CN102832392A

CN102832392A - 一种集流体覆碳铝箔及其制备方法

Info

Publication number: CN102832392A
Application number: CN2012102142972A
Authority: CN
Inventors: 张治安; 屈长明; 赖延清; 章智勇; 卢海; 贾明
Original assignee: CHANGSHA YEXIANG ENERGY TECHNOLOGY CO LTD
Current assignee: HUNAN CMAX NEW ENERGY TECHNOLOGY CO., LTD.
Priority date: 2012-06-27
Filing date: 2012-06-27
Publication date: 2012-12-19

Abstract

本发明公开了一种集流体覆碳铝箔及其制备方法。本发明的集流体覆碳铝箔基体上含有通过粘结剂结合的含碳复合层，含碳复合层的厚度1~100μm，所述的含碳复合层包括经过分散剂预分散处理后的颗粒状导电炭黑，以及纤维状导电碳；颗粒状导电炭黑和填充在颗粒状导电炭黑之间的纤维状导电碳构成网状节点形式的导电网络。并且与铝箔基体紧密结合，可提高铝箔的导电性和耐腐蚀性，保护铝箔不被氧化或免受化学侵蚀。制备工序为：将导电炭黑与分散剂在有机溶剂中混合进行预分散，再向其中添加纤维状导电碳混合均匀，最后加入粘接剂制成浆料涂覆在铝箔上，进行真空烘干。将这种集流体覆碳铝箔用作锂离子电池正极集流体，能减少集流体与活性层的界面阻抗，减少电池的内阻，电池循环寿命和倍率性能得到了提高。本发明工艺简单、成本低廉，应用前景广泛。

Description

一种集流体覆碳铝箔及其制备方法

技术领域

本发明属于新能源领域，具体涉及一种集流体覆碳铝箔及其制备方法，特别涉及锂离子电池，超级电容器电极中使用集流体的制备。

背景技术

随着传统资源和能源日益紧缺、环境问题日趋严重，可持续发展成为人类社会发展的新理念，开发新的能源储存及转换技术已经成为各国的能源战略重点。其中在二次电源技术中，锂离子电池由于能量密度高，工作电压高，循环寿命长，自放电小等诸多优点成为新时期最具发展潜力的技术。而目前锂离子电池的电极集流体材料，负极一般采用金属铜箔，正极采用金属铝箔，但是这种箔材型集流体在空气中易被氧化，特别是铝箔，在表面形成了一层氧化钝化膜。将活性浆料直接涂布在铝箔集流体上，会造成界面阻抗增大，致使电极极片的电子导电性和离子导电性均较差，铝集流体与电极活性材料层的粘附性变差，充放电过程中铝集流体表面出现腐蚀时，都会使电池内阻增加，导致容量损失和放电效率降低。为了解决该问题，采用在铝箔上涂覆导电层来改善铝箔集流体导电性。

朱济群等人在申请专利（CN101958418A）中使用磁控溅射方法在铝箔表面沉积一层厚度约为3~15μm的含碳层，在保证其导电性的同时，提高了铝箔的耐腐蚀性能，有助于增强电池的循环和安全性能。近藤敬一、岛本秀树在专利（CN1910711B）中先将铝箔进行等离子预处理，在通过真空沉积、溅镀和化学气相沉积法将碳施加在铝箔上，并加热到合金化温度以上来形成低内阻铝碳电极。以上专利中需要使用到气相沉积、磁控溅射等高耗能处理手段，设备昂贵、工艺控制过程复，不适宜大规模推广生产。

日本东洋铝株式会社的井上英俊等人在申请专利（CN102037158A）中提出一种包含铝箔、含碳层以及二者之间形成的铝/碳化合物作为媒介物的电极构件，特征制备方法是将含碳物质涂覆在铝箔基体上，干燥后在含烃物质的密闭空间450~660℃进行热处理生成铝/碳化物媒介提高铝基体和碳层的密接性并降低内阻。潘应君在申请专利（CN101923961A）中提出将导电炭黑、分散剂、有机粘接剂混合后加入溶剂搅拌均匀制成浆料涂覆预处理的铝箔表面，然后放入真空炉，在真空度10^-4~10^-1Pa、温度300~660℃条件下热处理1~40h，形成一层铝碳复合中间层，自然冷却到室温制成铝碳复合箔。应用在电容器中降低了由于腐蚀铝箔表面的氧化膜与电解质接触形成的界面阻抗，材料的比电容由200μF/cm²提高到400μF/cm²。上述专利中制备的铝碳复合材料都要在还原气氛或真空条件下高温处理，在含碳层和铝箔中间形成一种铝碳化合物，增强2层间的结合强度。但这种高温处理方式危险，能耗高，流程长，大大降低了生产效率。

