CN106848324A - 一种锂离子电池用油性底涂集流体及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种锂离子电池用油性底涂集流体的制备方法，包括以下步骤：制备油性底涂浆料：将油性分散剂和溶剂预先混合，之后加入片状导电碳和球形导电碳搅拌，再加入油性粘结剂，得到油性底涂浆料；将所述油性底涂浆料涂覆在所述集流体基材表面，干燥后形成一涂层，得到油性底涂集流体。所述油性底涂集流体的表面粗糙度较高，可以提高油性底涂集流体和活性物之间的剥离强度，并且改善两者之间的接触电阻，进而降低电池内阻、提高电池的压实密度和能量密度，为电池动力续航提供可能。

Description

一种锂离子电池用油性底涂集流体及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及锂离子电池功能导电集流体的制备方法，具体涉及一种锂离子电池用油性底涂集流体及其制备方法和应用。
背景技术
典型的电化学电池具有参与电化学反应的阴极和阳极。为制造电极，可以将电极活性材料(electroactive material)涂覆到集流体上，其可以充当电池的正负极材料。保持电极活性材料与导电集流体之间的电接触对于电化学电池的有效运作至关重要。
已知地，涂覆在电极活性材料和集流体之间的过渡层，称为“底涂料”或者“底涂层”，可以粘合在电极活性材料和集流体之间，并且提供电极活性材料和集流体之间的电导通，进而降低活性物质与集流体之间的接触电阻。目前，现在已有底涂浆料出现，但许多现有底涂料不能在提供层间良好的电接触的同时也提高电极活性材料和集流体的良好粘合。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种锂离子电池用油性底涂集流体，可以在提高集流体和电极活性材料之间良好导电能力的同时，还可以提高电极活性材料在涂覆有油性底涂浆料的集流体(即得到的油性底涂集流体)上的粘结性，进而提高电池的压实密度、能量密度等性能。
第一方面，本发明提供了一种油性底涂集流体的制备方法，包括如下步骤：
(1)将油性分散剂和溶剂相混合，搅拌均匀，得到混合物A；
(2)将片状导电碳和球形导电碳加入到所述混合物A中，搅拌均匀后并进行砂磨直至所述片状导电碳和球形导电碳的D50为20～90μm，得到锂离子电池用油性底涂浆料，所述油性底涂浆料中，油性分散剂的质量分数为1-5％，片状导电碳的质量分数为2-20％，球形导电碳的质量分数为5-25％；
(3)取集流体基材，将所述油性底涂浆料涂覆在所述集流体基材表面，干燥后形成一底涂层，得到油性底涂集流体。
本发明中，在制备底涂浆料的过程中，同时采用片状导电碳和球形导电碳作为导电剂，其中，片状导电碳能够有效降低界面电阻，而球状导电碳可有效能够增强导电性，增强粗糙度，可以借由片状和球形导电碳的相互作用，共同形成导电网络结构(可以是片状导电碳形成导电网络框架，球形导电碳穿插在片状导电碳的层面之间，避免片状导电碳的团聚，或者是球形导电碳充分分散在片状导电碳分子之间)。在将所述底涂浆料涂布到集流体上时，利于集流体和电极活性物质之间导电性的提高，更利于形成大面积的具有凹凸不平的粗糙表面的底涂层，有助于电极活性材料在集流体上的粘附，并承载更多的电极活性材料，从而提高电池的能量密度，减少电池内阻。
此外，在制备底涂浆料的过程中，先将油性分散剂与溶剂进行混合，再加入导电剂，最后加入油性粘结剂，这样可以避免先加入油性粘结剂所造成的浆料粘度增大，影响后加入的片状和球形导电碳的分散，延长搅拌时间。
本发明中主要控制片状导电碳和球形导电碳在油性底涂浆料中的质量分数分别为2-20％、5-25％，并基于油性分散剂、粘结剂、溶剂的协同作用，使得所述底涂层的粗糙度合适，空隙合适，便于电极活性材料在油性底涂集流体的底涂层上稳定、高附着量的承载。
球形导电碳与片状导电碳在浆料中的质量分数应控制在一定范围，若球性导电碳太多，片状导电碳太少，则球形导电碳自身可能在底涂层表面形成密堆积，影响电极活性材料在油性底涂集流体上的附着量，进而影响电池的能量密度；若片状导电碳太多，球形导电碳太少，则形成的整体结构中空隙太大，底涂层的粗糙度不够，电极活性材料在油性底涂集流体上的附着不稳定。
优选地，所述片状导电碳在油性底涂浆料中的质量分数为5-20％。进一步优选为5-12％。
