CN110474053A - 一种锂金属负极材料、制备方法及应用 - Google Patents

一种锂金属负极材料、制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

一种锂金属负极材料、制备方法及应用，其中，该方法包括：S1，制备高分子聚合物；其中，高分子聚合物由单体A与单体B经自由基聚合而成，其中，单体A选自丙烯腈或其衍生物；单体B选自聚乙二醇丙烯酸酯。S2，将高分子聚合物溶于有机溶剂，得到浆料；S3，将浆料涂覆于集流体上，在30‑60℃下真空干燥5‑12h，得到修饰集流体；S4，在修饰集流体上沉积金属锂，得到锂金属负极材料。本发明还提供了一种由上述方法制备得到的锂金属负极材料以及作为锂金属电池负极在锂金属二次电池中的用途。本发明通过在集流体表面涂覆高分子聚合物，可以有效阻止电解液和锂金属的反应，诱导锂离子均匀沉积，提升锂金属电池的库伦效率以及循环性能。

Description

一种锂金属负极材料、制备方法及应用
技术领域
本发明涉及锂电池技术领域，且特别涉及一种锂金属负极材料、制备方法及应用。
背景技术
锂金属由于超高的质量比容量(3860mAh/g)以及极低的电极电势(-3.04V vsSHE)，是构筑高比能电池的理想负极，但是锂金属电池在循环过程中存在锂沉积/溶解的不均匀性以及锂和电解液之间高反应活性等问题，造成枝晶的生长以及较低的库伦效率。具体体现在以下方面：1.由于锂离子分布不均匀，引发锂枝晶的生长，锂枝晶生长到一定程度会刺穿隔膜，造成电池内部短路，从而引发电池燃烧、爆炸等安全问题；2.锂枝晶的生长会增大锂金属和电解液的接触面积，从而消耗大量的活性锂和电解液，降低了半电池的库伦效率；3.锂金属负极在循环过程中会有很大的体积改变，使得SEI膜不稳定，降低电池的循环性能；4.锂枝晶生长到一定程度会被隔膜折断，生成大量没有电化学活性的死锂，不光会降低电池的库伦效率，而且死锂会堵塞锂离子传输的通道，从而增大了锂离子传输的阻抗。5.锂金属和电解液有高度的反应活性，因此电池循环过程中锂金属和电解液的持续接触会消耗大量的活性锂，降低电池库伦效率。因而找寻抑制锂枝晶生长的方法对于锂金属电池显得尤为重要。
发明内容
本发明的目的在于提供一种锂金属负极材料，此锂金属负极材料能够诱导锂均匀沉积，提高锂金属利用效率。
本发明的另一目的在于提供一种锂金属负极材料的制备方法，简单易行。
本发明还涉及锂金属负极材料作为锂金属电池负极材料在锂金属二次电池中的用途。
本发明解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。
本发明提出了一种锂金属负极材料的制备方法，其包括：
S1，制备高分子聚合物；其中，所述高分子聚合物由单体A与单体B经自由基聚合而成，其中，
所述单体A选自丙烯腈或其衍生物；
所述单体B选自聚乙二醇丙烯酸酯。
S2，将所述高分子聚合物溶于有机溶剂，得到浆料；
S3，将所述浆料涂覆于集流体上，在30-60℃下真空干燥5-12h，得到修饰集流体；
S4，在所述修饰集流体上沉积金属锂，得到锂金属负极材料。
进一步地，在本发明较佳实施例中，所述单体B选自聚乙二醇丙烯酸甲酯、聚乙二醇丙烯酸乙酯、聚乙二醇甲基丙烯酸甲酯、聚乙二醇2-甲基丙烯酸甲酯、聚乙二醇二丙烯酸酯中的一种或多种。
进一步地，在本发明较佳实施例中，所述单体A为丙烯腈，所述单体B为聚乙二醇甲基丙烯酸甲酯。
进一步地，在本发明较佳实施例中，所述步骤S1具体包括：
在惰性气体保护下，将所述单体A和所述单体B分散于水中，加入热引发剂，在30-80℃反应5-24h，其中，所述单体A与所述单体B的摩尔比为1:1-3，所述热引发剂与所述单体B的质量比为0.0005-0.0015:1。
进一步地，在本发明较佳实施例中，在步骤S2中，所述浆料中高分子聚合物的浓度为5-20wt％。