李荐等人在申请专利（CN102426924A）中制备了一种包含无定形碳和石墨颗粒的铝/碳复合电极箔，其特征是在有机溶剂中加入有机树脂和石墨粉制成浆料涂覆在铝箔上，干燥后在隔绝氧气的条件下进行热处理。制备出的铝/碳复合电极箔与有机电解质相容性更好，覆碳材料降低了铝箔的阻抗，应用在电容器中时提高了电容器的性能。也存在能耗高，流程长问题。

阮殿波等人申请专利（CN1015923962A）中公开了一种将铝箔基体、石墨导电胶层和活性碳涂覆层叠加后施行辊压工艺的活性碳电极制备方法，但此法的石墨导电胶层和活性碳涂覆层都使用粘接剂，粘接强度有限，且会增加极片内阻，不能获得低阻抗和良好粘接性的统一。

在对铝箔改性的手段中，以上列出的技术都存在处理流程长，能耗高，有一定的危险性，成本高，都不能取得粘接强度和低内阻的统一，很难大范围推广使用。

发明内容

本发明的目的在于解决上述问题，提供能减少集流体与活性层的界面阻抗，减少电池的内阻，电池循环寿命和倍率性能得到了提高的集流体覆碳铝箔。

本发明的另一目的在于提供上述材料的流程短，成本低，效率高制备方法；可使得复合层分散性好，具有良好的粘结性。

本发明的技术方案是：一种集流体覆碳铝箔，铝箔基体上含有通过粘结剂结合的含碳复合层，含碳复合层的厚度1~100μm，所述的含碳复合层包括经过分散剂预分散处理后的颗粒状导电炭黑，以及纤维状导电碳；颗粒状导电炭黑和填充在颗粒状导电炭黑之间的纤维状导电碳构成网状节点形式的导电网络。

本发明的一种集流体覆碳铝箔，其组成包括基体铝箔及形成于铝箔表面的含碳复合层，含碳复合层包括导电炭黑颗粒和填充在导电炭黑颗粒周围的导电碳纤维。其中导电炭黑经过预分散处理，改善了其在有机溶剂中的团聚现象，得到颗粒尺寸更小，尺寸分布更加均一的导电炭黑颗粒，这能增加导电炭黑颗粒与铝箔接触机会，降低铝箔与含碳层的接触阻抗，增强2层间的粘接效果。导电碳纤维起由于其纤维状结构，具有很高的长径比，填充到导电炭黑颗粒间增加了颗粒间接触，连接导电炭黑颗粒形成“网状-节点”形式的导电网络，还由于它与聚合物分子结构相近，与有机溶剂相容性更好，粘接效果更好。

这种结构的覆碳铝箔具有更低的界面阻抗，导电性得到增强，粘接效果更好，当作锂离子电池正极集流体使用时，有利于减小电池的内阻，电池循环寿命和倍率性能得到了提高。

本发明的制备方法是：

（1）将颗粒状导电炭黑、分散剂和有机溶剂按质量比1:（0.01~0.5）:（1~100）放置于（高速）机械分散装置或超生波发生器下进行预分散，制成导电浆料；

（2）向导电浆料中加入与颗粒状导电炭黑质量比为0.01~0.5:1的纤维状导电碳进行分散，再加入粘接剂搅拌，制备出均匀的复合导电碳浆料，粘度在300～1500厘泊；

