CN104956526A - 锂离子二次电池用负极材料 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种不可逆容量小并且电阻低、输出特性优异的锂离子二次电池用负极材料。锂离子二次电池用负极活性物质被覆材料(式1)的A是具有酰胺基(-NHCO-)和磺基(-SO3X，X：碱金属、H)的官能团，B是具有极性官能团的官能团。(式1)的R1至R6是碳原子数1～10的烃基或H。(式1)的x、y是共聚的组成比，0＜x/(x+y)≤1。

Description

锂离子二次电池用负极材料
技术领域
本发明涉及锂离子二次电池用负极材料。
背景技术
近年来，锂离子二次电池用的材料的开发正在蓬勃地发展。在锂离子二次电池的负极活性物质中，基于电解液的还原分解的不可逆容量的降低是重要的课题。因此，尝试着用聚合物被覆负极活性物质的表面、实现不可逆容量的降低。
专利文献1中，公开了在电极中添加聚环氧乙烷类聚合物的技术。专利文献2中，公开了在电极中混合聚苯胺磺酸类的技术。专利文献3中，公开了在电极中混合含磺酸离子基的高分子的技术。专利文献4中，公开了涉及含有具有磺基烷基的碳簇的负极材料的技术。
在先技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2010-009773号公报
专利文献2：日本特开2009-117322号公报
专利文献3：日本特开2007-042387号公报
专利文献4：日本特开2006-179468号公报
发明内容
发明要解决的技术问题
但是，存在用专利文献1至4的聚合物被覆负极活性物质时，电池的电阻升高，输出特性降低的问题。可以认为专利文献1记载的聚环氧乙烷因为与锂离子的配位结合性高所以电阻升高。专利文献2至4记载的聚合物都具有磺基作为极性官能团。磺基是提高锂离子的离解性的官能团，但这些聚合物都因取代磺基的官能团的影响而使得离解性降低，结果可以推测电池电阻升高。为了降低电池电阻，可以认为需要开发存在提高磺基的离解度的取代基的材料。于是，本发明中，目的在于提供一种不可逆容量小、并且即使用聚合物被覆也不会使电阻增高的新的负极活性物质被覆材料。
解决技术问题的手段
用于解决上述课题的本发明的特征如下所述。
一种(式1)所示的锂离子二次电池用负极活性物质被覆材料。
(式1)的A是具有酰胺基(-NHCO-)和磺基(-SO3X，X：碱金属、H)的官能团。B是具有极性官能团的官能团。(式1)的R1至R6是碳原子数1～10的烷基或者H。(式1)的x、y是共聚的组成比，0＜x/(x+y)≤1。
此外，(式1)中的A例如由(式2)表示。
(式2)的R7和R8是碳原子数1～10的烷基或H。(式2)的R9是亚甲基(-(-CH2-)n-)，n为0以上10以下。(式2)的X是碱金属或H。
此外，B能够使用含有羟基、羧基、磺基、氨基的官能团。
发明效果
根据本发明，能够提供一种不可逆容量小并且电阻低、输出特性优异的锂离子电池用负极材料。上述以外的课题、结构和效果通过以下实施方式的说明将更加明确。
附图说明
图1是示意性地表示本发明的一个实施方式的电池的内部结构的图。
具体实施方式
以下，用附图等说明本发明的实施方式。以下说明示出了本发明的内容的具体例，本发明不限定于这些说明，在本说明书中公开的技术思想的范围内本领域技术人员能够进行各种变更和修正。此外，在用于说明本发明的所有图中，对于具有同一功能的部分标注相同的符号，有时省略其重复的说明。
＜电池结构＞
图1是示意性地表示本发明的一个实施方式的电池的内部结构的图。图1所示的本发明的一个实施方式的电池1由正极10、隔膜11、负极12、电池容器(即电池罐)13、正极集电片14、负极集电片15、内盖16、内压开放阀17、衬垫18、正温度系数(Positive temperaturecoefficient，PTC)电阻元件19、电池盖20和轴心21构成。电池盖20是由内盖16、内压开放阀17、衬垫18和PTC电阻元件19构成的一体化部件。此外，在轴心21上，卷绕有正极10、隔膜11和负极12。
将隔膜11插入正极10与负极12之间，制造卷绕在轴心21上的电极组。轴心21只要能够承载正极10、隔膜11和负极12，就能够使用公知的任意的轴心。电极组除了可以为图1所示的圆筒形状之外，也可以是将条状电极叠层而成的形状、或者将正极10和负极12卷绕为扁平状等任意形状等的各种形状。电池容器13的形状可以与电极组的形状相应地选择圆筒形、扁平长圆形状、扁平椭圆形状、方形等的形状。
