JP2023122455A - 電極の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】電極のひび割れ等の発生を抑止して優れた強度の電極を得ることを可能とする電極の製造方法を提供する。【解決手段】リチウムイオン二次電池の電極の製造プロセスにおいて、加圧工程の際に、ロールプレス１４０ａ及び１４０ｂの表面温度を７０℃～１００℃の範囲内の所定温度に調節し、温度調節されたロールプレス１４０ａ及び１４０ｂを用いて電極組成物層１２０を加圧して、被覆活物質層１３０を形成する。【選択図】図６

Description

本発明は、電極の製造方法に関するものである。

近時では、高容量で小型軽量な電池として、リチウムイオン電池が注目されている。一般的なリチウムイオン電池は、例えば特許文献１のように、正極集電体、正極活物質層、セパレータ、負極集電体、及び負極活物質層が積層された単電池を複数重ねて組電池とされた状態で、電池外装材により封止されて構成されている。リチウムイオン電池では、正極集電体及び正極活物質層により正電極が、負極集電体及び負極活物質層により負電極がそれぞれ構成され、電極とされている。

リチウムイオン電池の電極を製造するには、例えば特許文献２のように、集電体となるシート状の基材上に活物質を塗布し、基材上の活物質をロールプレスにより加圧した後、所定の長さに切断する方法が知られている。

特許第６０７０８２２号公報 特開２０１６－１８１４６９号公報

しかしながら、従来の電極の製造方法では、製造された電極の強度が不十分となる場合がある。例えば加圧工程を行った後や形成された電極に電解液を供給した後に、電極にひび割れが生じるという問題があった。

本発明は、ひび割れ等が発生することのない優れた強度の電極を得ることができる、電極の製造方法を提供することを目的とする。

本発明者は、上記のような知見に基づいて鋭意検討を重ねた結果、以下に示す発明の態様に想到した。

基材上に電極組成物を供給する供給工程と、
７０℃以上１００℃未満の表面温度に調節されたロールプレスを用いて、前記電極組成物を加圧する加圧工程と、
を有する、
電極の製造方法。

本発明に係る電極の製造方法によれば、ひび割れ等が発生することのない優れた強度の電極を得ることができる。

第１の実施形態に係る二次電池モジュールを示す概略断面図である。 第１の実施形態によるリチウムイオン二次電池の電極の製造方法を工程順に示すフロー図である。 第１の実施形態によるリチウムイオン二次電池の電極の製造方法におけるマスキング工程の一例を示す概略斜視図である。 第１の実施形態によるリチウムイオン二次電池の電極の製造方法における供給工程の一例を示す概略斜視図である。 第１の実施形態によるリチウムイオン二次電池の電極の製造方法における除去工程の一例を示す概略斜視図である。 第１の実施形態によるリチウムイオン二次電池の電極の製造方法における加圧工程の一例を示す概略側断面図である。 第２の実施形態によるリチウムイオン二次電池の電極の製造方法を工程順に示すフロー図である。

以下、本発明による電極の製造方法をリチウムイオン二次電池の電極の製造に適用した諸実施形態について、図面を参照しながら詳細に説明する。

［第１の実施形態］
先ず、第１の実施形態について説明する。

（リチウムイオン二次電池の構成）
本実施形態について説明するにあたり、先ず、本実施形態で製造される電極を備えたリチウムイオン二次電池の二次電池モジュールの構成について述べる。図１は、第１の実施形態に係る二次電池モジュールを示す概略断面図である。

二次電池モジュール１は、負極集電体１１及び負極活物質層１２からなる負電極２と、正極活物質層１４及び正極集電体１５からなる正電極３とが、セパレータ１３を介して積層させた平板上の積層電池（単電池）からなる電池セル２０として構成される。即ち、二次電池モジュール１を構成する電池セル２０は、負極集電体１１、負極活物質層１２、セパレータ１３、正極活物質層１４、正極集電体１５が上方向に向けて積層され、全体として略矩形平板状に形成されている。

二次電池モジュール１は、更に電池セル２０の周縁に配設される環状の枠部材９を備えている。枠部材９は、セパレータ１３の端部が埋め込まれてなることで当該セパレータ１３を支持すると共に、枠部材９は、その上面及び下面に正極集電体１５及び負極集電体１１を面接触させた上でそれぞれ固定している。負極集電体１１、正極集電体１５及びセパレータ１３の周縁部がこの枠部材９を介して固定されることにより、負極活物質層１２及び正極活物質層１４を外部に漏洩させることなく強固に封止することが可能となる。また、枠部材９は、負極集電体１１、セパレータ１３、正極集電体１５のそれぞれの位置関係を定めることができる。負極集電体１１とセパレータ１３との間隔、セパレータ１３と正極集電体１５との間隔は、電池の容量に応じて予め調整されるが、枠部材９を通じてこの調整された間隔を保持できるように負極集電体１１、セパレータ１３、正極集電体１５を固定することができる。