（3）将分散好的复合导电碳浆料涂覆在处理过的铝箔材单面或双面上，涂覆厚度为1~100μm，在温度为80~130℃真空烘干，制得覆碳铝箔。

本发明中的分散剂预分散处理是指将颗粒状导电炭黑通过使用分散剂，在有机溶剂中经机械分散或超生波分散处理。

本发明优选的方式为所述（1）步预分散时间为分散时间为0.2~2小时。

所述（2）步中加入纤维状导电碳分散时间为0.1~0.5小时。

所述（2）步粘接剂搅拌0.2~3小时。

本发明的铝箔包括腐蚀电极铝箔或非腐蚀电极铝箔，纯度为90wt%~100wt%，厚度在10~50μm。

本发明中颗粒状导电炭黑包含Super P，Ketjen black，SP-Li，乙炔黑，碳微球或小颗粒含碳导电材料中的至少一种。颗粒状导电炭黑的一次粒径在40~500nm。纤维状导电碳包含气相生长碳纤维VGCF，碳纳米管CNT其中至少一种，直径为10~1000nm，长度为1~50μm。

本发明中分散剂为聚氨酯、聚环氧乙烷醚、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、聚苯乙烯-乙烯基吡咯烷酮、聚乙二醇辛基苯基醚、聚丙烯酸胺及以上衍生物的一种或几种。

本发明中粘接剂为聚乙烯醇、环氧树脂、聚丙烯酸、聚氨酯、聚偏氟乙烯中的一种或几种。

本发明中的有机溶剂为丙二醇甲醚、碳酸二丁酯、碳酸丙烯脂、碳酸乙烯脂、碳酸二甲脂、碳酸二丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸亚乙烯酯、N-甲基吡咯烷酮中的任意一种或几种。

涂覆方式选自浸渍、刮涂、丝网印刷、喷涂、凹版印刷、打印中的一种。

在干燥处理之后，可以采用轧制工序，以进一步提高涂层粘接强度。

本发明对铝箔进行预处理是在2~10wt%的氢氧化钠或氢氧化钾水溶液中浸泡1~3分钟，再用蒸馏水或酒精冲洗干净，吹干。

本发明的一种集流体覆碳铝箔及其制备方法，具有下述优点：

（1）本发明制备的集流体覆碳铝箔是在铝箔上涂覆了一层分散性良好的复合导电碳。对颗粒状导电炭黑进行预分散，改善了颗粒状导电碳团聚严重，颗粒间、层间接触电阻大的缺点；纤维状导电碳具有良好的导电、导热特性和机械强度，同时，长径比大，加上自身的纤维状结构，在基体中容易形成链状导电通道，加入的纤维状导电碳能与分散良好的颗粒状导电碳形成有效的“网状-节点”导电网络，对比单一导电剂具有更低的阻抗，高分散性的复合导电剂具有更好的导电效果，克服了现有大部分产品不能取得的粘接强度和低内阻的统一，制备的集流体覆碳铝箔具有良好的粘接性和导电效果。

（2）制备过程无需在真空或烃类还原气氛下进行热处理，制备工艺简单可控，流程短，安全可靠、经济高效，设备投资少，原料廉价易得，具有成本优势。

综上所述，本发明使用预分散的颗粒状导电炭黑与导电碳纤维形成的复合导电剂涂覆在铝箔上是一种流程短，成本低，效率高的制备集流体覆碳铝箔的方法。适合产业化生产，具有极大的应用前景。

附图说明

图1是实施例2与对比例制备的导电碳浆料的粒度分布曲线。

图2是实施例2与对比例制备的导电碳浆料静置15天后的稳定性测试图像。

图3是使用实施例2制备的覆碳铝箔扫面电镜（SEM）图像

图4是使用实施例2制备的覆碳铝箔涂覆磷酸铁锂的极片截面扫面电镜（SEM）图像

图5是使用实施例2和对比例制备的铝箔作为磷酸铁锂电池正极集流体的电池在0.1C和4C放电电流下的放电曲线对比。

具体实施方式

下面结合实施例，对本发明作进一步详细说明，但不限制为发明的保护范围。

实施例1

取1重量份的分散剂聚环氧乙烷醚与500重量份的有机溶剂碳酸亚乙烯酯在高速分散装置下进行混合10分钟，聚环氧乙烷醚完全溶解后加入10重量份的乙炔黑，一次粒径为140nm，高速分散40分钟，再加入2重量份的VGCF，搅拌20分钟，最后加入20重量份的聚丙烯酸钠粘接剂搅拌10分钟制成导电碳复合浆料涂覆在铝箔上，涂覆厚度为8μm。在110℃真空烘箱中干燥10小时。