电池容器13的材质可以选自铝、不锈钢、镀镍钢等对于非水电解质具有耐腐蚀性的材料。此外，将电池容器13与正极10或负极12电连接的情况下，进行电池容器13的材料的选定，以使得不在与非水电解质接触的部分发生因电池容器13腐蚀或与锂离子合金化而引起的材料变质。
将电极组收纳在电池容器13中，使负极集电片15与电池容器13的内壁连接，使正极集电片14与电池盖20的底面连接。电解液在电池密闭之前注入电池容器内部13。电解液的注入方法有在将电池盖20开放的状态下直接添加到电极组中的方法，或者从电池盖20上设置的注入口添加的方法。
之后，使电池盖20与电池容器13密合，将电池整体密闭。在具有电解液的注入口的情况下，也将其密封。将电池密闭的方法有焊接、铆接等公知的技术。
本发明的一个实施方式的锂离子电池，例如能够通过使如下所述的负极和正极隔着隔膜相对地配置、注入电解质而制造。本发明的一个实施方式的锂离子电池的结构没有特别限定，通常将正极和负极以及分隔它们的隔膜卷绕成为卷绕式电极组，或者使正极、负极和隔膜叠层成为叠层型的电极组。
＜正极＞
正极10由正极活性物质、导电剂、粘结剂和集电体构成。对正极活性物质举例，代表例有LiCoO2、LiNiO2和LiMn2O4。此外，能够列举LiMnO3、LiMn2O3、LiMnO2、Li4Mn5O12、LiMn2-xMxO2(其中，M＝选自Co、Ni、Fe、Cr、Zn、Ti中的至少1种，x＝0.01～0.2)、Li2Mn3MO8(其中，M＝选自Fe、Co、Ni、Cu、Zn中的至少1种)、Li1-xAxMn2O4(其中，A＝选自Mg、B、Al、Fe、Co、Ni、Cr、Zn、Ca中的至少1种，x＝0.01～0.1)、LiNi1-xMxO2(其中，M＝选自Co、Fe、Ga中的至少1种，x＝0.01～0.2)、LiFeO2、Fe2(SO4)3、LiCo1-xMxO2(其中，M＝选自Ni、Fe、Mn中的至少1种，x＝0.01～0.2)、LiNi1-xMxO2(其中，M＝选自Mn、Fe、Co、Al、Ga、Ca、Mg中的至少1种，x＝0.01～0.2)、Fe(MoO4)3、FeF3、LiFePO4和LiMnPO4等。
正极活性物质的粒径通常规定为由正极活性物质、导电剂和粘结剂形成的合剂层的厚度以下。正极活性物质的粉末中存在具有合剂层厚度以上的尺寸的粗粒的情况下，优选预先用振动筛选或气流筛选等除去粗粒，制造合剂层厚度以下的颗粒。
此外，正极活性物质一般是氧化物类因此电阻较高，所以使用由用于补偿导电性的碳粉末构成的导电剂。正极活性物质和导电剂通常都是粉末，所以在粉末中混合粘结剂，能够使粉末之间结合并且与集电体粘接。
正极10的集电体可以使用厚度10～100μm的铝箔、厚度10～100μm且孔径为0.1～10mm的铝制穿孔箔、金属网或者发泡金属板等。除铝以外，也能够应用不锈钢或钛等材质。本发明中，对材质、形状、制造方法等并不限制，能够使用任意的集电体。
利用刮刀法、浸渍法或喷涂法等，使正极活性物质、导电剂、粘结剂和有机溶剂混合而得到的正极浆料附着在集电体上，之后，使有机溶剂干燥，利用辊压进行加压成形，由此能够制造正极10。此外，也可以通过多次进行涂布至干燥的步骤，使多个合剂层在集电体上叠层。
＜负极＞
负极由负极活性物质、粘结剂和集电体构成。作为负极活性物质，可以使用天然石墨、对由石油焦炭或石油沥青焦炭等得到的易石墨化材料在2500℃以上的高温下进行热处理而得到的产物、中间相碳或非晶碳、碳纤维、与锂合金化的金属、或者在碳颗粒表面上载持有金属的材料。例如选自锂、银、铝、锡、硅、铟、镓、镁的金属或合金。此外，能够将该金属或者该金属的氧化物用作负极活性物质。还能够使用钛酸锂。
负极活性物质被(式1)所示的化合物被覆。(式1)的A是具有酰胺基(-NHCO-)和磺基(-SO3X；X：碱金属、H)的官能团。B是具有极性官能团的官能团。(式1)的R1至R6是碳原子数1～10的烃基或者H。(式1)的x、y是共聚的组成比。
因为A具有磺基，所以能够提高锂离子的离解性。结果，可以得到使电池的电阻降低的效果。-SO3X中的X是碱金属，例如能够使用Li、Na、K、Rb、Cs、Fr等。在电池性能的观点上，优选使用Li、Na、K。
