KR102125396B1 - 전기 화학 소자 전극용 복합 입자, 전기 화학 소자 전극, 및 전기 화학 소자 - Google Patents

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Abstract

유리 전이 온도가 5 ℃ 이하인 제 1 입자상 결착제, 유리 전이 온도가 10 ∼ 80 ℃ 이고, 겔 함량이 70 중량％ 이상인 제 2 입자상 결착제, 및 전극 활물질을 함유하여 이루어지는 전기 화학 소자 전극용 복합 입자로서, 상기 전기 화학 소자 전극용 복합 입자에 함유되는 전체 결착제 중에 있어서의 상기 제 2 입자상 결착제의 함유 비율이 30 ∼ 95 중량％ 인 것을 특징으로 하는 전기 화학 소자 전극용 복합 입자를 제공한다.

Description

전기 화학 소자 전극용 복합 입자, 전기 화학 소자 전극, 및 전기 화학 소자{COMPOSITE PARTICLES FOR ELECTROCHEMICAL ELEMENT ELECTRODES, ELECTROCHEMICAL ELEMENT ELECTRODE, AND ELECTROCHEMICAL ELEMENT}
본 발명은 전기 화학 소자 전극용 복합 입자, 전기 화학 소자 전극, 및 전기 화학 소자에 관한 것이다.
소형이고 경량이며, 에너지 밀도가 높고, 또한 반복 충방전이 가능한 리튬 이온 이차 전지 등의 전기 화학 소자는, 그 특성을 살려 급속히 수요를 확대하고 있다. 리튬 이온 이차 전지는, 에너지 밀도가 비교적 큰 점에서 휴대 전화나 노트형 퍼스널 컴퓨터, 전기 자동차 등의 분야에서 이용되고 있다.
이들 전기 화학 소자에는, 용도의 확대나 발전에 수반하여, 저저항화, 고용량화, 기계적 특성이나 생산성의 향상 등, 더욱 더 개선이 요구되고 있다. 이와 같은 상황에 있어서, 전기 화학 소자 전극에 관해서도 보다 생산성이 높은 제조 방법이 요구되고 있으며, 고속 성형 가능한 제조 방법 및 그 제조 방법에 적합한 전기 화학 소자 전극용 재료에 대해 여러 가지 개선이 이루어지고 있다.
전기 화학 소자 전극은, 통상적으로 전극 활물질과, 필요에 따라 사용되는 도전재를 결착제를 결착함으로써 형성된 활물질층을 집전체 상에 적층하여 이루어지는 것이다. 이와 같은 활물질층을 형성하는 방법으로서 예를 들어, 특허문헌 1 에서는, 아크릴산에스테르 단량체 단위 또는 메타크릴산에스테르 단량체 단위를 50 질량％ 이상, 및 다관능 불포화 단량체 단위를 0.5 ∼ 10 질량％ 함유하고, 또한 유리 전이 온도를 2 개 이상 갖는 중합체로 이루어지는 결착제, 전극 활물질, 및 물을 함유하여 이루어지는 슬러리를 얻고, 얻어진 슬러리를 집전체에 도포하고, 건조시킴으로써, 전기 화학 소자 전극을 제조하는 방법, 및 당해 슬러리를 분무 건조시켜 얻어진 복합 입자를 사용하여, 배치식 프레스기에 의해 전기 화학 소자 전극을 제조하는 방법이 제안되어 있다.
그러나, 상기 특허문헌 1 에 기재된 기술에서는, 얻어지는 전기 화학 소자 전극은, 집전체와 전극 활물질층 사이의 밀착성이 충분하지 않고, 나아가서는 전극 활물질층을 형성하기 위한 슬러리를 도포한 후에 건조를 실시했을 때, 건조에 의해 결착제가 전극 활물질층 표면에 편재화되어 버려, 전기 화학 소자에 사용했을 때에 얻어지는 전기 화학 소자가 내부 저항이나 저온 사이클 특성이 떨어지는 것으로 되어 버린다는 과제가 있었다. 또, 분무 건조에 의해 얻은 복합 입자는, 성형을 위한 온도에 있어서 유동성이 떨어지기 때문에, 롤 성형 등의 연속 성형을 실시하면, 복합 입자가 성형 존에 균일하게 공급되지 않아, 균일한 전극을 성형할 수 없었다. 그 때문에, 생산성이 떨어지는 배치 프레스를 실시하지 않을 수 없다는 과제가 있었다.
일본 특허 제4432906호
본 발명은 전극 활물질층의 두께의 균일성 및 집전체에 대한 밀착성이 높고, 저온 사이클 특성이 우수한 전기 화학 소자 전극을 높은 생산 효율로 부여할 수 있는 전기 화학 소자 전극용 복합 입자를 제공하는 것을 목적으로 한다. 또, 본 발명은 이와 같은 전기 화학 소자 전극용 복합 입자를 사용하여 얻어지는 전기 화학 소자 전극, 및 전기 화학 소자를 제공하는 것도 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위하여 예의 연구한 결과, 결착제, 및 전극 활물질을 함유하는 복합 입자에 있어서, 결착제로서, 유리 전이 온도가 5 ℃ 이하인 제 1 입자상 결착제와, 유리 전이 온도가 10 ∼ 80 ℃ 이고, 겔 함량이 70 중량％ 이상인 제 2 입자상 결착제를 병용하여 사용함으로써, 상기 목적을 달성할 수 있는 것을 알아내어 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
즉, 본 발명에 의하면, 유리 전이 온도가 5 ℃ 이하인 제 1 입자상 결착제, 유리 전이 온도가 10 ∼ 80 ℃ 이고, 겔 함량이 70 중량％ 이상인 제 2 입자상 결착제, 및 전극 활물질을 함유하여 이루어지는 전기 화학 소자 전극용 복합 입자로서, 상기 전기 화학 소자 전극용 복합 입자에 함유되는 전체 결착제 중에 있어서의 상기 제 2 입자상 결착제의 함유 비율이 30 ∼ 95 중량％ 인 것을 특징으로 하는 전기 화학 소자 전극용 복합 입자가 제공된다.
본 발명의 전기 화학 소자 전극용 복합 입자에 있어서, 상기 제 1 입자상 결착제의 유리 전이 온도와, 상기 제 2 입자상 결착제의 유리 전이 온도의 차가 20 ℃ 이상인 것이 바람직하다.
본 발명의 전기 화학 소자 전극용 복합 입자에 있어서, 상기 제 1 입자상 결착제의 겔 함량이 35 중량％ 이상인 것이 바람직하다.
본 발명의 전기 화학 소자 전극용 복합 입자에 있어서, 상기 제 1 입자상 결착제, 및 상기 제 2 입자상 결착제가 산성 관능기를 갖는 단량체 단위를 0.5 중량％ 이상 함유하는 중합체를 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명에 의하면, 상기 어느 전기 화학 소자 전극용 복합 입자를 함유하여 이루어지는 활물질층을 집전체 상에 적층하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 전기 화학 소자 전극이 제공된다.
본 발명에 의하면, 상기의 전기 화학 소자 전극을 구비하는 전기 화학 소자가 제공된다.
또, 본 발명에 의하면, 상기 어느 전기 화학 소자 전극용 복합 입자를 제조하는 방법으로서, 상기 제 1 입자상 결착제, 상기 제 2 입자상 결착제, 및 상기 전극 활물질을 물에 분산시켜 슬러리를 얻는 공정과, 상기 슬러리를 분무 건조시켜 조립 (造粒) 하는 공정을 갖는 전기 화학 소자 전극용 복합 입자의 제조 방법이 제공된다.
혹은, 본 발명에 의하면, 상기 어느 전기 화학 소자 전극용 복합 입자를 제조하는 방법으로서, 상기 제 1 입자상 결착제, 및 상기 제 2 입자상 결착제를 물에 분산시켜 결착제 분산액을 얻는 공정과, 상기 전극 활물질을 조 내에서 유동시키면서, 상기 전극 활물질에 상기 결착제 분산액을 분무하여 유동 조립하는 공정을 갖는 전기 화학 소자 전극용 복합 입자의 제조 방법이 제공된다.
또한, 본 발명에 의하면, 활물질층을 집전체 상에 적층하여 이루어지는 전기 화학 소자 전극을 제조하는 방법으로서, 유리 전이 온도가 5 ℃ 이하인 제 1 입자상 결착제, 유리 전이 온도가 10 ∼ 80 ℃ 이고, 겔 함량이 70 중량％ 이상인 제 2 입자상 결착제, 및 전극 활물질을 함유하여 이루어지는 전기 화학 소자 전극용 복합 입자를 2 단계 이상 롤 가압함으로써 상기 활물질층을 성형하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 전기 화학 소자 전극의 제조 방법이 제공된다.
본 발명의 전기 화학 소자 전극의 제조 방법에 있어서는, 상기 전기 화학 소자 전극용 복합 입자를 2 단계 이상 롤 가압할 때에 있어서의 제 1 단째의 롤 가압 온도를 60 ℃ 이하, 제 2 단째 이후의 롤 가압 온도를 80 ℃ 이상으로 하는 것이 바람직하다.
본 발명에 의하면, 전극 활물질층의 두께의 균일성 및 집전체에 대한 밀착성이 높고, 저온 사이클 특성이 우수한 전기 화학 소자 전극을 높은 생산 효율로 부여할 수 있는 전기 화학 소자 전극용 복합 입자, 그리고 이와 같은 전기 화학 소자 전극용 복합 입자를 사용하여 얻어지는 전기 화학 소자 전극, 및 전기 화학 소자를 제공할 수 있다.
도 1 은 실시예에서 사용한 전극 제조 장치를 나타내는 도면이다.
본 발명의 전기 화학 소자 전극용 복합 입자는, 유리 전이 온도가 5 ℃ 이하인 제 1 입자상 결착제, 유리 전이 온도가 10 ∼ 80 ℃ 이고, 겔 함량이 70 중량％ 이상인 제 2 입자상 결착제, 및 전극 활물질을 함유하여 이루어지고, 상기 전기 화학 소자 전극용 복합 입자에 함유되는 전체 결착제 중에 있어서의 상기 제 2 입자상 결착제의 함유 비율이 30 ∼ 95 중량％ 인 것을 특징으로 한다.
(전극 활물질)
본 발명에서 사용하는 전극 활물질은, 전기 화학 소자의 종류에 따라 적절히 선택된다. 예를 들어, 리튬 이온 이차 전지의 정극용 전극 활물질로는, 리튬 이온을 가역적으로 도프·탈도프 가능한 금속 산화물을 들 수 있다. 이와 같은 금속 산화물로는, 예를 들어, 코발트산리튬, 니켈산리튬, 망간산리튬, 인산철리튬, 인산망간리튬, 인산바나듐리튬, 바나드산철리튬, 니켈-망간-코발트산리튬, 니켈-코발트산리튬, 니켈-망간산리튬, 철-망간산리튬, 철-망간-코발트산리튬, 규산철리튬, 규산철-망간리튬, 산화바나듐, 바나드산동, 산화니오브, 황화티탄, 산화몰리브덴, 황화몰리브덴 등을 들 수 있다. 또한, 상기에서 예시한 정극 활물질은 적절히 용도에 따라 단독으로 사용하여도 되고, 복수종 혼합하여 사용하여도 된다. 또한, 폴리아세틸렌, 폴리-p-페닐렌, 폴리퀴논 등의 폴리머를 들 수 있다. 이들 중, 리튬 함유 금속 산화물을 사용하는 것이 바람직하다.
여기서, 본 발명에 있어서 도프란, 흡장, 담지, 흡착 또는 삽입을 의미하고, 정극에 리튬 이온 및/또는 아니온이 들어가는 현상, 혹은 부극에 리튬 이온이 들어가는 현상 등을 들 수 있다. 또, 탈도프란, 상기 도프의 반대의 현상, 즉, 방출, 탈착, 탈리를 의미한다.