实施例2

取2重量份的分散剂聚丙烯酸与500重量份的有机溶剂N-甲基吡咯烷酮在高速分散装置下进行混合10分钟，聚丙烯酸完全溶解后加入15重量份的Super P，一次粒径为40nm，高速分散40分钟，再加入3重量份的VGCF，搅拌20分钟，最后加入20重量份的聚丙烯酸钠粘接剂搅拌10分钟制成导电碳复合浆料涂覆在铝箔上，涂覆厚度为10μm。在110℃真空烘箱中干燥10小时。

实施例3

取2重量份的分散剂聚乙二醇辛基苯基醚与500重量份的有机溶剂碳酸丙烯脂在高速分散装置下进行混合8分钟，聚乙二醇辛基苯基醚完全溶解后加入20重量份的SP-Li，一次粒径为80nm，高速分散40分钟，再加入4重量份的CNT，搅拌20分钟，最后加入20重量份的聚偏氟乙烯粘接剂搅拌10分钟制成导电碳复合浆料涂覆在铝箔上，涂覆厚度为15μm。在110℃真空烘箱中干燥10小时。

实施例4

取1重量份的分散剂聚丙烯酰胺与300重量份的有机溶剂N-甲基吡咯烷酮在高速分散装置下进行混合10分钟，聚丙烯酰胺完全溶解后加入20重量份的Super P，一次粒径为40nm，高速分散40分钟，再加入4重量份的CNT，搅拌20分钟，最后加入20重量份的聚四氟乙烯粘接剂搅拌10分钟制成导电碳复合浆料涂覆在铝箔上，涂覆厚度为20μm。在110℃真空烘箱中干燥10小时。

实施例5

取2重量份的分散剂聚苯乙烯-乙烯基吡咯烷酮与400重量份的有机溶剂丙二醇甲醚在高速分散装置下进行混合10分钟，聚苯乙烯-乙烯基吡咯烷酮完全溶解后加入20重量份的乙炔黑，一次粒径为140nm，高速分散40分钟，再加入4重量份的CNT，搅拌20分钟，最后加入20重量份的环氧树脂粘接剂搅拌10分钟制成导电碳复合浆料涂覆在铝箔上，涂覆厚度为25μm。在110℃真空烘箱中干燥10小时。

对比例

取导电剂Super P、粘接剂聚偏氟乙烯和有机溶剂N-甲基吡咯烷酮按质量比1:1:15，在高速搅拌装置下混合40分钟，制成导电浆料后涂覆在铝箔上，涂覆厚度为25μm，在110℃真空烘箱中干燥10小时。

电池性能测试：

以上各实施例制成的材料都作为LiFePO₄/Li半电池正极集流体，涂覆LiFePO₄浆料（LiFePO₄:SP:PVDF:NMP质量比为8:1:1:15），涂覆厚度为20~50μm，测试半电池性能。

表一是利用本发明制备的实施例箔材与对比例的表面电阻对比

表一

表一可知，实施例1~5相对于对比例显示出更低的阻抗值，这主要由于分散均匀的复合导电剂与箔材接触更加紧密，导电网络更加均匀有效。

表二是利用本发明制备的实施例箔材与对比例制成的LiFePO₄/Li半电池在1C放电电流下的放电比容量对比。

表二

由表二可知，采用本专利方法制备的覆碳铝箔应用于LiFePO₄/Li半电池中提高了材料的比容量。

从导电碳浆料的粒度分布测试结果中可以看出，预分散后的导电碳浆料颗粒D50为0.34μm，远低于未分散的对比例颗粒D50为3.42μm，说明实施例2的导电炭浆料分散均匀。从图2可以看出，新鲜的导电浆料混合均匀，静置15天后发现经过预分散的实施例2导电浆料仍然均匀，没有明显变化，但对比例制备的导电浆料却出现分层现象，导电剂沉淀在溶液底部。说明分散后的导电浆料分散性更好，更稳定。