优选地，所述球形导电碳在油性底涂浆料中的质量分数为10-35％。进一步优选为15-25％。
本发明中，所述球形导电碳与所述片状导电碳的质量比为(0.25-12.5)：1。优选地，所述球形导电碳与所述片状导电碳的质量比为(0.5-10)：1。进一步优选为1：(1.2-5)。
优选地，所述底涂层的厚度为0.1-10μm。
优选地，所述底涂层的剥离强度为0.05-1N。所述剥离强度是采用万能力学试验机进行测量，此仪器将剥离力从零开始逐渐增大，增大到将涂层和集流体基体分离时所用的力即为该涂层的剥离力。
优选地，所述油性底涂浆料的粘度为0.1～8Pa·s。
优选地，所述油性底涂浆料中，溶剂的质量分数为35-92％。
优选地，所述油性底涂浆料中还包括油性粘结剂。当所述油性底涂浆料中含有油性粘结剂时，在片状导电碳、球形导电碳和混合物A形成的一混合物B中，加入油性粘结剂，搅拌得到锂离子电池用油性底涂浆料。
进一步可选地，所述油性底涂浆料中，油性粘结剂的质量分数为0.1-15％。进一步优选为0.1-1％。更优选为0.5-0.9％。
本发明一实施方式中，所述油性底涂浆料包括以下质量分数的各组分：片状导电碳2-20％，球形导电碳5-25％，油性分散剂1-5％，油性粘结剂0.1-1％，溶剂49-90％。
本发明一实施方式中，所述油性底涂浆料包括以下质量分数的各组分：片状导电碳5-20％，球形导电碳10-35％，油性分散剂1-5％，油性粘结剂0.1-15％，溶剂25-83％。
进一步地，所述油性底涂浆料包括以下质量分数的各组分：片状导电碳5-20％，球形导电碳10-35％，油性分散剂1-5％，油性粘结剂0.1-1％，溶剂39-83％。
本发明一实施方式中，所述油性底涂浆料包括以下质量分数的各组分：片状导电碳5-12％，球形导电碳15-25％，油性分散剂1-5％，油性粘结剂0.1-15％，溶剂43-79％。
进一步地，所述油性底涂浆料包括以下质量分数的各组分：片状导电碳5-12％，球形导电碳15-25％，油性分散剂1-5％，油性粘结剂0.1-1％，溶剂57-79％。
本申请中，所述球形导电碳与片状导电碳的质量之和与所述油性分散剂的质量之比为1：(0.022-0.714)。进一步优选为1：(0.05-0.6)。
本申请中，所述球形导电碳与片状导电碳的质量之和与所述溶剂的质量之比为1：(0.78-13.14)。进一步优选为1：(1-10)。
优选地，所述球形导电碳与片状导电碳的质量之和与所述油性粘结剂的质量之比为1：(0.002-2)。
优选地，步骤(1)中，所述搅拌的时间为0.5-4h小时。搅拌的速度可以为3000～5000r/min。
优选地，步骤(2)中，所述搅拌的时间为0.5-4h小时。搅拌的速度可以为3000～5000r/min。
本申请的步骤(2)中，采用研磨至D50为20～90μm的片状导电碳和球形导电碳作为构成所述油性底涂浆料的主要成分，这样粒径范围的导电剂，可以在所述油性底涂浆料中较好的分散，浆料的底涂性能较优良，可以避免粒径范围太大影响涂布的厚度，还可以避免粒径太小，使得形成的底涂层的粗糙度不够。
优选地，所述片状导电碳选自石墨烯、鳞片石墨、膨胀石墨和KS-6中的一种或多种。
优选地，所述球形导电碳为Supper P、科琴黑、乙炔黑和350G等炭黑导电剂(SP)中的一种或多种。
本发明中，所述石墨烯包括单层的石墨烯或两层以上且一百层以下的多层石墨烯。所述单层的石墨烯是指具有sp2键的1原子层的碳分子片。优选地，所述石墨烯为2-10层的多层石墨烯。
优选地，所述石墨烯的直径为5～10μm，厚度为10～20nm。
在本发明一实施方式中，所述片状导电碳为石墨烯，所述球形导电碳为350G。
在本发明一实施方式中，所述片状导电碳为KS-6，所述球形导电碳为科琴黑。
在本发明一实施方式中，所述片状导电碳为石墨烯和膨胀石墨，所述球形导电碳为乙炔黑和科琴黑。
在本发明一实施方式中，所述片状导电碳为鳞片石墨和KS-6，所述球形导电碳为乙炔黑和350G。
优选地，所述溶剂为N-甲基吡咯烷酮(NMP)或(DMF)，但不限于此。
优选地，所述油性分散剂为甘油，辛基苯基聚氧乙烯醚(曲拉通X-100)，聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，聚乙二醇(PEG)中的一种或多种。
本发明一实施方式中，所述PEG的分子量为1-5万。