进一步地，在本发明较佳实施例中，在步骤S3中，所述集流体为铜箔。
进一步地，在本发明较佳实施例中，在步骤S3中，所述集流体的厚度为5-20μm，所述浆料的涂覆厚度为5-20μm。
进一步地，在本发明较佳实施例中，在步骤S4中，所述修饰集流体表面锂金属的沉积容量为1～4mAh/cm2，电流密度为0.2～1mA/cm2。
本发明还提供了一种如上所述方法制备得到的锂金属负极材料，其为三明治结构，包括：集流体、涂覆于所述集流体上的高分子聚合物以及沉积于所述集流体与所述高分子聚合物之间的金属锂。
本发明还提供了一种如上所述的锂金属负极材料作为锂金属电池负极在锂金属二次电池中的用途。
本发明实施例的锂金属负极材料、制备方法及应用的有益效果是：
本发明通过在集流体表面涂覆高分子聚合物，可以有效阻止电解液和锂金属的反应，提升锂金属电池的库伦效率以及循环性能。通过在涂覆有高分子聚合物的修饰集流体上沉积金属锂，可以构筑一层人工SEI膜，诱导锂均匀沉积于集流体表面，减缓锂枝晶的生长，从而提升锂金属电池的循环性能。
本发明的丙烯腈或其衍生物与聚乙二醇丙烯酸酯作为高分子聚合物的共聚单体，其中，丙烯腈或其衍生物有利于锂盐的解离和耐受高压，保证电池的稳定循环和安全，聚乙二醇丙烯酸酯类聚合物有利于锂离子的传导和迁移。
本发明锂金属负极材料预先合成高分子聚合物然后涂覆于集流体表面，相对于在集流体表面原位聚合高分子的方法，实验条件温和、制备方法简单、易于操作、涂覆均一性可控。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为本发明实施例3在放电容量为1mAh/cm2，电流密度为0.5mA/cm2的测试条件下，半电池循环100周后的表面形貌；
图2为本发明对比例3在放电容量为1mAh/cm2，电流密度为0.5mA/cm2的测试条件下，半电池循环100周后的表面形貌；
图3为本发明实施例1中高分子聚合物的交流阻抗谱；
图4为本发明实施例1和对比例1在放电容量为1mAh/cm2，电流密度为0.2mA/cm2的库伦效率图；
图5为本发明实施例2和对比例2的的电压曲线图；
图6为本发明实施例3和对比例3在放电容量为1mAh/cm2，电流密度为0.5mA/cm2的库伦效率图；
图7为本发明实施例3-6和对比例3的的库伦效率图；
图8为本发明实施例3在放电容量为1mAh/cm2，电流密度为0.5mA/cm2下的充放电曲线图；
图9为本发明对比例3在放电容量为1mAh/cm2，电流密度为0.5mA/cm2下的充放电曲线图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
下面对本发明实施例的锂金属负极材料、制备方法及应用进行具体说明。
本发明实施例提供了一种锂金属负极材料的制备方法，其包括：
S1，制备高分子聚合物；其中，所述高分子聚合物由单体A与单体B经自由基聚合而成，其中，所述单体A选自丙烯腈或其衍生物；所述单体B选自聚乙二醇丙烯酸酯。
本发明的丙烯腈或其衍生物与聚乙二醇丙烯酸酯作为高分子聚合物的共聚单体，其中，丙烯腈或其衍生物有利于锂盐的解离和耐受高压，保证电池的稳定循环和安全。由于丙烯腈类聚合物不具有导离子能力，而聚乙二醇丙烯酸酯类聚合物富含羰基氧、醚氧基团，有利于锂离子的传导和迁移，两类单体共聚很好的结合了各自的优势，可明显提升锂金属二次电池的库伦效率和循环性能。
可选的，所述丙烯腈衍生物可以是2-戊烯腈、二甲氨基丙腈、二氨基马来腈、2-亚甲基戊二腈、苄烯丙二腈、反丁烯二腈、2,3-二氯丙腈等不饱和腈类化合物中的一种或多种，本发明不做具体限定。
进一步的，所述单体B选自聚乙二醇丙烯酸甲酯、聚乙二醇丙烯酸乙酯、聚乙二醇甲基丙烯酸甲酯、聚乙二醇2-甲基丙烯酸甲酯、聚乙二醇二丙烯酸酯中的一种或多种。
进一步的，所述单体A为丙烯腈，所述单体B为聚乙二醇甲基丙烯酸甲酯，丙烯腈和聚乙二醇甲基丙烯酸甲酯为常见单体，廉价易得。