从图3可以看出集流体上复合含碳层包含颗粒状导电炭黑和纤维状导电炭，其中颗粒状导电炭黑分散均匀，纤维状导电炭填充在颗粒状导电炭周围，两者形成了导电性良好的网状节点结构，有利于电荷的迅速传递。

从图4中可以看出极片截面含有A、B、C三层结构，A层为铝箔基体层、B层为含碳复合层、C层为磷酸铁锂活性物质层，其中含碳复合层与铝箔基体紧密接触，厚度在10μm左右，磷酸铁锂活性物质涂覆在含碳复合层表面，与含碳复合层相互渗透，提高了电荷在铝箔与活性物之间传递的能力，降低了两者间的界面阻抗。

从图5可以看出使用覆碳铝箔的电池在放电电流为4C是136mAh/g，使用普通铝箔的电池为114mAh/g，容量发挥明显提高，说明覆碳铝箔能降低界面间电荷传递阻抗，提升电池性能。

Claims

1.一种集流体覆碳铝箔，其特征在于：铝箔基体上含有通过粘结剂结合的含碳复合层，含碳复合层的厚度1~100μm，所述的含碳复合层包括经过分散剂预分散处理后的颗粒状导电炭黑，以及纤维状导电碳；颗粒状导电炭黑和填充在颗粒状导电炭黑之间的纤维状导电碳构成网状-节点形式的导电网络。

2.根据权利要求1所述的一种集流体覆碳铝箔，其特征在于：所述的颗粒状导电炭黑为Super P，Ketjenblack，SP-Li，乙炔黑中的至少一种；纤维状导电碳为直径为10~1000nm，长度为1~50μm的气相生长碳纤维VGCF、碳纳米管CNT中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的一种集流体覆碳铝箔，其特征在于：所述的粘接剂为聚乙烯醇、环氧树脂、聚丙烯酸、聚氨酯、聚偏氟乙烯中的一种或几种。

4.根据权利要求1所述的一种集流体覆碳铝箔，其特征在于：所述的分散剂为聚氨酯、聚环氧乙烷醚、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、聚苯乙烯-乙烯基吡咯烷酮、聚乙二醇辛基苯基醚、聚丙烯酸铵及以上它们衍生物中的一种或几种。

5.根据权利要求1-4任一项所述的集流体覆碳铝箔，其特征在于：纤维状导电碳颗粒状：导电炭黑质量比为0.01~0.5:1。

6.一种集流体覆碳铝箔的制备方法，其特征在于：

（1）将颗粒状导电炭黑、分散剂和有机溶剂按质量比1:（0.01~0.5）:（1~100）混合，经机械分散或超生波进行预分散，制成导电浆料；

（2）向导电浆料中加入与颗粒状导电炭黑质量比为0.01~0.5:1的纤维状导电碳进行分散，再加入粘接剂搅拌，制备出分散均匀的复合导电碳浆料，粘度在300～1500厘泊；

（3）将分散均匀的复合导电碳浆料涂覆在预处理过的铝箔材单面或双面上，在温度为80~130℃真空烘干，制得集流体覆碳铝箔。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：所述的分散剂为聚氨酯、聚环氧乙烷醚、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、聚苯乙烯-乙烯基吡咯烷酮、聚乙二醇辛基苯基醚、聚丙烯酸铵及以上它们衍生物中的一种或几种；所述的粘接剂为聚乙烯醇、环氧树脂、聚丙烯酸、聚氨酯、聚偏氟乙烯中的一种或几种。

8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：所述（1）步预分散时间为分散时间为0.2~2小时；所述（2）步中加入纤维状导电碳分散时间为0.1~0.5小时；所述（2）步粘接剂搅拌0.2~3小时。

9.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：所使用的溶剂为丙二醇甲醚、碳酸二丁酯、碳酸丙烯脂、碳酸乙烯脂、碳酸二甲脂、碳酸二丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸亚乙烯酯、N-甲基吡咯烷酮中的一种或几种。

10.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：对铝箔进行预处理，在2~10wt%的氢氧化钠或氢氧化钾水溶液中浸泡1~3分钟，再用蒸馏水或酒精冲洗干净，吹干。