또, 리튬 이온 이차 전지의 부극용 전극 활물질로는, 이흑연화성 탄소, 난흑연화성 탄소, 활성탄, 열 분해 탄소 등의 저결정성 탄소 (비정질 탄소), 그라파이트 (천연 흑연, 인조 흑연), 카본 나노 월, 카본 나노 튜브, 혹은 이들 물리적 성질이 상이한 탄소의 복합화 탄소 재료, 주석이나 규소 등의 합금계 재료, 규소 산화물, 주석 산화물, 바나듐 산화물, 티탄산리튬 등의 산화물, 폴리아센 등을 들 수 있다. 또한, 상기에 예시한 전극 활물질은 적절히 용도에 따라 단독으로 사용하여도 되고, 복수종 혼합하여 사용하여도 된다.
리튬 이온 이차 전지의 정극용 및 부극용 전극 활물질의 형상은, 입상으로 정립 (整粒) 된 것이 바람직하다. 입자의 형상이 구형이면, 전극 성형시에 보다 고밀도인 전극을 형성할 수 있다. 또, 리튬 이온 이차 전지의 정극용 및 부극용 전극 활물질의 체적 평균 입자 직경은, 정극용, 부극용 모두 통상적으로 0.1 ∼ 100 ㎛, 바람직하게는 0.5 ∼ 50 ㎛, 보다 바람직하게는 0.8 ∼ 20 ㎛ 이다. 또한, 리튬 이온 이차 전지용 정극용 및 부극용 전극 활물질의 탭 밀도는 특별히 제한되지 않지만, 정극용에서는 2 g/㎤ 이상, 부극용에서는 0.6 g/㎤ 이상인 것이 바람직하게 사용된다.
리튬 이온 캐패시터의 정극용 전극 활물질로는, 아니온 및/또는 카티온을 가역적으로 도프·탈도프 가능한 활성탄, 폴리아센계 유기 반도체 (PAS), 카본 나노 튜브, 카본 위스커, 그라파이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 활성탄, 카본 나노 튜브가 바람직하다.
또, 리튬 이온 캐패시터의 부극용 전극 활물질로는, 상기 서술한 리튬 이온 이차 전지의 부극용 전극 활물질로서 예시한 재료를 사용할 수 있다.
리튬 이온 캐패시터의 정극용 및 부극용 전극 활물질의 체적 평균 입자 직경은, 통상적으로 0.1 ∼ 100 ㎛, 바람직하게는 0.5 ∼ 50 ㎛, 보다 바람직하게는 0.8 ∼ 20 ㎛ 이다. 또, 리튬 이온 캐패시터의 정극용의 전극 활물질로서 활성탄을 사용하는 경우, 활성탄의 비표면적은, 30 ㎡/g 이상, 바람직하게는 500 ∼ 3,000 ㎡/g, 보다 바람직하게는 1,500 ∼ 2,600 ㎡/g 이다. 비표면적이 약 2,000 ㎡/g 까지는 비표면적이 커질수록 활성탄의 단위 중량당 정전 용량은 증가하는 경향이 있지만, 비표면적이 약 2,000 ㎡/g 을 초과하면, 정전 용량은 그다지 증가하지 않고, 오히려 전극 활물질층의 밀도가 저하되어, 정전 용량 밀도가 저하되는 경향이 있다. 또, 활성탄이 갖는 세공의 사이즈는 전해질 이온의 사이즈에 적합한 것이 리튬 이온 캐패시터로서의 특징인 급속 충방전 특성 면에서 바람직하다. 따라서, 전극 활물질을 적절히 선택함으로써, 원하는 용량 밀도, 입출력 특성을 갖는 전극 활물질층을 얻을 수 있다.
혹은, 전기 이중층 캐패시터용의 정극용 및 부극용 전극 활물질로는, 상기 서술한 리튬 이온 캐패시터의 정극용 전극 활물질로서 예시한 재료를 사용할 수 있다.
(제 1 입자상 결착제)
본 발명에서 사용하는 제 1 입자상 결착제는, 유리 전이 온도가 5 ℃ 이하인 입자상의 결착제이다.
본 발명에서 사용하는 제 1 입자상 결착제는, 입자 형상을 갖는 것이면 되지만, 본 발명의 전기 화학 소자 전극용 복합 입자 내에 있어서도, 입자 상태를 유지한 상태, 즉, 전극 활물질 상에 입자 상태를 유지한 상태로 존재할 수 있는 것이 바람직하다. 전기 화학 소자 전극용 복합 입자 내에 있어서, 입자 상태를 유지한 상태로 존재함으로써, 전자 전도를 저해하지 않고, 전극 활물질끼리를 양호하게 결착하는 것이 가능해진다. 즉, 내부 저항을 증대시키지 않고, 전극 활물질끼리의 결착성을 양호한 것으로 할 수 있다. 또한, 본 발명에 있어서, "입자 상태를 유지한 상태" 란, 완전하게 입자 형상을 유지한 상태일 필요는 없고, 그 입자 형상을 어느 정도 유지한 상태이면 되고, 예를 들어, 전극 활물질끼리를 결착한 결과, 이들 전극 활물질끼리에 의해 어느 정도 찌그러진 형상으로 되어 있어도 된다.
본 발명에서 사용하는 제 1 입자상 결착제는, 유리 전이 온도 (Tg) 가 5 ℃ 이하이고, 바람직하게는 -40 ∼ +5 ℃ 이고, 보다 바람직하게는 -40 ∼ -5 ℃, 더욱 바람직하게는 -40 ∼ -10 ℃ 이다. 본 발명에 있어서는, 유리 전이 온도가 5 ℃ 이하인 제 1 입자상 결착제와, 후술하는 유리 전이 온도가 10 ∼ 80 ℃ 이고, 겔 함량이 70 중량％ 이상인 제 2 입자상 결착제를 조합하여 사용함으로써, 본 발명의 전기 화학 소자 전극용 복합 입자를 사용하여 얻어지는 전극 활물질층을, 전극 활물질층의 두께의 균일성 및 집전체에 대한 밀착성이 높고, 저온 사이클 특성이 우수한 것으로 할 수 있다. 제 1 입자상 결착제의 유리 전이 온도가 지나치게 높으면, 제 1 입자상 결착제를 연화시켜, 전극 활물질층을 형성할 때에 있어서의 가압 온도를 높게 할 필요가 있고, 그 결과로서, 얻어지는 전극 활물질층의 두께의 균일성이 저하되어 버린다. 또, 얻어지는 전극 활물질층의 유연성이 저하되어 버린다. 한편, 제 1 입자상 결착제의 유리 전이 온도가 지나치게 낮으면, 얻어지는 전극 활물질층의 강도가 저하되어 버리는 경우가 있기 때문에, 유리 전이 온도는 상기 온도 범위인 것이 바람직하다.
또, 본 발명에서 사용하는 제 1 입자상 결착제는, 유리 전이 온도가 상기 범위에 있으면 되지만, 유리 전이 온도가 상기 범위에 있는 것에 더하여, 겔 함량이 35 중량％ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 35 ∼ 95 중량％, 더욱 바람직하게는 50 ∼ 95 중량％, 특히 바람직하게는 70 ∼ 95 중량％ 이다. 제 1 입자상 결착제로서, 겔 함량이 상기 범위에 있는 것을 사용함으로써, 얻어지는 전극 활물질층의 강도를 보다 높일 수 있다. 또한, 본 발명에 있어서, 제 1 입자상 결착제의 겔 함량은, 제 1 입자상 결착제 중의 테트라하이드로푸란에 대한 불용분으로서 산출되는 것이며, 구체적으로는 제 1 입자상 결착제의 건조 중량을 측정 후, 테트라하이드로푸란에 24 시간 침지하여, 테트라하이드로푸란에 의해 추출되지 않았던 성분의 중량 비율을 구함으로써 산출할 수 있다.
이와 같은 제 1 입자상 결착제로는, 예를 들어, 분산매로서 물을 사용한 유화 중합에 의해 얻어지는 중합체 등을 들 수 있고, 이 경우에는, 제 1 입자상 결착제는, 통상적으로 분산매로서의 물에 분산시킨 상태로 사용된다. 이와 같은 중합체의 구체예로는, 불소계 중합체, 디엔계 중합체, 아크릴레이트계 중합체, 실리콘계 중합체 등을 들 수 있고, 이들 중에서도, 디엔계 중합체, 아크릴레이트계 중합체가 바람직하고, 아크릴레이트계 중합체가 특히 바람직하게 사용된다.
아크릴레이트계 중합체는, (메트)아크릴산에스테르 [아크릴산에스테르 및/또는 메타크릴산에스테르의 뜻. 이하, 동일.] 의 단독 중합체 또는 이들을 함유하는 단량체 혼합물을 중합하여 얻어지는 공중합체이다.
(메트)아크릴산에스테르의 구체예로는, (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산프로필, (메트)아크릴산이소프로필, (메트)아크릴산n-부틸, (메트)아크릴산이소부틸, (메트)아크릴산시클로헥실, (메트)아크릴산2-에틸헥실, (메트)아크릴산이소펜틸, (메트)아크릴산이소옥틸, (메트)아크릴산이소보닐, (메트)아크릴산이소데실, (메트)아크릴산라우릴, (메트)아크릴산스테아릴, 및 (메트)아크릴산트리데실 등의 (메트)아크릴산알킬에스테르 : (메트)아크릴산부톡시에틸, (메트)아크릴산에톡시디에틸렌글리콜, (메트)아크릴산메톡시디프로필렌글리콜, (메트)아크릴산메톡시폴리에틸렌글리콜, (메트)아크릴산페녹시에틸, (메트)아크릴산테트라하이드로푸르푸릴 등의 에테르기 함유 (메트)아크릴산에스테르 : (메트)아크릴산-2-하이드록시에틸, (메트)아크릴산-2-하이드록시프로필, (메트)아크릴산-2-하이드록시-3-페녹시프로필, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸-2-하이드록시에틸프탈산 등의 수산기 함유 (메트)아크릴산에스테르 : 2-(메트)아크릴로일옥시에틸프탈산, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸프탈산 등의 카르복실산 함유 (메트)아크릴산에스테르 : (메트)아크릴산퍼플로로옥틸에틸 등의 불소기 함유 (메트)아크릴산에스테르 : (메트)아크릴산인산에틸 등의 인산기 함유 (메트)아크릴산에스테르 : (메트)아크릴산글리시딜 등의 에폭시기 함유 (메트)아크릴산에스테르 : (메트)아크릴산디메틸아미노에틸 등의 아미노기 함유 (메트)아크릴산에스테르 : 등을 들 수 있다.
이들 (메트)아크릴산에스테르는 각각 단독으로 혹은 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 제 1 입자상 결착제를 전해액에 대한 팽윤성이 낮은 것으로 할 수 있고, 이로써, 전극으로 했을 때에 있어서의 사이클 특성을 향상시킬 수 있다는 점에서, (메트)아크릴산알킬에스테르가 바람직하다.
제 1 입자상 결착제를 구성하는 중합체 중에 있어서의 (메트)아크릴산에스테르 단위의 함유 비율은, 바람직하게는 50 ∼ 99 중량％ 이고, 보다 바람직하게는 80 ∼ 99 중량％ 이다. (메트)아크릴산에스테르 단위의 함유 비율을 상기 범위로 함으로써, 전기 화학 소자 전극으로 했을 때에 있어서의 유연성을 향상시킬 수 있고, 균열에 대한 내성을 높은 것으로 할 수 있다. 또한, 본 발명에 있어서는, 예를 들어, (메트)아크릴산에스테르로서 (메트)아크릴산알킬에스테르를 사용하는 경우에는, 예를 들어, 알킬기의 탄소수가 1 ∼ 2 인 (메트)아크릴산알킬에스테르와, 알킬기의 탄소수가 4 이상인 (메트)아크릴산알킬에스테르의 비율을 조정함으로써, 제 1 입자상 결착제의 유리 전이 온도를 제어할 수 있다.