进一步的，所述步骤S1具体包括：
在惰性气体保护下，将所述单体A和所述单体B分散于水中，加入热引发剂，在30-80℃反应5-24h，其中，所述单体A与所述单体B的摩尔比为1:1-3，所述热引发剂与所述单体B的质量比为0.0005-0.0015:1。通过预先合成高分子聚合物，相对于在集流体表面原位聚合高分子的方法，实验条件温和、制备方法简单、易于操作、涂覆均一性可控，有利于诱导锂离子均匀沉积。
其中，所述热引发可以是偶氮二异丁腈、过氧化二酰、过硫酸盐如过硫酸钾(KPS)、过硫酸铵(APS)等，可根据合成条件进行适应性选择，当然，也可以选用其他的热引发剂，本发明不做赘述。
优选的，将所述单体A和所述单体B分散于水中，加入热引发剂KPS，在50-80℃反应6-12h，其中，所述单体A与所述单体B的摩尔比为1:1。在该合成条件下，单体A与单体B充分交联，高分子聚合物涂层具有较好的导离子能力和一定的机械强度，可以有效阻止电解液和锂金属的反应。
S2，将所述高分子聚合物溶于有机溶剂，得到浆料；
其中，所述有机溶剂为酯类、砜类或醚类有机溶剂，可以选用N-甲基吡咯烷酮、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、二甲基砜、二甲醚中的一种或多种。优选的，所述有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮，其热稳定性、化学稳定性好且挥发度低，有利于形成均匀的涂覆层。
进一步的，在步骤S2中，所述浆料中高分子聚合物的浓度为5-20wt％。优选的，浓度为5-12wt％，更为优选的，浓度为10wt％。高分子聚合物的浓度影响其涂覆厚度。
S3，将所述浆料涂覆于集流体上，在30-60℃下真空干燥5-12h，得到修饰集流体。
进一步的，在步骤S3中，所述集流体为铜箔。可选的，在本实施例中，所述集流体可以为铝、铜、铁、锡、锌、镍、钛、锰中的一种或前述的合金，可根据需要进行选择。优选的，铜箔廉价易得，具有低表面氧气特性，可以附着各种不同材料，拥有较宽的温度使用范围。
进一步的，在步骤S3中，所述集流体的厚度为5-20μm，所述浆料的涂覆厚度为5-20μm。集流体上浆料的涂覆厚度太小时，电解液和锂金属的反应活性较大，不利于锂金属电池库伦效率的提升以及抑制锂枝晶的生长。而浆料的涂覆厚度太大时，增大锂离子传输的阻抗，进而降低电池的库伦效率和循环性能。优选的，所述集流体的厚度为10μm，所述浆料的涂覆厚度为5-10μm，更为优选的，涂覆厚度为5μm。
S4，在所述修饰集流体上沉积金属锂，得到锂金属负极材料。
其中，沉积金属锂的过程中，所述锂离子由所述高分子聚合物表面扩散至集流体表面后均匀沉积，由内而外形成集流体、金属锂和高分子聚合物的三明治结构。沉积锂金属的步骤可以采用现有的锂化方法，根据实际需要选择锂化条件，本发明在此不做赘述。
进一步的，在步骤S4中，所述修饰集流体表面锂金属的沉积容量为1～4mAh/cm2，电流密度为0.2～1mA/cm2。优选的，沉积容量为1～2mAh/cm2，电流密度为0.2～0.5mA/cm2。更为优选的，沉积容量为1mAh/cm2，电流密度为0.2mA/cm2。在该沉积容量下，具有较小的界面电荷转移阻力，能够进行快速的电荷传递。同时，在电流密度较小的情况下有利于SEI膜的稳定，从而更好地提升半电池的性能。
本发明实施例还提供了一种如上述方法制备得到的锂金属负极材料，其为三明治结构，包括：集流体、涂覆于所述集流体上的高分子聚合物以及沉积于所述集流体与所述高分子聚合物之间的金属锂。通过对集流体表面进行高分子聚合物的修饰，一方面可以降低锂金属和电解液的反应活性，进而提升电池库伦效率；另一方面在铜箔表面的人工SEI膜可以诱导锂离子均匀沉积减缓锂枝晶的生成，从而提升半电池循环性能。
