CN108365221B - 一种含羟基和乙酸酯基聚合物的水性粘合剂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种含羟基和乙酸酯基聚合物的水性粘合剂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种含羟基和乙酸酯基聚合物的水性粘合剂及其制备方法和应用，先将聚乙烯醇和聚醋酸乙烯酯按质量比为(4～7)：(6～3)混合，并配成溶液A；向溶液A中依次加入交联剂水溶液、酸溶液和乳化剂溶液，在室温反应7～12h，再加入引发剂，然后升温至50～80℃反应5～15h，经过滤、洗涤、提取和干燥处理得到含羟基和乙酸酯基聚合物的水性粘合剂。本发明粘合剂能和电极材料尽可能同时膨胀收缩、粘结力强、电导率较高，其具有恢复能力的记忆结构，在二次电池的充放电过程中减轻材料的体积变化，改善电池的循环性能；且羟基和乙酸酯基为粘合剂提供良好的附着力，使电极活性材料、导电剂粒子相互粘结并牢固附着于集流体上。

Description

一种含羟基和乙酸酯基聚合物的水性粘合剂及其制备方法和 应用
技术领域
本发明涉及电池材料领域，具体涉及一种含羟基和乙酸酯基聚合物的水性粘合剂及其制备方法和应用。
背景技术
随着现代科技的不断发展更新，便携式电子设备已经非常普遍，电动汽车的普及也是时代发展的趋势，那么对于二次电池的能量密度的要求就越来越高。现在应用最多的就是锂离子电池，钠离子电池和钾离子电池的研究也在不断突破，为了达到提高二次电池能量密度的目的，正极、负极、隔膜和电解液等关键材料都要不断改进。负极材料的组成部分为活性材料、导电剂和粘合剂，石墨和高比容量的硅等活性材料在锂离子电池中应用比较多，磷和碳为主体的高比容量电极材料在钠离子和钾离子电池中应用得更多，但此类电极材料仍然存在许多问题，无法满足人们的使用需求，比如在离子嵌入脱出时常伴随着较大的体积变化，容易造成电极材料脱离集流体而导致电池容量衰退，除了目前常用的电极材料纳米化、与非活性材料复合等方法来改善电池的循环稳定性，电极材料的组成之一粘合剂比如羧甲基纤维素钠(NaCMC)，其粘结力和拉伸强度有限，离子和电子电导率也比较低。而其他的非水性粘合剂比如聚偏氟乙烯(PVDF)的N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液和聚合物等虽然有一定效果需要有机溶剂的溶解，对环境会造成一定影响。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中存在的问题，提供一种含羟基和乙酸酯基聚合物的水性粘合剂及其制备方法和应用，该粘合剂的附着力强，利用该粘合剂制得的电极材料柔韧性好，使得电极材料在循环过程中体积膨胀小，电池容量高、电化学循环稳定提高，有望在二次电池储能体系中广泛应用。
为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
包括以下步骤：
(1)将聚乙烯醇和聚醋酸乙烯酯按质量比为(4～7)：(6～3)混合，并配成溶液A；
(2)向溶液A中依次加入交联剂水溶液、酸溶液和乳化剂溶液，在室温反应7～12h，再加入引发剂，然后升温至50～80℃反应5～15h，经过滤、洗涤、提取和干燥处理得到含羟基和乙酸酯基聚合物的水性粘合剂。
进一步地，步骤(1)中溶液A是将聚乙烯醇和聚醋酸乙烯酯加入到蒸馏水或者质量分数1％的醋酸水溶液中，在90～150℃水浴中搅拌3～8h得到的。
进一步地，步骤(1)中溶液A中聚乙烯醇和聚醋酸乙烯酯的总质量分数为30～60％。