負極集電体１１の下側には、導電体層としての負極側電流供給層１０が平面状に積層され、正極集電体１５の上側には、同じく導電体層としての正極側電流取出層１６が平面状に積層されている。負極側電流供給層１０及び正極側電流取出層１６には、それぞれ電流が供給される箇所となる導電部７，８が形成されている。

二次電池モジュール１では、電池セル２０、負極側電流供給層１０及び正極側電流取出層１６を覆う不図示の外装フィルムを設けてもよい。外装フィルムとしては、例えば絶縁材料からなり、電池に用いられている公知の材質のものを用いることが可能であり、好ましくはラミネートフィルムである。ラミネートフィルムとしては、外側にナイロンフィルム、中心にアルミニウム箔、内側に変性ポリプロピレン等の接着層を有した３層ラミネートフィルムを好ましく用いることができる。

なお、本発明を適用した二次電池モジュール１は、リチウムイオン二次電池の電池セル２０を単電池で構成される場合に限定されるものではない。例えば、電池セル２０を複数に亘り積層させて接続した組電池を形成するものであってもよい。

このような組電池では、複数の電池セル２０を直列接続することにより、最上段の電池セル２０の正極側電流取出層１６に接続された導電部８と最下段の電池セル２０の負極側電流供給層１０に接続された導電部７を介して電流を供給自在に構成するようにしてもよい。かかる場合には、互いに接続する電池セル２０の負極側電流供給層１０の下面と正極側電流取出層１６の上面が隣接するように積層されている。更にこのような組電池を形成する場合には、複数の電池セル２０を並列接続するようにしてもよいし、直列接続と並列接続とを組み合わせてもよい。このような組電池を構成することにより、高容量、高出力と得ることができる。これ以外には、個々の電池セル２０の負極側電流供給層１０及び正極側電流取出層１６にそれぞれ接続された導電部７，８から独立に電流を供給自在に構成するようにしてもよい。

以下、電池セル２０を構成する各構成材料の好ましい態様について説明する。

正極活物質層には、電極組成物として正極活物質が含まれる。
正極活物質としては、リチウムと遷移金属との複合酸化物｛遷移金属元素が１種である複合酸化物（ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＡｌＭｎＯ_４、ＬｉＭｎＯ_２及びＬｉＭｎ_２Ｏ_４等）、遷移金属元素が２種である複合酸化物（例えばＬｉＦｅＭｎＯ_４、ＬｉＮｉ_１－ｘＣｏ_ｘＯ_２、ＬｉＭｎ_１－ｙＣｏ_ｙＯ_２、ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ａｌ_１／３Ｏ_２及びＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２）及び遷移金属元素が３種類以上である複合酸化物［例えばＬｉＭ_ａＭ'_ｂＭ”_ｃＯ_２（Ｍ、Ｍ'及びＭ”はそれぞれ異なる遷移金属元素であり、ａ＋ｂ＋ｃ＝１を満たす。例えばＬｉＮｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｃｏ_１／３Ｏ_２）等］等｝、リチウム含有遷移金属リン酸塩（例えばＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＣｏＰＯ_４、ＬｉＭｎＰＯ_４及びＬｉＮｉＰＯ_４）、遷移金属酸化物（例えばＭｎＯ_２及びＶ_２Ｏ_５）、遷移金属硫化物（例えばＭｏＳ_２及びＴｉＳ_２）及び導電性高分子（例えばポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン及びポリ－ｐ－フェニレン及びポリビニルカルバゾール）等が挙げられ、２種以上を併用しても良い。
なお、リチウム含有遷移金属リン酸塩は、遷移金属サイトの一部を他の遷移金属で置換したものであっても良い。

本実施形態では、正極活物質は、導電助剤及び被覆樹脂で被覆された被覆正極活物質である。
正極活物質の周囲が被覆樹脂で被覆されていると、電極の体積変化が緩和され、電極の膨張を抑制することができる。

導電助剤としては、金属系導電助剤［アルミニウム、ステンレス（ＳＵＳ）、銀、金、銅及びチタン等］、炭素系導電助剤［グラファイト及びカーボンブラック（アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック及びサーマルランプブラック等）等］、及びこれらの混合物等が挙げられる。
これらの導電助剤は１種単独で用いられても良いし、２種以上併用しても良い。また、これらの合金又は金属酸化物として用いられても良い。

なかでも、電気的安定性の観点から、より好ましくはアルミニウム、ステンレス、銀、金、銅、チタン、炭素系導電助剤及びこれらの混合物であり、更に好ましくは銀、金、アルミニウム、ステンレス及び炭素系導電助剤であり、特に好ましくは炭素系導電助剤である。
また、これらの導電助剤としては、粒子系セラミック材料や樹脂材料の周りに導電性材料［好ましくは、上記した導電助剤のうち金属のもの］をめっき等でコーティングしたものでも良い。

