CN101379651A - 二次电池电极用粘合剂组合物、二次电池电极用浆料和二次电池电极 - Google Patents

二次电池电极用粘合剂组合物、二次电池电极用浆料和二次电池电极 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种二次电池电极用粘合剂组合物，该组合物中含有(A)含磺酸基的聚合物和(B)以N－甲基吡咯烷酮为主要成分的有机溶剂，上述(A)聚合物中所含的磺酸基的比例为0.005～1.0mmol/g。

Description

二次电池电极用粘合剂组合物、二次电池电极用浆料和二次电池电极
技术领域
本发明涉及适合作为二次电池电极用粘合剂组合物的复合聚合物组合物的制造方法、利用该制造方法制造的复合聚合物组合物、二次电池电极用糊料和二次电池电极。
背景技术
近年来，电子设备的小型化·轻量化令人惊奇，同时，对作为电源的电池的小型化·轻量化的要求也非常高。为了满足上述要求，人们开发了各种二次电池，例如镍氢二次电池、锂离子二次电池等已被实际应用。
作为上述二次电池的构成部件—电极的制造方法，有以下方法：将吸藏氢的合金或石墨等活性物质、作为增粘剂的羧甲基纤维素、作为粘合剂的苯乙烯丁二烯共聚物胶乳和作为分散介质的水混炼，将得到的糊料涂布在集电极表面上进行干燥的方法等(例如参照专利文献1、2)。
其中，粘合剂发挥提高包含活性物质的电极层与集电极的密合性的功能，但未必能说苯乙烯丁二烯共聚物胶乳与集电极的密合性充分。在使用了电极层与集电极的密合性不充分的电极的二次电池中，存在着无法提高以充放电循环特性为代表的电池特性的问题。
作为相关的现有技术，有人公开了将向氢化二烯类聚合物中导入了羧基等官能团的改性聚合物用作锂二次电池用粘合剂(例如参照专利文献3)。但是，即使是专利文献3中公开的粘合剂，也未必能说提高电极层与集电极的密合性的效果充分。另外，具备密合性不充分的电极的二次电池特别是在高速放电下容量下降显著。
另一方面，作为能够改善高速放电下的容量下降(循环特性)等的措施，有人公开了将含氟聚合物和含羧基等官能团的丙烯酸类聚合物复合的复合聚合物的水系分散体(例如参照专利文献4)，但使用专利文献4中公开的复合聚合物的水系分散体制备的电极糊料在长期放置后有时容易产生沉淀物，还必需改良糊料的稳定性。
专利文献1：日本特开平11-7948号公报
专利文献2：日本特开2001-210318号公报
专利文献3：日本特开平10-17714号公报
专利文献4：日本专利第3601250号公报
发明内容
本发明鉴于上述现有技术存在的问题点而设，以此为课题，提供能够制造高速放电下的容量下降少且循环特性优异的二次电池、与集电极的密合性良好、浆料稳定性优异的二次电池电极用粘合剂组合物；二次电池电极用浆料；以及能够制造高速放电下的容量下降少且循环特性优异的二次电池、电极层与集电极的密合性良好的二次电池电极。
本发明人等为了完成上述课题进行了深入研究，结果发现：通过以预定比例含有导入了磺酸基的聚合物和以N-甲基吡咯烷酮为主要成分的有机溶剂，可以完成上述课题，从而完成了本发明。
即，本发明提供以下所示的二次电池电极用粘合剂组合物、二次电池电极用浆料和二次电池电极。
[1]二次电池电极用粘合剂组合物，其含有(A)含磺酸基的聚合物和(B)以N-甲基吡咯烷酮为主要成分的有机溶剂，上述(A)聚合物中所含的磺酸基的比例为0.005～1.0mmol/g。
[2]上述[1]记载的二次电池电极用粘合剂组合物，其中上述(A)聚合物为(A1)含磺酸基的苯乙烯/乙烯/丁烯/苯乙烯类共聚物和/或(A2)含磺酸基的丙烯酸类共聚物。
[3]上述[2]记载的二次电池电极用粘合剂组合物，当上述(A)聚合物为(A1)上述含磺酸基的苯乙烯/乙烯/丁烯/苯乙烯类共聚物时，上述(A1)含磺酸基的苯乙烯/乙烯/丁烯/苯乙烯类共聚物中所含的来自苯乙烯的构成单元的比例为30质量％以上。
[4]上述[2]记载的二次电池电极用粘合剂组合物，当上述(A)聚合物为上述(A2)含磺酸基的丙烯酸类共聚物时，上述(A2)含磺酸基的丙烯酸类共聚物为包含(甲基)丙烯酸和/或(甲基)丙烯酸酯和分子结构中具有不饱和聚合性基团和磺酸基的化合物的单体成分的共聚物。
[5]二次电池电极用浆料，其含有上述[1]～[4]中任一项记载的二次电池电极用粘合剂组合物和电极活性物质。
