CN103650213B - 锂离子二次电池的正极材料及锂离子二次电池 - Google Patents

锂离子二次电池的正极材料及锂离子二次电池 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种锂离子二次电池的正极材料，其含有一起分散有由锂金属氧化物构成的活性物质、钛酸钡及导电碳的粘结剂。

Description

锂离子二次电池的正极材料及锂离子二次电池
技术领域
本发明涉及一种锂离子二次电池的正极材料及锂离子二次电池。
背景技术
近年来，锂离子二次电池用作移动电话、笔记本电脑等便携式电子设备等的电源用电池。
锂离子二次电池的正极通常是通过将在粘结剂中分散粉末状活性物质而成的正极材料加入溶剂中制备料浆，并将所述料浆涂覆至集电体并进行干燥等来形成复合剂层而得到。
以往，作为正极的活性物质（正极活性物质），一直使用钴酸锂（LiCoO2）等锂金属氧化物。钴酸锂是可以期待作为高电池容量的材料，但另一方面，钴酸锂中的钴的价格高，具有不易得到的问题。
因此最近，作为可期待具有与钴酸锂同等电池容量的正极活性物质，正在研究锂-镍-钴-锰复合金属氧化物的应用。
此外，以提高电极的电子传导性而使电子在正极活性物质与集电体之间充分地交换为目的，有时使正极材料中含有导电碳等导电助剂。
进而，在专利文献1中，公开了一种核壳型正极活性物质，其是由锂金属氧化物的核部和在所述核部涂敷含有钛酸钡、金属氧化物及导电助剂的材料而形成的壳部构成。根据专利文献1，通过由钛酸钡及金属氧化物涂覆锂金属氧化物，从而使电阻增加，使正极活性物质的热安全性提高。进而，通过使壳部形成材料含有导电助剂，能够维持正极活性物质的优异的放电特性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特表2011-519142号公报
发明内容
（一）要解决的技术问题
由于便携式电子设备等趋于小型化，锂离子二次电池也呈现出小型化的倾向。因此，要求锂离子二次电池进一步提高单位体积的电池容量。
但是，仅通过使正极材料含有导电助剂，不易充分地提高电池容量。
此外，专利文献1所记载的正极活性物质由于在将钛酸钡等机械性地干式涂覆至锂金属氧化物上后进行热处理，因此很繁琐。并且，在锂金属氧化物的表面涂覆其他无机颗粒需要高技术。此外，使用该正极活性物质的锂离子二次电池并未充分地满足高电池容量要求。
本发明是鉴于上述情况而完成的，其目的在于提供一种锂离子二次电池的正极材料及锂离子二次电池，根据该锂离子二次电池的正极材料，能够得到单位体积的电池容量高的锂离子二次电池。
（二）技术方案
为提高电池容量，在充电时从正极活性物质分离的锂离子如何从正极放出并使其向负极移动，在放电时如何使锂离子从负极向正极移动很重要。本发明人等进行了深入的研究，结果认为，使正极活性物质、导电助剂支承在集电体上的粘结剂的存在可妨碍复合剂层中的锂离子的移动，是电池容量变得难以提高的原因。因此，进一步进行了反复地研究，结果发现，通过与导电助剂一起使用介电常数高的钛酸钡，从而使正极材料的离子电导率提高，由所述正极材料形成的复合剂层中的锂离子能够顺利地进行移动，从而完成了本发明。
即，在本发明的锂离子二次电池的正极材料中，由锂金属氧化物构成的活性物质与钛酸钡及导电碳一起分散在粘结剂中。
此外，所述锂金属氧化物优选为下述式（1）所表示的复合金属 氧化物。
LiNixMnyCozO2…（1）（式（1）中，Li表示锂，Ni表示镍，Mn表示锰，Co表示钴，O表示氧；0<x<1，0<y<1，0<z<1，且x+y+z=1。）
进而，相对于100质量份粘结剂，所述钛酸钡的含量优选为3.3～66.7质量份。
此外，本发明的锂离子二次电池具有具备了集电体和复合剂层的正极，所述复合剂层是在所述集电体上使用所述锂离子二次电池的正极材料而形成的。
（三）有益效果
根据本发明的锂离子二次电池的正极材料，能够得到单位体积的电池容量高的锂离子二次电池。