導電助剤の形状（形態） は、粒子形態に限られず、粒子形態以外の形態であっても良く、カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブ等、いわゆるフィラー系導電助剤として実用化されている形態であっても良い。

被覆樹脂と導電助剤の比率は特に限定されるものではないが、電池の内部抵抗等の観点から、重量比率で被覆樹脂（樹脂固形分重量）：導電助剤が１：０．０１～１：５０であることが好ましく、１：０．２～１：３．０であることがより好ましい。

被覆樹脂としては、例えば、炭素数４～１２の１価の脂肪族アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化合物（ａ１１）、（メタ）アクリル酸（ａ１２）並びに（メタ）アクリル酸(ａ１２）のカルボキシル基と反応しうる基を２つ以上有する化合物（ｂ１）、ラジカル重合性を有する基を２つ以上有する化合物（ｂ２）及び（メタ）アクリル酸(ａ１２）のカルボキシル基と反応しうる基とラジカル重合性を有する基をそれぞれ１つ以上有する化合物（ｂ３）からなる群から選ばれる少なくとも１種からなる架橋剤（ｂ）を含んでなる単量体組成物を重合してなる非水系二次電池活物質被覆樹脂を好適に用いることができる。この非水系二次電池活物質被覆樹脂では、エステル化合物（ａ１１）と（メタ）アクリル酸（ａ１２）の重量比［エステル化合物（ａ１１）／（メタ）アクリル酸（ａ１２）］が１０／９０～９０／１０であることが好ましい。

また、正極活物質層は、被覆正極活物質に含まれる導電助剤以外にも導電助剤を含んでも良い。
導電助剤としては、上述した被覆正極活物質に含まれる導電助剤と同様のものを好適に用いることができる。

正極活物質層は、正極活物質を含み、正極活物質同士を結着する結着材を含まない非結着体であることが好ましい。
ここで、非結着体とは、正極活物質が結着材（バインダともいう）により位置を固定されておらず、正極活物質同士及び正極活物質と集電体が不可逆的に固定されていないことを意味する。

正極活物質層には、粘着性樹脂が含まれていても良い。
粘着性樹脂としては、例えば、特開２０１７－５４７０３号公報に記載された非水系二次電池活物質被覆樹脂に少量の有機溶剤を混合してそのガラス転移温度を室温以下に調整したもの、及び、特開平１０－２５５８０５号公報に粘着剤として記載されたもの等を好適に用いることができる。

なお、粘着性樹脂は、溶媒成分を揮発させて乾燥させても固体化せずに粘着性（水、溶剤、熱などを使用せずに僅かな圧力を加えることで接着する性質）を有する樹脂を意味する。一方、結着材として用いられる溶液乾燥型の電極バインダは、溶媒成分を揮発させることで乾燥、固体化して活物質同士を強固に接着固定するものを意味する。
従って、溶液乾燥型の電極バインダ（結着材）と粘着性樹脂とは異なる材料である。

正極活物質層の厚みは、特に限定されるものではないが、電池性能の観点から、１５０μｍ～６００μｍであることが好ましく、２００μｍ～４５０μｍであることがより好ましい。

負極活物質層には、電極組成物として負極活物質が含まれる。
負極活物質としては、公知のリチウムイオン電池用負極活物質が使用でき、炭素系材料［黒鉛、難黒鉛化性炭素、アモルファス炭素、樹脂焼成体（例えばフェノール樹脂及びフラン樹脂等を焼成し炭素化したもの等）、コークス類（例えばピッチコークス、ニードルコークス及び石油コークス等）及び炭素繊維等］、珪素系材料［珪素、酸化珪素（ＳｉＯｘ）、珪素－炭素複合体（炭素粒子の表面を珪素及び／又は炭化珪素で被覆したもの、珪素粒子又は酸化珪素粒子の表面を炭素及び／又は炭化珪素で被覆したもの並びに炭化珪素等）及び珪素合金（珪素－アルミニウム合金、珪素－リチウム合金、珪素－ニッケル合金、珪素－鉄合金、珪素－チタン合金、珪素－マンガン合金、珪素－銅合金及び珪素－スズ合金等）等］、導電性高分子（例えばポリアセチレン及びポリピロール等）、金属（スズ、アルミニウム、ジルコニウム及びチタン等）、金属酸化物（チタン酸化物及びリチウム・チタン酸化物等）及び金属合金（例えばリチウム－スズ合金、リチウム－アルミニウム合金及びリチウム－アルミニウム－マンガン合金等）等及びこれらと炭素系材料との混合物等が挙げられる。

本実施形態では、負極活物質は、上述した被覆正極活物質と同様の導電助剤及び被覆樹脂で被覆された被覆負極活物質である。
導電助剤及び被覆樹脂としては、上述した被覆正極活物質と同様の導電助剤及び被覆樹脂を好適に用いることができる。