[6]上述[5]记载的二次电池电极用浆料，其中相对于100质量份上述电极活性物质，含有0.1～10质量份(以固体成分计)上述二次电池电极用粘合剂。
[7]二次电池电极，其具备集电材料和电极层，上述电极层是在上述集电材料的表面上涂布上述[5]或[6]记载的二次电池电极用浆料并进行干燥而形成的。
本发明的二次电池电极用粘合剂组合物能够制造高速放电下的容量下降少、循环特性优异的二次电池，同时发挥与集电极的密合性良好且浆料稳定性也优异的效果。
本发明的二次电池电极用浆料能够制造高速放电下的容量下降少、循环特性优异的二次电池，同时发挥与集电极的密合性良好且浆料稳定性也优异的效果。
另外，本发明的二次电池电极能够制造高速放电下的容量下降少、循环特性优异的二次电池，同时发挥电极层与集电极的密合性良好的效果。
实施发明的最佳方式
以下，对实施本发明的最佳方案进行说明，但本发明并不受以下实施方案的限定，在不脱离本发明主旨的范围内，基于该领域技术人员的常识对以下实施方案进行的适当变更、改良等也应理解为在本发明范围内。
1.二次电池电极用粘合剂组合物
本发明的二次电池电极用粘合剂组合物的一个实施方案为：含有(A)含磺酸基的聚合物(以下也称作“(A)成分”)和(B)以N-甲基吡咯烷酮为主要成分的有机溶剂(以下也称作“(B)成分”)，上述(A)成分中所含的磺酸基的比例为0.005～1.0mmol/g。以下，对其详细内容进行说明。
((A)成分)
本实施方案的二次电池电极用粘合剂组合物中所含的(A)成分为含磺酸基的聚合物。推测通过使用含磺酸基的聚合物，与以铝为代表的各种集电极的密合性提高、不易发生剥离，能够制造循环特性优异的二次电池。
另外，(A)成分中所含的磺酸基的比例为0.005～1.0mmol/g，优选0.01～0.8mmol/g，进一步优选0.02～0.6mmol/g。(A)成分中所含的磺酸基的比例不足0.01mmol/g时，难以充分提高与集电极的密合性。而当(A)成分中所含的磺酸基的比例超过1.0mmol/g时，浆料稳定性有下降的趋势。
(A)成分的重均分子量(Mw)优选为30,000～200,000，进一步优选为50,000～150,000，特别优选为70,000～130,000。(A)成分的Mw不足30,000时，存在与集电极的密合性差的趋势。而当(A)成分的Mw超过200,000时，使用该粘合剂组合物得到的电极用浆料的粘度变高，涂布趋于变难。需要说明的是，本说明书中所说的“重均分子量(Mw)”是指通过使用THF的凝胶渗透色谱法(GPC)测定的、苯乙烯换算的分子量。
本实施方案的二次电池电极用粘合剂组合物中所含的(A)成分只要是以预定比例含有磺酸基的聚合物即可，没有特别限定，具体可以列举出：含磺酸基的苯乙烯/乙烯/丁烯/苯乙烯类聚合物(含磺酸基的SEBS)、(A2)含磺酸基的丙烯酸类共聚物、乙烯/丙烯类聚合物、苯乙烯/异戊二烯类聚合物等。其中，从使所得二次电池电极用粘合剂组合物与集电极的密合性更优异的角度考虑，优选(A1)含磺酸基的SEBS、(A2)含磺酸基的丙烯酸类共聚物。
((A1)含磺酸基的SEBS)
(A1)含磺酸基的SEBS中所含的来自苯乙烯的构成单元的比例(总结合苯乙烯含量)优选为30质量％以上，进一步优选为40质量％以上，特别优选为45质量％以上。总结合苯乙烯含量不足30质量％时，该二次电池电极用粘合剂组合物与集电极的密合性有若干下降的趋势。需要说明的是，对总结合苯乙烯含量的上限没有特别限定，优选为80质量％以下。
SEBS的具体例子有：Dynaron系列(商品名，JSR社制)、RABALON系列(商品名，三菱化学社制)、Tuftec系列(商品名，旭化成社制)、TPE-SB系列(商品名，住友化学工业社制)等。
(A1)含磺酸基的SEBS可以通过向SEBS中导入磺酸基(将SEBS磺化)来进行制备。具体而言，可以按照日本化学会编辑的新实验讲座(14卷III，1773页)、日本特开平2-227403号公报等所记载的公知的方法向SEBS中导入磺酸基。
