CN104319403A

CN104319403A - 一种锂离子电池用水性导电粘接剂、制备方法及其应用

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Publication number: CN104319403A
Application number: CN201410469438.4A
Authority: CN
Inventors: 邓祚主
Original assignee: BEIJING KMT TECHNOLOGY Co Ltd
Current assignee: Beijing enika Polytron Technologies Inc
Priority date: 2014-09-15
Filing date: 2014-09-15
Publication date: 2015-01-28
Anticipated expiration: 2034-09-15
Also published as: CN104319403B

Abstract

本发明提供一种锂离子电池用水性导电粘接剂，其中各组分以重量百分数计包括：不饱和羧酸共聚物2～15％；聚乙烯基吡咯烷酮2～15％；碳导电剂5～30％；水性润湿剂0.1～2％；pH调节剂0.5～3％，其余为水。本发明还提供了所述粘接剂的制备方法和其在集流体中的应用。其能够有效增强活性物质与集流体之间的粘接力，显著降低锂离子电池的内阻，提高电池的循环寿命。

Description

一种锂离子电池用水性导电粘接剂、制备方法及其应用

技术领域

本发明涉及一种锂离子电池用水性导电粘接剂、制备方法及其应用，属于锂离子电池及超级电容器领域。

背景技术

在现有生产技术中，锂离子电池的电芯一般是采用将活性物质先调制成以氮甲基吡咯烷酮(NMP)为溶剂，聚偏氟乙烯(PVDF)为粘接剂的油性浆料，或者以水为溶剂，丁苯乳胶(SBR)为粘接剂的水性浆料，制成膜片浆料后涂覆在集流体上制成极片。正极活性物质有钴酸锂、磷酸铁锂、锰酸锂、镍锰酸锂以及其他三元或者多元材料，负极活性物质有石墨(人造石墨和天然石墨)、石油焦、碳纤维、热解碳、中间相碳微球(MCMB)、玻璃碳、碳纳米管等。锂离子电池的电解液一般是以六氟磷酸锂为锂盐，碳酸酯为溶剂的有机电解质。正极材料中的所有物质包括粘接剂都必须是耐电解液，即不溶解于有机碳酸酯溶剂。

高性能的锂离子电池要求具备内阻小、循环寿命长、大电流充放电性能优异的特性，但是锂离子电池在循环过程中会内阻增大、容量衰减。内阻增大容量衰减的原因较多，业界普遍认为活性物质与集流体的剥离以及集流体的腐蚀是造成循环容量衰减和内阻增大的重要原因之一。目前增加活性物质与集流体的粘接性以及集流体防腐方法大概有三种。

第一种是通过对集流体进行表面化学处理，来增加集流体与活性物质之间的粘接力，同时起到对集流体的防腐保护作用。如专利CN1275820A、CN1761087A、CN102024941A等公开的锂离子电池集流体表面处理方法，这些方法均采用化学方法对铜集流体进行化学腐蚀粗化处理，然后在通过涂覆偶联剂或防锈剂等对铜集流体进行防腐保护。这些方法工艺复杂，并且化学腐蚀粗化处理工艺环境污染大，成本高，并且这些处理方法仅对负极集流体铜箔有效。且由于偶联剂或防锈剂等都不导电，采用这些方法处理后，必然会增加活性物质与集流体之间的接触电阻，影响锂离子电池的使用性能。

第二种是通过在集流体表面打孔，提高集流体的表面粗糙度从而增加活性物质与集流体之间的粘接性，但是这种打孔的集流体会造成活性物质膜层的表面凹凸不平，容易造成锂离子电池内部微短路导致电池自放电严重。