또한, 상기 설명에 있어서는, 유리 전이 온도를 제어하는 방법의 일례로서, 알킬기의 탄소수가 1 ∼ 2 인 (메트)아크릴산알킬에스테르 단위와, 알킬기의 탄소수가 4 이상인 (메트)아크릴산알킬에스테르 단위의 비율을 조정하는 방법을 나타냈지만, 유리 전이 온도를 제어하기 위한 방법으로는, 이와 같은 방법에 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 이들 비율을 조정함으로써, 유리 전이 온도를 제어하는 경우에는, 제 1 입자상 결착제를 구성하는 중합체 중에 있어서의 알킬기의 탄소수가 1 ∼ 2 인 (메트)아크릴산알킬에스테르 단위의 함유 비율을, 바람직하게는 48 ∼ 98 중량％, 보다 바람직하게는 58 ∼ 98 중량％, 더욱 바람직하게는 63 ∼ 98 중량％ 로 한다. 또, 제 1 입자상 결착제를 구성하는 중합체 중에 있어서의 알킬기의 탄소수가 4 이상인 (메트)아크릴산알킬에스테르 단위의 함유 비율을, 바람직하게는 0 ∼ 50 중량％, 보다 바람직하게는 0 ∼ 40 중량％, 더욱 바람직하게는 0 ∼ 35 중량％ 로 한다.
또, 아크릴레이트계 중합체로는, 상기 서술한 (메트)아크릴산에스테르와, 이것과 공중합 가능한 단량체의 공중합체이어도 되고, 본 발명의 전기 화학 소자 전극용 복합 입자를 얻을 때, 제 1 입자상 결착제를 함유하는 각 성분을 사용하여 슬러리를 얻었을 때에 얻어지는 슬러리의 안정성을 향상시킬 수 있다는 점에서, 공중합 가능한 단량체로서, 산성 관능기를 갖는 단량체를 사용하여 산성 관능기를 갖는 단량체 단위를 함유하는 것으로 하는 것이 바람직하다.
산성 관능기를 갖는 단량체로는, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레산, 푸마르산 등을 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 혹은 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산이 바람직하고, 메타크릴산, 이타콘산이 보다 바람직하고, 특히, 메타크릴산이 바람직하다.
제 1 입자상 결착제를 구성하는 중합체 중에 있어서의 산성 관능기를 갖는 단량체 단위의 함유 비율은, 바람직하게는 0.5 중량％ 이상이고, 보다 바람직하게는 0.5 ∼ 10 중량％, 더욱 바람직하게는 0.5 ∼ 5 중량％, 특히 바람직하게는 0.5 ∼ 3 중량％ 이다. 산성 관능기를 갖는 단량체 단위의 함유 비율을 상기 범위로 함으로써, 슬러리로 했을 때에 있어서의 안정성의 향상 효과를 보다 높일 수 있다.
또, 아크릴레이트계 중합체로는, 상기 서술한 (메트)아크릴산에스테르, 및 산성 관능기를 갖는 단량체에 더하여, 추가로 이들과 공중합 가능한 단량체를 공중합한 것이어도 되고, 이와 같은 공중합 가능한 단량체로는, 예를 들어, 가교성 단량체를 들 수 있다.
가교성 단량체로는, (메트)아크릴산비닐, (메트)아크릴산알릴, (메트)아크릴산스티릴, (메트)아크릴산운데세닐, 디비닐벤젠, 에틸렌글리콜디아크릴레이트 등의 탄소-탄소 불포화 결합을 2 개 이상 갖는 단량체를 들 수 있다.
제 1 입자상 결착제를 구성하는 중합체 중에 있어서의 가교성 단량체 단위의 함유 비율은, 겔 함량이 상기 서술한 바람직한 범위가 되도록 사용하는 가교성 단량체의 종류에 따라 적절히 조정하면 되고, 그 결과, 얻어지는 전극 활물질층의 강도를 보다 높일 수 있다.
또한, 아크릴레이트계 중합체로는, 상기 서술한 각 단량체와 공중합 가능한 다른 단량체를 공중합한 것이어도 되고, 이와 같은 다른 단량체로는, 예를 들어, α,β-불포화 니트릴 모노머, 2 개 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 카르복실산에스테르류, 아미드계 단량체, 올레핀류, 디엔계 단량체, 비닐케톤류, 복소 고리 함유 비닐 화합물 등을 들 수 있다.
또, 제 1 입자상 결착제의 체적 평균 입자 직경은, 바람직하게는 10 ∼ 50,000 ㎚, 보다 바람직하게는 10 ∼ 10,000 ㎚, 더욱 바람직하게는 50 ∼ 5,000 ㎚, 특히 바람직하게는 100 ∼ 3,000 ㎚ 이다. 제 1 입자상 결착제의 체적 평균 입자 직경을 상기 범위로 함으로써, 슬러리로 했을 때에 있어서의 안정성을 양호한 것으로 하면서, 결착제로서의 결착력을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 전기 화학 소자 전극용 복합 입자 중에 있어서의 제 1 입자상 결착제의 함유 비율은, 전기 화학 소자 전극용 복합 입자에 함유되는 전체 결착제 100 중량％ 에 대하여, 바람직하게는 5 ∼ 60 중량％, 보다 바람직하게는 5 ∼ 50 중량％, 더욱 바람직하게는 5 ∼ 40 중량％ 이다. 또, 전극 활물질 100 중량부에 대한 제 1 입자상 결착제의 함유 비율은, 바람직하게는 0.2 ∼ 7 중량부, 보다 바람직하게는 0.2 ∼ 4 중량부, 더욱 바람직하게는 0.2 ∼ 2 중량부이다. 제 1 입자상 결착제의 함유 비율을 상기 범위로 함으로써, 얻어지는 전극의 두께가 균일해지고, 또한 전극의 유연성 및 강도를 양호한 것으로 할 수 있다.
(제 2 입자상 결착제)
본 발명에서 사용하는 제 2 입자상 결착제는, 유리 전이 온도가 10 ∼ 80 ℃ 이고, 겔 함량이 70 중량％ 이상인 입자상의 결착제이다.
본 발명에서 사용하는 제 2 입자상 결착제는, 상기 서술한 제 1 입자상 결착제와 동일하게, 입자 형상을 갖는 것이면 되지만, 본 발명의 전기 화학 소자 전극용 복합 입자 내에 있어서도, 입자 상태를 유지한 상태, 즉, 전극 활물질 상에 입자 상태를 유지한 상태로 존재할 수 있는 것이 바람직하고, 이로써, 내부 저항을 증대시키지 않고, 전극 활물질끼리의 결착성을 양호한 것으로 할 수 있다.
본 발명에서 사용하는 제 2 입자상 결착제는, 유리 전이 온도 (Tg) 가 10 ∼ 80 ℃ 이고, 바람직하게는 10 ∼ 65 ℃, 보다 바람직하게는 10 ∼ 50 ℃, 더욱 바람직하게는 15 ∼ 50 ℃ 이다. 제 2 입자상 결착제의 유리 전이 온도가 지나치게 낮으면, 얻어지는 전극 활물질층의 두께의 균일성이 저하되어 버린다. 한편, 제 2 입자상 결착제의 유리 전이 온도가 지나치게 높으면, 전극 활물질층과 집전체의 밀착성을 향상시키기 위한 가압을 소정의 온도로 실시했을 때, 제 2 입자상 결착제의 연화가 불충분해지고, 결과적으로, 얻어지는 전극 활물질층의 집전체에 대한 밀착성이 악화되어 버린다. 혹은, 전극 활물질층과 집전체의 밀착성을 향상시키기 위한 가압을 실시할 때의 온도를 높게 한 경우에는, 전극 활물질층을 형성하는 각종 성분이 열화되어 버릴 우려가 있다. 또, 얻어지는 전극 활물질층의 유연성이 저하되어 버릴 우려가 있다.
또, 본 발명에서 사용하는 제 2 입자상 결착제는, 겔 함량이 70 중량％ 이상이고, 바람직하게는 70 ∼ 95 중량％, 보다 바람직하게는 75 ∼ 95 중량％, 더욱 바람직하게는 75 ∼ 90 중량％ 이다. 제 2 입자상 결착제의 겔 함량이 지나치게 낮으면, 전극 활물질층의 집전체에 대한 밀착성이 악화되어 버린다. 한편, 제 2 입자상 결착제의 겔 함량이 지나치게 많으면, 얻어지는 전극 활물질층의 강도가 저하되어 버린다. 또한, 본 발명에 있어서, 제 2 입자상 결착제의 겔 함량은, 상기 서술한 제 1 입자상 결착제와 동일하게, 제 2 입자상 결착제 중의 테트라하이드로푸란에 대한 불용분으로서 산출되는 것이다.
또, 제 2 입자상 결착제의 유리 전이 온도는 상기 범위에 있으면 되지만, 상기 서술한 제 1 입자상 결착제의 유리 전이 온도와의 관계에서, 이들의 차, 즉, 「(제 2 입자상 결착제의 유리 전이 온도) - (제 1 입자상 결착제의 유리 전이 온도)」 가 20 ℃ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20 ∼ 150 ℃ 의 범위, 더욱 바람직하게는 20 ∼ 100 ℃ 의 범위, 특히 바람직하게는 30 ∼ 80 ℃ 의 범위이다. 유리 전이 온도의 차가 이 범위에 있음으로서, 얻어지는 전극 활물질층을 두께의 균일성이 보다 우수한 것으로 할 수 있다.
이와 같은 제 2 입자상 결착제로는, 상기 서술한 제 1 입자상 결착제와 동일하게, 예를 들어 분산매로서 물을 사용한 유화 중합에 의해 얻어지는 중합체 등을 들 수 있고, 이 경우에는, 제 2 입자상 결착제는, 통상적으로 분산매로서의 물에 분산시킨 상태로 사용된다. 이와 같은 중합체의 구체예로는, 불소계 중합체, 디엔계 중합체, 아크릴레이트계 중합체, 실리콘계 중합체 등을 들 수 있고, 이들 중에서도, 디엔계 중합체, 아크릴레이트계 중합체가 바람직하고, 아크릴레이트계 중합체가 특히 바람직하게 사용된다.
아크릴레이트계 중합체는, (메트)아크릴산에스테르의 단독 중합체 또는 이들을 함유하는 단량체 혼합물을 중합하여 얻어지는 공중합체이다.
(메트)아크릴산에스테르의 구체예로는, 상기 서술한 제 1 입자상 결착제와 동일한 것을 들 수 있다. (메트)아크릴산에스테르는 각각 단독으로 혹은 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 또, (메트)아크릴산에스테르 중에서도, 제 2 입자상 결착제를 전해액에 대한 팽윤성이 낮은 것으로 할 수 있고, 이로써, 전극으로 했을 때에 있어서의 사이클 특성을 향상시킬 수 있다는 점에서, (메트)아크릴산알킬에스테르가 바람직하다.
제 2 입자상 결착제를 구성하는 중합체 중에 있어서의 (메트)아크릴산에스테르 단위의 함유 비율은, 바람직하게는 50 ∼ 99 중량％ 이고, 보다 바람직하게는 70 ∼ 99 중량％ 이다. (메트)아크릴산에스테르 단위의 함유 비율을 상기 범위로 함으로써, 전기 화학 소자 전극으로 했을 때에 있어서의 유연성을 향상시킬 수 있고, 균열에 대한 내성을 높은 것으로 할 수 있다. 또한, 본 발명에 있어서는, 예를 들어, (메트)아크릴산에스테르로서 (메트)아크릴산알킬에스테르를 사용하는 경우에는, 예를 들어, 알킬기의 탄소수가 1 ∼ 2 인 (메트)아크릴산알킬에스테르와, 알킬기의 탄소수가 4 이상인 (메트)아크릴산알킬에스테르의 비율을 조정함으로써, 제 2 입자상 결착제의 유리 전이 온도를 제어할 수 있다.