本发明实施例还提供了一种如上所述的锂金属负极材料作为锂金属电池负极在锂金属二次电池中的用途。
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
实施例1
本实施例提供了一种锂金属负极材料的制备方法，包括如下步骤：
S1，在氩气保护下，将丙烯腈和聚乙二醇甲基丙烯酸甲酯分散于水中，加入引发剂KPS，在70℃反应12h；其中，所述丙烯腈和聚乙二醇甲基丙烯酸甲酯的摩尔比为1:1，所述热引发剂与所述单体B的质量比为0.001:1；
S2，将所述高分子聚合物溶于N-甲基吡咯烷酮，得到10wt％的浆料；
S3，在所述集流体铜箔上涂覆5μm所述浆料，转移至60℃下真空干燥6h，得到修饰集流体；
S4，在所述修饰集流体上沉积金属锂，沉积容量为1mAh/cm2，电流密度为0.2mA/cm2，得到锂金属负极材料。
实施例2
本实施例提供了一种锂金属负极材料的制备方法，包括如下步骤：
S1，在氩气保护下，将丙烯腈和聚乙二醇甲基丙烯酸甲酯分散于水中，加入引发剂KPS，在70℃反应12h；其中，所述丙烯腈和聚乙二醇甲基丙烯酸甲酯的摩尔比为1:1，所述热引发剂与所述单体B的质量比为0.001:1；
S2，将所述高分子聚合物溶于N-甲基吡咯烷酮，得到10wt％的浆料；
S3，在所述集流体铜箔上涂覆5μm所述浆料，转移至60℃下真空干燥6h，得到修饰集流体；
S4，在所述修饰集流体上沉积金属锂，沉积容量为0.5mAh/cm2，电流密度为0.5mA/cm2，得到锂金属负极材料。
实施例3
本实施例提供了一种锂金属负极材料的制备方法，包括如下步骤：
S1，在氩气保护下，将丙烯腈和聚乙二醇甲基丙烯酸甲酯分散于水中，加入引发剂KPS，在70℃反应12h；其中，所述丙烯腈和聚乙二醇甲基丙烯酸甲酯的摩尔比为1:1，所述热引发剂与所述单体B的质量比为0.001:1；
S2，将所述高分子聚合物溶于N-甲基吡咯烷酮，得到10wt％的浆料；
S3，在所述集流体铜箔上涂覆5μm所述浆料，转移至60℃下真空干燥6h，得到修饰集流体；
S4，在所述修饰集流体上沉积金属锂，沉积容量为1mAh/cm2，电流密度为0.5mA/cm2，得到锂金属负极材料。
实施例4
本实施例提供了一种锂金属负极材料的制备方法，包括如下步骤：
S1，在氩气保护下，将丙烯腈和聚乙二醇甲基丙烯酸甲酯分散于水中，加入引发剂KPS，在70℃反应12h；其中，所述丙烯腈和聚乙二醇甲基丙烯酸甲酯的摩尔比为1:1，所述热引发剂与所述单体B的质量比为0.001:1；
S2，将所述高分子聚合物溶于N-甲基吡咯烷酮，得到10wt％的浆料；
S3，在所述集流体铜箔上涂覆10μm所述浆料，转移至60℃下真空干燥6h，得到修饰集流体；
S4，在所述修饰集流体上沉积金属锂，沉积容量为1mAh/cm2，电流密度为0.5mA/cm2，得到锂金属负极材料。
实施例5
本实施例提供了一种锂金属负极材料的制备方法，包括如下步骤：
S1，在氩气保护下，将丙烯腈和聚乙二醇甲基丙烯酸甲酯分散于水中，加入引发剂KPS,在70℃反应12h；其中，所述丙烯腈和聚乙二醇甲基丙烯酸甲酯的摩尔比为1:1，所述热引发剂与所述单体B的质量比为0.001:1；
S2，将所述高分子聚合物溶于N-甲基吡咯烷酮，得到10wt％的浆料；
S3，在所述集流体铜箔上涂覆15μm所述浆料，转移至60℃下真空干燥6h，得到修饰集流体；
S4，在所述修饰集流体上沉积金属锂，沉积容量为1mAh/cm2，电流密度为0.5mA/cm2，得到锂金属负极材料。
实施例6
本实施例提供了一种锂金属负极材料的制备方法，包括如下步骤：
S1，在氩气保护下，将丙烯腈和聚乙二醇甲基丙烯酸甲酯分散于水中，加入引发剂KPS，在70℃反应12h；其中，所述丙烯腈和聚乙二醇甲基丙烯酸甲酯的摩尔比为1:1，所述热引发剂与所述单体B的质量比为0.001:1；
S2，将所述高分子聚合物溶于N-甲基吡咯烷酮，得到10wt％的浆料；