进行磺化时可以使用磺化剂。作为该磺化剂，可以适当使用硫酸酐与供电子性化合物的络合物、亚硫酸氢盐(Na盐、K盐、Li盐等)、硫酸酐、氯磺酸、发烟硫酸等。用于制备上述络合物的供电子性化合物可以列举出：N，N-二甲基甲酰胺、二噁烷、二丁醚、四氢呋喃、二乙醚等醚类；吡啶、哌啶、三甲胺、三乙胺、三丁胺等胺类；二甲基硫醚、二乙基硫醚等硫醚类；乙腈、乙基腈、丙基腈等腈化合物。其中优选N，N-二甲基甲酰胺、二噁烷。
磺化时还可以使用硫酸酐或硫酸等对磺化剂呈惰性的溶剂。对磺化剂呈惰性的溶剂可以列举如：氯仿、二氯乙烷、四氯乙烷、四氯乙烯、二氯甲烷等卤代烃；硝基甲烷、硝基苯等硝基化合物；液体二氧化硫、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、环己烷等脂肪族烃；二噁烷、四氢呋喃等醚类溶剂；水等。上述溶剂也可以适当地将两种以上混合使用。
磺化时的反应温度通常为-70～200℃，优选为-30～50℃。反应温度低于-70℃时，因磺化反应变慢，有时不经济。而当反应温度超过200℃时发生副反应，产物有时会变黑或不溶。
((A2)含磺酸基的丙烯酸类共聚物)
(A2)含磺酸基的丙烯酸类共聚物至少含有来自(甲基)丙烯酸和/或(甲基)丙烯酸酯的构成单元。(甲基)丙烯酸酯的例子有：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯(pentyl(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸戊酯(amyl(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸异硬脂酯等(甲基)丙烯酸烷基酯类；
(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯等(甲基)丙烯酸苯氧基烷基酯类；
(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸丙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸甲氧基丁酯等(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯类；
聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、乙氧基二甘醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯等聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯类；
聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯等聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯类；
(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸4-丁基环己酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯基酯、(甲基)丙烯酸二环戊二烯基酯、(甲基)丙烯酸冰片酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸三环癸酯等(甲基)丙烯酸环烷基酯类；
(甲基)丙烯酰胺、α-氯丙烯酰胺、N，N’-亚甲基(甲基)丙烯酰胺、N，N’-亚乙基(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-2-羟乙基(甲基)丙烯酰胺、N-2-羟丙基(甲基)丙烯酰胺、N-3-羟丙基(甲基)丙烯酰胺等丙烯酰胺类；
(甲基)丙烯腈、α-氯丙烯腈、偏二氰乙烯等不饱和羧酸腈类；
(甲基)丙烯酸2-氰基乙酯、(甲基)丙烯酸2-氰基丙酯、(甲基)丙烯酸3-氰基丙酯的不饱和羧酸的氰基烷基酯类；
(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯。
(A2)含磺酸基的丙烯酸类共聚物例如可以通过向丙烯酸类共聚物中导入磺酸基(将丙烯酸类共聚物磺化)来进行制备。具体而言，可以按照与上述(A1)含磺酸基的SEBS相同的方法进行制备。