优选地，所述油性粘结剂包括聚偏氟乙烯(PVDF)、聚乙烯醇(简写为PVA)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVF2)和偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物P(VDF-HFP)中的一种或多种。
本发明一实施方式中，所述PVA的分子量为5-30万。
本发明一实施方式中，所述PVDF的分子量为36万～300万，聚合度为15万～25万。采用聚偏氟乙烯更易溶解在溶剂中，可以分散更多的活性物质，可以使溶液保持更长时间的稳定性。
本发明一实施方式中，所述P(VDF-HFP)的分子量为50～300万。例如可以是100万。
优选地，所述油性底涂浆料中，还包括表面活性剂，消泡剂，稳定剂中的一种或多种。
优选地，所述集流体基材为铜箔或铝箔。进一步优选为铜箔。
本发明第一方面提供的所述油性底涂集流体的制备方法，简单易操作，底涂浆料的制备时间短，易得到搅拌均匀的底涂浆料。
第二方面，本发明提供了一种油性底涂集流体，所述油性底涂集流体采用本发明第一方面所述的方法制得。其中，所述油性底涂集流体包括集流体基材和形成在所述集流体基材上的底涂层。其中，所述底涂层包括油性分散剂、片状导电碳、球形导电碳和油性粘结剂。
本申请中，片状导电碳、球形导电碳均匀分散在构成底涂层浆料的油性分散剂和油性粘结剂中，干燥后形成的所述底涂层具有凹凸不平的粗糙表面。
本发明第二方面提供的油性底涂集流体具有凹凸不平的粗糙表面，当电极活性物质涂覆在该油性底涂集流体表面时，除了保证活性物质和油性底涂集流体之间具有良好的导电能力外，还可以增加后续活性物质和油性底涂集流体之间的粘粘性和剥离强度(约提高50％以上)。
第三方面，本发明提供了一种电极极片，所述电池极片包括油性底涂集流体和电极活性物质层，所述油性底涂集流体包括集流体基材和形成在所述集流体基材上的底涂层，所述底涂层上设置有所述电极活性物质层。
其中，所述电极活性物质层包括正极活性材料、导电剂和溶剂。所述电极活性物质层中还可以包括粘结剂等。
其中，所述电极活性物质层包括负极活性材料、导电剂和溶剂。所述电极活性物质层中还可以包括粘结剂等。
所述正极活性材料包括磷酸铁锂、磷酸锰铁锂、镍钴铝酸锂等常见的正极材料。所述负极活性材料包括石墨等。
第四方面，本发明还提供了一种锂离子电池，在上述油性底涂集流体上涂覆正极或负极活性物质，通过涂覆，制片，注液，化成，分容，得到锂离子电池。
集流体基材与活性物质的内阻较大，影响锂离子的迁移速率，进而影响锂离子电池的性能。与单纯的集流体基材相比，本发明提供的所述油性底涂集流体，基于所述底涂层的作用，可以减少集流体基材与活性物质之间是电子迁移阻力，可使电池极片的方块电阻降低85％以上，可使形成的半电池的交流阻抗降低40％以上，使全电池的内在降低30％以上。
更重要的是，所述油性底涂集流体中底涂层的特殊表面结构可以明显增加活性物质和油性底涂集流体之间的粘结性和剥离强度(约提高50％以上)，还可大大增加活性物质在油性底涂集流体上的负载程度，提高电池的压实密度，增加电池的能量密度，为电池动力续航提供可能。
本发明提供的所述油性底涂集流体，可使电池(如磷酸铁锂为正极材料)的压实密度从2.2-2.3g/cm3提高到2.4-2.6g/cm3，使电池的能量密度从115-125wh/kg上升到130-140wh/kg。
本发明的优点将会在下面的说明书中部分阐明，一部分根据说明书是显而易见的，或者可以通过本发明实施例的实施而获知。
附图说明
图1为本发明实施例1提供的一种油性底涂集流体的结构示意图；
图2为本发明实施例1提供的一种电池正极极片的结构示意图。
具体实施方式
以下所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。
实施例1
一种油性底涂集流体的制备方法，包括以下步骤：
1.将60g PEG加入1380g的NMP中，在分散罐中搅拌30min，使其完全溶解；
2.向上述分散罐中加入200g的石墨烯(片状)及400g的350G(球形)搅拌30min，待分散均匀后，采用砂磨机进行砂磨4-5遍，直至混合物的粒度D50为20μm即可，停止砂磨；
3.向步骤2的分散罐中加入15g的PVA(分子量为5-30万)，进行搅拌，得到粘度为4Pa·s左右的油性底涂浆料；