S3，在所述集流体铜箔上涂覆20μm所述浆料，转移至60℃下真空干燥6h，得到修饰集流体；
S4，在所述修饰集流体上沉积金属锂，沉积容量为1mAh/cm2，电流密度为0.5mA/cm2，得到锂金属负极材料。
对比例1
本实施例提供了一种锂金属负极材料的制备方法，包括如下步骤：在铜箔上沉积金属锂，沉积容量为1mAh/cm2，电流密度为0.2mA/cm2，得到锂金属负极材料。
对比例2
本实施例提供了一种锂金属负极材料的制备方法，包括如下步骤：在铜箔上沉积金属锂，沉积容量为0.5mAh/cm2，电流密度为0.5mA/cm2，得到锂金属负极材料。
对比例3
本实施例提供了一种锂金属负极材料的制备方法，包括如下步骤：在铜箔上沉积金属锂，沉积容量为1mAh/cm2，电流密度为0.5mA/cm2，得到锂金属负极材料。
实验例1
以锂片为负极，以实施例1和对比例1制备得到的材料为正极，以1M LiTFSI/DME:DOL＝1:1(体积比)1％LiNO3为电解液，隔膜采用Celgard2400，组装为2025扣式电池。在放电容量为1mAh/cm2，电流密度为0.5mA/cm2的测试条件下，半电池循环100周之后通过真空转移装置转移到扫描隧道显微镜中观察形貌(SEM,HitachiS4800)。
如图1、2所示分别为半电池循环100周后实施例3和对比例3表面的形貌对比，可以看出，有机涂覆层会诱导锂均匀沉积，减缓锂枝晶的生长。
实验例2
将1g实施例1中的高分子聚合物(PAN-co-PMEA)和400mgLiTFSI溶解在10mL NMP中,并在70℃的条件下搅拌4h，将配好的浆滴在PP隔膜上，并将其放置于两块玻璃板中间，让聚合物完全浸润隔膜，然后烘干切片，再用这个PP隔膜组装成阻塞电池测试阻抗，如图3所示。(PP隔膜本身不导锂离子，锂离子通过PP隔膜上的孔隙传输)。
从图3可以看出，阻抗曲线在低频区的斜率较小，显示出电解液离子较小的扩散电阻和较大的扩散能力。高频区出现半圆，半圆的直径较小，表示高分子聚合物材料与电解液之间具有较小的界面电荷转移阻力，能够进行快速的电荷传递。
根据公式σ＝d/R·A
可以得知聚合物的离子电导率为10-6S/cm。
实验例3
以锂片为负极，以实施例1-6和对比例1制备得到的材料为正极，以1M LiTFSI/DME:DOL＝1:1(体积比)1％LiNO3为电解液，隔膜采用Celgard2400，组装为2025扣式电池，进行半电池库伦效率测试。测试结果如图4-7所示。
从图4可以得出，在放电容量为1mAh/cm2，电流密度为0.2mA/cm2的测试条件下，实施例1半电池库伦效率平均可达98.7％，循环450多周。
从图5可以得出，在放电容量为0.5mAh/cm2、电流密度为0.5mA/cm2的测试条件下，本发明实施例2具有高的库伦效率和较高的半电池循环稳定性。
从图6可以得出，在放电容量为1mAh/cm2、电流密度为0.5mA/cm2的测试条件下，实施例3半电池库伦效率平均可达98.1％，稳定循环350周左右。
从图7可以看出，不同的高分子聚合物浆料涂覆厚度影响半电池的库伦效率，当涂覆厚度为5μm时，半电池库伦效率最高。
综上，在电流密度较小的情况下有利于SEI膜的稳定，从而更好地提升电池的库伦效率和循环性能。
实验例4
以锂片为负极，以实施例2和对比例2制备得到的材料为正极，以1M LiTFSI/DME:DOL＝1:1(体积比)1％LiNO3为电解液，隔膜采用Celgard2400，组装为2025扣式电池，在0.5mA/cm2的电流密度下恒流放电8h，铜箔表面沉积锂比容量为4mAh/cm2。将沉积锂的铜箔两两组装为对称电池，在0.5mAh/cm2，0.5mA/cm2的条件下测试电池循环性能。
如图8、9所示分别为实施例3和对比例3应用于二次电池中的循环性能测试结果。可以看出，相对于未修饰集流体，本发明提高了锂金属二次电池的循环性能。