另一方面，(A2)含磺酸基的丙烯酸类共聚物还可以通过使包含(甲基)丙烯酸和/或(甲基)丙烯酸酯和分子结构中具有不饱和聚合性基团和磺酸基的化合物的单体成分共聚来制备。其中，“分子结构中具有不饱和聚合性基团和磺酸基的化合物”可以列举出：乙烯基磺酸、苯乙烯磺酸、甲基丙烯酸磺基乙酯、偏烯丙基磺酸和2-羟基丙烷磺酸以及这些酸的金属盐等。适当的例子具体可以列举出：苯乙烯磺酸钠(NaSS)、丙烯酰胺叔丁基磺酸(ATBS)。
需要说明的是，可用于制备(A2)含磺酸基的丙烯酸类共聚物的上述单体成分中，除(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯以及分子结构中具有不饱和聚合性基团和磺酸基的化合物以外，还可以含有可与上述单体共聚的其他单体。可以含有的其他单体可以列举如：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、二乙烯基苯等。
((B)成分)
本实施方案的二次电池电极用粘合剂组合物中所含的(B)成分是以N-甲基吡咯烷酮(NMP)为主要成分的有机溶剂。此处，“以N-甲基吡咯烷酮(NMP)为主要成分”具体是指可以在不明显损及NMP的物理/化学特性的范围内含有其他溶剂。因此，可以含有微量的除NMP以外的有机溶剂等。更具体而言，“以N-甲基吡咯烷酮(NMP)为主要成分”是指(B)成分中所含的NMP的比例为95质量％以上，优选为97质量％以上，进一步优选为99质量％以上，最优选为100质量％。
(二次电池电极用粘合剂组合物的制备方法)
本实施方案的二次电池电极用粘合剂组合物可以通过将(A)成分和(B)成分混合，使(A)成分溶解于(B)成分中来制备。两者的混合比例可以根据目的来适当设定。因此，对本实施方案的二次电池电极用粘合剂组合物的固体浓度没有特别限定，优选为5～65质量％，进一步优选为10～60质量％。
2.二次电池电极用浆料
接下来，对本发明的二次电池电极用浆料的一个实施方案进行说明。本实施方案的二次电池电极用浆料含有上述二次电池电极用粘合剂组合物和电极活性物质。需要说明的是，本实施方案的二次电池电极用浆料可以通过将二次电池电极用粘合剂组合物和电极活性物质与根据需要而添加的各种添加剂一同混合来进行制备。
本实施方案的二次电池电极用浆料中，相对于100重量份电极活性物质，优选以固体成分计含有0.1～10质量份二次电池电极用粘合剂，进一步优选含有0.2～5质量份上述粘合剂，特别优选含有0.3～4质量份上述粘合剂。若二次电池电极用粘合剂的量不足0.1质量份，则存在无法得到良好的密合性的趋势。而当二次电池电极用粘合剂的量超过10质量份时，存在过电压上升而影响电池特性的趋势。需要说明的是，混合二次电池电极用粘合剂组合物与电极活性物质时，可以使用各种混炼机、砂磨机、高压均质器等。
作为根据需要而添加到本实施方案的二次电池电极用浆料中的各种添加剂，可以添加可溶于NMP的粘度调节用聚合物或石墨等导电性碳、金属粉末等导电材料等。可溶于NMP的粘度调节用聚合物可以列举出：乙烯-乙烯醇、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酰胺、聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏二氟乙烯等。
作为本实施方案的二次电池电极用浆料中所含的电极活性物质，在水系电池例如镍氢电池中适合使用吸藏氢的合金粉末。更具体而言，适合使用以MmNi5为基础、将一部分Ni用Mn、Al、Co等元素取代的物质。需要说明的是，“Mm”表示稀土类的混合物—混合稀土金属。电极活性物质优选为粒径3～400μm、通过100目的粉末。另外，在非水系电池中，可以列举如：MnO2、MoO3、V2O5、V6O13、Fe2O3、Fe3O4、Li(1-x)CoO2、Li(1-x)·NiO2、LixCoySnzO2、Li(1-x)Co(1-y)NiyO2、TiS2、TiS3、MoS3、FeS2、CuF2、NiF2等无机化合物；氟化碳、石墨、气相成长碳纤维和/或其粉碎物、PAN系碳纤维和/或其粉碎物、沥青类碳纤维和/或其粉碎物等碳材料；聚乙炔、聚苯等导电性高分子等。特别是使用Li(1-x)CoO2、Li(1-x)NiO2、LixCoySnzO2、Li(1-x)Co(1-y)NiyO2等含锂离子的复合氧化物时，可以在正负极一同放电的状态下进行组装，因此优选。
