CN114843520B - 一种负极集流体、负极 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种负极集流体、负极，所述负极集流体包括金属基材和耐水导电涂层，所述耐水导电涂层由耐水导电浆料制成，所述添加剂包括交联剂和偶联剂中的一种或两种，所述添加剂的质量为所述耐水导电浆料总质量的0.5‰~5‰，所述碳材料的质量为所述耐水导电浆料总质量的8%~15%。本发明的负极集流体与硅碳负极材料结合性强，可降低硅碳负极材料膨胀率。
Description
技术领域
本申请涉及锂电池技术领域，尤其涉及一种负极集流体、负极。
背景技术
集流体是锂电池中不可或缺的组成部件之一，它不仅能承载活性物质，而且还可以将电极活性物质产生的电流汇集并输出，有利于降低锂电池的内阻，提高电池的库伦效率、循环稳定性和倍率性能。
在硅碳负极材料中，Si作为活性物质，提供储锂容量；C既能缓冲充放电过程中硅负极的体积变化，也能改善Si质材料的导电性，还能避免Si颗粒在充放电循环中发生团聚。因此硅碳负极材料综合了二者的优点，表现出高比容量和较长循环寿命，有望代替石墨成为新一代锂离子电池负极材料。
但是，硅碳负极材料缺点在于材料膨胀系数较大(300%以上)，后期循环衰减较快，且在充放电多次循环后负极活性材料会与负极集流体发生脱离，影响电池循环性能。
发明内容
本申请所要解决的技术问题在于，提供一种与硅碳负极材料结合性强，可降低硅碳负极材料膨胀率的负极集流体。
本申请还要解决的技术问题在于，提供一种循环寿命长、可靠性高的负极。
为了解决上述问题，本申请提供一种负极集流体，包括金属基材和耐水导电涂层，所述耐水导电涂层由耐水导电浆料制成，所述耐水导电浆料包括碳材料和添加剂；所述添加剂包括交联剂和偶联剂中的一种或两种，所述添加剂的质量为所述耐水导电浆料总质量的0.5‰~5‰，所述碳材料的质量为所述耐水导电浆料总质量的8%~15%。
作为上述方案的改进，所述交联剂为四气邻苯二甲酸酐、2-乙基-4甲基咪唑、N-羟甲基丙烯酰胺、三官能团丙烯亚胺氮丙啶、高分子碳化二亚胺交联剂中的一种或几种。
作为上述方案的改进，所述交联剂由三官能团丙烯亚胺氮丙啶和高分子碳化二亚胺交联剂组成，所述三官能团丙烯亚胺氮丙啶和所述高分子碳化二亚胺交联剂的质量比为1:(3~5)。
作为上述方案的改进，所述偶联剂为磷酸酯偶联剂、硼酸酯偶联剂、硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂。
作为上述方案的改进，所述添加剂由交联剂和偶联剂组成，所述交联剂和所述偶联剂的质量比为1:(0.3~0.6)。
作为上述方案的改进，所述碳材料包括石墨烯和导电炭黑中的一种或两种。
作为上述方案的改进，所述导电炭黑的粒径为30~45nm，比表面积为100~125m2/g。
作为上述方案的改进，所述石墨烯的片径为1~6μm，导电率为800~1200S/cm，振实密度为0.056~0.062g/mL。
作为上述方案的改进，所述碳材料由石墨烯和导电炭黑组成，所述石墨烯和所述导电炭黑的质量比为1:(2~5)。
相应地，本申请还提供了一种负极，包括上述的负极集流体和电极层，所述电极层由硅碳电极材料涂布在耐水导电涂层上形成。
实施本申请，具有如下有益效果:
本申请公开的负极集流体包括金属基材和耐水导电涂层，其中，用于制成耐水导电涂层的耐水导电浆料中添加了一定量的添加剂，有效提高耐水导电涂层的防水性，以及增强集流体与硅碳负极材料的结合力，减少硅碳负极材料的膨胀体积。
本申请将石墨烯和导电炭黑组合形成复合碳材料，可以使耐水导电涂层更充分地接触硅碳负极材料，从不同维度上构建协同导电网络，有效提高电极的电子传导率，降低活性物质的电荷转移电阻，提升电池倍率性能和循环性能。
附图说明
图1是本申请集流体的结构示意图；
图2是本申请负极的结构示意图。
具体实施方式
为使本申请的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本申请作进一步地详细描述。
参见图1，本申请提供的一种负极集流体，包括金属基材1和耐水导电涂层2。