综上所述，本发明实施例的锂金属负极材料、制备方法及应用通过在集流体上涂覆高分子聚合物使得锂沉积的更加均匀，增大电解液对集流体表面的润湿性，降低锂离子传输的阻抗，阻止锂和电解液的持续接触，减缓锂枝晶的生成，提升了锂金属电池的循环性能。
以上所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

Claims (10)

1.一种锂金属负极材料的制备方法，其特征在于，其包括：
S1，制备高分子聚合物；其中，所述高分子聚合物由单体A与单体B经自由基聚合而成，其中，
所述单体A选自丙烯腈或其衍生物；
所述单体B选自聚乙二醇丙烯酸酯；
S2，将所述高分子聚合物溶于有机溶剂，得到浆料；
S3，将所述浆料涂覆于集流体上，在30-60℃下真空干燥5-12h，得到修饰集流体；
S4，在所述修饰集流体上沉积金属锂，得到锂金属负极材料。
2.根据权利要求1所述的锂金属负极材料的制备方法，其特征在于，所述单体B选自聚乙二醇丙烯酸甲酯、聚乙二醇丙烯酸乙酯、聚乙二醇甲基丙烯酸甲酯、聚乙二醇2-甲基丙烯酸甲酯、聚乙二醇二丙烯酸酯中的一种或多种。
3.根据权利要求2所述的锂金属负极材料的制备方法，其特征在于，所述单体A为丙烯腈，所述单体B为聚乙二醇甲基丙烯酸甲酯。
4.根据权利要求1所述的锂金属负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S1具体包括：
在惰性气体保护下，将所述单体A和所述单体B分散于水中，加入热引发剂，在30-80℃反应5-24h，其中，所述单体A与所述单体B的摩尔比为1:1-3，所述热引发剂与所述单体B的质量比为0.0005-0.0015:1。
5.根据权利要求1所述的锂金属负极材料的制备方法，其特征在于，在步骤S2中，所述浆料中高分子聚合物的浓度为5-20wt％。
6.根据权利要求1所述的锂金属负极材料的制备方法，其特征在于，在步骤S3中，所述集流体为铜箔。
7.根据权利要求1所述的锂金属负极材料的制备方法，其特征在于，在步骤S3中，所述集流体的厚度为5-20μm，所述浆料的涂覆厚度为5-20μm。
8.根据权利要求1所述的锂金属负极材料的制备方法，其特征在于，在步骤S4中，所述修饰集流体表面锂金属的沉积容量为1～4mAh/cm2，电流密度为0.2～1mA/cm2。
9.一种如权利要求1-8任一项方法制备得到的锂金属负极材料，其特征在于，其为三明治结构，包括：集流体、涂覆于所述集流体上的高分子聚合物以及沉积于所述集流体与所述高分子聚合物之间的金属锂。
10.一种如权利要求1-8任一项所述的锂金属负极材料作为锂金属电池负极应用于锂金属二次电池中。
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Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110854344A (zh) * 2019-11-28 2020-02-28 厦门大学 一种高分子聚合物修饰隔膜、制备方法及应用
CN111599983A (zh) * 2020-05-18 2020-08-28 中山大学 一种具有亲疏锂梯度结构的锂金属复合负极及其制备方法
CN111799444A (zh) * 2020-07-20 2020-10-20 厦门大学 一种提升锂利用效率的锂金属负极保护方法
CN114614021A (zh) * 2022-03-30 2022-06-10 珠海中科先进技术研究院有限公司 一种具有聚合物涂层的集流体及其制备方法和应用
WO2022240696A1 (en) * 2021-05-12 2022-11-17 Pure Lithium Corporation Rechargeable battery and electrolysis method of making the same