进一步地，步骤(2)中，交联剂水溶液采用质量分数为20％的戊二醛水溶液，溶液A和交联剂水溶液的体积比为200：(30～150)；
酸溶液采用浓度为0.1mol/L的盐酸，溶液A和酸溶液的体积比为200：(20～100)；
乳化剂溶液采用浓度为7g/100ml的span 80石油醚溶液，溶液A和乳化剂溶液的体积比为200：(400～600)；
引发剂用量是聚乙烯醇和聚醋酸乙烯酯总质量的0.5％～5％。
进一步地，步骤(2)中，引发剂采用偶氮二异丁脒盐酸盐、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐、4,4'-偶氮双(4-氰基戊酸)或偶氮二异丙基咪唑啉。
如上所述制备方法制得的含羟基和乙酸酯基聚合物的水性粘合剂，该水性粘合剂中含有若干个片段a和片段b，其中，
片段a的结构式为：
Figure GDA0001859918940000031
片段b的结构式为：
Figure GDA0001859918940000032
进一步地，该水性粘合剂的平均分子量为20000～210000，结构式包括：
Figure GDA0001859918940000033
其中n是使该水性粘合剂平均分子量为20000～210000的整数。
如上所述含羟基和乙酸酯基聚合物的水性粘合剂在制备二次电池负极材料中的应用，首先按质量百分数计，将60％～90％的负极活性材料，5％～25％的含羟基和乙酸酯基聚合物的粘合剂溶液以及5％～25％的导电剂混合；然后球磨均匀，得到二次电池负极材料；其中含羟基和乙酸酯基聚合物的粘合剂溶液的质量分数为0.2％～15％。
进一步地，负极活性材料包括碳类材料、硅类材料、磷系材料或锡类材料；导电剂包括碳纳米管、导电炭黑、碳纤维、石墨烯或科琴黑。
进一步地，碳类材料包括碳纳米管、天然石墨、人工石墨或中间相炭微球；硅类材料包括纳米硅、硅碳复合物或硅氧化物；磷系材料包括磷、磷基氧化物或磷碳复合物；锡类材料包括锡碳复合物或锡基氧化物。
与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：
本发明粘合剂的制备方法中，制备方法简单，成本低，可重复性好，直接通过控制反应原料比例，反应条件来获得不同结构和分子量的粘合剂，反应可控，操作简单，采用原料成本低、工艺条件简单，容易实现大规模生产，更加填补了这种高性能粘合剂的空白，有利于广泛应用。
进一步地，本发明中采用水溶性偶氮引发剂，与一般类型的偶氮引发剂相比，水溶性偶氮引发剂引发效率高，产品的相对分子质量相对比较高、水溶性好、且残留体少。
本发明含羟基和乙酸酯基聚合物的水性粘合剂，能和电极材料尽可能同时膨胀和收缩、粘结力强、电导率比较高，其具有恢复能力的记忆结构，从而在二次电池的充放电过程中减轻材料的体积变化，这将改善电池的循环性能；且因为羟基和乙酸酯基的存在，为粘合剂提供良好的附着力，使电极活性材料、导电剂粒子相互粘结并牢固得附着于集流体上，并且易于和电极材料交联结合生成稳定结构，柔韧性增强，离子电导率有所提高，循环稳定性有所提高。
本发明粘合剂用于二次电池中，首次充放电效率可达85.3％～89.1％，0.3C、0.01V-2.0V 100次循环后电池容量保持率可达90.2％～98.2％，而采用传统粘合剂制作的二次电池，首次充放电效率不超过80％，容量保持率在70％～84％；对环境友好，能够解决聚偏氟乙烯等溶剂型粘合剂对环境的污染问题。本发明能够用于锂离子电池、钠离子电池以及钾离子电池等领域；对其制作的电池进行测试，首效率得到提高，循环稳定性明显提高，容量也有些许提高，循环100周容量也基本不衰减，证明本发明粘合剂含有可与电极活性材料发生键合并有利于离子传输的特定官能团，并且减少电极材料的体积变化，改善电极材料的循环稳定性。本发明粘合剂用于电池材料中只需简单混合并球磨即可，工艺简单易控。