또한, 상기 설명에 있어서는, 유리 전이 온도를 제어하는 방법의 일례로서, 알킬기의 탄소수가 1 ∼ 2 인 (메트)아크릴산알킬에스테르 단위와, 알킬기의 탄소수가 4 이상인 (메트)아크릴산알킬에스테르 단위의 비율을 조정하는 방법을 나타냈지만, 유리 전이 온도를 제어하는 방법으로는, 이와 같은 방법에 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 이들 비율을 조정함으로써, 유리 전이 온도를 제어하는 경우에는, 제 2 입자상 결착제를 구성하는 중합체 중에 있어서의 알킬기의 탄소수가 1 ∼ 2 인 (메트)아크릴산알킬에스테르 단위의 함유 비율을, 바람직하게는 0 ∼ 44 중량％, 보다 바람직하게는 3 ∼ 44 중량％, 더욱 바람직하게는 12 ∼ 40 중량％ 로 한다. 또, 제 2 입자상 결착제를 구성하는 중합체 중에 있어서의 알킬기의 탄소수가 4 이상인 (메트)아크릴산알킬에스테르 단위의 함유 비율을, 바람직하게는 53 ∼ 98 중량％, 보다 바람직하게는 53 ∼ 95 중량％, 더욱 바람직하게는 57 ∼ 86 중량％ 로 한다.
또, 아크릴레이트계 중합체로는, 상기 서술한 (메트)아크릴산에스테르와, 이것과 공중합 가능한 단량체의 공중합체이어도 되고, 본 발명의 전기 화학 소자 전극용 복합 입자를 얻을 때, 제 2 입자상 결착제를 함유하는 각 성분을 사용하여 슬러리를 얻었을 때에 얻어지는 슬러리의 안정성을 향상시킬 수 있다는 점에서, 공중합 가능한 단량체로서, 산성 관능기를 갖는 단량체를 사용하여 산성 관능기를 갖는 단량체 단위를 함유하는 것으로 하는 것이 바람직하다.
산성 관능기를 갖는 단량체로는, 상기 서술한 제 1 입자상 결착제와 동일한 것을 사용할 수 있다. 제 2 입자상 결착제를 구성하는 중합체 중에 있어서의 산성 관능기를 갖는 단량체 단위의 함유 비율은, 바람직하게는 0.5 중량％ 이상이고, 보다 바람직하게는 0.5 ∼ 10 중량％, 더욱 바람직하게는 0.5 ∼ 5 중량％, 특히 바람직하게는 0.5 ∼ 3 중량％ 이다. 산성 관능기를 갖는 단량체 단위의 함유 비율을 상기 범위로 함으로써, 슬러리로 했을 때에 있어서의 안정성의 향상 효과를 보다 높일 수 있다.
또, 아크릴레이트계 중합체로는, 상기 서술한 (메트)아크릴산에스테르, 및 산성 관능기를 갖는 단량체에 더하여, 추가로 이들과 공중합 가능한 단량체를 공중합한 것이어도 되고, 이와 같은 공중합 가능한 단량체로는, 예를 들어, 가교성 단량체를 들 수 있다.
가교성 단량체로는, 상기 서술한 제 1 입자상 결착제와 동일한 것을 사용할 수 있다. 제 2 입자상 결착제를 구성하는 중합체 중에 있어서의 가교성 단량체 단위의 함유 비율은, 사용하는 가교성 단량체의 종류에 따라 적절히 조정함으로써, 제 2 입자상 결착제의 겔 함량을 상기 서술한 소정의 범위로 할 수 있다.
또한, 아크릴레이트계 중합체로는, 상기 서술한 각 단량체와 공중합 가능한 다른 단량체를 공중합한 것이어도 되고, 이와 같은 다른 단량체로는, 예를 들어, α,β-불포화 니트릴 모노머, 2 개 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 카르복실산에스테르류, 아미드계 단량체, 올레핀류, 디엔계 단량체, 비닐 케톤류, 복소 고리 함유 비닐 화합물 등을 들 수 있다.
또, 제 2 입자상 결착제의 체적 평균 입자 직경은, 바람직하게는 10 ∼ 50,000 ㎚, 보다 바람직하게는 10 ∼ 10,000 ㎚, 더욱 바람직하게는 50 ∼ 5,000 ㎚, 특히 바람직하게는 100 ∼ 3,000 ㎚ 이다. 제 2 입자상 결착제의 체적 평균 입자 직경을 상기 범위로 함으로써, 슬러리로 했을 때에 있어서의 안정성을 양호한 것으로 하면서, 결착제로서의 결착력을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 전기 화학 소자 전극용 복합 입자 중에 있어서의 제 2 입자상 결착제의 함유 비율은, 전기 화학 소자 전극용 복합 입자에 함유되는 전체 결착제 100 중량％ 에 대하여, 30 ∼ 95 중량％ 이고, 바람직하게는 40 ∼ 95 중량％, 보다 바람직하게는 50 ∼ 95 중량％, 더욱 바람직하게는 60 ∼ 95 중량％ 이다. 제 2 입자상 결착제의 함유 비율이 지나치게 적으면, 전극 활물질층으로 했을 경우에 있어서의 집전체에 대한 밀착성이 악화되어 버린다. 한편, 제 2 입자상 결착제의 함유 비율이 지나치게 많으면, 상기 서술한 제 1 입자상 결착제의 함유 비율이 상대적으로 적어져, 결과적으로, 얻어지는 전극 활물질층의 두께의 균일성이 저하되어 버린다. 또한, 전극 활물질 100 중량부에 대한 제 2 입자상 결착제의 함유 비율은, 바람직하게는 0.2 ∼ 20 중량부, 보다 바람직하게는 0.5 ∼ 15 중량부, 더욱 바람직하게는 0.5 ∼ 10 중량부이다.
(전기 화학 소자 전극용 복합 입자)
본 발명의 전기 화학 소자 전극용 복합 입자는, 상기 서술한 제 1 입자상 결착제, 제 2 입자상 결착제, 및 전극 활물질을 함유하여 이루어지지만, 상기의 각각이 개별적으로 독립한 입자로서 존재하는 것이 아니라, 이들 각 성분의 적어도 2 성분, 바람직하게는 전체 성분에서 1 입자를 형성하는 것이다.
구체적으로는, 각 성분의 개개의 입자의 복수개가 결합하여 이차 입자를 형성하고 있고, 복수개 (바람직하게는 수개 ∼ 수십개) 의 전극 활물질이 제 1 입자상 결착제 및 제 2 입자상 결착제에 의해 결착되어 괴상 (塊狀) 의 입자를 형성하고 있는 것이 바람직하다.
또, 전기 화학 소자 전극용 복합 입자로서의 형상 및 구조는 특별히 한정되지 않지만, 유동성의 관점에서, 형상은 구상에 가까운 것이 바람직하고, 구조는, 제 1 입자상 결착제 및 제 2 입자상 결착제가 복합 입자의 표면에 편재되지 않고, 복합 입자 내에 균일하게 분산되는 구조가 바람직하다.
이어서, 본 발명의 전기 화학 소자 전극용 복합 입자의 제조 방법을 설명한다.
본 발명의 전기 화학 소자 전극용 복합 입자의 제조 방법으로는 특별히 한정되지 않지만, 다음에 서술하는 2 개의 제조 방법에 의해 전극용 복합 입자를 용이하게 얻을 수 있다.
먼저, 제 1 제조 방법은 분무 건조 조립법이다. 이하에 설명하는 분무 건조 조립법에 의하면, 본 발명의 전기 화학 소자 전극용 복합 입자를 비교적 용이하게 얻을 수 있기 때문에 바람직하다. 이하, 분무 건조 조립법에 대해 설명한다.
먼저, 제 1 입자상 결착제, 제 2 입자상 결착제, 및 전극 활물질을 함유하는 복합 입자용 슬러리를 조제한다. 복합 입자용 슬러리는, 제 1 입자상 결착제, 제 2 입자상 결착제, 및 전극 활물질, 그리고 필요에 따라 첨가되는 도전재, 분산제 등의 임의 성분을 용매에 분산 또는 용해시킴으로써 조제할 수 있다. 또한, 이 경우에 있어서, 제 1 입자상 결착제, 및 제 2 입자상 결착제가 분산매로서의 물에 분산된 것인 경우에는, 물에 분산시킨 상태로 첨가할 수 있다. 복합 입자용 슬러리를 얻기 위해서 사용하는 용매로는, 통상적으로 물이 사용되지만, 물과 유기 용매의 혼합 용매를 사용하여도 된다. 유기 용매로는, 예를 들어, 메틸알코올, 에틸알코올, 프로필알코올 등의 알킬알코올류 : 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 알킬케톤류 : 테트라하이드로푸란, 디옥산, 디글라임 등의 에테르류 : 디에틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸이미다졸리디논 등의 아미드류 등을 들 수 있지만, 알킬알코올류가 바람직하다. 물보다 비점이 낮은 유기 용매를 병용하면, 분무 건조 조립시에 건조 속도를 빠르게 할 수 있다. 또, 물보다 비점이 낮은 유기 용매를 병용하면, 제 1 입자상 결착제, 및 제 2 입자상 결착제의 분산성이 바뀜과 함께, 슬러리의 점도나 유동성을 용매의 양 또는 종류에 의해 조제할 수 있으므로, 생산 효율을 향상시킬 수 있다.
복합 입자용 슬러리를 조제할 때에 사용하는 용매의 양은, 복합 입자용 슬러리 중의 고형분 농도가, 바람직하게는 1 ∼ 65 중량％, 보다 바람직하게는 5 ∼ 60 중량％, 더욱 바람직하게는 15 ∼ 60 중량％ 의 범위가 되는 양이다. 고형분 농도를 상기 범위로 함으로써, 바인더를 균일하게 분산시킬 수 있기 때문에 바람직하다.
또, 복합 입자용 슬러리의 점도는, 실온에 있어서, 바람직하게는 10 ∼ 3,000 mPa·s, 보다 바람직하게는 30 ∼ 1,500 mPa·s, 더욱 바람직하게는 50 ∼ 1,000 mPa·s 의 범위이다. 복합 입자용 슬러리의 점도가 이 범위에 있으면, 분무 건조 조립 공정의 생산성을 높일 수 있다.
또, 본 발명에 있어서는, 복합 입자용 슬러리를 조제할 때에, 필요에 따라 도전재나 분산제를 첨가하여도 된다.
도전재로는, 도전성을 갖는 입자상의 재료이면 되고, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 퍼네스 블랙, 아세틸렌 블랙, 및 케첸 블랙 등의 도전성 카본 블랙 : 천연 흑연, 인조 흑연 등의 흑연 : 폴리아크릴로니트릴계 탄소 섬유, 피치계 탄소 섬유, 기상법 탄소 섬유 등의 탄소 섬유 : 를 들 수 있다. 이들 중에서도, 아세틸렌 블랙 및 케첸 블랙이 바람직하다. 도전재의 체적 평균 입자 직경은 특별히 한정되지 않지만, 전극 활물질의 체적 평균 입자 직경보다 작은 것이 바람직하고, 통상적으로 0.001 ∼ 10 ㎛, 보다 바람직하게는 0.05 ∼ 5 ㎛, 더욱 바람직하게는 0.01 ∼ 1 ㎛ 의 범위이다. 도전재의 체적 평균 입자 직경이 상기 범위에 있으면, 보다 적은 사용량으로 충분한 도전성을 발현시킬 수 있다. 도전재를 첨가하는 경우에 있어서의 도전재의 사용량은, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위이면 특별한 한정은 없지만, 전극 활물질 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 0.1 ∼ 50 중량부, 보다 바람직하게는 0.5 ∼ 15 중량부, 더욱 바람직하게는 1 ∼ 10 중량부이다. 도전재의 함유 비율을 상기 범위로 함으로써, 얻어지는 전기 화학 소자의 용량을 많게 유지하면서, 내부 저항을 충분히 저감시키는 것이 가능해진다.