また、負極活物質層は、被覆負極活物質に含まれる導電助剤以外にも導電助剤を含んでもよい。導電助剤としては、上述した被覆正極活物質に含まれる導電助剤と同様のものを好適に用いることができる。

負極活物質層は、正極活物質層と同様に、負極活物質同士を結着する結着材を含まない非結着体であることが好ましい。また、正極活物質層と同様に、粘着性樹脂が含まれていても良い。

負極活物質層の厚みは、特に限定されるものではないが、電池性能の観点から、１５０μｍ～６００μｍであることが好ましく、２００μｍ～４５０μｍであることがより好ましい。

正極集電体及び負極集電体は、金属集電体でもよいが、例えば導電性高分子材料からなり、可撓性を有する樹脂集電体であることが好ましい。
樹脂集電体の形状は特に限定されず、導電性高分子材料からなるシート状の集電体、及び、導電性高分子材料で構成された微粒子からなる堆積層であっても良い。
樹脂集電体の厚さは、特に限定されないが、５０μｍ～５００μｍであることが好ましい。

樹脂集電体を構成する導電性高分子材料としては例えば、導電性高分子や、樹脂に必要に応じて導電剤を添加したものを用いることができる。
導電性高分子材料を構成する導電剤としては、上述した被覆正極活物質に含まれる導電助剤と同様のものを好適に用いることができる。

導電性高分子材料を構成する樹脂としては、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリメチルペンテン（ＰＭＰ）、ポリシクロオレフィン（ＰＣＯ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエーテルニトリル（ＰＥＮ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメチルアクリレート（ＰＭＡ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂又はこれらの混合物等が挙げられる。
電気的安定性の観点から、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリメチルペンテン（ＰＭＰ）及びポリシクロオレフィン（ＰＣＯ）が好ましく、更に好ましくはポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）及びポリメチルペンテン（ＰＭＰ）である。

セパレータとしては、ポリエチレン又はポリプロピレン製の多孔性フィルム、多孔性ポリエチレンフィルムと多孔性ポリプロピレンとの積層フィルム、合成繊維（ポリエステル繊維及びアラミド繊維等）又はガラス繊維等からなる不織布、及びそれらの表面にシリカ、アルミナ、チタニア等のセラミック微粒子を付着させたもの等の公知のリチウムイオン電池用のセパレータが挙げられる。

正極活物質層及び負極活物質層には電解液が含まれる。
電解液としては、公知のリチウムイオン電池の製造に用いられる、電解質及び非水溶媒を含有する公知の電解液を使用することができる。

電解質としては、公知の電解液に用いられているもの等が使用でき、例えば、ＬｉＮ（ＦＳＯ_２）_２、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６及びＬｉＣｌＯ_４等の無機酸のリチウム塩、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２及びＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３等の有機酸のリチウム塩等が挙げられる。これらのうち、電池出力及び充放電サイクル特性の観点から好ましいのはイミド系電解質［ＬｉＮ（ＦＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２及びＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２等］及びＬｉＰＦ_６である。

非水溶媒としては、公知の電解液に用いられているもの等が使用でき、例えば、ラクトン化合物、環状又は鎖状炭酸エステル、鎖状カルボン酸エステル、環状又は鎖状エーテル、リン酸エステル、ニトリル化合物、アミド化合物、スルホン、スルホラン等及びこれらの混合物を用いることができる。

電解液の電解質濃度は、１５ｍｏｌ／Ｌ～５ｍｏｌ／Ｌであることが好ましく、１．５ｍｏｌ／Ｌ～４ｍｏｌ／Ｌであることがより好ましく、２ｍｏｌ／Ｌ～３ｍｏｌ／Ｌであることが更に好ましい。
電解液の電解質濃度が１ｍｏｌ／Ｌ未満であると、電池の充分な入出力特性が得られないことがあり、５ｍｏｌ／Ｌを超えると、電解質が析出してしまうことがある。
なお、電解液の電解質濃度は、リチウムイオン電池用電極又はリチウムイオン電池を構成する電解液を、溶媒等を用いずに抽出して、その濃度を測定することで確認することができる。

（電極の製造方法）
以下、リチウムイオン二次電池の電極（正電極及び負電極）の製造方法にについて説明する。
図２は、第１の実施形態によるリチウムイオン二次電池の電極の製造方法を工程順に示すフロー図である。

本実施形態に係る電極（正電極及び負電極）の製造方法は、基材上にマスク層を載置するマスキング工程Ｓ１、基材上に電極組成物を供給する供給工程Ｓ２、基材上に電極組成物を間欠的に残す除去工程Ｓ３、及びロールプレスを用いて基材上の電極組成物を加圧する加圧工程Ｓ４、及び電極を切り出す切断工程Ｓ５を備えている。