并且，本发明的锂离子二次电池的单位体积的电池容量高。
具体实施方式
下面，对本发明进行详细说明。
[锂离子二次电池的正极材料]
在本发明的锂离子二次电池的正极材料（下面，仅称其为“正极材料”）中，由锂金属氧化物构成的活性物质（正极活性物质）与钛酸钡及导电碳一起分散在粘结剂中。
另外，在本发明中，“导电性”指具有108Ω·cm以下的体积电阻率。
（活性物质）
活性物质（正极活性物质）由锂金属氧化物构成。
作为锂金属氧化物，只要是含有锂的金属氧化物，并没有特别限定，但可以列举钴酸锂、三元类复合金属氧化物等。
其中，从可以期待高电池容量，且由于低成本、容易得到的观点来看，优选下述式（1）所表示的三元类的复合金属氧化物。
LiNixMnyCozO2…（1）
式（1）中，Li表示锂，Ni表示镍，Mn表示锰，Co表示钴，O表示氧；x、y、z表示各元素的原子比，0<x<1，0<y<1，0<z<1，且x+y+z=1。
在式（1）所表示的三元类的复合金属氧化物中，尤其是x=1/3、y=1/3、z=1/3的LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2为代表性的化合物。
由锂金属氧化物构成的正极活性物质通常以粉末的状态分散在后述的粘结剂中。
锂金属氧化物的平均粒径优选为5～20μm。如果锂金属氧化物的平均粒径为5μm以上，则制备正极材料时的分散工序变得容易，能够使正极活性物质和后述的导电碳及钛酸钡等均匀地分散，能够得到稳定的性能。另一方面，如果锂金属氧化物的平均粒径为20μm以下，则由于能够充分地确保反应区域，因此在用于二次电池时，能够高效地进行电池的充放电。
相对于100质量份粘结剂，正极材料中的正极活性物质（锂金属氧化物）的含量优选为2000～4000质量份，更优选为2600～3500质量份。如果正极活性物质的含量为2000质量份以上，则可以确保仅能够作为二次电池充分发挥作用的电池容量。另一方面，如果正极活性物质的含量超过4000质量份，则呈现出在其成为涂膜时变脆，后述的正极材料与集电体之间的粘附性易降低的倾向。
作为锂金属氧化物，既可以使用市售品，也可以使用通过共沉淀法等公知的方法制备的材料。
（导电碳）
导电碳起到导电助剂的作用。
作为导电碳，只要是具有导电性的碳就并没有特别限定，但优选在表面上活性的官能团少的导电碳。如果在导电碳的表面存在活性的官能团，则在反复进行充放电的期间，官能团分解而产生氧或二氧化碳等，有可能使锂离子二次电池产生气泡等。
作为在表面上活性的官能团少的导电碳，优选乙炔黑等。
导电碳通常以粉末的状态分散在粘结剂中。
导电碳的平均一次粒径优选为10～50nm。如果导电碳的平均一次粒径在上述范围内，则导电性及分散性提高。
此外，优选地，导电碳形成凝聚10～20个一次颗粒而成的结构并分散在粘结剂中，其比表面积优选为100～300m2/g。如果比表面积为100m2/g以上，则能够得到良好的电子导电性。
另一方面，如果比表面积为300m2/g以下，则制备正极材料时的分散工序变容易，能够使正极活性物质、导电碳和后述的钛酸钡均匀地分散，能够得到稳定的性能。
相对于100质量份粘结剂，正极材料中的导电碳的含量优选为40～120质量份，更优选为60～100质量份。如果导电碳的含量为40质量份以上，则能够得到充分的电子导电性。另一方面，如果导电碳的含量为120质量份以下，则能够得到良好的从正极活性物质出入的锂离子的离子导电性。
（钛酸钡）
钛酸钡具有高介电常数。因此，通过将钛酸钡分散在粘结剂中，正极材料中的离子电导率得到提高。
锂离子二次电池中，在充电时，从锂金属氧化物（正极活性物质）分离的锂离子从正极放出向负极移动，相反，在放电时，锂离子从负极向正极移动，从而锂离子二次电池反复进行充放电，锂离子负责电传导。
如果通过钛酸钡的效果，正极材料中的离子电导率得到提高，则由正极材料形成的复合剂层中锂离子的移动变得可以顺利地进行。其结果，例如，由于充电时锂离子容易从正极放出，因此更多的锂离子容易向负极移动。因此，高效地进行伴随着锂离子移动的充放电，锂离子二次电池的电池容量得到提高。