분산제로는, 용매에 용해 가능한 수지이면 되고 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 카르복시메틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 하이드록시프로필셀룰로오스, 및 하이드록시프로필메틸셀룰로오스 등의 셀룰로오스계 폴리머, 그리고 이들의 암모늄염 또는 알칼리 금속염 : 폴리아크릴산 또는 폴리메타크릴산의 암모늄염 또는 알칼리 금속염 : 폴리비닐알코올, 변성 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌옥사이드 : 폴리비닐피롤리돈, 폴리카르복실산, 산화 스타치, 인산 스타치, 카세인, 각종 변성 전분, 키틴, 키토산 유도체 등을 들 수 있다. 이들 분산제는 각각 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 그 중에서도, 분산제로는, 셀룰로오스계 폴리머가 바람직하고, 카르복시메틸셀룰로오스 또는 그 암모늄염 혹은 알칼리 금속염이 특히 바람직하다.
제 1 입자상 결착제, 제 2 입자상 결착제, 및 전극 활물질, 그리고 필요에 따라 첨가되는 도전재, 분산제 등의 임의 성분을 용매에 분산 또는 용해시키는 방법 또는 차례는 특별히 한정되지 않는다. 또, 혼합 장치로는, 볼 밀, 샌드 밀, 비즈 밀, 안료 분산기, 뇌궤기, 초음파 분산기, 호모게나이저, 플래너터리 믹서 등의 혼합 기기를 들 수 있다. 혼합은 통상적으로 실온 ∼ 80 ℃ 의 범위에서 10 분 ∼ 수시간 실시한다.
이어서, 얻어진 복합 입자용 슬러리를 분무 건조시켜 조립한다. 분무 건조는, 열풍 중에 슬러리를 분무하여 건조시키는 방법이다. 슬러리의 분무에 사용하는 장치로서 아토마이저를 들 수 있다. 아토마이저로는, 회전 원반 방식과 가압 방식의 2 종류의 장치를 들 수 있고, 회전 원반 방식은, 고속 회전하는 원반의 대략 중앙에 슬러리를 도입하고, 원반의 원심력에 의해 슬러리가 원반의 밖으로 내보내지고, 그 때에 슬러리를 박무상으로 하는 방식이다. 회전 원반 방식에 있어서, 원반의 회전 속도는 원반의 크기에 의존하지만, 통상은 5,000 ∼ 30,000 rpm, 바람직하게는 15,000 ∼ 30,000 rpm 이다. 원반의 회전 속도가 낮을수록, 분무 액적이 커지고, 얻어지는 복합 입자의 체적 평균 입자 직경이 커진다. 회전 원반 방식의 아토마이저로는, 핀형과 베인형을 들 수 있다. 핀형 아토마이저는, 분무반을 사용한 원심식의 분무 장치의 1 종이고, 그 분무반이 상하 장착 원판 사이에 그 주연을 따른 대략 동심원 상에 자유롭게 착탈될 수 있도록 복수의 분무용 롤러를 장착한 것으로 구성되어 있다. 복합 입자용 슬러리는 분무반 중앙으로부터 도입되고, 원심력에 의해 분무용 롤러에 부착되며, 롤러 표면을 외측으로 이동하고, 마지막에 롤러 표면으로부터 떨어져 분무된다. 또, 베인형 아토마이저는, 분무반의 내측에 슬릿이 형성되어 있어, 복합 입자용 슬러리가 그 안을 통과하도록 형성되어 있다. 한편, 가압 방식은, 복합 입자용 슬러리를 가압하여 노즐로부터 박무상으로 하여 건조시키는 방식이고, 가압 노즐 방식이나, 가압 이류체 노즐 방식 등을 들 수 있다.
분무되는 복합 입자용 슬러리의 온도는 통상은 실온이지만, 가온하여 실온보다 높은 온도로 하여도 된다. 또, 분무 건조시의 열풍 온도는, 통상적으로 80 ∼ 250 ℃, 바람직하게는 100 ∼ 200 ℃ 이다. 분무 건조법에 있어서, 열풍의 취입 방법은 특별히 제한되지 않고, 예를 들어, 열풍과 분무 방향이 횡 방향으로 병류 (竝流) 하는 방식, 건조탑 정상부에서 분무되어 열풍과 함께 하강하는 방식, 분무한 물방울과 열풍이 향류 (向流) 접촉하는 방식, 분무한 물방울이 최초 열풍과 병류하고 이어서 중력 낙하하여 향류 접촉하는 방식 등을 들 수 있다.
분무 건조 조립법에 의하면, 이상의 제조 방법에 의해, 제 1 입자상 결착제, 제 2 입자상 결착제, 및 전극 활물질, 그리고 필요에 따라 첨가되는 도전재, 분산제 등의 임의 성분을 함유하는 전기 화학 소자 전극용 복합 입자를 얻을 수 있다.
혹은, 전기 화학 소자 전극용 복합 입자의 제 2 제조 방법은, 유동층 조립법이다. 유동층 조립법은, 제 1 입자상 결착제, 및 제 2 입자상 결착제, 그리고 필요에 따라 첨가되는 도전재, 분산제 등의 임의 성분을 함유하는 슬러리를 얻는 공정, 가열된 기류 중에 전극 활물질을 유동시키고, 거기에 얻어진 슬러리를 분무하여 전극 활물질끼리를 결착시킴과 함께 건조시키는 공정을 갖는 것이다.
이하, 유동층 조립법에 대해 설명한다.
먼저, 제 1 입자상 결착제, 및 제 2 입자상 결착제, 그리고 필요에 따라 첨가되는 도전재, 분산제 등의 임의 성분을 함유하는 슬러리를 얻는다. 또한, 이 경우에 있어서, 제 1 입자상 결착제, 및 제 2 입자상 결착제가 분산매로서의 물에 분산된 것인 경우에는, 물에 분산시킨 상태로 첨가할 수 있다. 또, 슬러리를 얻기 위해서 사용하는 용매로서 가장 바람직하게는 물이 사용되지만, 유기 용매를 사용할 수도 있다. 유기 용매로는, 상기 서술한 분무 건조 조립법과 동일한 것을 사용할 수 있다.
슬러리를 조제할 때에 사용하는 용매의 양은, 슬러리의 고형분 농도가, 통상은 1 ∼ 50 중량％, 바람직하게는 5 ∼ 50 중량％, 보다 바람직하게는 10 ∼ 30 중량％ 의 범위가 되는 양이다. 용매의 양이 이 범위에 있을 때, 제 1 입자상 결착제, 및 제 2 입자상 결착제가 균일하게 분산되기 때문에 바람직하다.
또, 제 1 입자상 결착제, 및 제 2 입자상 결착제, 그리고 필요에 따라 첨가되는 도전재, 분산제 등의 임의 성분을 용매에 분산 또는 용해시키는 방법 또는 차례는 특별히 한정되지 않는다. 또, 혼합 장치로는, 상기 서술한 분무 건조 조립법과 동일한 것을 사용할 수 있다.
이어서, 전극 활물질을 유동화시키고, 거기에 상기로 얻어진 슬러리를 분무하여 유동 조립한다. 유동 조립으로는, 유동층에 의한 것, 변형 유동층에 의한 것, 분류층에 의한 것 등을 들 수 있다. 유동층에 의한 것은, 열풍으로 전극 활물질을 유동화시키고, 이것에 스프레이 등으로부터, 상기로 얻어진 슬러리를 분무하여 응집 조립을 실시하는 방법이다. 변형 유동층에 의한 것은, 상기 서술한 유동층에 의한 것과 동일하지만, 층 내의 분체에 순환류를 부여하고, 또한 분급 효과를 이용하여 비교적 크게 성장한 조립물을 배출시키는 방법이다. 또, 분류층에 의한 것은, 분류층의 특징을 이용하여 거친 입자에 스프레이 등으로부터의 슬러리를 부착시키고, 동시에 건조시키면서 조립하는 방법이다. 본 발명에 있어서는, 이 3 개 방식 중 유동층 또는 변형 유동층에 의한 것이 바람직하다.
분무되는 슬러리의 온도는 통상은 실온이지만, 가온하여 실온 이상으로 한 것이어도 된다. 유동화에 사용하는 열풍의 온도는, 통상적으로 70 ∼ 300 ℃, 바람직하게는 80 ∼ 200 ℃ 이다.
유동층 조립법에 의하면, 이상의 제조 방법에 의해, 제 1 입자상 결착제, 및 제 2 입자상 결착제, 그리고 필요에 따라 첨가되는 도전재, 분산제 등의 임의 성분을 함유하는 전기 화학 소자 전극용 복합 입자를 얻을 수 있다.
이상과 같이 하여, 본 발명의 전기 화학 소자 전극용 복합 입자는 제조된다.
(전기 화학 소자 전극)
본 발명의 전기 화학 소자 전극은, 상기 서술한 본 발명의 전기 화학 소자 전극용 복합 입자를 함유하는 전극 활물질층을 집전체 상에 적층하여 이루어진다. 집전체용 재료로는, 예를 들어, 금속, 탄소, 도전성 고분자 등을 사용할 수 있고, 바람직하게는 금속이 사용된다. 금속으로는, 통상적으로 동, 알루미늄, 백금, 니켈, 탄탈, 티탄, 스테인리스강, 그 밖의 합금 등이 사용된다. 이들 중에서 도전성, 내전압성 면에서, 동, 알루미늄 또는 알루미늄 합금을 사용하는 것이 바람직하다. 또, 높은 내전압성이 요구되는 경우에는 일본 공개특허공보 2001-176757호 등에 개시되는 고순도의 알루미늄을 바람직하게 사용할 수 있다. 집전체는 필름 또는 시트상이고, 그 두께는 사용 목적에 따라 적절히 선택되지만, 통상적으로 1 ∼ 200 ㎛, 바람직하게는 5 ∼ 100 ㎛, 보다 바람직하게는 10 ∼ 50 ㎛ 이다.
또한, 본 발명의 전기 화학 소자 전극용 복합 입자를 함유하는 전극 활물질층을 형성하는 방법으로는, 예를 들어, 상기 서술한 본 발명의 전기 화학 소자 전극용 복합 입자를 2 단계 이상 롤 가압하는 방법 등을 들 수 있다. 이 경우에 있어서는, 2 단계 이상 롤 가압할 때, 2 단계 이상의 롤 가압을 모두 집전체 상에서 실시하여도 되고, 혹은 제 1 단째의 롤 가압을 집전체와는 다른 지지체 상에서 실시하고, 제 1 단째의 롤 가압을 실시함으로써 얻어진 활물질층을 지지체로부터 집전체에 전사하여, 제 2 단째 이후의 롤 가압을 실시하는 구성으로 하여도 된다.
본 발명의 전기 화학 소자 전극용 복합 입자를 집전체 상에서 롤 가압할 때에 있어서의 롤 가압 온도로는, 다음과 같이 하는 것이 바람직하다. 즉, 제 1 단째의 롤 가압을 실시할 때에 있어서의 롤 온도를, 바람직하게는 60 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 20 ∼ 60 ℃, 더욱 바람직하게는 25 ∼ 60 ℃, 특히 바람직하게는 30 ∼ 50 ℃ 로 하고, 제 2 단째 이후의 롤 가압을 실시할 때에 있어서의 롤 온도를, 바람직하게는 80 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 80 ∼ 150 ℃, 더욱 바람직하게는 80 ∼ 130 ℃, 특히 바람직하게는 80 ∼ 120 ℃ 로 한다.