本実施形態では、除去工程Ｓ３と加圧工程Ｓ４の順序は特に限定されない。従って、除去工程Ｓ３を行ってから加圧工程Ｓ４を行ってもよいし、加圧工程Ｓ４を行ってから除去工程Ｓ３を行ってもよい。また、除去工程Ｓ３及び加圧工程Ｓ４を同時に行ってもよい。以下では、先ず除去工程Ｓ３を行い、その後、加圧工程Ｓ４を行う場合について説明する。

（マスキング工程Ｓ１）
マスキング工程Ｓ１では、図３に示すように、間欠的に配置された電極組成物層配置部に対応する大きさの開口部Ａ１，Ａ２，Ａ３，Ａ４及びＡ５を有するマスク層１１０を、連続するシート状の基材１００上に載置する。基材１００上にマスク層１１０が載置された状態では、マスク層１１０の開口（ここでは、Ａ１，Ａ２，Ａ３，Ａ４及びＡ５のみ図示する。）から基材１００の電極組成物層配置部が露出する。ここで、電極組成物層配置部が間欠的に配置されているとは、基材１００の表面に、電極組成物層が配置される部分（電極組成物層配置部）と、電極組成物層が配置されていない部分（電極組成物層非配置部）とが存在し、電極組成物層配置部が２個以上存在し、かつ、互いに接触していない状態を意味する。互いに接触しないように設けられた電極組成物層配置部同士の距離は、一定であってもよく、異なっていてもよい。

本実施形態では、基材１００としては、長尺シート状の集電体が用いられる。この場合、上述した電極の集電体（正極集電体及び負極集電体）となる例えば樹脂集電体の長尺フィルムが使用される。集電体の代わりにセパレータの長尺フィルムを用いてもよい。また、基材１００として例えば転写用フィルムを用い、当該転写用フィルム上に形成された活物質層を集電体上に転写するようにしてもよい。

（供給工程Ｓ２）
供給工程Ｓ２では、基材上に電極活物質を含む電極組成物を連続的に供給する。
連続的に供給する、とは、後述する除去工程Ｓ３によって形成される２以上の電極組成物層配置部に跨るように、電極組成物を途切れないように供給することを意味する。この時、電極組成物を間欠的に供給してもよい。ただし、電極組成物を間欠的に供給する場合、電極組成物を間欠的に供給することで基材上に形成された電極組成物を、後述する除去工程によって２以上の電極組成物層配置部とする必要がある。従って、間欠的に供給された１つの電極組成物に１つの電極組成物層配置部しか形成しない場合は、基材上に電極組成物を連続的に供給しているとはいえない。

また基材上に供給するとは、基材の表面に直接供給するだけでなく、基材の上に配置された別の部材上に電極組成物を供給する場合も含む。従って、供給工程では、基材上に、直接又は間接的に電極組成物を供給する。

基材上に供給された電極組成物の厚さは、必要に応じて調整してもよい。
電極組成物の厚さを調整する方法としては、スキージ、回転ローラ、ドクターブレード、アプリケータ等を用いる方法が挙げられる。電極組成物の厚さを調整する工程は、上述した供給工程Ｓ２において用いられる装置によって行われてもよく、供給工程において用いられる装置とは別の装置を用いて行われてもよい。

供給工程Ｓ２の一例について、図４を参照しながら説明する。
供給工程Ｓ２では、長尺シート状の基材１００上に、電極組成物１２０を連続的に供給する。供給された電極組成物１２０は、基材１００上に載置されたマスク層１４０の開口Ａ１，Ａ２，Ａ３，Ａ４及びＡ５内を埋め込んでマスク層１１０上を覆うように堆積される。電極組成物１２０としては、上述した電極活物質（導電助剤及び被覆樹脂で被覆された被覆正極活物質又は被覆負極活物質）が用いられる。

具体的には、定量的に電極組成物１２０を供給可能なホッパーと基材１００との相対位置を変化させながら、基材１００上に配置されたホッパーから、電極組成物１２０を連続的に供給する方法を用いることができる。

ホッパーと基材１００との相対位置を変化させる方法は特に限定されず、ベルトコンベアによって基材１００を一方向に移動させてもよい。また、ホッパーに車輪を設け、車輪を駆動させる方法や、ホッパーをウインチにより一方向に巻き取る方法等であってもよい。
ホッパーと基材との相対位置の変化速度は、電極組成物層１２０の密度や厚さ、及び電極組成物層の粘度により適宜調整することができる。

供給工程の他の一例として、基材１００上に電極組成物を間欠的に供給した後、供給された電極組成物についてスキージを用いて厚み調整するようにしてもよい。

（除去工程Ｓ３）
除去工程Ｓ３では、基材１００上に供給された電極組成物の一部を除去して、基材表面の電極組成物層配置部に電極組成物層を形成する。電極組成物層が形成されなかった領域が、電極組成物層非配置部となる。
なお、除去工程Ｓ３よりも後に加圧工程Ｓ４が行われる場合であって、加圧工程Ｓ４によって電極組成物層の大きさが変化する場合には、加圧後に所望の形状となるような電極組成物層の大きさを予め設定しておくことが好ましい。