本申请的耐水导电涂层2由耐水导电浆料制成，耐水导电浆料涂布在金属基材的一侧或两侧以形成耐水导电涂层2。
耐水导电浆料包括碳材料和添加剂。本申请的添加剂包括交联剂和偶联剂中的一种或两种。本申请的添加剂可以提高耐水导电涂层的防水性，以及增强集流体与硅碳负极材料的结合力，减少硅碳负极材料的膨胀体积。
根据申请人的研究发现，添加剂的添加量为耐水导电浆料总质量的0.5‰~5‰时，效果较佳。若添加剂的添加量过多，会影响耐水导电浆料的导电性能以及增加耐水导电浆料的粘度，从而增加耐水导电浆料的涂布难度，影响耐水导电涂层的均匀性。若添加剂的添加量过少，则耐水性能和提高结合力等的效果又不明显。优选地，添加剂的添加量为耐水导电浆料总质量的1‰~3‰。
具体的，本申请的添加剂包括交联剂和偶联剂中的一种或两种。其中，交联剂为四气邻苯二甲酸酐、2-乙基-4甲基咪唑、N-羟甲基丙烯酰胺、三官能团丙烯亚胺氮丙啶、高分子碳化二亚胺交联剂中的一种或几种。偶联剂为磷酸酯偶联剂、硼酸酯偶联剂、硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂。
优选地，本申请的交联剂为三官能团丙烯亚胺氮丙啶。三官能团的丙烯亚胺氮丙啶的氮丙啶段官能团在常温下可以与溶剂里面的活性氢发生交联反应，因此可以提高集流体和硅碳负极材料的附着力。此外，交联剂加入到耐水导电浆料后，耐水导电浆料所形成的耐水导电层的防水性能明显提升。耐水导电层的防水性增加，可以减少电解液、水汽等进入到硅碳负极材料，从而降低硅碳负极材料的膨胀体积，保证电池的高比容量和较长循环寿命。具体的，本申请三官能团丙烯亚胺氮丙啶的型号为cx-1000。
优选地，本申请的交联剂为高分子碳化二亚胺交联剂。高分子碳化二亚胺交联剂可以与高分子链中的官能团发生化学反应，生产三维聚合物交联网络，以提升聚合物体系的耐水性、耐碱性、耐化学性和耐污性，增加聚合物体系的拉伸强度、抗划伤和耐磨性，更重要的是提高集流体和硅碳负极材料的附着力。具体的，本申请高分子碳化二亚胺交联剂的型号为CD-132。
优先地，本申请的交联剂由三官能团丙烯亚胺氮丙啶和高分子碳化二亚胺交联剂组成，三官能团丙烯亚胺氮丙啶和高分子碳化二亚胺交联剂的质量比为1:(3~5)。
由于交联剂的内阻小，偶联剂的内阻大，为了降低集流体与硅碳负极材料的界面电阻，理论上添加剂优选为交联剂。但是，根据申请人的研究发现，当添加剂中交联剂和偶联剂的质量在一定比例范围内时，耐水导电涂层的防水性更佳，集流体与硅碳负极材料的附着力更大，且界面电阻不会比单纯交联剂制成的高。
优选地，添加剂由交联剂和偶联剂制成，交联剂和偶联剂的质量比为1:(0.3~0.6)。
需要说明的是，本申请的耐水性导电浆料还包括有溶剂、粘结剂等。具体的，本申请的溶剂为N-甲基吡咯烷酮溶液、γ-丁内酯溶液、乙醇溶液、异丙醇溶液、正丙醇溶液或水溶液，但不限于此。本申请的金属基材优选为铜箔，但不限于此。
本申请的碳材料为石墨烯或导电炭黑。导电炭黑的导电性强，粒径小，比表面积大且粗糙，结构高，表面洁净，所以有利于电解质的吸附而提高离子电导率。另外，导电炭黑的颗粒团聚形成支链结构，能够与硅碳负极材料形成链式导电结构，有助于提高材料的电子导电率。
导电炭黑在电极中的作用是提供电子移动的通道，导电炭黑含量适当能获得较高的放电容量和较好的循环性能，含量太低则电子导电通道少，不利于大电流充放电；太高则降低了硅碳负极材料的相对含量，使电池容量降低。
此外，由于受锂离子电池的空间限制，注入的电解液量是有限的，一般是处于贫液状态，而电解液作为电池体系内部连接正负极的离子体，其分布对锂离子在液相中的迁移扩散有着至关重要的影响。当一端电极中导电剂含量过高时，电解液富集在这一极而使另一极的锂离子传输过程缓慢，极化度较高，在反复循环后易于失效，从而影响电池的整体性能。
优选地，当碳材料为导电炭黑时，导电炭黑的质量为导电浆料总质量的8%~15%。
优选地，导电炭黑的粒径为30~45nm，比表面积为100~125m2/g，压实密度为260~280g/L。根据申请人的研究发现，采用上述规格导电炭黑制成的集流体，可以提高电池的容量，降低电池的内阻，以及提高电池的循环性能。