본 발명에 있어서는, 제 1 단째 및 제 2 단째 이후의 롤 가압 온도를 상기 범위로 함으로써, 전극 활물질층의 두께의 균일성 및 집전체에 대한 밀착성이 높고, 저온 사이클 특성이 우수한 전기 화학 소자 전극을 적절히 얻을 수 있다. 특히, 제 1 단째의 롤 가압을 상기 온도 조건으로 실시함으로써, 제 1 단째의 롤 가압을 실시했을 때에, 본 발명의 전기 화학 소자 전극용 복합 입자에 함유되는 제 2 입자상 결착제를 연화시키지 않고, 제 1 입자상 결착제만을 연화시킬 수 있고, 이로써, 당해 복합 입자의 유동성이 적당하게 유지된다. 그 결과, 복합 입자를 성형 존에 축차 일정량 공급할 수 있고, 제 1 단째의 가압에 의해, 전극 활물질층의 두께의 균일성을 양호한 것으로 할 수 있다. 이것에 더하여, 제 2 단째 이후의 롤 가압을 상기 온도 조건으로 실시함으로써, 제 2 단째 이후의 롤 가압을 실시했을 때에, 본 발명의 전기 화학 소자 전극용 복합 입자에 함유되는 제 2 입자상 결착제를 적절히 연화시킬 수 있고, 이로써, 제 2 단째의 가압에 의해, 제 1 단째의 가압에 의해 얻어진 균일성이 우수한 전극 활물질층 형상을 유지한 채로, 집전체에 대한 밀착성을 향상시키는 것이 가능해진다. 그리고, 그 결과로서, 전극 활물질층의 두께의 균일성 및 집전체에 대한 밀착성이 높고, 저온 사이클 특성이 우수한 전기 화학 소자 전극을 적절히 얻을 수 있다.
또한, 제 1 단째의 가압 온도가 지나치게 높으면, 얻어지는 전극 활물질층의 두께의 균일성 및 집전체에 대한 밀착성이 저하됨과 함께, 전기 화학 소자로 했을 경우에 저온 사이클 특성이 저하되어 버릴 우려가 있다. 또, 제 2 단째 이후의 가압 온도가 지나치게 낮으면, 얻어지는 전극 활물질층의 집전체에 대한 밀착성, 및 전기 화학 소자 전극용 복합 입자끼리의 밀착성이 저하되어 버릴 우려가 있다. 나아가서는, 제 2 단째 이후의 가압을 실시하지 않고, 제 1 단째의 가압만을 실시한 경우에는, 얻어지는 전극 활물질층의 집전체에 대한 밀착성이 저하됨과 함께, 전기 화학 소자로 했을 경우에 저온 사이클 특성이 저하되어 버릴 우려가 있다.
본 발명의 전기 화학 소자 전극용 복합 입자를 집전체 상에서 롤 가압할 때에 있어서의 롤 가압 온도 이외의 조건은, 예를 들어 다음과 같이 할 수 있다. 즉, 제 1 단째 및 제 2 단째 이후의 롤 가압을 실시할 때에 있어서의 성형 속도는, 바람직하게는 0.5 ∼ 35 m/분, 보다 바람직하게는 1 ∼ 30 m/분이고, 또, 롤간의 프레스선압은, 바람직하게는 0.05 ∼ 3 kN/㎝, 보다 바람직하게는 0.05 ∼ 2.5 kN/㎝ 이다.
이와 같이 하여 얻어지는 본 발명의 전기 화학 소자 전극은, 전극 활물질층에, 상기 서술한 본 발명의 전기 화학 소자 전극용 복합 입자를 사용하여 얻어지는 것이기 때문에, 전극 활물질층의 두께의 균일성 및 집전체에 대한 밀착성이 높고, 저온 사이클 특성이 우수한 것이다. 그 때문에, 본 발명의 전기 화학 소자 전극은, 각종 전기 화학 소자용 전극으로서 바람직하게 사용할 수 있고, 그 중에서도, 리튬 이온 이차 전지, 및 리튬 이온 캐패시터용 전극으로서 특히 바람직하게 사용할 수 있다.
실시예
이하에, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명에 대해 보다 구체적으로 설명한다. 각 예 중의 부 및 ％ 는 특별히 언급이 없는 한, 중량 기준이다.
또한, 각 특성의 정의 및 평가 방법은 이하와 같다.
또, 이하의 실시예에 있어서는, 본 발명의 전기 화학 소자 전극용 복합 입자 및 전기 화학 소자 전극을 리튬 이온 캐패시터의 정극에 적용한 예를 들어 설명하지만, 리튬 이온 캐패시터의 정극에 한정되는 것은 아니며, 다른 전기 화학 소자용 전극, 예를 들어, 리튬 이온 전지의 전극에 적용했을 경우에도 동일한 효과를 얻을 수 있다.
<입자상 결착제의 체적 평균 입자 직경>
입자상 결착제의 체적 평균 입자 직경은, 레이저 광을 사용한 광 회절에 의한 입도 분포 측정 장치 (쿨터 카운터 LS230, 쿨터사 제조) 를 사용하여, 적분 입경 분포에 있어서의 50 ％ 적분치에 상당하는 입경을 측정함으로써 구하였다.
<입자상 결착제의 겔 함량>
입자상 결착제의 수분산액을 PTFE 샬레 상에서 48 시간 바람 건조시킴으로써, 두께 100 ㎛ 의 입자상 결착제의 필름을 제조하고, 얻어진 필름을 100 ℃ 의 오븐으로 30 분간 가열하고, 2 ㎜ × 2 ㎜ 의 사이즈로 절단하였다. 이어서, 절단한 필름을 0.2 ∼ 0.3 g 의 범위 내에서 정밀하게 칭량하고, 이것을 추출 전의 결착제의 중량 B0 으로 하였다. 이어서, 이 필름을 중량 B1 의 원통 여과지 (상품명 「No.86R」, 토요 여지사 제조) 에 넣고, 필름이 들어 있는 원통 여과지를 속슬렛 추출기에 넣은 후, 테트라하이드로푸란 용매 100 ㎖ 를 사용하여 24 시간 추출하였다. 이어서, 추출 후의 필름이 들어 있는 원통 여과지를 12 시간 바람 건조시킨 후, 추가로 50 ℃ 에서 1 시간 진공 건조시켰다. 그리고, 진공 건조 후의 필름이 들어 있는 원통 여과지의 중량 B2 를 칭량하여, 하기 식 (1) 에 의해 겔 함량 (％) 을 산출하였다.
겔 함량 (％) = [(B2 - B1)/B0] × 100 … (1)
<입자상 결착제의 유리 전이 온도 (Tg)>
입자상 결착제의 수분산액을 PTFE 샬레 상에서 일주일간 바람 건조시켜, 폭 1 ㎝ × 길이 2 ㎝ × 두께 200 ㎛ 의 입자상 결착제의 필름을 제조한 후, 점탄성 스펙트로미터 (DMS) (SII 나노테크놀로지사 제조, DMS6100 표준형) 를 사용하여 최소 장력을 98.0 mN 으로 하고, 매분 5 ℃ 로 -50 ℃ 에서부터 +150 ℃ 까지 승온시키고, 인장 모드 (시료의 신장 보정 : 자동 측정 모드로 조정) 로 측정하여, 1 ㎐ 에 있어서의 손실 정접 (tanδ) 의 피크 탑 온도를 유리 전이 온도로 하였다.
<필 강도>
실시예 및 비교예로 얻어진 정극을 폭 1 ㎝ × 길이 10 ㎝ 의 사각형상으로 커트하고, 커트한 정극을 정극 활물질층면을 위로 하여 고정시키고, 정극 활물질층의 표면에 셀로판 테이프를 첩부한 후, 시험편의 일단으로부터 셀로판 테이프를 50 ㎜/분의 속도로 180°방향으로 박리했을 때의 응력을 측정하였다. 그리고, 이 측정을 10 회 실시하여 그 평균치를 구하고, 이것을 필 강도로 하여, 하기 기준으로 평가하였다. 또한, 필 강도가 높을수록, 정극 활물질층 내에 있어서의 밀착 강도, 및 정극 활물질층과 집전체 사이의 밀착 강도가 높은 것으로 판단할 수 있다.
A : 필 강도가 20 N/m 이상
B : 필 강도가 7 N/m 이상, 20 N/m 미만
C : 필 강도가 3 N/m 이상, 7 N/m 미만
D : 필 강도가 3 N/m 미만
E : 평가 불능
<두께의 균일성>
실시예 및 비교예로 얻어진 정극을 폭 방향 (TD 방향) 10 ㎝, 길이 방향 (MD 방향) 1 m 로 커트하고, 커트한 정극에 대해, TD 방향으로 균등하게 3 점, 및 MD 방향으로 균등하게 5 점의 합계 15 점 (= 3 점 × 5 점) 의 막두께 측정을 실시하여, 막두께의 평균치 A 및 평균치로부터 가장 떨어진 값 B 를 구하였다. 그리고, 평균치 A 및 가장 떨어진 값 B 로부터 하기 식 (2) 에 따라 두께 불균일을 산출하여, 하기 기준으로 성형성을 평가하였다. 두께 불균일이 작을수록 두께의 균일성이 우수한 것으로 판단할 수 있다.
두께 불균일 (％) = (｜A - B｜) × 100/A … (2)
A : 두께 불균일이 5 ％ 미만
B : 두께 불균일이 5 ％ 이상, 10 ％ 미만
C : 두께 불균일이 10 ％ 이상, 15 ％ 미만
D : 두께 불균일이 15 ％ 이상
E : 정극 활물질층에 구멍이 뚫려 있다.
<저온 사이클 특성>
각 실시예 및 비교예로 얻어진 라미네이트형의 리튬 이온 캐패시터 (평가 셀) 에 대해, 온도 -20 ℃ 의 조건으로, 2000 ㎃ 의 정전류로 3.6 V 까지 충전을 실시한 후, 3.6 V 의 정전압을 인가하는 정전류-정전압 충전을 1 시간 실시하였다. 이어서, 200 ㎃ 의 정전류로 전압이 2.2 V 가 될 때까지 방전시켰다. 그리고, 이와 같은 충전 및 방전 조건으로 충방전 시험을 1000 회 반복하고, 10 회째의 충방전 시험 후에 있어서의 평가 셀의 직류 저항 IR10th, 및 1000 회째의 충방전 시험 후에 있어서의 평가 셀의 직류 저항 IR1000th 를 측정하고, 하기 식 (3) 에 따라 저항 증가율을 산출하여, 하기 기준으로 저온 사이클 특성을 평가하였다. 저항 증가율이 작을수록 저온 사이클 특성이 우수한 것으로 판단할 수 있다.
저항 증가율 (％) = ((IR1000th/IR10th) × 100) - 100 … (3)
A : 저항 증가율이 10 ％ 미만
B : 저항 증가율이 10 ％ 이상, 20 ％ 미만
C : 저항 증가율이 20 ％ 이상, 30 ％ 미만
D : 저항 증가율이 30 ％ 이상
E : 평가 불능
(제조예 1 : 입자상 결착제 A 의 제조)
메커니컬 스터러 및 콘덴서를 장착한 반응기에, 질소 분위기하, 탈이온수 210 부를 주입하여 교반하면서 70 ℃ 로 가열하고, 1.96 ％ 과황산칼륨 수용액 25.5 부를 반응기에 첨가하였다. 이어서, 메커니컬 스터러를 장착한 상기와는 다른 용기에, 질소 분위기하, 아크릴산부틸 81.2 부, 메타크릴산에틸 16.3 부, 메타크릴산 2.4 부, 메타크릴산알릴 0.1 부, 농도 30 ％ 의 알킬디페닐옥사이드디술포네이트 (다우팍스 (등록상표) 2A1, 다우·케미컬사 제조) 3.34 부, 및 탈이온수 22.7 부를 첨가하고, 이것을 교반 유화시켜 단량체 혼합액을 조제하였다. 그리고, 이 단량체 혼합액을 교반 유화시킨 상태에서, 2.5 시간에 걸쳐 일정한 속도로 탈이온수 210 부 및 과황산칼륨 수용액을 주입한 반응기에 첨가하고, 중합 전화율이 95 ％ 가 될 때까지 반응시켜, 입자상 결착제 A 의 수분산액을 얻었다. 얻어진 입자상 결착제 A 의 조성은, 아크릴산부틸 단위 81.2 ％, 메타크릴산에틸 단위 16.3 ％, 메타크릴산 단위 2.4 ％, 및 메타크릴산알릴 단위 0.1 ％ 였다. 또, 입자상 결착제 A 의 유리 전이 온도 (Tg) 는 -25 ℃ 이고, 겔 함량은 87 ％, 체적 평균 입자 직경은 340 ㎚ 였다.