4.将所得到的油性底涂浆料采用刮刀技术涂覆在铝箔集流体基材的表面，干燥后形成厚度为0.1微米的一底涂层，得到油性底涂集流体。
图1为本发明实施例1中所得油性底涂集流体的结构示意图。图1中，10为铜箔集流体基材，20为底涂层，层叠在10上的20与10共同构成所述油性底涂集流体。此外，该底涂层的剥离强度为0.07N。
应用1：在本实施例1得到的油性底涂集流体上涂覆正极活性物质(包括取5g粒径为0.1微米的磷酸铁锂(LFP)、3g的去离子水中、7.8g的导电液混合形成正极活性物质)，并先于100℃干燥5min，再在120℃干燥2min，裁片后得到电池正极极片。使用的导电液为CN-1N/CN-1F德方纳米科技股份有限公司。
应用2：半电池的制作：在本实施例1得到的油性底涂集流体上涂覆正极活性物质(包括取5g粒径为0.1微米的LFP、3g的去离子水中、7.8g的导电液混合形成正极活性物质)，经烘干，辊压，冲片得到正极极片，将得到的正极片粘黏在正极壳上，负极使用锂片，并压成纽扣电池，制得半电池。
应用3：全电池的制作：将上述制得的正极片和石墨构成的负极片与和隔膜进行层叠和卷绕，得到电芯，隔膜设置在正极片和负极片之间，将电芯装入壳体的收容空间内，注入电解液，密封后制得锂离子电池(即为全电池，如常见的18650电池或者说软包电池)
图2为本发明实施例1中所得电池正极极片的结构示意图。图2中，10为铜箔集流体基材，20为底涂层，层叠在10上的20与10共同构成所述油性底涂集流体100，30为正极活性位置。从图2中明显可以看出，活性物质能够充分嵌入到油性底涂集流体中的底涂层中，并借由凹凸不平、粗糙度较高的底涂层，实现其在油性底涂集流体中的牢固粘附，增大了油性底涂集流体和活性物质之间的剥离强度和剥离难度。
为突出本发明的技术效果，通过以下对比实施例1：
取普通的铜箔集流体，在其表面涂覆同样的正极活性物质，制成电池正极极片、半电池、电池，并测试其性能，结果如下表1所示。
表1本发明例1和对比例1的性能对比
其中，上述表1中，剥离力、方块电阻、压实密度是针对电极正极极片的测试；内阻、交流阻抗是针对半电池的测试，能量密度是针对电池的测试。
由表1可以明显看出，本发明提供的所述油性底涂浆料形成的底涂层，可以很好地修饰集流体基材，得到表面粗糙度较高的油性底涂集流体，该油性底涂集流体可以提高油性底涂集流体和电极活性物之间的导电能力，还可以提供两者之间的粘粘性，提高电池的压实密度和能量密度，为电池动力续航提供可能。
为突出本发明的技术效果，还针对实施例1设置了以下2个对比实施例：
对比实施例2
一种油性底涂集流体的制备方法，包括以下步骤：
1.将60g PEG加入620g的NMP中，在分散罐中搅拌30min，使其完全溶解；
2.向上述分散罐中加入475g石墨烯(片状)及885g的350G(球形)搅拌30min，待分散均匀后，采用砂磨机进行砂磨4-5遍，直至混合物的粒度D50为20μm即可，停止砂磨；
3.向步骤2的分散罐中加入15g的PVA，进行搅拌，得到油性底涂浆料；
4.将所得到的油性底涂浆料采用刮刀技术涂覆在铝箔集流体基材的表面，干燥后形成厚度为0.1微米的一底涂层，得到油性底涂集流体。
对比实施例3
一种油性底涂集流体的制备方法，包括以下步骤：
1.将60g PEG加入1875g的NMP中，在分散罐中搅拌30min，使其完全溶解；
2.向上述分散罐中加入21g石墨烯(片状)及84g的350G(球形)搅拌30min，待分散均匀后，采用砂磨机进行砂磨4-5遍，直至混合物的粒度D50为20μm即可，停止砂磨；
3.向步骤2的分散罐中加入15g的PVA，进行搅拌，得到油性底涂浆料；
4.将所得到的油性底涂浆料采用刮刀技术涂覆在铝箔集流体基材的表面，干燥后形成厚度为0.1微米的一底涂层，得到油性底涂集流体。
采用与实施例1相同的方法，将对比实施例2、3制得的油性底涂集流体分别制成电池正极极片、半电池、电池，并测试相关性能，结果如下表2所示：
表2本发明例1和对比例2、3的性能对比
实施例1中，片状导电碳的质量分数为9.7％，球形导电碳的质量分数为19.5％，而对比例2中，片状导电碳的质量分数为23％，球形导电碳的质量分数为43％，对比例3中，片状导电碳的质量分数为1％，球形导电碳的质量分数为4％。