除去工程Ｓ３の一例について、図５を参照しながら説明する。
除去工程Ｓ３では、マスク層１１０を基材１００上から除去する。このとき、マスク層１１０の開口部の中に配置されている電極組成物１２０は基材１００上に残存することとなる。一方、マスク層１４０上に供給された電極組成物１２０は、マスク層１１０と共に基材１００上から除去される。マスク層１１０の開口部（Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４及びＡ５）があった領域だけに電極組成物１２０が残存することで、基材１００上には、電極組成物１２０からなる電極組成物層１２０Ａが間欠的に形成される。

マスキング工程、供給工程、及び除去工程の他の一例について説明する。ここでは、先ず供給工程により基材１００上に電極組成物１２０を連続的に供給する。続いて、マスキング工程により基材１００上に堆積した電極組成物１２０上に、電極組成物層に対応する大きさのカバー層を電極組成物層が配置される場所にそれぞれ載置する。続いて、除去工程により、カバー層によって覆われていない電極組成物１２０を、吸引器によって吸引除去した後、カバー層を電極組成物１２０上から除去することによって、基材１００上に、電極組成物１２０からなる電極組成層を間欠的に配置することができる。

（加圧工程Ｓ４）
加圧工程Ｓ４では、供給工程Ｓ３によって基材上に供給された電極組成物を、ロールプレスにより加圧して、被覆活物質層を得る。ロールプレスにおける線圧は特に限定されず、電極組成物の組成、電極組成物の流動性及び電極組成物の密度に応じて、調整することができる。

本発明者は、リチウムイオン電池において、強度に優れた電極を得る製造方法について鋭意検討した結果、電極組成物として被覆活物質を用いて、電極組成物の加圧工程におけるロールプレスの表面温度を所定範囲内の値に設定して加圧工程を行うことにより、強度に優れた電極が得られることに想到した。

加圧工程Ｓ４の一例について、図６を参照しながら説明する。
加圧工程Ｓ４では、基材１００上に配置された電極組成物層１２０をロールプレス１４０ａ及び１４０ｂにより加圧する。電極組成物層１２０の加圧によって、基材１００上に被覆活物質層１３０が形成される。本実施形態では、加圧工程の際に、ロールプレス１４０ａ及び１４０ｂの表面温度を７０℃以上１００℃未満の範囲内の所定温度に調節し、温度調節されたロールプレス１４０ａ及び１４０ｂを用いて電極組成物層１２０を加圧する。

なお、図６に示す加圧工程Ｓ４は、除去工程Ｓ３の後に行われる加圧工程の例である。除去工程Ｓ３の前に加圧工程Ｓ４を行う場合には、除去工程で使用される部材（例えばマスク層）を、電極組成物層と共に加圧するようにしてもよい。

ロールプレス１４０ａ及び１４０ｂの表面温度が７０℃未満であると、電極組成物層１２０の加圧時に電極組成物層１２０の材料である被覆活物質を被覆する被覆樹脂が十分に溶融しない。加圧時に被覆活物質を被覆する被覆樹脂が溶融することにより電極強度が確保されるところ、被覆樹脂の溶融が不十分であると、製造された電極について優れた強度が得られない。
ロールプレス１４０ａ及び１４０ｂの表面温度が１００℃以上であると、電極組成物層１２０が配置された基材１００が劣化するおそれがある。特に基材１００として樹脂集電体を用いた場合に劣化する可能性が高い。
ロールプレス１４０ａ及び１４０ｂの表面温度を７０℃以上１００℃未満の範囲内に調節して加圧工程Ｓ４を行うことにより、基材１００の性能を保持しつつ、加熱を伴う加圧により被覆活物質を被覆する被覆樹脂が十分に溶融して、優れた強度の電極が得られることとなる。

また、本実施形態では、加圧工程Ｓ４時におけるロールプレス１４０ａ及び１４０ｂの周速度を、５ｍｍ／ｓ以上４０ｍｍ／ｓ以下とすることが望ましい。
ロールプレス１４０ａ及び１４０ｂの周速度が５ｍｍ／ｓ未満であると、加圧時における電極組成物層１２０へのロールプレス１４０ａ及び１４０ｂからの熱伝達が過剰となり、電極組成物層１２０が配置された基材１００（特に樹脂集電体）が劣化するおそれがある。
ロールプレス１４０ａ及び１４０ｂの周速度が４０ｍｍ／ｓ超であると、加圧時における電極組成物層１２０へのロールプレス１４０ａ及び１４０ｂからの熱伝達が不十分となり、電極組成物層１２０において被覆活物質を被覆する被覆樹脂が十分に溶融しない。
ロールプレス１４０ａ及び１４０ｂの表面温度を、７０℃以上１００℃未満の範囲内の温度に調節すると共に、ロールプレス１４０ａ及び１４０ｂの周速度を５ｍｍ／ｓ以上４０ｍｍ／ｓ以下に調節して加圧工程Ｓ４を行うことにより、優れた強度の電極が確実に得られることとなる。