附图说明
图1是本发明实施例3中钾电池的循环性能测试曲线图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明做进一步详细说明。
本发明采用含羟基和乙酸酯基聚合物的增强型复合粘合剂进行二次电池负极材料的制备，该负极材料按质量百分数计，具体包括：60％～90％的负极活性材料，5％～25％的粘合剂，以及5％～25％的导电剂。
其中，负极活性材料为：碳类材料包括碳纳米管、天然石墨、人工石墨或中间相炭微球；硅类材料包括纳米硅、硅碳复合物(比如质量比为65:35的硅和石墨烯)、硅氧化物(SiO)；磷系材料包括磷、磷基氧化物(P2O5、P2O3)、磷碳复合物(比如质量比为7:3的红磷和导电炭黑)；锡类材料包括锡碳复合物(比如质量比为6:4的锡和科琴黑)、锡基氧化物(SnO2)。
导电剂包括碳纳米管、导电炭黑、碳纤维、石墨烯或科琴黑等。
本发明中高极性强粘结力的聚乙烯醇乙酸酯类聚合物溶液作为粘合剂，因为羟基和乙酸酯基的存在，为粘合剂提供良好的附着力，使电极活性材料、导电剂粒子相互粘结并牢固得附着于集流体上，并且易于和电极材料交联结合生成稳定结构，柔韧性增强，离子电导率有所提高，循环稳定性有所提高。
本发明中含羟基和乙酸酯基聚合物结构为如下含有羟基的片段a和含有乙酸酯基的片段b以不同位置聚合的聚合物：
Figure GDA0001859918940000061
可以是a和b以不同聚合位点聚合成的一类聚合物，也可以是一个或者两个a片段聚合再和一个或者两个b片段以不同聚合位点聚合成一类聚合物，这类聚合物平均分子量为20000-210000。
含羟基和乙酸酯基聚合物的制备方法：
将质量比为(4～7)：(6～3)的聚乙烯醇(PVA)和聚醋酸乙烯酯(PVAc)溶于蒸馏水或者质量分数1％的醋酸水溶液中配置为总质量分数为30～60％的溶液，在90～150℃范围水浴中搅拌3～8h，使完全溶解。取200mL溶解后的溶液，与30～150mL的质量分数为20％交联剂水溶液戊二醛混合均匀，再加入20～100mL浓度为0.1mol/L的起酸化作用的盐酸，混均后倒入400～600ml浓度为7g/100ml的乳化剂溶液中，其中乳化剂溶液是将span 80溶于石油醚得到的；调节搅拌速度使之在室温下反应7～12h，再加入水溶性偶氮引发剂如偶氮二异丁脒盐酸盐(AIBA,V-50)、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐(AIBI，VA-044)、4,4'-偶氮双(4-氰基戊酸)(简称ACVA,V-501)或偶氮二异丙基咪唑啉(简称AIP,VA-061)，引发剂用量是聚乙烯醇和聚醋酸乙烯酯总质量的0.5％～5％，而后慢慢升温到50～80℃反应5～15h，使反应完全。经过滤、洗涤、提取和干燥处理后制得粘合剂。
本发明中的实施例所列举的物质都是通过控制原料比例、原料浓度和反应条件分别制得。
本发明二次电池负极材料中采用可逆聚合物水性粘结剂，其具有恢复能力的记忆结构，从而在二次电池的充放电过程中减轻材料的体积变化，这将改善电池的循环性能，对环境友好，能够解决聚偏氟乙烯等溶剂型粘合剂对环境的污染问题。
下面通过具体的实施例对本发明做进一步详细说明。
比较例1
本比较例中锂离子电池粘合剂为羧甲基纤维素钠(NaCMC)。