由上表2可知，当油性底涂浆料中，片状导电碳的质量分数超出20％或低于2％时，球形导电碳的质量分数超出25％或低于5％时所得底涂层的剥离力均较低，电池极片的压实密度也较低，这说明油性底涂浆料中，片状导电碳和球形导电碳应该控制在一定的含量范围，才可使得所得油性底涂集流体的各项性能更优越。
实施例2
一种油性底涂集流体的制备方法，包括以下步骤：
1.将72g的曲拉通X-100加入1560g的NMP中，在分散罐中搅拌60min，使其完全溶解；
2.向上述分散罐中加入100g的KS-6(片状)及500g的科琴黑(球形)搅拌2h，待分散均匀后，采用砂磨机进行砂磨4-5遍，直至混合物的粒度D50为20～90μm即可，停止砂磨；
3.向步骤2的分散罐中加入18g的PVDF(分子量为40万)，进行搅拌，得到粘度为3Pa·s左右的油性底涂浆料；
4.将所得到的油性底涂浆料采用刮刀技术涂覆在铜箔集流体基材的表面，干燥后形成一底涂层，得到油性底涂集流体。
将本实施例2得到的油性底涂集流体的底涂层上涂覆正极活性物质(包括粒径为0.2微米的LFP、蒸馏水还有导电液构成的混合浆料)，干燥后得到电池正极极片。
实施例3
一种油性底涂集流体的制备方法，包括以下步骤：
1.将63g的聚乙烯吡咯烷酮PVP加入1400g的NMP中，在分散罐中搅拌45min，使其完全溶解；
2.向上述分散罐中加入250g的鳞片石墨(片状)及300g的乙炔黑(球形)搅拌2h，待分散均匀后，采用砂磨机进行砂磨4-5遍，直至混合物的粒度D50为20～90μm即可，停止砂磨；
3.向步骤2的分散罐中加入15g的偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物P(VDF-HFP)(分子量为100万)，进行搅拌，得到粘度为8Pa·s左右的油性底涂浆料；
4.将所得到的油性底涂浆料采用刮刀技术涂覆在铜箔集流体基材的表面，干燥后形成一底涂层，得到油性底涂集流体。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种锂离子电池用油性底涂集流体的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将油性分散剂和溶剂相混合，搅拌均匀，得到混合物A；
(2)将片状导电碳和球形导电碳加入到所述混合物A中，搅拌均匀后并进行砂磨直至所述片状导电碳和球形导电碳的D50为20～90μm，得到锂离子电池用油性底涂浆料，所述油性底涂浆料中，油性分散剂的质量分数为1-5％，片状导电碳的质量分数为2-20％，球形导电碳的质量分数为5-25％；
(3)取集流体基材，将所述油性底涂浆料涂覆在所述集流体基材表面，干燥后形成一底涂层，得到油性底涂集流体。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述油性底涂浆料中还包括油性粘结剂，所述油性粘结剂的质量分数为0.1-15％。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述油性底涂浆料的粘度为0.1～8Pa·s。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述片状导电碳与所述球形导电碳的质量比为1：(0.5-10)。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述片状导电碳选自石墨烯、鳞片石墨、膨胀石墨和KS-6中的一种或多种。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述球形导电碳为Supper P、科琴黑、乙炔黑和350G中的一种或多种。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述底涂层的厚度为0.1-10μm；所述底涂层的剥离强度为0.05-12N。
8.一种油性底涂集流体，其特征在于，所述油性底涂集流体采用如权利要求1-7任一项所述的方法制得，所述油性底涂集流体包括集流体基材和形成在所述集流体基材上的底涂层。
9.一种电极极片，其特征在于，包括如权利要求8所述的油性底涂集流体和电极活性物质层，所述电极活性物质设置在所述油性底涂集流体的底涂层上。
10.一种锂离子电池，其特征在于，包括如权利要求9所述的电极极片。
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