CN115566199A (zh) * 2022-11-07 2023-01-03 湘潭大学 一种聚合物/金属盐复合修饰的锂金属电池负极集流体及其制备方法和应用
WO2023197806A1 (zh) * 2022-04-12 2023-10-19 珠海中科先进技术研究院有限公司 一种多孔聚合物涂层铜电极及其制备方法和应用
CN117096273A (zh) * 2023-10-20 2023-11-21 深圳市贝特瑞新能源技术研究院有限公司 一种保护层修饰的锂金属复合负极及其制备方法和电池
CN117673371A (zh) * 2024-01-31 2024-03-08 中节能万润股份有限公司 一种无负极锂金属电池用集流体制备方法及集流体和应用
US12027691B2 (en) 2020-08-28 2024-07-02 Pure Lithium Corporation Vertically integrated pure lithium metal production and lithium battery production
US12100828B2 (en) 2021-01-29 2024-09-24 Pure Lithium Corporation Microscopically smooth substrates for lithium metal deposition

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20020023485A (ko) * 2000-09-22 2002-03-29 김순택 리튬 이온 폴리머 전지용 고분자 전해질
CN102820454A (zh) * 2011-06-11 2012-12-12 苏州宝时得电动工具有限公司 电极复合材料及其制备方法、正极、具有该正极的电池
CN103985840A (zh) * 2014-06-04 2014-08-13 中国科学院上海硅酸盐研究所 一种具有功能性保护层的锂负极及锂硫电池
CN106299244A (zh) * 2015-06-25 2017-01-04 三星电子株式会社 用于锂金属电池的负极和包括其的锂金属电池
CN106340616A (zh) * 2016-09-30 2017-01-18 上海空间电源研究所 一种用于锂电池的具有三明治结构的锂负极及其制备方法
CN108075106A (zh) * 2017-11-22 2018-05-25 中国科学院化学研究所 一种金属锂负极自适应弹性纳米修饰层制备方法
CN108140894A (zh) * 2015-10-05 2018-06-08 国立大学法人东京大学 在电极表面具备覆膜的二次电池的制造方法

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20020023485A (ko) * 2000-09-22 2002-03-29 김순택 리튬 이온 폴리머 전지용 고분자 전해질
CN102820454A (zh) * 2011-06-11 2012-12-12 苏州宝时得电动工具有限公司 电极复合材料及其制备方法、正极、具有该正极的电池
CN103985840A (zh) * 2014-06-04 2014-08-13 中国科学院上海硅酸盐研究所 一种具有功能性保护层的锂负极及锂硫电池
CN106299244A (zh) * 2015-06-25 2017-01-04 三星电子株式会社 用于锂金属电池的负极和包括其的锂金属电池
CN108140894A (zh) * 2015-10-05 2018-06-08 国立大学法人东京大学 在电极表面具备覆膜的二次电池的制造方法