用水配制质量分数为2％的NaCMC溶液，磁力搅拌后充分溶解即可使用，负极活性材料为硅-石墨烯复合材料(质量比为65:35)，导电剂导电炭黑，粘结剂为2％的NaCMC溶液，负极活性材料、导电剂和粘结剂以质量比为70:15:15常温常压下混合球磨1h，制成负极浆料，将负极浆料均匀得涂抹在8um的负极集流体铜箔上，涂布厚度为100um，随后在100℃下真空干燥2h，得到负极片，电解液为1M六氟磷酸锂(EC:DEC＝1:1)。
将电极片、电解液、隔膜、锂片按顺序装好电池，静置4h，用0.1C恒流放电至0.01V,再恒流充电至2.0V,然后用0.3C恒流放电至0.01V,再恒流充电至2.0V，即完成锂离子二次电池的制备。
比较例2
本比较例中锂离子电池粘合剂为羧甲基纤维素钠(NaCMC)。
用水配制质量分数为2％的NaCMC溶液，磁力搅拌后充分溶解即可使用，负极活性材料为在氩气环境中高能球磨30h的碳纳米管，导电剂导电炭黑，粘结剂为2％的NaCMC溶液，负极活性材料、导电剂和粘结剂以质量比为7:1:2常温常压下混合球磨1h，制成负极浆料，将负极浆料均匀得涂抹在8um的负极集流体铜箔上，涂布厚度为100um，随后在100℃下真空干燥2h，得到负极片，电解液为1M六氟磷酸锂(EC:DEC＝1:1)。
将电极片、电解液、隔膜、锂片按顺序装好电池，静置4h，用0.1C恒流放电至0.01V,再恒流充电至2.0V,然后用0.3C恒流放电至0.01V,再恒流充电至2.0V，即完成锂离子二次电池的制备。
比较例3
本比较例中锂离子电池粘合剂为羧甲基纤维素钠(NaCMC)
用水配制质量分数为2％的NaCMC溶液，磁力搅拌后充分溶解即可使用，负极活性材料为P2O5，导电剂为碳纤维，粘结剂为2％的NaCMC溶液，负极活性材料、导电剂和粘结剂以质量比为90:5:5常温常压下混合球磨1h，制成负极浆料，将负极浆料均匀得涂抹在8um的负极集流体铜箔上，涂布厚度为100um，随后在100℃下真空干燥2h，得到负极片，电解液为1M六氟磷酸锂(EC:DEC＝1:1)。
将电极片、电解液、隔膜、锂片按顺序装好电池，静置4h，用0.1C恒流放电至0.01V,再恒流充电至2.0V,然后用0.3C恒流放电至0.01V,再恒流充电至2.0V，即完成锂离子二次电池的制备。
比较例4
本比较例中锂离子电池粘合剂为羧甲基纤维素钠(NaCMC)
用水配制质量分数为2％的NaCMC溶液，磁力搅拌后充分溶解即可使用，负极活性材料为天然石墨，导电剂碳纳米管，粘结剂为2％的NaCMC溶液，负极活性材料、导电剂和粘结剂以质量比为60:25:15常温常压下混合球磨1h，制成负极浆料，将负极浆料均匀得涂抹在8um的负极集流体铜箔上，涂布厚度为100um，随后在100℃下真空干燥2h，得到负极片，电解液为1M六氟磷酸锂(EC:DEC＝1:1)。
将电极片、电解液、隔膜、锂片按顺序装好电池，静置4h，用0.1C恒流放电至0.01V,再恒流充电至2.0V,然后用0.3C恒流放电至0.01V,再恒流充电至2.0V，即完成锂离子二次电池的制备。
比较例5
本比较例中钾离子电池粘合剂为羧甲基纤维素钠(NaCMC)
用水配制质量分数为2％的NaCMC溶液，磁力搅拌后充分溶解即可使用，负极活性材料为红磷-导电碳黑复合材料(质量比为7:3)，导电剂科琴黑，粘结剂为2％的NaCMC溶液，负极活性材料、导电剂和粘结剂以质量比为60:15:25常温常压下混合球磨1h，制成负极浆料，将负极浆料均匀得涂抹在8um的负极集流体铜箔上，涂布厚度为100um，随后在100℃下真空干燥2h，得到负极片，电解液为1M六氟磷酸钾(EC:DEC＝1:1)。
将电极片、电解液、隔膜、钾片按顺序装好电池，静置4h，用0.1C恒流放电至0.01V,再恒流充电至2.0V,然后用0.3C恒流放电至0.01V,再恒流充电至2.0V，即完成钾离子二次电池的制备。
比较例6
本比较例中钾离子电池粘合剂为羧甲基纤维素钠(NaCMC)