钛酸钡通常以粉末的状态分散在粘结剂中。
钛酸钡的平均粒径优选为300nm以下。如果钛酸钡的平均粒径超过300nm，则在形成复合剂层时，复合剂层表面的凹凸变大。其结果，有可能撞破在正极与负极之间存在的隔离物，对此在后面进行详述。
相对于100质量份的粘结剂，正极材料中的钛酸钡的含量优选为3.3～66.7质量份，更优选为15～66.7质量份。如果钛酸钡的含量在3.3质量份以上，则在充放电时，通过正极材料形成的复合剂层中锂离子能够更顺利地移动。另一方面，如果钛酸钡的含量为66.7质量份以下，则在充放电时，不会妨碍由正极材料形成的复合剂层中导电碳的电子的移动。
（粘结剂）
粘结剂起到使由锂金属氧化物构成的正极活性物质、导电碳、钛酸钡支承在后述的集电体上的作用。
作为粘结剂，通常，从离子电导率高，易原纤维化（フィブリル化）的观点来看，可以使用聚偏氟乙烯（PVDF）。如果粘结剂易原纤维化，则在作成锂离子二次电池时，后述的电解液变得容易渗透。其结果，锂离子变得更加容易从正极向负极或从负极向正极移动，电池容量进一步提高。
但是，PVDF在易原纤维化的另一面，成为涂膜时很脆，容易产生裂缝。此外，如后述，仅将PVDF用作粘结材料的正极材料与集电体的粘附性也差。因此，作为粘结剂，优选使用具有离子导电性、柔软性的聚四氟乙烯（PTFE）与PVDF的混合物，或偏氟乙烯（VDF）与四氟乙烯（TFE）的共聚物。此外，也可以一同使用所述共聚物与PVDF。
但是，在将PTFE用作粘结材料的情况下，如果反复进行充放电，则正极材料相对于集电体（特别是铝）的粘附性也呈现出变得容易降 低的倾向，电池性能有时会下降。
因此，优选在PVDF与PTFE的混合物、或VDF与TFE的共聚物等中一同使用丙烯酸类共聚物。通过一同使用丙烯酸类共聚物，正极材料相对于集电体（特别是铝）的粘附性提高，即使反复进行充放电，也能够维持集电体与正极材料之间的粘附性，能够抑制电池性能下降。
丙烯酸类共聚物的玻璃化转变温度（Tg）优选为60℃以下。如果Tg超过60℃，则缺乏柔软性，在反复进行充放电的过程中，存在产生从集电体剥离，或者在弯曲正极时，在复合剂层产生龟裂的情况发生。
丙烯酸类共聚物的Tg可以根据构成上述丙烯酸类共聚物的各单体的种类或其配合量进行调整。此外，丙烯酸类共聚物的Tg为由下述式（i）所表示的Fox的公式求得的值。
1/（Tg+273.15）=∑[Wn/（Tgn+273.15）]…（i）
式（i）中，Tg为丙烯酸类共聚物的玻璃化转变温度（℃），Wn为构成丙烯酸类共聚物的单体n的质量%，Tgn为单体n的单聚物（均聚物）的玻璃化转变温度（℃）。
另外，Tgn作为均聚物的特性值被广泛周知，例如使用记载于“聚合物手册第三版（POLYMER HANDBOOK，THIRD EDITION）”的值即可。
此外，丙烯酸类共聚物的酸值优选为20～80mgKOH/g。如果酸值为20mgKOH/g以上，则正极材料与集电体（特别是铝）之间的粘附性提高，进而，锂金属氧化物、导电碳、钛酸钡的分散性也提高。但是，如果酸值变大，则具有变得容易受到水分影响的倾向。因此，酸值的上限值优选为80mgKOH/g以下。
这里，丙烯酸类共聚物的酸值是指中和1g丙烯酸类共聚物中含有的酸所需要的氢氧化钾的mg数。
丙烯酸类共聚物例如可以通过将（甲基）丙烯酸酯共聚而得到。作为（甲基）丙烯酸酯，例如，可以列举（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸正丁酯、（甲基）丙烯酸异丁酯、（甲基）丙烯酸叔丁酯、（甲基）丙烯酸2-乙基己酯、（甲基）丙烯酸环己酯、（甲基）丙烯酸异冰片酯等（甲基）丙烯酸的烷基或环烷基酯等。
此外，丙烯酸类共聚物也可以将（甲基）丙烯酸酯与能够与所述（甲基）丙烯酸酯共聚的其他单体共聚而制备。
作为其他单体，例如，可以列举（甲基）丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸等的α,β-烯键式不饱和羧酸等。