CN106340616A (zh) * 2016-09-30 2017-01-18 上海空间电源研究所 一种用于锂电池的具有三明治结构的锂负极及其制备方法
CN108075106A (zh) * 2017-11-22 2018-05-25 中国科学院化学研究所 一种金属锂负极自适应弹性纳米修饰层制备方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
X.HELAN FLORA 等: "Evaluation of lithium ion conduction in PAN/PMMA-based polymer blend electrolytes for Li-ion battery applications", 《IONICS》 *
高鹏等: "金属锂二次电池锂负极改性 ", 《化学进展》 *

Cited By (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110854344A (zh) * 2019-11-28 2020-02-28 厦门大学 一种高分子聚合物修饰隔膜、制备方法及应用
CN111599983A (zh) * 2020-05-18 2020-08-28 中山大学 一种具有亲疏锂梯度结构的锂金属复合负极及其制备方法
CN111799444A (zh) * 2020-07-20 2020-10-20 厦门大学 一种提升锂利用效率的锂金属负极保护方法
US12027691B2 (en) 2020-08-28 2024-07-02 Pure Lithium Corporation Vertically integrated pure lithium metal production and lithium battery production
US12100828B2 (en) 2021-01-29 2024-09-24 Pure Lithium Corporation Microscopically smooth substrates for lithium metal deposition
WO2022240696A1 (en) * 2021-05-12 2022-11-17 Pure Lithium Corporation Rechargeable battery and electrolysis method of making the same
CN114614021A (zh) * 2022-03-30 2022-06-10 珠海中科先进技术研究院有限公司 一种具有聚合物涂层的集流体及其制备方法和应用
WO2023197806A1 (zh) * 2022-04-12 2023-10-19 珠海中科先进技术研究院有限公司 一种多孔聚合物涂层铜电极及其制备方法和应用
CN115566199A (zh) * 2022-11-07 2023-01-03 湘潭大学 一种聚合物/金属盐复合修饰的锂金属电池负极集流体及其制备方法和应用
CN117096273B (zh) * 2023-10-20 2024-01-26 深圳市贝特瑞新能源技术研究院有限公司 一种保护层修饰的锂金属复合负极及其制备方法和电池
CN117096273A (zh) * 2023-10-20 2023-11-21 深圳市贝特瑞新能源技术研究院有限公司 一种保护层修饰的锂金属复合负极及其制备方法和电池
CN117673371A (zh) * 2024-01-31 2024-03-08 中节能万润股份有限公司 一种无负极锂金属电池用集流体制备方法及集流体和应用
CN117673371B (zh) * 2024-01-31 2024-04-30 中节能万润股份有限公司 一种无负极锂金属电池用集流体制备方法及集流体和应用

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