用水配制质量分数为2％的NaCMC溶液，磁力搅拌后充分溶解即可使用，负极活性材料为锡碳复合物(锡和科琴黑质量比为6:4)，导电剂科琴黑，粘结剂为2％的NaCMC溶液，负极活性材料、导电剂和粘结剂以质量比为6:2:2常温常压下混合球磨1h，制成负极浆料，将负极浆料均匀得涂抹在8um的负极集流体铜箔上，涂布厚度为100um，随后在100℃下真空干燥2h，得到负极片，电解液为1M六氟磷酸钾(EC:DEC＝1:1)。
将电极片、电解液、隔膜、钾片按顺序装好电池，静置4h，用0.1C恒流放电至0.01V,再恒流充电至2.0V,然后用0.3C恒流放电至0.01V,再恒流充电至2.0V，即完成钾离子二次电池的制备。
实施例1
本实施例中粘合剂的制备步骤包括：
将质量比为7:3的聚乙烯醇(PVA)和聚醋酸乙烯酯(PVAc)溶于蒸馏水中配置为质量分数为30％的溶液，在90℃水浴中搅拌3h，使完全溶解。取200mL溶解后的溶液，与50mL的质量分数为20％的戊二醛水溶液混合均匀，再加入20mL浓度为0.1mol/L的盐酸，混均后倒入400ml浓度为7g/100ml的span 80石油醚溶液中，调节搅拌速度使之在室温下反应7h，再加入占聚乙烯醇和聚醋酸乙烯酯总质量1.5％的偶氮二异丁脒盐酸盐(AIBA,V-50)，而后慢慢升温到50℃反应6h，使反应完全。经过滤、洗涤、提取和干燥处理后制得粘合剂。
制得的粘合剂结构如下所示：
Figure GDA0001859918940000101
分子量为51000，n为整数；
以上述物质作为溶质，去离子水作为溶剂，配制质量分数为5％的粘合剂，磁力搅拌后充分溶解即可使用，负极活性材料为硅-石墨烯复合材料(质量比为65:35)，导电剂导电炭黑，粘结剂为5％的上述聚合物溶液以质量比为70:15:15常温常压下混合球磨1h，制成负极浆料，将负极浆料均匀得涂抹在8um的负极集流体铜箔上，涂布厚度为100um，随后在100℃下真空干燥2h，得到负极片，电解液为1M六氟磷酸锂(EC:DEC＝1:1)。
将电极片、电解液、隔膜、锂片按顺序装好电池，静置4h，用0.1C恒流放电至0.01V,再恒流充电至2.0V,然后用0.3C恒流放电至0.01V,再恒流充电至2.0V，即完成锂离子二次电池的制备。
实施例2
本实施例中粘合剂的制备步骤包括：
将质量比为5:5的聚乙烯醇(PVA)和聚醋酸乙烯酯(PVAc)溶于蒸馏水中配置为质量分数为40％的溶液，在120℃水浴中搅拌5h，使完全溶解。取200mL溶解后的溶液，与80mL的质量分数为20％的戊二醛水溶液混合均匀，再加入50mL浓度为0.1mol/L的盐酸，混均后倒入450ml浓度为7g/100ml的span 80石油醚溶液中，调节搅拌速度使之在室温下反应9h，再加入占聚乙烯醇和聚醋酸乙烯酯总质量3.5％的偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐(AIBI，VA-044)，而后慢慢升温到60℃反应7h，使反应完全。经过滤、洗涤、提取和干燥处理后制得粘合剂。
制得的粘合剂结构如下所示：
Figure GDA0001859918940000111
分子量为190000，n为整数；
配制质量分数为8％的上述粘合剂，磁力搅拌后充分溶解即可使用，负极活性材料为在氩气环境中高能球磨30h的碳纳米管，导电剂导电炭黑，粘结剂为8％的上述聚合物溶液以质量比为7:1:2常温常压下混合球磨1h，制成负极浆料，将负极浆料均匀得涂抹在8um的负极集流体铜箔上，涂布厚度为100um，随后在100℃下真空干燥2h，得到负极片，电解液为1M六氟磷酸锂(EC:DEC＝1:1).