这里，在本发明中，“（甲基）丙烯酸酯”表示甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯双方。此外，“（甲基）丙烯酸”表示甲基丙烯酸和丙烯酸双方。
在作为粘结剂，一同使用丙烯酸类共聚物、PVDF、VDF与TFE的共聚物的情况下，将三个成分的合计计为100质量%时，丙烯酸类共聚物的比例优选为23.3～60.0质量%，PVDF的比例优选为16.7～66.7质量%，VDF与TFE的共聚物的比例优选为8.3～33.3质量%。
如果丙烯酸类共聚物的比例为23.3质量%以上，则正极材料与集电体之间的粘附性进一步提高，能够维持良好的电池容量。另一方面，如果丙烯酸类共聚物的比例为60.0质量%以下，则由于粘结剂变得易原纤维化，因此电解液变得容易渗透，电池容量进一步提高。
如果PVDF的比例为16.7质量%以上，则由于粘结剂变得易原纤维化，因此电解液变得容易渗透，电池容量进一步提高。另一方面，如果PVDF的比例为66.7质量%以下，则正极材料与集电体之间的粘附性进一步提高，同时正极材料自身的柔软性增加，由此，即使正极变形，也变得不容易产生龟裂。
如果VDF与TFE的共聚物的比例为8.3质量%以上，则正极材料自身的柔软性增加，由此，即使正极变形，也变得不容易产生龟裂。另一方面，如果VDF与TFE的共聚物的比例为33.3质量%以下，则 正极材料与集电体之间的粘附性进一步提高，能够维持良好的电池容量。
（其他成分）
本发明的正极材料在不损害本发明效果的范围内，根据需要也可以含有锂金属氧化物、导电碳、钛酸钡、粘结剂以外的其他成分。
作为其他成分，可以列举锂离子二次电池的正极所使用的通常的添加剂，具体来说，可以列举粘度调节剂、分散剂、表面调节剂、消泡剂等。
（正极材料的制备方法）
本发明的正极材料可以通过混合锂金属氧化物、导电碳、钛酸钡和粘结剂而得到。
（作用效果）
以上说明的本发明的正极材料，通过分散在粘结剂中的钛酸钡，正极材料中的离子电导率得到提高，因此在充放电时，由正极材料形成的复合剂层中锂离子的移动变得能够顺利地进行。其结果，例如，由于充电时锂离子变得容易从正极放出，更多的锂离子变得容易向负极移动。因此，使得伴随着锂离子移动的充放电变得能够高效地进行，锂离子二次电池的电池容量提高。
特别是如果作为粘结剂，与VDF均聚物或共聚物一起使用丙烯酸类共聚物，则由于即使反复进行充放电，也能够良好地维持正极材料与集电体之间的粘附性，能够抑制电池性能下降。
此外，本发明的正极材料，如上所述，通过混合锂金属氧化物、导电碳、钛酸钡和粘结剂而可以容易地进行制备。因此，与专利文献1所记载的在将钛酸钡涂覆至锂金属氧化物上后进行热处理的方法相比，其更简便，且不繁琐。
[锂离子二次电池]
作为锂离子二次电池，可以列举在正极和负极介由隔离物而配置 的层压物上浸渗有非水系电解液的层压型，或在将所述层压物卷绕成卷状的卷绕体上浸渗有非水系电解液的卷绕型等。
（正极）
本发明的锂离子二次电池具有具备集电体和复合剂层（正极复合剂层）的正极，该复合剂层是使用本发明的正极材料在所述集电体上形成的。
作为集电体材料，只要是具有导电性的物质即可，作为代表性的物质可以列举铝。
作为集电体的形状没有特别限定，但优选薄膜状，其厚度优选为5～100μm。
另一方面，正极复合剂层的厚度优选为10～300μm。
正极可以通过以下方法得到，例如，在将本发明的正极材料分散至溶剂中配制正极复合剂料浆后，将所述正极复合剂料浆涂覆至集电体上，使其干燥而形成正极复合剂层。
此外，根据需要，也可以在干燥后冲压正极复合剂层。
作为用于正极复合剂层料浆的溶剂，例如，可以列举N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺等。其中，从操作性和环境方面的观点来看，优选N-甲基-2-吡咯烷酮。
