，干燥后得到本对比例的锂离子电池正极片DS30，并以人造石墨作为负极材料，采用LiPF6/(EC+DEC)(体积比1：1)为电解液，Celgard 2400膜为隔膜，制备出5AH软包电池，得到本对比例的锂离子电池，记为DS33。
性能测试
1、电极电阻值
将所制作的正极片S10-S30和DS10-DS30冲孔为Φ13mm，将其置于Ag板上后，从与Ag板的相反侧用Φ8mm的Ag棒夹入，对Ag棒施加500g的加重。测定Ag板与Ag棒之间的电阻值，由此测定正极电极的厚度方向的电阻值。结果见表1。
2、电池内阻
将电池S11-S33和DS11-DS33用电池制程参数检测系统测量内阻。结果见表2。
表1
表2
从上表1、2的测试结果可以看出，含有本发明提供的锂离子电池正电极用导电涂料形成的导电涂层的正极片S1-S30和电池S11-S33均具有较低的内阻，明显优于对比例中的正极片样品DS10-DS30和电池样品DS11-DS33。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (16)
1.一种锂离子电池正电极用导电涂料，其特征在于，所述锂离子电池正电极用导电涂料中含有粘结剂、交联剂、溶胀剂、导电剂和水；所述粘结剂为含酰胺基团的聚烯烃树脂；所述粘结剂中，酰胺基团的含量为5-20wt%。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池正电极用导电涂料，其特征在于，以100重量份的所述锂离子电池正电极用导电涂料为基准，各组分含量为：粘结剂10-25重量份，交联剂0.5-5重量份，溶胀剂5-10重量份，导电剂10-30重量份，水40-70重量份。
3.根据权利要求1或2所述的锂离子电池正电极用导电涂料，其特征在于，所述交联剂为氮丙啶类交联剂。
4.根据权利要求1或2所述的锂离子电池正电极用导电涂料，其特征在于，所述溶胀剂选自聚乙烯基吡咯烷酮、丙烯酸-乙烯基吡咯烷酮共聚物、乙烯-丙烯酸-乙烯基吡咯烷酮共聚物中的至少一种。
5.根据权利要求1或2所述的锂离子电池正电极用导电涂料，其特征在于，所述导电剂为碳材料导电剂。
6.根据权利要求1或2所述的锂离子电池正电极用导电涂料，其特征在于，以100重量份的所述锂离子电池正电极用导电涂料为基准，所述锂离子电池正电极用导电涂料中还含有0.1-1重量份的助剂，所述助剂包括消泡剂、分散剂中的至少一种。
7.权利要求1所述的锂离子电池正电极用导电涂料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
A10、将含有羧酸基团的聚烯烃树脂加入至碱性水溶液中，至反应完成，得到粘结剂水溶液；所述碱性水溶液为氨水或有机胺水溶液；
A20、往步骤A10的粘结剂水溶液中加入交联剂、溶胀剂和导电剂，球磨后得到所述导电涂料。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤A10中，反应温度为100-130℃。
9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤A10中，所述碱性水溶液以-NH2计算，所述含羧酸基团的聚烯烃树脂中的羧酸基团与碱性水溶液的摩尔比为1-1.2：1。
10.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤A20中，球磨的时间为2-4h。
11.一种锂离子电池正极片的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
B10、在正极集流体的表面涂覆权利要求1-6任一项所述的锂离子电池正电极用导电涂料，固化后在正极集流体表面形成导电涂层；
B20、在导电涂层的表面继续涂覆正极浆料，干燥后得到所述锂离子电池正极片。
12.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，步骤B10中，固化温度为60-120℃，时间为0.25-5min。
13.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，步骤B10中，导电涂层的厚度为0.5-5微米。
14.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，步骤B10中，涂覆的方式为凹版印刷、拉浆涂布、狭缝涂布中的任意一种。
15.一种锂离子电池正极片，其特征在于，所述锂离子电池正极片由权利要求11所述的制备方法制备得到。
16.一种锂离子电池，包括电池壳体和密封在该电池壳体内的电极组和电解液；所述电极组包括正极片、负极片、以及位于正极片和负极片之间的隔膜，其特征在于，所述正极片为权利要求15所述的锂离子电池正极片。
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