负极用活性物质的适当的例子可以列举如：氟化碳、石墨、气相成长碳纤维和/或其粉碎物、PAN类碳纤维和/或其粉碎物、沥青类碳纤维和/或其粉碎物等碳材料；聚乙炔、聚苯等导电性高分子；由锡氧化物或氟等的化合物构成的非晶态化合物等。特别是在使用石墨化程度高的天然石墨或人造石墨、石墨化中间相碳等石墨质材料时，可以得到充放电循环特性良好、容量高的电池。另外，使用碳质材料作为负极活性物质时，考虑到电流效率的下降、浆料稳定性的下降、所得电极的涂膜内微粒间电阻增大等，上述碳质材料的平均粒径优选为0.1～50μm，进一步优选为1～45μm，特别优选为3～40μm的范围。
3.二次电池电极
接下来，对本发明的二次电池电极的一个实施方案进行说明。本实施方案的二次电池电极具备集电材料和将上述二次电池电极用浆料涂布在集电材料的表面上并干燥而形成的电极层。
作为集电材料，在水系电池中可以列举如：Ni网、镀镍的冲孔金属、多孔金属、金属网、发泡金属、网状金属纤维烧结物等。在非水系电池中，集电材料的适当例子有：铝箔或铜箔等部件。在该集电材料的至少一个表面上涂布上述二次电池电极用浆料，达到预定厚度，之后通过加热/干燥形成电极层，即可得到本实施方案的二次电池电极。作为在集电材料的表面上涂布二次电池电极用浆料的方法，可以采用逆辊涂布法、comma bar涂布法、凹版涂布法、气刀涂布法等任意的使用涂布机头的方法。
作为对涂布在集电材料表面上的二次电池电极用浆料进行加热/干燥的方法，例如除了放置进行自然干燥的方法以外，还可以采用使用送风干燥机、温风干燥机、红外线加热机或远红外线加热机等的干燥方法等。干燥温度通常优选为20～250℃，进一步优选为130～170℃。干燥时间优选为1～120分钟，进一步优选为5～60分钟。
本实施方案的二次电池电极还适合用作水系电池、非水系电池的任一种电池用的电极。作为水系电池可以镍氢电池负极、作为非水系电池可以碱性二次电池负极或锂离子电池负极等形式发挥优异的特性。
使用本实施方案的二次电池电极来组装电池时，作为非水系电解液，通常使用将电解质溶解在非水系溶剂中而形成的电解液。对电解质没有特别限定，在碱性二次电池中电解质的例子有：LiClO4、LiBF4、LiAsF6、CF3SO3Li、LiPF6、LiI、LiAlCl4、NaClO4、NaBF4、NaI、(n-Bu)4NClO4、(n-Bu)4NBF4、KPF6等。
作为电解液中所使用的溶剂，例如可以使用：醚类、酮类、内酯类、腈类、胺类、酰胺类、硫化合物、氯代烃类、酯类、碳酸酯类、硝基化合物、磷酸酯类化合物、环丁砜类化合物等。其中优选醚类、酮类、腈类、氯代烃类、碳酸酯类、环丁砜类化合物。具体可以使用：四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1，4-二噁烷、茴香醚、单甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、乙腈、丙腈、4-甲基-2-戊酮、丁腈、戊腈、苄腈、1，2-二氯乙烷、γ-丁内酯、二甲氧基乙烷、甲酸甲酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、二甲基硫代甲酰胺、环丁砜、3-甲基环丁砜、磷酸三甲酯或磷酸三乙酯、或上述溶剂的混合溶剂等。作为水系电池用的电解液，通常使用5当量以上的氢氧化钾水溶液。
并且，根据需要使用隔板、端子、绝缘板等部件来构成电池。另外，对电池构造没有特别限定，可以例示：将正极、负极和根据需要的隔板作成单层或多层的纸型电池；或将正极、负极和根据需要的隔板卷成筒状的圆筒状电池等。使用本实施方案的二次电池电极制造的二次电池例如可适用于AV设备、OA设备、通信设备等。
实施例
以下，根据实施例来具体说明本发明，但本发明并不受这些实施例的限定。需要说明的是，只要没有特别限定，则实施例、比较例中的“份”和“％”为质量标准。另外，各种物性值的测定方法和各种特性的评价方法如下所示。
[磺酸基含量]：将所得聚合物溶液在200℃下干燥得到干燥物。通过对所得干燥物进行硫元素分析，算出磺酸基含量(mmol/g)。