第三种是通过在集流体表面印刷一层具有增强粘接性、耐水、耐NMP、耐电解质等特性的导电油墨。如专利CN102329538A公开了在集流体上印刷一层由水性高分子增稠剂、水性分散剂、导电炭黑、溶解度参数小于等于18(J/cm³)^1/2的高分子聚合物乳液以及水组成的导电油墨，这种导电油墨固化后。在集流体上形成导电网络，增加集流体与活性物质膜片的接触面积，从而降低内阻，提高电池循环寿命。该方法虽然对降低电池内阻、提高电池循环使用寿命有一定的效果，但是也存在一些缺点，此法选用耐水耐NMP等溶剂的高分子聚合物作为粘接树脂，但导电油墨与活性物质之间同样存在界面电阻。在电池极片的压实和电池充放电的过程中，仍然存在活性物质与导电油墨之间界面脱落，导致内阻增高容量衰减等问题。

发明内容

本发明的目的是提供一种锂离子电池用水性导电粘接剂，将其涂布于集流体上有效增强活性物质与集流体之间的粘接力，显著降低锂离子电池的内阻，提高电池的循环寿命。

本发明的又一目的是提供所述粘接剂的制备方法。

本发明的再一目的是提供所述粘接剂在电池集流体中的应用。

为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

一种锂离子电池用水性导电粘接剂，其中各组分以重量百分数计包括：

其余为水。

上述组分中，所述不饱和羧酸共聚物的单体含有R-COOH结构，其中R为含有碳碳双键的有机基团。所述不饱和羧酸共聚物优选自聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚马来酸、丙烯酸丙烯酸酯共聚物、丙烯酸甲基丙烯酸酯共聚物、丙烯酸甲基乙烯基醚共聚物和马来酸甲基乙烯基醚共聚物中的一种或几种。

所述碳导电剂优选自导电炭黑、导电碳纤维、导电石墨、石墨烯微片(碳层数多于10层、厚度在5-100纳米范围内的超薄的石墨烯层状堆积体)、石墨烯和碳纳米管中的一种或几种。

所述水性润湿剂优选自改性有机硅型润湿剂(例如BYK-345、BYK-333、EFKA-3030、EFKA-3580)、丙烯酸型润湿剂(例如BYK-381、BYK-380N)和特种脂类润湿剂(例如DAPRO U-99、DAPRO W-77)中的一种或几种。

所述pH调节剂优选自氨水、氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、乙醇胺、N-甲基乙醇胺、二乙醇胺和N,N-二甲基乙醇胺中的一种或几种。

所述水优选为去离子水。

所述导电粘接剂可通过本领域常规的方法制备得到，例如：先将去离子水、润湿剂、聚乙烯基吡咯烷酮、不饱和羧酸共聚物和pH调节剂分散乳化，然后分批加入碳导电剂继续分散，过滤，即得到本发明所述的导电粘接剂。

在本发明的一个具体实施例中，其制备步骤如下：

A、按湿料中各组分的重量百分数配方，将水、水性润湿剂、聚乙烯基吡咯烷酮、不饱和羧酸共聚物和pH调节剂加入乳化分散机中，分散乳化0.5～3小时，得到分散液；

B、向步骤A得到的分散液中分批加入碳导电剂，继续分散0.5～3小时，过滤即得到所述导电粘接剂。

本发明还提供了所述粘接剂在集流体中的应用。所述水性导电粘接剂可以通过涂布机、喷涂机或印刷机等工艺涂布在集流体上，干燥后继续涂敷正/负极活性物质浆料，固化压实后作为锂电池正/负极极片使用。所述集流体可以为铝箔、铜箔、铝网或铜网。

本发明的有益效果在于：

(1)选用聚乙烯基吡咯烷酮作为导电剂的分散剂。聚乙烯基吡咯烷酮分子中既含有极性较大的内酰胺键，又含有较长的亚甲基和次甲基基团，使其既具有很好的亲水性，又具有较好的亲油性。其对碳导电剂表面的吸附作用及亲水性能所形成的立体屏蔽能力，使得碳导电剂的水分散体系具有优良的分散稳定性。

(2)利用聚乙烯基吡咯烷酮与不饱和羧酸共聚物之间的氢键络合能力，形成不溶于水及碳酸酯类溶剂的热塑性络合树脂。该络合树脂在水中乳化分散后均匀吸附在碳导电剂表面，为导电粘接剂提供可靠的粘接能力和优异的电化学稳定性。