石墨烯是一种有利的碳基材，具有良好的导电性，比表面积大，硅碳负极材料在其表面杂交和均匀散布更加容易，此外，石墨烯还可以与硅碳负极材料构建互联的导电网络，有效提高硅碳负极材料的利用率，从而提高电极的循环稳定性。
优选地，石墨烯的片径为1~6μm，导电率为800~1200S/cm，振实密度为0.056~0.062g/mL。根据申请人的研究发现，采用上述规格导石墨烯制成的集流体，可以提高电池的容量，降低电池的内阻，以及提高电池的循环性能。
将石墨烯和导电炭黑组合形成复合碳材料，可以使耐水导电涂层更充分地接触硅碳负极材料，从不同维度上构建协同导电网络，有效提高电极的电子传导率，降低活性物质的电荷转移电阻，提升电池倍率性能和循环性能。
优选地，本申请的碳材料由石墨烯和导电炭黑组成，石墨烯和导电炭黑的质量比为1:(2~5)。更优地，石墨烯和导电炭黑的质量比为1:(3~4)。
相应地，参见图2，本申请还提供了一种电极，包括集流体和电极层3，其中，集流体包括金属基材1和耐水导电涂层2，电极层3由硅碳电极材料涂布在耐水导电涂层2上形成。
下面将以具体实施例来进一步阐述本申请
实施例1
一种负极集流体，包括铜箔和设置在铜箔两侧的耐水导电涂层，耐水导电层包括以下质量百分比的组分:导电炭黑8%、硅烷偶联剂0.5‰和余量γ-丁内酯溶液。
实施例2
一种负极集流体，包括铜箔和设置在铜箔两侧的耐水导电涂层，耐水导电层包括以下质量百分比的组分:导电炭黑10%、磷酸酯偶联剂1‰和余量γ-丁内酯溶液。
实施例3
一种负极集流体，包括铜箔和设置在铜箔两侧的耐水导电涂层，耐水导电层包括以下质量百分比的组分:石墨烯12%、三官能团丙烯亚胺氮丙啶3‰和余量N-甲基吡咯烷酮溶液。
实施例4
一种负极集流体，包括铜箔和设置在铜箔两侧的耐水导电涂层，耐水导电层包括以下质量百分比的组分:石墨烯15%、三官能团丙烯亚胺氮丙啶5‰和余量N-甲基吡咯烷酮溶液。
实施例5
一种负极集流体，包括铜箔和设置在铜箔两侧的耐水导电涂层，耐水导电层包括以下质量百分比的组分:石墨烯10%、导电炭黑2%、三官能团丙烯亚胺氮丙啶3‰和余量N-甲基吡咯烷酮溶液。
实施例6
一种负极集流体，包括铜箔和设置在铜箔两侧的耐水导电涂层，耐水导电层包括以下质量百分比的组分:石墨烯8%、导电炭黑4%、三官能团丙烯亚胺氮丙啶3‰和余量N-甲基吡咯烷酮溶液。
实施例7
一种负极集流体，包括铜箔和设置在铜箔两侧的耐水导电涂层，耐水导电层包括以下质量百分比的组分:石墨烯4%、导电炭黑8%、三官能团丙烯亚胺氮丙啶3‰和余量N-甲基吡咯烷酮溶液。
实施例8
一种负极集流体，包括铜箔和设置在铜箔两侧的耐水导电涂层，耐水导电层包括以下质量百分比的组分:石墨烯8%、导电炭黑4%、三官能团丙烯亚胺氮丙啶2.2‰、硅烷偶联剂0.8‰和余量N-甲基吡咯烷酮溶液。
实施例9
一种负极集流体，包括铜箔和设置在铜箔两侧的耐水导电涂层，耐水导电层包括以下质量百分比的组分:石墨烯8%、导电炭黑4%、三官能团丙烯亚胺氮丙啶0.8‰、硅烷偶联剂2.2‰和余量N-甲基吡咯烷酮溶液。
实施例10
一种负极集流体，包括铜箔和设置在铜箔两侧的耐水导电涂层，耐水导电层包括以下质量百分比的组分:石墨烯8%、导电炭黑4%、三官能团丙烯亚胺氮丙啶1.8‰、高分子碳化二亚胺交联剂0.4‰、硅烷偶联剂0.8‰和余量N-甲基吡咯烷酮溶液。
实施例11
一种负极集流体，包括铜箔和设置在铜箔两侧的耐水导电涂层，耐水导电层包括以下质量百分比的组分:石墨烯8%、导电炭黑4%、三官能团丙烯亚胺氮丙啶0.4‰、高分子碳化二亚胺交联剂1.8‰、硅烷偶联剂0.8‰和余量N-甲基吡咯烷酮溶液。
对比例1
一种负极集流体，包括铜箔和设置在铜箔两侧的耐水导电涂层，耐水导电层包括以下质量百分比的组分:导电炭黑8%和余量γ-丁内酯溶液。
对比例2
一种负极集流体，包括铜箔和设置在铜箔两侧的耐水导电涂层，耐水导电层包括以下质量百分比的组分:石墨烯8%和余量γ-丁内酯溶液。
对比例3
一种负极集流体，包括铜箔和设置在铜箔两侧的耐水导电涂层，耐水导电层包括以下质量百分比的组分:石墨烯8%、导电炭黑4%和余量N-甲基吡咯烷酮溶液。
对比例4