将电极片、电解液、隔膜、锂片按顺序装好电池，静置4h，用0.1C恒流放电至0.01V,再恒流充电至2.0V,然后用0.3C恒流放电至0.01V,再恒流充电至2.0V，即完成锂离子二次电池的制备。
实施例3
本实施例中粘合剂的制备步骤包括：
将质量比为4:6的聚乙烯醇(PVA)和聚醋酸乙烯酯(PVAc)溶于1％的醋酸水溶液中配置为质量分数为50％的溶液，在130℃水浴中搅拌6h，使完全溶解。取200mL溶解后的溶液，与90mL的质量分数为20％的戊二醛水溶液混合均匀，再加入80mL浓度为0.1mol/L的盐酸，混均后倒入500ml浓度为7g/100ml的span 80石油醚溶液中，调节搅拌速度使之在室温下反应10h，再加入占聚乙烯醇和聚醋酸乙烯酯总质量2.5％的4,4'-偶氮双(4-氰基戊酸)(简称ACVA,V-501)，而后慢慢升温到70℃反应11h，使反应完全。经过滤、洗涤、提取和干燥处理后制得粘合剂。
制得的粘合剂结构如下所示：
Figure GDA0001859918940000121
分子量为150000，n为整数；
配制质量分数为0.2％的上述粘合剂，磁力搅拌后充分溶解即可使用，负极活性材料为红磷-导电碳黑复合材料(质量比为7:3)，导电剂为科琴黑，粘结剂为0.2％的上述聚合物溶液以质量比为60:15:25常温常压下混合球磨1h，制成负极浆料，将负极浆料均匀得涂抹在8um的负极集流体铜箔上，涂布厚度为75um，随后在100℃下真空干燥2h，得到负极片，电解液为1M六氟磷酸钾(EC:DEC＝1:1)。
将电极片、电解液、隔膜、钾片按顺序装好电池，静置4h，用0.1C恒流放电至0.01V,再恒流充电至2.0V,然后用0.3C恒流放电至0.01V,再恒流充电至2.0V，即完成钾离子二次电池的制备，循环性能图见图1(粘合剂记为XJ1).
实施例4
本实施例中粘合剂的制备步骤包括：
将质量比为6:4的聚乙烯醇(PVA)和聚醋酸乙烯酯(PVAc)溶于1％的醋酸水溶液中配置为质量分数为55％的溶液，在145℃水浴中搅拌8h，使完全溶解。取200mL溶解后的溶液，与140mL的质量分数为20％的戊二醛水溶液混合均匀，再加入100mL浓度为0.1mol/L的盐酸，混均后倒入550ml浓度为7g/100ml的span 80石油醚溶液中，调节搅拌速度使之在室温下反应12h，再加入占聚乙烯醇和聚醋酸乙烯酯总质量4％的偶氮二异丙基咪唑啉(简称AIP,VA-061)，而后慢慢升温到80℃反应14h，使反应完全。经过滤、洗涤、提取和干燥处理后制得粘合剂。
制得的粘合剂结构如下所示：
Figure GDA0001859918940000131
分子量为200000，n为整数；
配制质量分数为6％的上述粘合剂，磁力搅拌后充分溶解即可使用，负极活性材料为锡碳复合物(锡和科琴黑质量比为6:4)，导电剂科琴黑，粘结剂为6％的上述聚合物溶液以质量比为6:2:2混合球磨，制成负极浆料，将负极浆料均匀得涂抹在8um的负极集流体铜箔上，涂布厚度为100um，随后在100℃下真空干燥2h，得到负极片，电解液为1M六氟磷酸钾(EC:DEC＝1:1).