[羧酸基含量、羧酸酐基含量]：将5g所得聚合物溶液加入到100ml甲醇中，使聚合物析出。将析出的聚合物在60℃下真空干燥24小时，之后称量0.2g，溶解在100ml THF中。之后，以酚酞为指示剂，用0.1mmol/l的KOH水溶液进行滴定，由其滴定量算出羧酸基含量(mmol/g)和羧酸酐基含量(mmol/g)。
[剥离强度]：从电池电极(正极)上切取宽2cm×长10cm的试验片。用双面胶带将该试验片的电极层一侧的表面贴在铝板上。另外，在试验片的集电材料一侧的表面贴上宽18mm的胶带(商品名“cellotape(注册商标)”(Nichiban社制))(JIS Z1522中规定)，测定5次沿90°方向、以50mm/分钟的速度剥离胶带时的强度(g/cm)，算出其平均值，作为剥离强度(g/cm)。需要说明的是，剥离强度的值越大，集电材料与电极层的密合强度越高，可以评价为电极层难以从集电极上剥离。
[循环特性]：在25℃的气氛下，按照0.2C的恒定电流法对制作的两极式硬币电池充电至4.2V后再放电至3.0V，重复此充放电循环50次。测定第50循环的放电容量(mAh/g(每1g活性物质的放电容量))和第1循环的放电容量(mAh/g)，由下式(1)算出循环特性(％)。该循环特性的值越高，在高速放电下的容量下降越少，可以评价为输出特性良好的电池。
循环特性(％)＝{(第50循环的放电容量)/(第1循环的放电容量)}×100      (1)
[浆料稳定性]：将制备的正极用浆料在25℃下放置3天，之后目视观察是否有沉淀物，按以下基准进行评价。
○：无沉淀物
×：有沉淀物
(实施例1)
在可拆式烧瓶中装入1150份1，2-二氯乙烷、90份环己烷和100份氢化苯乙烯·丁二烯嵌段共聚物(商品名“Dynaron DR8900”，JSR社制，来自苯乙烯的构成单元的含有比例为49％)，在50℃下搅拌5小时。再加入50份乙酸酐，之后用30分钟滴加25份硫酸。滴加结束后，继续在50℃下搅拌2小时，加入5份2-丙醇，使反应停止。接着，通过缓慢加入400份10％碳酸钠水溶液使聚合物析出。析出的聚合物用甲醇清洗，之后再用水清洗，直至洗涤水的pH达到8.0以下。清洗后的聚合物在50℃下真空干燥1天，得到干燥聚合物。在可拆式烧瓶中装入100份所得的干燥聚合物和900份NMP，在50℃下搅拌2小时，使干燥聚合物溶解，得到聚合物溶液。需要说明的是，所得聚合物的官能团(磺酸基)含量为0.3mmol/g。
一边将3份所得的聚合物溶液(固体成分换算)用台式corres型分散机以2000rpm的转速搅拌，一边缓慢加入5份乙炔黑(电气化学工业社制)和100份钴酸锂(Kishida化学社制)。之后，边冷却边再搅拌1小时。接着，加入NMP将粘度调节至约10000mPa·s，制备正极用浆料。通过刮刀涂布法在铝箔表面上均匀涂布制备的正极用浆料，使干燥后的膜厚为60μm。在120℃下干燥2小时，之后通过辊压使涂层密度达到3.0g/cm3，得到评价用电极(正极)。需要说明的是，正极用浆料的稳定性为“○”，正+极的剥离强度为50g/cm。
在两极式硬币电池(商品名“HS Flat Cell”(宝泉社制))内装载直径为16.16mm的冲孔锂箔。接着，装载包含直径为18mm的冲孔聚丙烯制多孔膜的隔板(商品名“Cell Guard #2400”(Cell Guard社制))，同时注入电解液以防进入空气。之后，装载直径为15.95mm的冲孔正极，将外壳用螺丝拧紧进行封装，制作二次电池。需要说明的是，所用电解液为在碳酸亚乙酯/碳酸乙基甲酯＝1/1的溶剂中按1摩尔/升的浓度溶解了LiPF6的溶液。制作的二次电池的循环特性为90％。
(实施例2)
除了使用100份乙酸酐、50份硫酸和800份10％碳酸钠水溶液以外，进行与上述实施例1相同的操作，得到聚合物溶液。所得聚合物的官能团(磺酸基)含量为0.6mmol/g。进行与实施例1相同的操作，制备正极用浆料，得到评价用电极(正极)。正极用浆料的稳定性评价结果和正极的剥离强度的测定结果见表1。使用所得正极，通过与实施例1相同的操作来制作二次电池。制作的二次电池的循环特性的测定结果见表1。
(实施例3)