作为在集电体上涂覆正极混合物料浆的方法没有特别限定，可以列举刮刀法、喷涂法、刷涂法、辊涂法、帘式涂布法、流涂法、浸涂法等。
此外，作为对在集电体上涂覆的正极混合物料浆进行干燥的方法，只要能够去除料浆中的溶剂，没有特别限制。
（负极）
负极是具备集电体和复合剂层（负极复合剂层）的电极，该复合剂层是使用负极材料在所述集电体上形成的。
作为集电体的材料，只要是具有导电性的物质即可，例如，可以 列举铜、金、银等。
作为集电体的形状并没有特别限定，但优选为薄膜状，其厚度优选为5～100μm。
形成负极复合剂层的负极材料具有活性物质（负极活性物质）和粘结剂。
作为负极活性物质，可以列举石墨、炭黑、活性炭、低结晶性碳粉末、碳纤维、碳纳米管、富勒烯、焦炭、软碳、硬碳等。
作为粘结剂，可以使用离子电导率高的PVDF或PTFE。此外，以提高负极材料相对于集电体（特别是铜）的粘附性为目的，优选一同使用丙烯酸类共聚物和这些PVDF或PTFE。作为丙烯酸类共聚物，可以列举之前在正极材料的说明中例举的丙烯酸类共聚物。
负极复合剂层的厚度优选为10～300μm。
负极可以通过以下方法得到，例如，在将负极材料分散至溶剂中制备负极混合物料浆后，将所述负极混合物料浆涂覆至集电体上，使其干燥而形成负极复合剂层。此外，根据需要，也可以在干燥后冲压负极复合剂层。
作为用于负极混合物料浆的溶剂，可以列举例如，N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺等。其中，从操作性和环境方面的观点来看，优选N-甲基-2-吡咯烷酮。
作为在集电体上涂覆负极混合物料浆的方法没有特别限定，可以列举刮刀法、喷涂法、刷涂法、辊涂法、帘式涂布法、流涂法、浸涂法等。
此外，作为对在集电体上涂覆的负极混合物料浆进行干燥的方法，只要能够去除料浆中的溶剂，没有特别限制。
（电解液）
作为电解液，使用将电解质溶解在非水系有机溶剂中的溶液。
作为非水系有机溶剂，可以列举碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸 甲乙酯等链状碳酸酯；碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯等环状碳酸酯等。对于锂离子在正极-负极之间的移动，介电常数高的非水系有机溶剂有利。因此，优选将介电常数高的环状碳酸酯和具有减轻粘度效果的链状碳酸酯混合使用。
作为电解质，可以列举六氟磷酸锂等锂盐。
（锂离子二次电池的制备方法）
层压型的锂离子二次电池可以通过以下方法得到，将上述的正极和负极介由隔离物层压来作成层压物，并使电解液浸渗在所述层压物中。
另一方面，卷绕型的锂离子二次电池可以通过以下方法得到，将所述层压物卷绕成卷状（螺旋状）来作为卷绕体，使电解液浸渗在所述卷绕体中。
作为隔离物，可以使用用于锂离子二次电池的通常的隔离物。
（作用效果）
以上说明的本发明的锂离子二次电池由于具有具备了由本发明的正极材料形成的复合剂层的正极，因此在充放电时，复合剂层中的锂离子能够顺利地进行移动。其结果，例如，由于充电时锂离子变得容易从正极放出，因此更多的锂离子变得容易向负极移动。因此，使得伴随着锂离子移动的充放电变得能够高效地进行，因此，本发明的锂离子二次电池的单位体积的电池容量高。
实施例
下面，列举实施例对本发明进行具体地说明，但本发明并不限定于此。
在实施例和比较例中使用的材料如下所示。
[材料]
（粘结剂）
作为粘结剂，使用将聚偏氟乙烯（株式会社吴羽制备，“吴羽KF POLYMER L#9130”，以下简称为“PVDF”）、偏氟乙烯与四氟乙烯的共聚物（大金工业株式会社制备，“NEOFLONVT470”，以下简称为“P（TFE-VDF）”）、如下配制的丙烯酸类共聚物1～3。
（丙烯酸类共聚物1～3的配制）
在具备搅拌器、冷凝器（コンデンサー）、温度计的2L的反应容器内，加入合计300质量份表1所示质量比的单体混合物、300质量份乙酸乙酯和0.3质量份过氧化苯甲酰，用氮气对反应容器内的空气进行置换后，在氮气气氛中，在搅拌下将反应容器内的反应溶液升温至75℃，在75℃的条件下进行12小时的聚合反应，得到丙烯酸类共聚物1～3。