将电极片、电解液、隔膜、钾片按顺序装好电池，静置4h，用0.1C恒流放电至0.01V,再恒流充电至2.0V,然后用0.3C恒流放电至0.01V,再恒流充电至2.0V，即完成锂离子二次电池的制备。
对实施例3制得的电池进行测试，结果如图1所示，粘合剂为上述粘合剂相比对照样首效率得到提高，循环稳定性明显提高，容量也有些许提高，循环100周容量也基本不衰减，证明上述粘合剂含有可与电极活性材料发生键合并有利于离子传输的特定官能团，并且减少电极材料的体积变化，改善电极材料的循环稳定性。
实施例5
本实施例中粘合剂的制备步骤包括：
将质量比为7:3的聚乙烯醇(PVA)和聚醋酸乙烯酯(PVAc)溶于蒸馏水中配置为质量分数为30％的溶液，在100℃水浴中搅拌3h，使完全溶解。取200mL溶解后的溶液，与30mL的质量分数为20％的戊二醛水溶液混合均匀，再加入20mL浓度为0.1mol/L的盐酸，混均后倒入400ml浓度为7g/100ml的span 80石油醚溶液中，调节搅拌速度使之在室温下反应7h，再加入占聚乙烯醇和聚醋酸乙烯酯总质量0.5％的偶氮二异丁脒盐酸盐(AIBA,V-50)，而后慢慢升温到50℃反应5h，使反应完全。经过滤、洗涤、提取和干燥处理后制得粘合剂。
制得的粘合剂结构如下所示：
Figure GDA0001859918940000141
分子量为20000，n为整数；
以上述物质作为溶质，去离子水作为溶剂，配制质量分数为2％的粘合剂溶液，磁力搅拌后充分溶解即可使用，负极活性材料为P2O5，导电剂为碳纤维，粘结剂为2％的上述聚合物溶液以质量比为90:5:5常温常压下混合球磨1h，制成负极浆料，将负极浆料均匀得涂抹在8um的负极集流体铜箔上，涂布厚度为100um，随后在100℃下真空干燥2h，得到负极片，电解液为1M六氟磷酸锂(EC:DEC＝1:1)。
将电极片、电解液、隔膜、锂片按顺序装好电池，静置4h，用0.1C恒流放电至0.01V,再恒流充电至2.0V,然后用0.3C恒流放电至0.01V,再恒流充电至2.0V，即完成锂离子二次电池的制备。
实施例6
本实施例中粘合剂的制备步骤包括：
将质量比为6:4的聚乙烯醇(PVA)和聚醋酸乙烯酯(PVAc)溶于1％的醋酸水溶液中配置为质量分数为60％的溶液，在150℃水浴中搅拌8h，使完全溶解。取200mL溶解后的溶液，与150mL的质量分数为20％的戊二醛水溶液混合均匀，再加入100mL浓度为0.1mol/L的盐酸，混均后倒入600ml浓度为7g/100ml的span 80石油醚溶液中，调节搅拌速度使之在室温下反应12h，再加入占聚乙烯醇和聚醋酸乙烯酯总质量5％的偶氮二异丙基咪唑啉(简称AIP,VA-061)，而后慢慢升温到80℃反应15h，使反应完全。经过滤、洗涤、提取和干燥处理后制得粘合剂。
制得的粘合剂结构如下所示：
Figure GDA0001859918940000151
分子量为210000，n为整数；
配制质量分数为15％的上述粘合剂，磁力搅拌后充分溶解即可使用，负极活性材料为天然石墨，导电剂碳纳米管，粘结剂为15％的上述聚合物溶液以质量比为60:25:15混合球磨，制成负极浆料，将负极浆料均匀得涂抹在8um的负极集流体铜箔上，涂布厚度为100um，随后在100℃下真空干燥2h，得到负极片，电解液为1M六氟磷酸锂(EC:DEC＝1:1).
将电极片、电解液、隔膜、锂片按顺序装好电池，静置4h，用0.1C恒流放电至0.01V,再恒流充电至2.0V,然后用0.3C恒流放电至0.01V,再恒流充电至2.0V，即完成锂离子二次电池的制备。
上述电池的电化学性能如下表1和表2所示：
表1锂离子电池的电化学性能测试结果
编号 首次充放电效率 0.3C、0.01V-2.0V 100次循环后电池容量保持率
比较例1 79.1％ 84％
比较例2 69.8％ 78％
比较例3 75.2％ 72.3％
比较例4 73.6％ 75.8％
实施例1 86.5％ 98.2％
实施例2 85.3％ 95.4％
实施例5 87.2％ 93.7％
实施例6 89.1％ 94.8％
表2钾离子电池的电化学性能测试结果
编号 首次充放电效率 0.3C、0.01V-2.0V 100次循环后电池容量保持率
比较例5 75.3％ 73％
比较例6 65.2％ 70％
实施例3 85.6％ 94.8％
实施例4 87.1％ 90.2％