在可拆式烧瓶中加入200份离子交换水和0.4份反应性乳化剂(商品名“ADEKA REASOAP SR10”，旭电化工业社制)，搅拌下进行氮置换。接着，加入0.4份过硫酸钾，升温至75℃。在另一容器中加入50份离子交换水、1份反应性乳化剂(商品名“ADEKA REASOAP SR10”)、20份甲基丙烯酸甲酯、65份丙烯酸正丁酯、5份双丙酮丙烯酰胺、8份丙烯腈和2份SPINOMAR NaSS(TOSOH社制)，搅拌下进行乳化，得到乳化物。将所得乳化物用3小时连续滴加到上述可拆式烧瓶内。需要说明的是，滴加中向可拆式烧瓶中导入氮气，同时将内温维持在75℃。连续滴加结束后升温至80℃，反应2小时。接着冷却至25℃，之后用5％氢氧化钠水溶液调节至pH7，得到含磺基的聚合物的水分散体。相对于100g水分散体(固体成分换算)加入900g n-甲基吡咯烷酮，通过80℃的减压蒸馏使水分挥发，得到聚合物溶液。所得聚合物的官能团(磺酸基)含量为0.05mmol/g。通过与实施例1相同的操作来制备正极用浆料，得到评价用电极(正极)。正极用浆料的稳定性评价结果和正极的剥离强度的测定结果见表1。使用所得正极，通过与实施例1相同的操作来制作二次电池。制作的二次电池的循环特性的测定结果见表1。(实施例4)
除了使用12份甲基丙烯酸甲酯和10份SPINOMAR NaSS以外，进行与实施例3相同的操作，得到聚合物溶液。所得聚合物的官能团(磺酸基)含量为0.26mmol/g。通过与实施例1相同的操作来制备正极用浆料，得到评价用电极(正极)。正极用浆料的稳定性评价结果和正极的剥离强度的测定结果见表1。使用所得正极，通过与实施例1相同的操作来制作二次电池。制作的二次电池的循环特性的测定结果见表1。
(实施例5)
除了使用21.8份甲基丙烯酸甲酯和0.2份SPINOMAR NaSS以外，进行与实施例3相同的操作，得到聚合物溶液。所得聚合物的官能团(磺酸基)含量为0.005mmol/g。通过与实施例1相同的操作来制备正极用浆料，得到评价用电极(正极)。正极用浆料的稳定性评价结果和正极的剥离强度的测定结果见表1。使用所得正极，通过与实施例1相同的操作来制作二次电池。制作的二次电池的循环特性的测定结果见表1。
(实施例6)
除了使用180份乙酸酐、90份硫酸和1450份10％碳酸钠水溶液以外，进行与上述实施例1相同的操作，得到聚合物溶液。所得聚合物的官能团(磺酸基)含量为0.9mmol/g。通过与实施例1相同的操作来制备正极用浆料，得到评价用电极(正极)。正极用浆料的稳定性评价结果和正极的剥离强度的测定结果见表1。使用所得正极，通过与实施例1相同的操作来制作二次电池。制作的二次电池的循环特性的测定结果见表1。
(比较例1)
除了使用230份乙酸酐、115份硫酸和1840份10％碳酸钠水溶液以外，进行与上述实施例1相同的操作，得到聚合物溶液。所得聚合物的官能团(磺酸基)含量为1.2mmol/g。通过与实施例1相同的操作来制备正极用浆料，得到评价用电极(正极)。正极用浆料的稳定性评价结果和正极的剥离强度的测定结果见表1。使用所得正极，通过与实施例1相同的操作来制作二次电池。制作的二次电池的循环特性的测定结果见表1。
(比较例2)
在可拆式烧瓶中装入900份环己烷和900份N-甲基吡咯烷酮，搅拌得到均匀溶液。接着，加入100份氢化苯乙烯·丁二烯嵌段共聚物(商品名“Dynaron DR8900”)，在65℃下搅拌10小时。氢化苯乙烯·丁二烯嵌段共聚物溶解后，使用蒸发器在70℃下进行减压蒸馏，直至固体成分的浓度为10％，使环己烷挥发，得到聚合物溶液。通过与实施例1相同的操作来制备正极用浆料，得到评价用电极(正极)。正极用浆料的稳定性评价结果和正极的剥离强度的测定结果见表1。使用所得正极，通过与实施例1相同的操作来制作二次电池。制作的二次电池的循环特性的测定结果见表1。
(比较例3)
在温度调节至190℃的实验室plastomill中加入100份氢化苯乙烯·丁二烯嵌段共聚物(商品名“Dynaron DR8900”)使之熔融，之后添加2.5份马来酸酐和0.15份2，5-二甲基-2，5-双(叔丁基过氧)己烷(商品名“Perhexa 25B”，日本油脂社制)。以80rpm的转速混合约6分钟，进行马来酸酐加成。相对于100份所得酸酐改性聚合物加入900份NMP，在80℃搅拌5小时，得到聚合物溶液。所得聚合物的官能团(羧酸基)含量为0.3mmol/g。通过与实施例1相同的操作来制备正极用浆料，得到评价用电极(正极)。正极用浆料的稳定性评价结果和正极的剥离强度的测定结果见表1。使用所得正极，通过与实施例1相同的操作来制作二次电池。制作的二次电池的循环特性的测定结果见表1。