(3)聚乙烯基吡咯烷酮与不饱和羧酸共聚物形成的氢键络合物在氮甲基吡咯烷酮(NMP)中具有一定的溶胀迁移性，在该水性导电粘结剂处理过的集流体上涂布用氮甲基吡咯烷酮作为溶剂的，含有正/负极活性物质浆料时，活性物质中的粘接剂聚偏氟乙烯(PVDF)会与该水性导电粘接剂中的络合树脂相互渗透迁移，间接消除集流体与活性物质膜片之间的物理接触界面，起到降低电池极片的界面接触电阻的作用。从而大幅度降低锂离子电池的内阻，提高集流体的耐电化学腐蚀性，提高电池的循环寿命。

具体实施方式

实施例1

水性导电粘接剂的制备：按湿料重量百分数计，将70％去离子水、6％聚乙烯基吡咯烷酮、8％聚丙烯酸、1％水性润湿剂BYK-333，以及1％氢氧化钠作为pH调节剂，共同加入乳化分散机中分散乳化1小时，然后分批加入10％导电炭黑和5％导电石墨作为碳导电剂，继续乳化分散1小时，用200目尼龙滤布过滤，即得到所需的导电粘接剂。

正极集流体选用20μm厚的铝箔，负极集流体选用16μm厚的铜箔，将制备好的水性导电粘接剂用涂布机均匀涂布于铝箔和铜箔的两面，涂布机干燥温度设备80℃，得到双面涂布厚度均为2μm的涂导电剂铝箔和铜箔。导电炭黑和导电石墨在铝箔和铜箔集流体上形成均匀致密的导电网络。

用处理好的铝箔做正极集流体，两面涂布以磷酸铁锂作为正极活性物质、聚偏氟乙烯(PVDF)作为粘接剂、导电炭黑作为导电剂、氮甲基吡咯烷酮(NMP)作为溶剂的正极浆料，固化压实后作为电池正极极片。用处理好的铜箔作为负极的集流体，两面涂布以人造石墨作为负极活性物质、丁苯乳胶作为粘接剂、导电炭黑作为导电剂、水溶剂的负极浆料，固化压实后作为电池负极极片。

用上述方法制备好的正负极极片组装成FP463446ARU铝壳电池，进行电池性能测试。

实施例2

按湿料重量百分数计，所用原料为66％去离子水、5％聚乙烯基吡咯烷酮、10％丙烯酸甲基乙烯基醚共聚物、1.5％水性润湿剂BYK-381，以及2.5％氨水作为pH调节剂，8％导电炭黑和7％碳纳米管作为碳导电剂，其它试验过程与实施例1相同，这里不再赘述。

实施例3

按湿料重量百分数计，所用原料为68.5％去离子水、8％聚乙烯基吡咯烷酮、6％马来酸甲基乙烯基醚共聚物、1.5％水性润湿剂DAPRO U-99，以及1％氢氧化钠作为pH调节剂，12％导电炭黑和3％石墨烯微片作为碳导电剂，其它试验过程与实施例1相同。

实施例4

按湿料重量百分数计，所用原料为68％去离子水、8％聚乙烯基吡咯烷酮、6％丙烯酸甲基丙烯酸丁酯共聚物、1％水性润湿剂BYK-380N，以及2％乙醇胺作为pH调节剂，10％导电炭黑和5％导电石墨作为碳导电剂，其它试验过程与实施例1相同。

实施例5

按湿料重量百分数计，所用原料为67.5％去离子水、4％聚乙烯基吡咯烷酮、10％丙烯酸甲基丙烯酸丁酯共聚物、1％水性润湿剂EFKA-3030，以及1.5％N-甲基乙醇胺作为pH调节剂，13％导电炭黑和3％石墨烯微片作为碳导电剂，其它试验过程与实施例1相同。