また、本実施形態では、電極組成物層１２０の材料である被覆活物質を被覆する被覆樹脂として、そのガラス転移温度Ｔｇが－７０℃以上５０℃以下の範囲内の温度である被覆樹脂を用いることが望ましい。
ガラス転移温度Ｔｇが－７０℃未満である被覆樹脂を電極組成物層１２０の被覆活物質の被覆樹脂に用いると、被覆樹脂の結晶性が高過ぎるため、加圧工程Ｓ４時におけるロールプレス１４０ａ及び１４０ｂの温度を上記の所定範囲内に調節しても、電極強度に反映されない可能性がある。
ガラス転移温度Ｔｇが５０℃超である被覆樹脂を電極組成物層１２０の被覆活物質の被覆樹脂に用いると、加圧工程Ｓ４時におけるロールプレス１４０ａ及び１４０ｂの表面温度を例えば上述した所定範囲における最大値である１００℃未満程度とすれば被覆樹脂が流動すると考えられるが、被覆樹脂が十分に溶融しきれず、電極強度に反映されない可能性がある。
ロールプレス１４０ａ及び１４０ｂの表面温度を、７０℃以上１００℃未満の範囲内の温度に調節すると共に、ガラス転移温度Ｔｇが－７０℃以上５０℃以下の範囲内の温度である被覆樹脂を、電極組成物層１２０の材料である被覆活物質を被覆する被覆樹脂に用いることにより、優れた強度の電極が確実に得られることとなる。

また、本実施形態では、加圧工程Ｓ４時におけるロールプレス１４０ａ及び１４０ｂの表面温度を、当該表面温度と電極組成物層１２０の材料である被覆活物質を被覆する被覆樹脂のガラス転移温度Ｔｇとの差分が７０℃以上１５０℃以下の範囲内の温度となるように調節することが望ましい。
当該差分が７０℃未満であると、電極組成物層１２０の加圧時に電極組成物層１２０の材料である被覆活物質を被覆する被覆樹脂が十分に溶融しない。
当該差分が１５０℃超であると、電極組成物層１２０が配置された基材１００（特に樹脂集電体）が劣化するおそれがある。
ロールプレス１４０ａ及び１４０ｂの表面温度を、７０℃以上１００℃未満の範囲内の温度であり、且つ当該表面温度と電極組成物層１２０の材料である被覆活物質を被覆する被覆樹脂のガラス転移温度Ｔｇとの差分が７０℃以上１５０℃以下の範囲内の温度となるように調節して加圧工程Ｓ４を行うことにより、優れた強度の電極が確実に得られることとなる。

（切断工程Ｓ５）
切断工程Ｓ５では、表面に複数の被覆活物質層１３０が形成された基材１００について、電極組成物層非配置部で切断して、集電体（正極集電体又は負極集電体）上に被覆活物質層（正極活物質層又は負極活物質層）が設けられてなる個々の電極（正電極又は負電極）を切り出す。基材を切断する方法は特に限定されないが、公知の切断方法（回転式切断刃、ギロチン刃、トムソン型及びレーザーによる切断等）が挙げられる。

以上のようにして、リチウムイオン二次電池の電極（正電極又は負電極）を製造することができる。

本実施形態により製造された電極を用いてリチウムイオン二次電池を製造するには、例えば、上述した電極の製造方法により製造された正電極と、上述した電極の製造方法により製造された負電極とを、セパレータを介して、被覆活物質層同士（正極活物質層と負極活物質層）が対向するように積層して電池セルを作製し、この電池セルを外装フィルムで被覆して封止する方法が挙げられる。

以上説明したように、本実施形態によれば、ひび割れ等が発生することのない優れた強度のリチウムイオン二次電池の電極を得ることができる。

［第２の実施形態］
以下、第２の実施形態について説明する。本実施形態では、第１の実施形態と同様にリチウムイオン二次電池用の電極の製造方法を開示するが、製造プロセスが一部異なる点で第１の実施形態と相違する。
図７は、第２の実施形態によるリチウムイオン二次電池の電極の製造方法を工程順に示すフロー図である。

本実施形態による電極の製造方法では、第１の実施形態と同様に、マスキング工程Ｓ１、供給工程Ｓ２、及び除去工程Ｓ３を順次行う。続いて、加圧工程Ｓ４の事前工程として加熱工程Ｓ１１を行い、その後、第１の実施形態と同様に加圧工程Ｓ４及び切断工程Ｓ５を順次行う。

本実施形態では、除去工程Ｓ３と加熱工程Ｓ１１及び加圧工程Ｓ４との順序は特に限定されない。従って、除去工程Ｓ３を行ってから加熱工程Ｓ１１及び加圧工程Ｓ４を行ってもよいし、加熱工程Ｓ１１及び加圧工程Ｓ４を行ってから除去工程Ｓ３を行ってもよい。