所得到的丙烯酸类共聚物1～3的玻璃化转变温度（Tg）由上述式（i）所表示的Fox的公式求得。此外，丙烯酸类共聚物1～3的酸值通过滴定溶液使氢氧化钾达到0.1当量浓度（規定）来测定，所述溶液是溶解至甲醇中来配制的。
上述结果示于表1。
表1
这里，表1中的单体的量是使其合计为100质量%时的量（质量%）。
此外，表1中的缩略语如下。各单体的括号内的Tg为均聚物的Tg。
·MMA：甲基丙烯酸甲酯（Tg：105℃）
·n-BMA:甲基丙烯酸正丁酯（Tg：20℃）
·BA：丙烯酸正丁酯（Tg：-54℃）
·MAA：甲基丙烯酸（Tg：228℃）
（负极）
作为负极，使用用于锂离子二次电池而市售的将分散在粘结剂中的石墨涂覆在铜箔上而成的负极用片材（PIOTREK株式会社制，“锂电池用负极单面型”，1.6mAh/cm2）。
（电解液）
作为电解液，使用以下非水系电解液（KISHIDA化学株式会社制，“LBG-00022”），其是相对于以体积比1：1的比例混合碳酸亚乙酯（EC）和碳酸二甲酯（DMC）而成的混合溶剂，溶解了1摩尔/升的六氟磷酸锂（LiPF6）。
（隔离物）
作为隔离物，使用聚丙烯制的微孔薄膜（东燃株式会社制，“Celgard2400”）。
[实施例1]
（正极的制备）
以表2所示组成制备粘结剂。
接着，作为正极活性物质，将LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2所表示的三元类的锂复合金属氧化物（平均粒径：10μm）、作为导电助剂的乙炔黑（电气化学工业株式会社制，“DENKA BLACKFX-35”，平均一次粒径：23nm，比表面积：133m2/cm）和钛酸钡（平均粒径：300nm）以表2所示的配合量混合、分散至之前配制的100质量份粘结剂中，从而制备正极材料。
向所得到的正极材料中加入N-甲基-2-吡咯烷酮，使不挥发成分达到50质量%，进一步进行混炼而配制正极混合物料浆。
将所得到的正极混合物料浆用刮刀涂覆至集电体（厚度为30μm的铝箔）上，在23℃下进行1小时干燥后，在4.9MPa的压力下进行100℃、10分钟的冲压，得到在集电体上形成有厚度约40μm的正极复合剂层的正极。
（锂离子二次电池的制备）
使用之前制备的正极和上述的负极、电解液及隔离物，使用市售的用于评价的三电极电池（东洋系统株式会社制）制备锂离子二次电池。
对所得到的锂离子二次电池进行以下的评价。结果示于表1。
（评价）
（放电深度的测定）
首先，通过测定正极材料的质量，来由下述式（ii）求出锂离子二次电池的理论容量（A）。求得的理论容量（A）是假定正极材料中的正极活性物质所含的全部的锂进行了反应（变成了锂离子）时的值。
理论容量（A）[mAh/g]=278×正极材料中的正极活性物质的比例…（ii）
这里，“278”是假定LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2中的全部的锂进行了反应（变成了锂离子）时的理论容量（mAh/g）。
接着，对于求得的理论容量，以1C的电流进行恒定电流充电，直至电池电压达到4.2V。隔开10分钟的休息间隔后，以1C的电流进行恒定电流放电，直至电池电压达到2.5V。这里，“1C的电流”是指与电池的电流容量相等的电流，例如，100Ah的电池的情况下，1C的电流为100A，0.1C的电流为10A。
以10分钟的间隔反复进行三次上述的充放电，将求出的放电电流量的平均值除以正极所使用的正极材料的质量，将得到的值作为放电容量（B），由下述式（iii）求出放电深度（C）。放电深度成为锂离子二次电池的单位体积的电池容量的指标，放电深度越高，意味着电池容量越高。
放电深度（C）[%]=放电容量（B）/理论容量（A）×100…（iii）
（充放电试验）