一种负极集流体，包括铜箔和设置在铜箔两侧的耐水导电涂层，耐水导电层包括以下质量百分比的组分:石墨烯8%、聚四氟乙烯3‰和余量γ-丁内酯溶液。
将硅碳负极材料涂布在实施例1~11和对比例1~4的负极集流体上得到负极。将实施例1~11和对比例1~4制得的负极进行老化试验，分成10组，每组具有5个样品，结果取平均值。具体的，将电极结构置于200℃的老化箱内，进行96小时的老化试验，观察和统计电极层与集流体的脱离面积，计算出负极的脱离面积比率，脱离面积比率=每个电极的脱离面积/每个电极面积*100%，
按照同样的方法和材料将实施例1~11和对比例1~4制成锂电池。其中，正极材料为三元电极材料，电解液为体积比是3:7的EC和EMC。对锂电池进行容量保持性能测试，结果如表1所示。
表1
| 项目 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 |
| 脱离面积比率(%) | 4.2 | 3.8 | 3.3 | 2.6 | 3.2 |
| 100次循环后容量保持率(%) | 80 | 82 | 82 | 83 | 89 |
| 项目 | 实施例6 | 实施例7 | 实施例8 | 实施例9 | 实施例10 |
| 脱离面积比率(%) | 3 | 3.3 | 1.6 | 2.1 | 1.1 |
| 100次循环后容量保持率(%) | 90 | 85 | 90.5 | 89 | 90 |
| 项目 | 实施例11 | 对比例1 | 对比例2 | 对比例3 | 对比例4 |
| 脱离面积比率(%) | 0.5 | 18.3 | 17.8 | 16.9 | 9.5 |
| 100次循环后容量保持率(%) | 92 | 65 | 67 | 70 | 75 |
根据表1的结果可知，本申请的负极集流体与硅碳导电材料的附着力强，有效减少硅碳负极材料的脱离面积，提高锂电池的循环容量。
以上所揭露的仅为本申请一种较佳实施例而已，当然不能以此来限定本申请之权利范围，因此依本申请权利要求所作的等同变化，仍属本申请所涵盖的范围。
Claims (8)
1.一种负极集流体，其特征在于，包括金属基材和耐水导电涂层，所述耐水导电涂层由耐水导电浆料制成，所述耐水导电浆料包括碳材料、添加剂和溶剂；所述添加剂包括交联剂和偶联剂，且交联剂和偶联剂的质量比为1: (0 .3~0 .6)，所述交联剂由三官能团丙烯亚胺氮丙啶和高分子碳化二亚胺交联剂组成，所述三官能团丙烯亚胺氮丙啶和所述高分子碳化二亚胺交联剂的质量比为1:(3~5)；所述添加剂的质量为所述耐水导电浆料总质量的0.5‰~5‰，所述碳材料的质量为所述耐水导电浆料总质量的8%~15%。
2.如权利要求1所述的负极集流体，其特征在于，所述偶联剂为磷酸酯偶联剂、硼酸酯偶联剂、硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂。
3.如权利要求1所述的负极集流体，其特征在于，所述添加剂的质量为所述耐水导电浆料总质量的1‰~3‰。
4.如权利要求1所述的负极集流体，其特征在于，所述碳材料包括石墨烯和导电炭黑中的一种或两种。
5.如权利要求4所述的负极集流体，其特征在于，所述导电炭黑的粒径为30~45nm，比表面积为100~125m2/g。
6.如权利要求4所述的负极集流体，其特征在于，所述石墨烯的片径为1~6μm，导电率为800~1200S/cm，振实密度为0.056~0.062g/mL。
7.如权利要求4~6任一项所述的负极集流体，其特征在于，所述碳材料由石墨烯和导电炭黑组成，所述石墨烯和所述导电炭黑的质量比为1:(2~5)。
8.一种负极，其特征在于，包括权利要求1~7任一项所述的负极集流体和电极层，所述电极层由硅碳电极材料涂布在耐水导电涂层上形成。
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| CN106433319A (zh) * | 2016-10-14 | 2017-02-22 | 中国科学院山西煤炭化学研究所 | 一种基于石墨烯‑炭黑复合填料的水性环保导电碳浆及制法 |
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