（加熱工程Ｓ１１）
加熱工程Ｓ１１では、加圧工程Ｓ４に先立って、供給工程Ｓ３によって基材上に供給された電極組成物を予備的に加熱する。
具体的には、面状に加熱する加熱プレス機又は線状に加熱するロールプレスを用いて、加熱プレス機又はロールプレスの表面温度を、続く加圧工程Ｓ４における温度と同等の温度、即ち７０℃以上１００℃未満の範囲内の所定温度に調節して、基材上の電極組成物を加熱する。このとき、加圧工程Ｓ４とは異なり、基材上の電極組成物を殆ど加圧することなく加熱する。

加熱工程Ｓ１１の後、第１の実施形態と同様に加圧工程Ｓ４を行う。
本実施形態では、加圧工程Ｓ４に先立って先ず加熱工程Ｓ１１を行うことにより、電極組成物層の材料である被覆活物質を被覆する被覆樹脂が溶融する。引き続き加圧工程Ｓ４を行う際に、加熱工程Ｓ１１により被覆樹脂が適度に溶融した状態とされているため、ロールプレスの表面温度を電極組成物層が配置された基材を劣化させる懸念のない程度に調節して電極組成物層を加圧することができる。これにより、基材の劣化を確実に抑えつつも、ロールプレスにより電極組成物層の被覆樹脂を十分に溶融して優れた強度の電極を得ることができる。

しかる後、第１の実施形態と同様に切断工程Ｓ５を行って、リチウムイオン二次電池の電極（正電極又は負電極）が製造される。

以上説明したように、本実施形態によれば、電極組成物層が形成される基材の劣化を確実に抑えながら、ひび割れ等が発生することのない優れた強度のリチウムイオン二次電池の電極を得ることができる。

本発明の一実施形態に係る電極の製造方法は、基材上に、被覆活物質を含む電極組成物を供給する供給工程と、
７０℃以上１００℃未満の表面温度に調節されたロールプレスを用いて、前記電極組成物を加圧する加圧工程と、
を有する。

上記一実施形態では、前記加圧工程における前記ロールプレスの周速度は、５ｍｍ／ｓ以上４０ｍｍ／ｓ以下である。

上記一実施形態では、前記加圧工程における前記ロールプレスの表面温度と、前記被覆活物質の被覆樹脂のガラス転移温度との差分が、７０℃以上１５０℃以下である。

上記一実施形態では、前記被覆樹脂のガラス転移温度が－７０℃以上５０℃以下である。

上記一実施形態では、前記加圧工程の前に、
前記基材上に供給された前記電極組成物を加熱する加熱工程を有する。

上記一実施形態では、前記供給工程において、前記基材上に前記電極組成物を連続的に供給し、
前記加圧工程の前又は後に、前記基材上に連続的に供給された前記電極組成物の一部を除去し、前記基材上に前記電極組成物を間欠的に残す除去工程を有する。

１ 二次電池モジュール
２ 負電極
３ 正電極
７，８ 導電部
９ 枠部材
１０ 負極側電流供給層
１１ 負極集電体
１２ 負極活物質層
１３ セパレータ
１４ 正極活物質層
１５ 正極集電体
１６ 正極側電流取出層
２０ 電池セル
１００ 基材
１１０ マスク層
１２０ 電極組成物
１２０Ａ 電極組成物層
１３０ 被覆活物質層
１４０ａ及び１４０ｂ ロールプレス

Claims (6)

1. 基材上に、被覆活物質を含む電極組成物を供給する供給工程と、
   ７０℃以上１００℃未満の表面温度に調節されたロールプレスを用いて、前記電極組成物を加圧する加圧工程と、
   を有する、
   電極の製造方法。
2. 前記加圧工程における前記ロールプレスの周速度は、５ｍｍ／ｓ以上４０ｍｍ／ｓ以下である、
   請求項１に記載の電極の製造方法。
3. 前記加圧工程における前記ロールプレスの表面温度と、前記被覆活物質の被覆樹脂のガラス転移温度との差分が、７０℃以上１５０℃以下である、
   請求項１又は２に記載の電極の製造方法。
4. 前記被覆樹脂のガラス転移温度が－７０℃以上５０℃以下である、
   請求項３に記載の電極の製造方法。
5. 前記加圧工程の前に、
   前記基材上に供給された前記電極組成物を加熱する加熱工程を有する、
   請求項１～４のいずれか１項に記載の電極の製造方法。
6. 前記供給工程では、前記基材上に前記電極組成物を連続的に供給し、
   前記加圧工程の前又は後に、前記基材上に連続的に供給された前記電極組成物の一部を除去し、前記基材上に前記電極組成物を間欠的に残す除去工程を有する、
   請求項１～５のいずれか１項に記載の電極の製造方法。

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