在与放电深度的测定相同的条件下，以10分钟的间隔反复进行100次充放电，来进行充放电试验。将第97～100次的放电电流量的平均值除以正极所使用的正极材料的质量，将得到的值作为充放电试验后的放电容量（D），由下述式（iv）求出充放电试验后的放电深度（E）。
放电深度（E）[%]=放电容量（D）/理论容量（A）×100…（iv）
此外，由下述式（V）求出充放电试验后的容量保持率（F）。
容量保持率（F）[%]=放电容量（D）/放电容量（B）×100…（V）
[实施例2～15、比较例1～6]
除了将粘结剂的组成及钛酸钡、导电碳、正极活性物质的配合量变更为表2～4所示的内容以外，与实施例1相同地制备正极材料，使用所得到的正极材料制备锂离子二次电池，并进行评价。结果示于表2～4。
从表2、表3可以看出，使用各实施例所得到的正极材料制备的锂离子二次电池的电池容量高。并且，即使反复进行充放电，也能够维持高电池容量。
特别是作为粘结剂使用了丙烯酸类共聚物的实施例1～9、12～15，其充放电试验后的放电深度（E）及充放电试验后的容量保持率（F）高。其中，特别是使用了丙烯酸类共聚物、P（TFE-VDF）和PVDF的实施例1～8、12～15，其充放电试验后的放电深度（E）及充放电试验后的容量保持率（F）高，即使反复进行充放电，也能够维持高电池容量。
另一方面，从表4可以看出，使用比较例1所得到的正极材料而制备的锂离子二次电池与实施例1～4相比，其放电深度（C）及充放电试验后的放电深度（E）低，电池容量低。
使用比较例2所得到的正极材料而制备的锂离子二次电池与实施例14相比，其放电深度（C）及充放电试验后的放电深度（E）低，电池容量低。
使用比较例3所得到的正极材料而制备的锂离子二次电池与实施例15相比，其放电深度（C）及充放电试验后的放电深度（E）低，电池容量低。
使用比较例4所得到的正极材料而制备的锂离子二次电池与实施例9相比，其放电深度（C）及充放电试验后的放电深度（E）低，电池容量低。
使用比较例5所得到的正极材料而制备的锂离子二次电池与实施例10相比，其放电深度（C）及充放电试验后的放电深度（E）低，电池容量低。
使用比较例6所得到的正极材料而制备的锂离子二次电池与实施例11相比，其放电深度（C）及充放电试验后的放电深度（E）低，电池容量低。
如上所述，没有与正极活性物质、或导电碳一起分散钛酸钡至粘结剂中的比较例1～6所得到的正极材料，不能得到单位体积的电池容量高的锂离子二次电池。

Claims (6)

1.一种锂离子二次电池的正极材料，其特征在于，
含有一起分散有由锂金属氧化物构成的活性物质、钛酸钡及导电碳的粘结剂，
所述粘结剂含有丙烯酸类共聚物、聚偏氟乙烯、偏氟乙烯与四氟乙烯的共聚物，
将所述丙烯酸类共聚物、所述聚偏氟乙烯、所述偏氟乙烯与四氟乙烯的共聚物的合计计为100质量％时，所述丙烯酸类共聚物的比例为23.3～60.0质量％，
所述丙烯酸类共聚物的酸值为20～80mgKOH/g。
2.根据权利要求1所述的锂离子二次电池的正极材料，其特征在于，所述锂金属氧化物为下述式(1)所表示的复合金属氧化物，
LiNixMnyCozO2…(1)
式(1)中，Li表示锂，Ni表示镍，Mn表示锰，Co表示钴，O表示氧；0<x<1，0<y<1，0<z<1，且x+y+z＝1。
3.根据权利要求1或2所述的锂离子二次电池的正极材料，其特征在于，相对于100质量份粘结剂，所述钛酸钡的含量为3.3～66.7质量份。
4.根据权利要求1所述的锂离子二次电池的正极材料，其特征在于，所述丙烯酸类共聚物的玻璃化转变温度为60℃以下。
5.根据权利要求1所述的锂离子二次电池的正极材料，其特征在于，所述丙烯酸类共聚物通过将(甲基)丙烯酸酯共聚而得到。
6.一种锂离子二次电池，其特征在于，
具有具备了集电体和复合剂层的正极，所述复合剂层是在所述集电体上使用权利要求1所述的锂离子二次电池的正极材料而形成的。
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