对比例1

电池所用集流体未涂导电粘接剂，电池所用其它材料和电池组装方法与实施例1相同。

对比例2

按湿料重量百分数计，所用原料为68％去离子水、1％聚乙烯基吡咯烷酮、13％丙烯酸甲基丙烯酸丁酯共聚物、1％水性润湿剂BYK-333，以及2％氢氧化钠作为pH调节剂，10％导电炭黑和5％导电石墨作为碳导电剂，其它试验过程与实施例1相同。

对比例3

按湿料重量百分数计，所用原料为66％去离子水、15％聚乙烯基吡咯烷酮、1.5％水性润湿剂BYK-381，以及2.5％氨水作为pH调节剂，8％导电炭黑和7％碳纳米管作为碳导电剂，其它试验过程与实施例1相同。

对上述实施例及对比例所制备的正极极片进行接触电阻测试及粘接性能测试，结果见表1：

表1正极极片接触电阻及粘接性能测试数据

由表1的数据可以说明，使用本发明的导电粘接剂能够有效的降低电池极片的接触电阻，提高电池活性物质与集流体之间的粘接力。

将上述实施例和对比例中所制备的FP463446ARU铝壳电池进行容量、内阻、300次循环效率、300次循环后内阻测试对比，结果见表2：

表2 FP463446ARU电池测试数据

表2可以说明，使用本发明的水性导电粘接剂涂布处理集流体，制备的电池与对比例相比电池内阻明显降低，循环容量保持率有大幅度提高，循环后内阻升高幅度较小，能够有效提高电池的循环寿命。

综上所述，可得出本发明的水性导电粘接剂确实能够有效提高集流体与活性物质膜层之间的粘接力，降低极片接触电阻的作用。用该水性导电粘接剂处理后的集流体制备的锂离子电池具有较低的内阻，电池循环容量保持率显著提高，能够有效延长电池使用寿命。

应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。

Claims

1.一种锂离子电池用水性导电粘接剂，其中各组分以重量百分数计包括：

其余为水。

2.根据权利要求1所述的粘接剂，其特征在于，所述不饱和羧酸共聚物的单体含有R-COOH结构，R为含有碳碳双键的有机基团。

3.根据权利要求2所述的粘接剂，其特征在于，所述不饱和羧酸共聚物选自聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚马来酸、丙烯酸丙烯酸酯共聚物、丙烯酸甲基丙烯酸酯共聚物、丙烯酸甲基乙烯基醚共聚物和马来酸甲基乙烯基醚共聚物中的一种或几种。

4.根据权利要求1所述的粘接剂，其特征在于，所述碳导电剂选自导电炭黑、导电碳纤维、导电石墨、石墨烯微片、石墨烯和碳纳米管中的一种或几种。

5.根据权利要求1所述的粘接剂，其特征在于，所述水性润湿剂选自改性有机硅型润湿剂、丙烯酸型润湿剂或特种脂类润湿剂。

6.根据权利要求1所述的粘接剂，其特征在于，所述pH调节剂选自氨水、氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、乙醇胺、N-甲基乙醇胺、二乙醇胺和N,N-二甲基乙醇胺中的一种或几种。

7.根据权利要求1至6任一项所述的粘接剂的制备方法，包括先将去离子水、润湿剂、聚乙烯基吡咯烷酮、不饱和羧酸共聚物和pH调节剂分散乳化，然后分批加入碳导电剂继续分散，过滤得到。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，包括：

A、将水、水性润湿剂、聚乙烯基吡咯烷酮、不饱和羧酸共聚物和pH调节剂分散乳化0.5～3小时得到分散液；

B、向所述分散液中分批加入碳导电剂，继续分散0.5～3小时，过滤即得到所述导电粘接剂。

9.权利要求1至6任一项所述粘接剂的应用，包括将其涂布在集流体上，干燥后继续涂敷正/负极活性物质浆料，固化压实后作为锂电池正/负极极片使用。

10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述集流体选自铝箔、铜箔、铝网或铜网。