(제조예 2 ∼ 12 : 입자상 결착제 B ∼ L 의 제조)
중합에 사용하는 단량체로서, 표 1 에 나타내는 단량체를 표 1 에 나타내는 양 사용한 것 이외에는, 제조예 1 과 동일하게 하여, 입자상 결착제 B ∼ L 의 각 수분산액을 얻었다. 얻어진 입자상 결착제 B ∼ L 의 조성, 유리 전이 온도, 겔 함량 및 체적 평균 입자 직경을 표 1 에 나타낸다.
Figure 112014108373472-pct00001
(실시예 1)
<정극용 슬러리의 제조>
정극 전극 활물질로서 비표면적 2000 ㎡/g 의 알칼리 부활 (賦活) 활성탄 100 부, 도전재로서 아세틸렌 블랙 7.5 부, 분산제로서 카르복시메틸셀룰로오스나트륨염의 1.5 ％ 수용액 (셀로겐 BSH-6, 다이이치 공업 제약사 제조) 을 고형분 환산으로 1.4 부, 제조예 1 로 얻어진 입자상 결착제 A 의 수분산액을 고형분 환산으로 1.5 부, 및 제조예 2 로 얻어진 입자상 결착제 B 의 수분산액을 고형분 환산으로 4.5 부를 이온 교환수 중에 분산시켜, 고형분 농도가 20 ％ 가 되도록 조정하였다. 계속해서, 플래너터리 믹서로 혼합 분산을 실시함으로써, 정극용 슬러리를 얻었다.
<정극용 복합 입자의 제조>
상기로 얻어진 정극용 슬러리를 스프레이 건조기를 사용하여, 회전 원반 방식의 아토마이저 (직경 65 ㎜) 의 회전수 25,000 rpm, 열풍 온도 150 ℃, 입자 회수 출구의 온도가 90 ℃ 인 조건으로 분무 건조 조립을 실시하여, 정극용 복합 입자를 얻었다.
<정극의 제조>
그리고, 상기로 얻어진 정극용 복합 입자와, 장척의 시트상 지지체 (조면화 처리로서, 표면 거칠기 Ra 가 0.4 ㎛ 가 되도록 샌드 블라스트 처리를 실시한 PET 필름 [두께 50 ㎛, 인장 강도 200 ㎫]), 장척의 시트상의 알루미늄제 익스펀드 메탈 집전체 (4 ㎛ 의 접착제층을 양면 도포가 끝난 두께 30 ㎛ 의 시트상의 알루미늄에 개구율 50 ％ 가 되도록 직경 1 ㎜ 의 구멍을 뚫은 것) 를 사용하고, 도 1 에 나타내는 장치를 사용하여, 집전체의 양면에 평균 두께 90 ㎛ 의 정극 활물질층을 갖는 정극을 얻었다.
또한, 도 1 에 나타내는 장치에 있어서는, 이하와 같이 하여 정극이 제조되게 되어 있다. 즉, 호퍼 H1 에 저장되어 있는 정극용 복합 입자를 롤 B1 로부터 조출되는 시트상 지지체와 함께, 1 쌍의 롤 S1 및 S2 에 의해 가압 압축함으로써 (제 1 단째의 롤 가압), 시트상 지지체 상에 정극용 복합 입자로 이루어지는 층이 형성된다. 또, 동일하게, 호퍼 H2 에 저장되어 있는 정극용 복합 입자를 롤 B2 로부터 조출되는 시트상 지지체와 함께, 1 쌍의 롤 S3 및 S4 에 의해 가압 압축함으로써 (제 1 단째의 롤 가압), 시트상 지지체 상에 정극용 복합 입자로 이루어지는 층이 형성된다.
그리고, 롤 B1 로부터 조출된 시트상 지지체 상에 형성된 정극용 복합 입자로 이루어지는 층, 및 롤 B2 로부터 조출된 시트상 지지체 상에 형성된 정극용 복합 입자로 이루어지는 층이, 집전체와 함께, 1 쌍의 롤 A1 및 A2 에 의해 가압됨으로써, 시트상 지지체로부터 집전체의 양 표면에 정극용 복합 입자로 이루어지는 층이 전사되고, 이어서, 1 쌍의 롤 A3 및 A4 에 의해 가압 압축됨으로써 (제 2 단째의 롤 가압), 집전체의 양 표면에 정극 활물질층이 형성되게 된다. 또한, 이 때에 있어서, 롤 B1, B2 로부터 조출된 시트상 지지체는, 정극용 복합 입자로 이루어지는 층으로부터 박리하고, 롤 B3, B4 에 의해 권취되게 된다. 본 실시예에 있어서는, 롤 S1, S2, S3 및 S4 에 대해서는, 각 롤간의 간격을 100 ㎛ 로 하고, 롤 온도 (제 1 단째의 롤 가압 온도) 를 45 ℃, 선압을 0.1 kN/㎝ 로 하였다. 또, 롤 A1 및 A2 에 대해서는, 각 롤간의 간격을 50 ㎛ 로 하고, 롤 온도를 30 ℃, 선압을 1 kN/㎝ 로 하며, 또한, 롤 A3 및 A4 에 대해서는, 각 롤간의 간격을 100 ㎛ 로 하고, 롤 온도 (제 2 단째의 롤 가압 온도) 를 100 ℃, 선압을 1 kN/㎝ 로 하였다. 또한, 각 롤의 주속은 12 m/분으로 하였다.
<부극용 슬러리의 제조>
부극 활물질로서, 체적 평균 입자 직경이 2.7 ㎛ 인 흑연 (KS-4, 팀칼사 제조) 100 부, 분산제로서 카르복시메틸셀룰로오스나트륨염의 1.5 ％ 수용액 (품번 2200, 다이셀 화학 공업사 제조) 을 고형분 환산으로 2 부, 도전재로서 아세틸렌 블랙 (덴카 블랙 분말상, 덴키 화학 공업사 제조) 5 부, 결착제로서 유리 전이 온도가 -40 ℃ 이고, 체적 평균 입자 직경이 0.25 ㎛ 인 디엔 중합체 (스티렌 60 부, 부타디엔 35 부, 이타콘산 5 부를 유화 중합하여 얻어진 공중합체) 의 40 ％ 수분산체를 고형분 환산으로 3 부, 및 이온 교환수를 전체 고형분 농도가 35 ％ 가 되도록 플래너터리 믹서에 의해 혼합함으로써 부극용 슬러리를 얻었다.
<부극의 제조>
기재로서, 알키드 수지에 의해 박리 처리를 실시하여 이루어지는 두께 38 ㎛ 의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 (린텍사 제조, 기재의 박리 처리면의 물과의 접촉각 : 97°) 을 사용하여, 수평 방향으로 40 m/분의 속도로 주행하는 그 기재에, 상기로 얻어진 부극용 슬러리를 다이로부터 토출함으로써 도포하고, 120 ℃ 에서 5 분간 건조시킴으로서, 기재 상에 두께 60 ㎛ 의 부극 활물질층을 갖는 기재를 얻고, 이것을 권취하였다.
이어서, 상기로 형성한 부극 활물질층을 갖는 기재와, 구멍이 뚫린 집전체로서 두께 20 ㎛, 개구율 50 면적％ 의 동제 익스펀드 메탈을 중첩하고, 이것을 온도 100 ℃ 의 연속식 롤 프레스를 통과시켜, 부극 활물질층과 구멍이 뚫린 집전체를 첩합 (貼合) 하고, 다시 부극 활물질층으로부터 기재를 롤로 분리하였다. 그리고, 마지막으로, 구멍이 뚫린 집전체의 다른 일방의 면에 부극 활물질층을 형성하기 위해, 상기에서 형성한 부극 활물질층을 갖는 기재를 일방의 면에 부극 활물질층을 형성한 구멍이 뚫린 집전체와 함께, 연속식 롤 프레스에 통과시켜, 부극 활물질층과 구멍이 뚫린 집전체를 첩합하고, 다시 부극 활물질층으로부터 기재를 롤로 분리하여, 구멍이 뚫린 집전체의 양면에 편면 두께 30 ㎛ 의 부극 활물질층이 형성되어 이루어지는 부극을 얻었다.
<평가용 셀의 제조>
그리고, 상기로 제조한 정극 및 부극을 활물질층이 형성되어 있지 않은 미도포부의 크기가 세로 2 ㎝ × 가로 2 ㎝ 이고, 또한 활물질층이 형성되어 있는 부분의 크기가 세로 5 ㎝ × 가로 5 ㎝ 가 되도록 잘라내었다. 또한, 이 때에 있어서, 미도포부는 활물질층이 형성되어 있는 5 ㎝ × 5 ㎝ 의 정방형의 한 변이 그대로 연장한 형태로 형성하였다. 그리고, 이와 같이 잘라낸 정극을 10 세트, 부극을 11 세트 각각 준비하고, 이들을 각각 적층하여, 각각의 미도포부를 적층한 상태로 초음파 용접한 후, 정극에는 알루미늄으로 이루어지는 탭재를, 부극에는 니켈로 이루어지는 탭재를 각각 적층 용접한 미도포부에 초음파 용접에 의해 접합함으로써, 측정용 전극을 얻었다. 또한, 정극용 및 부극용 탭재로는, 세로 7 ㎝ × 가로 1 ㎝ × 두께 0.01 ㎝ 의 사이즈의 것을 사용하였다. 그리고, 얻어진 측정용 전극을 200 ℃ 에서 24 시간 진공 건조시키고, 세퍼레이터로서 두께 35 ㎛ 의 셀룰로오스/레이온 혼합 부직포를 사용하여, 정극 및 부극의 탭 용접부가 각각 반대측이 되도록 배치하며, 또한 정극 및 부극을 세퍼레이터를 개재하여 교대로 적층하였다. 또한, 이 때에 있어서는, 적층체의 최외부에 위치하는 전극이 모두 부극이 되도록 적층하고, 또한 최상부 및 최하부에는 세퍼레이터를 배치하여 4 변을 테이프로 고정시켰다.
이어서, 리튬극으로서, 리튬 금속박 (두께 51 ㎛, 세로 5 ㎝ × 가로 5 ㎝) 을 두께 80 ㎛ 의 스테인리스망에 압착한 것을 사용하고, 그 리튬극을 최외부의 부극과 완전하게 대향하도록 적층함으로써, 적층체의 상부 및 하부에 각 1 장의 리튬극을 배치하였다. 또, 적층체의 상부 및 하부에 배치한 2 장의 리튬극의 집전체가 되는 스테인리스망의 탭 용접부를 부극의 탭 용접부에 저항 용접하였다.