(比较例4)
在可拆式烧瓶中加入200份离子交换水和0.4份反应性乳化剂(商品名“ADEKA REASOAP SR10”)，搅拌下进行氮置换。接着，加入0.4份过硫酸钾，升温至75℃。在另一容器中加入50份离子交换水、1份反应性乳化剂(商品名“ADEKA REASOAP SR10”)、18份甲基丙烯酸甲酯、65份丙烯酸正丁酯、5份双丙酮丙烯酰胺、8份丙烯腈和4份丙烯酸，搅拌下进行乳化，得到乳化物。将所得乳化物用3小时连续滴加到上述可拆式烧瓶内。需要说明的是，滴加中向可拆式烧瓶中导入氮气，同时将内温维持在75℃。连续滴加结束后升温至80℃，反应2小时。接着冷却至25℃，之后用5％氢氧化钠水溶液调节至pH7，得到含磺基的聚合物的水分散体。相对于100g水分散体(固体成分换算)加入900g n-甲基吡咯烷酮，通过80℃的减压蒸馏使水分挥发，得到聚合物溶液。需要说明的是，在羧酸基的测定中，供给省略了利用氢氧化钠水溶液进行中和操作的水分散体。聚合物的官能团(羧酸基)含量为0.55mmol/g。通过与实施例1相同的操作来制备正极用浆料，得到评价用电极(正极)。正极用浆料的稳定性评价结果和正极的剥离强度的测定结果见表1。使用所得正极，通过与实施例1相同的操作来制作二次电池。制作的二次电池的循环特性的测定结果见表1。
表1
 
官能团 官能团含量(mmol/l) 浆料稳定性 剥离强度(g/cm) 循环特性(％)
实施例1 磺酸基 0.3 ○ 50 90
实施例2 磺酸基 0.6 ○ 55 95
实施例3 磺酸基 0.05 ○ 45 90
实施例4 磺酸基 0.26 ○ 50 90
实施例5 磺酸基 0.005 ○ 40 90
实施例6 磺酸基 0.9 ○ 40 90
比较例1 磺酸基 1.2 × 30 60
比较例2 无 0 × 30 65
比较例3 羧酸酐基 0.3 × 25 50
比较例4 羧酸基 0.55 × 25 50
由表1可知：与使用比较例1～4的二次电池电极用粘合剂组合物和二次电池电极用浆料时相比，使用实施例1～6的二次电池电极用粘合剂组合物和二次电池电极用浆料时，浆料稳定性优异，并且可以制造集电极与电极层的密合性优异的电极。
并且，与使用比较例1～4的二次电池电极时相比，使用实施例1～6的二次电池电极时，可以提供循环特性优异的二次电池。
产业实用性
使用本发明的二次电池电极用粘合剂组合物，可以提供高速放电下的容量下降少、循环特性优异、可适用于AV设备、OA设备、通信设备等的二次电池。

Claims (7)

1、二次电池电极用粘合剂组合物，其含有(A)含磺酸基的聚合物和(B)以N-甲基吡咯烷酮为主要成分的有机溶剂，上述(A)聚合物中所含的磺酸基的比例为0.005～1.0mmol/g。
2、权利要求1记载的二次电池电极用粘合剂组合物，其中上述(A)聚合物为(A1)含磺酸基的苯乙烯/乙烯/丁烯/苯乙烯类共聚物和/或(A2)含磺酸基的丙烯酸类共聚物。
3、权利要求2记载的二次电池电极用粘合剂组合物，当上述(A)聚合物为上述(A1)含磺酸基的苯乙烯/乙烯/丁烯/苯乙烯类共聚物时，上述(A1)含磺酸基的苯乙烯/乙烯/丁烯/苯乙烯类共聚物中所含的自苯乙烯的构成单元的比例为30质量％以上。
4、权利要求2记载的二次电池电极用粘合剂组合物，当上述(A)聚合物为上述(A2)含磺酸基的丙烯酸类共聚物时，上述(A2)含磺酸基的丙烯酸类共聚物为包含(甲基)丙烯酸和/或(甲基)丙烯酸酯和分子结构中具有不饱和聚合性基团和磺酸基的化合物的单体成分的共聚物。
5、二次电池电极用浆料，其含有权利要求1～4中任一项记载的二次电池电极用粘合剂组合物和电极活性物质。
6、权利要求5记载的二次电池电极用浆料，其中相对于100质量份上述电极活性物质，含有以固体成分计为0.1～10质量份的上述二次电池电极用粘合剂。
7、二次电池电极，其具备集电材料和电极层，上述电极层是在上述集电材料的表面上涂布权利要求5或6记载的二次电池电极用浆料并进行干燥而形成的。
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