本发明所用粘合剂为含有羟基和乙酸酯基的一类聚合物，该粘合剂具有较强的粘合强度，应用到电极材料中在反复的充放电过程中可保持活性材料与集流体之间的稳定粘合，粘合剂含有可与电极活性材料发生键合并有利于离子传输的特定官能团，并且减少电极材料的体积变化，改善电极材料的循环稳定性。由上表1和表2也可以得出这一结论，本发明首次充放电效率可达85.3％～89.1％，0.3C、0.01V-2.0V 100次循环后电池容量保持率可达90.2％～98.2％，而采用传统粘合剂制作的二次电池，首次充放电效率在65.2％～79.1％，容量保持率仅在70％～84％。
本发明中的粘合剂相比传统粘合剂的粘结性强，含有羟基和乙酸酯基，可与部分电极材料形成结合键，有效减少电池充放电过程中电极材料的体积膨胀，并且因为该粘合剂的结构有助于提高电极材料的电导率，从而使得电池容量和电化学循环稳定显著提高，有望大规模应用于商业化二次电池储能体系。

Claims (8)

1.一种含羟基和乙酸酯基聚合物的水性粘合剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)将聚乙烯醇和聚醋酸乙烯酯按质量比为(4～7)：(6～3)混合，并配成溶液A；
步骤(1)中溶液A中聚乙烯醇和聚醋酸乙烯酯的总质量分数为30～60％；
(2)向溶液A中依次加入交联剂水溶液、酸溶液和乳化剂溶液，在室温反应7～12h，再加入引发剂，然后升温至50～80℃反应5～15h，经过滤、洗涤、提取和干燥处理得到含羟基和乙酸酯基聚合物的水性粘合剂；
步骤(2)中，交联剂水溶液采用质量分数为20％的戊二醛水溶液，溶液A和交联剂水溶液的体积比为200：(30～150)；
酸溶液采用浓度为0.1mol/L的盐酸，溶液A和酸溶液的体积比为200：(20～100)；
乳化剂溶液采用浓度为7g/100ml的span 80石油醚溶液，溶液A和乳化剂溶液的体积比为200：(400～600)；
引发剂用量是聚乙烯醇和聚醋酸乙烯酯总质量的0.5％～5％。
2.根据权利要求1所述的一种含羟基和乙酸酯基聚合物的水性粘合剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中溶液A是将聚乙烯醇和聚醋酸乙烯酯加入到蒸馏水或者质量分数1％的醋酸水溶液中，在90～150℃水浴中搅拌3～8h得到的。
3.根据权利要求1所述的一种含羟基和乙酸酯基聚合物的水性粘合剂的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，引发剂采用偶氮二异丁脒盐酸盐、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐、4,4'-偶氮双(4-氰基戊酸)或偶氮二异丙基咪唑啉。
4.如权利要求1所述制备方法制得的含羟基和乙酸酯基聚合物的水性粘合剂，其特征在于：该水性粘合剂中含有若干个片段a和片段b，其中，
片段a的结构式为：
Figure FDA0002363209900000021
片段b的结构式为：
Figure FDA0002363209900000022
5.根据权利要求4所述的含羟基和乙酸酯基聚合物的水性粘合剂，其特征在于：该水性粘合剂的平均分子量为20000～210000，结构式包括：
Figure FDA0002363209900000023
其中n是使该水性粘合剂平均分子量为20000～210000的整数。
6.如权利要求4所述含羟基和乙酸酯基聚合物的水性粘合剂在制备二次电池负极材料中的应用，其特征在于：首先按质量百分数计，将60％～90％的负极活性材料，5％～25％的含羟基和乙酸酯基聚合物的粘合剂溶液以及5％～25％的导电剂混合；然后球磨均匀，得到二次电池负极材料；其中含羟基和乙酸酯基聚合物的粘合剂溶液的质量分数为0.2％～15％。
7.根据权利要求6所述含羟基和乙酸酯基聚合物的水性粘合剂在制备二次电池负极材料中的应用，其特征在于：负极活性材料包括碳类材料、硅类材料、磷系材料或锡类材料；导电剂包括碳纳米管、导电炭黑、碳纤维、石墨烯或科琴黑。
8.根据权利要求7所述含羟基和乙酸酯基聚合物的水性粘合剂在制备二次电池负极材料中的应用，其特征在于：碳类材料包括碳纳米管、天然石墨、人工石墨或中间相炭微球；硅类材料包括纳米硅、硅碳复合物或硅氧化物；磷系材料包括磷、磷基氧化物或磷碳复合物；锡类材料包括锡碳复合物或锡基氧化物。
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