그리고, 상기와 같이 하여 얻어진 리튬극을 상부 및 하부에 배치하여 이루어지는 적층체를 딥 드로잉 가공된 하측 외장 라미네이트 필름의 내부에 설치하고, 이어서, 이것을 상측 외장 라미네이트 필름으로 덮고, 하측 외장 라미네이트 필름 및 상측 외장 라미네이트 필름의 3 변을 융착한 후, 전해액을 진공 함침시킨 후, 나머지 한 변을 융착함으로써, 필름형 (필름 라미네이트형) 하이브리드 캐패시터 (평가용 셀) 를 제조하였다. 또한, 전해액으로는, 혼합 용매 (에틸렌카보네이트 : 디에틸카보네이트 : 프로필렌카보네이트 = 3 : 4 : 1 (중량비)) 에 LiPF6 을 1 몰/리터의 농도로 용해시킨 것을 사용하였다.
그리고, 상기로 얻어진 정극에 대해, 상기 서술한 방법에 따라, 필 강도 및 두께의 균일성의 평가를 상기로 얻어진 평가용 셀에 대해 저온 사이클 특성의 평가를 각각 실시하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
(실시예 2 ∼ 6)
정극을 제조할 때, 입자상 결착제 A 의 수분산액 대신에, 제조예 3 으로 얻어진 입자상 결착제 C 의 수분산액 (실시예 2), 제조예 4 로 얻어진 입자상 결착제 D 의 수분산액 (실시예 3), 제조예 5 로 얻어진 입자상 결착제 E 의 수분산액 (실시예 4), 제조예 6 으로 얻어진 입자상 결착제 F 의 수분산액 (실시예 5), 및 제조예 7 로 얻어진 입자상 결착제 G 의 수분산액 (실시예 6) 을 각각 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 정극 및 평가용 셀을 제조하고, 동일하게 평가를 실시하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
(실시예 7, 8)
정극을 제조할 때, 입자상 결착제 B 의 수분산액 대신에, 제조예 8 로 얻어진 입자상 결착제 H 의 수분산액 (실시예 7), 및 제조예 9 로 얻어진 입자상 결착제 I 의 수분산액 (실시예 8) 을 각각 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 정극 및 평가용 셀을 제조하고, 동일하게 평가를 실시하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
(실시예 9)
정극을 제조할 때, 입자상 결착제 A 의 수분산액의 배합량을 고형분 환산으로 1.5 부에서 3 부로 변경하고, 입자상 결착제 B 의 수분산액의 배합량을 고형분 환산으로 4.5 부에서 3 부로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 정극 및 평가용 셀을 제조하고, 동일하게 평가를 실시하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
(실시예 10)
정극을 제조할 때, 입자상 결착제 B 의 수분산액의 배합량을 고형분 환산으로 4.5 부에서 8.5 부로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 정극 및 평가용 셀을 제조하고, 동일하게 평가를 실시하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
(실시예 11)
정극을 제조할 때에 있어서의 제 1 단째의 롤 가압 온도 (즉, 도 1 에 나타내는 롤 S1, S2, S3 및 S4 의 온도) 를 45 ℃ 에서 60 ℃ 로 변경한 것 이외에는, 실시예 2 와 동일하게 하여 정극 및 평가용 셀을 제조하고, 동일하게 평가를 실시하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
(실시예 12)
정극을 제조할 때에 있어서의 제 1 단째의 롤 가압 온도 (즉, 도 1 에 나타내는 롤 S1, S2, S3 및 S4 의 온도) 를 45 ℃ 에서 25 ℃ 로 변경한 것 이외에는, 실시예 5 와 동일하게 하여 정극 및 평가용 셀을 제조하고, 동일하게 평가를 실시하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
(실시예 13)
정극을 제조할 때에 있어서의 제 2 단째의 롤 가압 온도 (즉, 도 1 에 나타내는 롤 A3 및 A4 의 온도) 를 100 ℃ 에서 80 ℃ 로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 정극 및 평가용 셀을 제조하고, 동일하게 평가를 실시하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
(실시예 14)
정극을 제조할 때에 있어서의 제 2 단째의 롤 가압 온도 (즉, 도 1 에 나타내는 롤 A3 및 A4의 온도) 를 100 ℃ 에서 120 ℃ 로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 정극 및 평가용 셀을 제조하고, 동일하게 평가를 실시하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
(비교예 1)
정극을 제조할 때, 입자상 결착제 A 의 수분산액 대신에, 제조예 10 으로 얻어진 입자상 결착제 J 의 수분산액을 사용한 것 이외에는 실시예 8 과 동일하게 하여 정극 및 평가용 셀을 제조하고, 동일하게 평가를 실시하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
(비교예 2 ∼ 4)
정극을 제조할 때, 입자상 결착제 B 의 수분산액 대신에, 제조예 4 로 얻어진 입자상 결착제 D 의 수분산액 (비교예 2), 제조예 11 로 얻어진 입자상 결착제 K 의 수분산액 (비교예 3), 및 제조예 12 로 얻어진 입자상 결착제 L 의 수분산액 (비교예 4) 을 각각 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 정극 및 평가용 셀을 제조하고, 동일하게 평가를 실시하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
(비교예 5)
정극을 제조할 때, 입자상 결착제 A 의 수분산액의 배합량을 고형분 환산으로 1.5 부에서 4.5 부로 변경하고, 입자상 결착제 B 의 수분산액의 배합량을 고형분 환산으로 4.5 부에서 1.5 부로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 정극 및 평가용 셀을 제조하고, 동일하게 평가를 실시하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
(비교예 6)
정극을 제조할 때, 입자상 결착제 A 의 수분산액을 사용하지 않고, 또한 입자상 결착제 B 의 수분산액의 배합량을 고형분 환산으로 4.5 부에서 6 부로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 정극 및 평가용 셀을 제조하고, 동일하게 평가를 실시하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
Figure 112014108373472-pct00002
표 2 에 나타내는 바와 같이, 결착제로서 본 발명 소정의 제 1 입자상 결착제, 및 제 2 입자상 결착제를 사용하고, 또한 제 2 입자상 결착제의 배합 비율을 소정 범위로 한 경우에는, 얻어지는 전극은 전극 활물질층의 두께의 균일성이 우수하고, 전극 활물질층과 집전체의 밀착성이 높고, 또한 리튬 이온 캐패시터로 했을 경우에 있어서의 저온 사이클 특성이 우수한 것이었다 (실시예 1 ∼ 14).
한편, 제 1 입자상 결착제 (유리 전이 온도가 제 2 입자상 결착제보다 낮은 결착제) 로서, 유리 전이 온도가 5 ℃ 초과인 것을 사용한 경우, 및 제 2 입자상 결착제 (유리 전이 온도가 제 1 입자상 결착제보다 높은 결착제) 로서, 유리 전이 온도가 10 ℃ 미만인 것을 사용한 경우에는, 얻어지는 전극은 전극 활물질층의 두께의 균일성이 낮고, 또한 리튬 이온 캐패시터로 했을 경우에 있어서의 저온 사이클 특성이 떨어지는 결과가 되었다 (비교예 1, 2).
제 2 입자상 결착제 (유리 전이 온도가 제 1 입자상 결착제보다 높은 결착제) 로서, 유리 전이 온도가 80 ℃ 초과인 것을 사용한 경우, 및 제 2 입자상 결착제 (유리 전이 온도가 제 1 입자상 결착제보다 높은 결착제) 로서, 겔 함량이 70 중량％ 미만인 것을 사용한 경우에는, 얻어지는 전극은 필 강도가 떨어지고, 또한 리튬 이온 캐패시터로 했을 경우에 있어서의 저온 사이클 특성이 떨어지는 결과가 되었다 (비교예 3, 4).
또, 제 2 입자상 결착제의 함유 비율이 지나치게 적은 경우에는, 얻어지는 전극은 전극 활물질층의 두께의 균일성이 낮고, 또한 리튬 이온 캐패시터로 했을 경우에 있어서의 저온 사이클 특성이 떨어지는 결과가 되었다 (비교예 5).
또한, 제 1 입자상 결착제 (유리 전이 온도가 제 2 입자상 결착제보다 낮은 결착제) 를 배합하지 않는 경우에는, 얻어지는 전극은 전극 활물질층의 두께의 균일성이 낮고, 나아가서는, 필 강도도 떨어지며, 또한 리튬 이온 캐패시터로 했을 경우에 있어서의 저온 사이클 특성이 떨어지는 결과가 되었다 (비교예 6).

Claims (10)

  1. 유리 전이 온도가 5 ℃ 이하인 제 1 입자상 결착제, 유리 전이 온도가 10 ∼ 80 ℃ 이고, 겔 함량이 70 중량％ 이상인 제 2 입자상 결착제, 및 전극 활물질을 함유하여 이루어지는 전기 화학 소자 전극용 복합 입자로서,
    상기 전기 화학 소자 전극용 복합 입자에 함유되는 전체 결착제 중에 있어서의 상기 제 2 입자상 결착제의 함유 비율이 30 ∼ 95 중량％ 이고,
    상기 제 1 입자상 결착제가 메타크릴산알릴 단위를 함유하는 것을 특징으로 하는 전기 화학 소자 전극용 복합 입자.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 입자상 결착제의 유리 전이 온도와, 상기 제 2 입자상 결착제의 유리 전이 온도의 차가 20 ℃ 이상인 것을 특징으로 하는 전기 화학 소자 전극용 복합 입자.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 제 1 입자상 결착제의 겔 함량이 35 중량％ 이상인 것을 특징으로 하는 전기 화학 소자 전극용 복합 입자.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 제 1 입자상 결착제, 및 상기 제 2 입자상 결착제가 산성 관능기를 갖는 단량체 단위를 0.5 중량％ 이상 함유하는 중합체를 함유하는 것을 특징으로 하는 전기 화학 소자 전극용 복합 입자.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 전기 화학 소자 전극용 복합 입자를 함유하여 이루어지는 활물질층을 집전체 상에 적층하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 전기 화학 소자 전극.
  6. 제 5 항에 기재된 전기 화학 소자 전극을 구비하는 전기 화학 소자.
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 전기 화학 소자 전극용 복합 입자를 제조하는 방법으로서,
    상기 제 1 입자상 결착제, 상기 제 2 입자상 결착제, 및 상기 전극 활물질을 물에 분산시켜 슬러리를 얻는 공정과, 상기 슬러리를 분무 건조시켜 조립 (造粒) 하는 공정을 갖는 전기 화학 소자 전극용 복합 입자의 제조 방법.
  8. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 전기 화학 소자 전극용 복합 입자를 제조하는 방법으로서,
    상기 제 1 입자상 결착제, 및 상기 제 2 입자상 결착제를 물에 분산시켜 결착제 분산액을 얻는 공정과, 상기 전극 활물질을 조 내에서 유동시키면서, 상기 전극 활물질에 상기 결착제 분산액을 분무하여 유동 조립하는 공정을 갖는 전기 화학 소자 전극용 복합 입자의 제조 방법.
  9. 활물질층을 집전체 상에 적층하여 이루어지는 전기 화학 소자 전극을 제조하는 방법으로서,
    유리 전이 온도가 5 ℃ 이하인 제 1 입자상 결착제, 유리 전이 온도가 10 ∼ 80 ℃ 이고, 겔 함량이 70 중량％ 이상인 제 2 입자상 결착제, 및 전극 활물질을 함유하여 이루어지는 전기 화학 소자 전극용 복합 입자를 2 단계 이상 롤 가압함으로써 상기 활물질층을 성형하는 공정을 가지며,
    상기 제 1 입자상 결착제가 메타크릴산알릴 단위를 함유하는 것을 특징으로 하는 전기 화학 소자 전극의 제조 방법.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 전기 화학 소자 전극용 복합 입자를 2 단계 이상 롤 가압할 때에 있어서의 제 1 단째의 롤 가압 온도를 60 ℃ 이하, 제 2 단째 이후의 롤 가압 온도를 80 ℃ 이상으로 하는 것을 특징으로 하는 전기 화학 소자 전극의 제조 방법.
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