因为A具有酰胺基，所以能够进一步提高极性官能团的离解性，因此可以得到使电池的电阻降低的效果。
(式1)的A例如由(式2)表示。
(式2)的R7和R8是烷基或H。作为烷基，在电化学稳定性的观点上优选使用甲基。(式2)的R9是亚甲基(-(-CH2-)n-)，n为0以上10以下。在离子传导性的观点上，n优选为1以上5以下。(式2)的X是碱金属或H。
(式1)能够通过使含A的单体与含B的单体共聚而制造。(式1)的B是极性官能团，例如能够使用含有羟基、羧基、磺基、氨基的官能团。特别优选使用含有羧基和磺基的官能团。此外，也能够使用它们的酯或碱金属盐。其中，羧基或磺基的碱金属盐，因为不含活泼氢，所以本发明的效果提高。此外，通过选择上述官能团，能够抑制在负极上发生电解液的还原分解，实现不可逆容量的降低。仅由单体A合成的聚合物在电阻值低这一点上优异。但是，通过添加单体B，成为在不可逆容量的降低这一点上优异的被覆膜。
作为B，例如可以列举由(式3)表示的结构。(式3)中，磺基也可以为羟基、羧基、氨基。
含A的单体的聚合、以及含A的单体与含B的单体的共聚，可以通过以往已知的本体聚合、溶液聚合、乳液聚合中的任意一种进行。此外，聚合方法并不特别限定，但优选使用自由基聚合。在聚合时可以使用聚合引发剂也可以不使用聚合引发剂，出于容易处理这一点优选使用自由基聚合引发剂。使用了自由基聚合引发剂的聚合方法，能够在通常进行的温度范围和聚合时间下进行。本发明中的引发剂混合量，相对于聚合性化合物为0.1wt％至20wt％，优选为0.3wt％以上至5wt％。
本发明中，(式1)共聚的组成比对于得到本发明的效果是至关重要的。x/(x+y)为0＜x/(x+y)≤1，优选为0.4≤x/(x+y)≤1。通过控制x/(x+y)，能够提供聚合物的离子的移动度高、输出特性优异的锂离子二次电池。
作为使单体A与单体B共聚而得到的聚合物，例如可以列举式4。
本发明的负极被覆材料中，关于在负极活性物质上被覆上述被覆材料的方法，只要能够在负极活性物质上被覆聚合物即可，但在成本的观点上优选使聚合物溶解在溶剂中并在该溶液中加入负极活性物质搅拌后，使溶剂干燥而被覆。作为溶剂，只要聚合物溶解即可，但优选使用水、乙醇等质子性溶剂、N-甲基吡咯烷酮等非质子性溶剂、甲苯、己烷等非极性溶剂等。
被覆量是得到本申请的效果的至关重要的值。被覆量相对于负极活性物质为0.01wt％以上10wt％以下，优选为0.1wt％以上1％以下，特别优选为0.3wt％以上0.9wt％以下。
＜隔膜＞
在由上述方法制得的正极10和负极12之间插入隔膜，防止正极10和负极12的短路。隔膜11能够使用由聚乙烯、聚丙烯等构成的聚烯烃类高分子片、或者将聚烯烃类高分子与以聚四氟乙烯为代表的氟系高分子片熔接而成的双层结构等。为了使隔膜11在电池温度升高时不收缩，也可以在隔膜11的表面形成薄层状的陶瓷和粘结剂的混合物。这些隔膜11需要在电池充放电时使锂离子透过，所以一般而言只要孔径为0.01～10μm、气孔率是20～90％，就能够用于锂离子电池。
＜电解质＞
作为本发明的一个实施方式中能够使用的电解液的代表例，有在碳酸乙烯酯中混合了碳酸二甲酯、碳酸二乙酯或者碳酸甲乙酯等而成的溶剂中，溶解有六氟磷酸锂(LiPF6)或者氟硼酸锂(LiBF4)作为电解质的溶液。本发明对溶剂和电解质的种类、溶剂的混合比并不限制，也能够使用其他电解液。
其中，作为电解液中能够使用的非水溶剂的例子，有碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸亚乙烯酯、γ-丁内酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、1,2-二甲氧基乙烷、2-甲基四氢呋喃、二甲基亚砜、1,3-二氧杂戊环、甲酰胺、二甲基甲酰胺、丙酸甲酯、丙酸乙酯、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧杂戊环、二乙醚、环丁砜、3-甲基-2-噁唑烷酮、四氢呋喃、1,2-二乙氧基乙烷、氯代碳酸乙烯酯或者氯代碳酸丙烯酯等非水溶剂。只要在本发明的电池中内置的正极10或负极12上不分解，也可以使用除此以外的溶剂。
此外，作为电解质的例子，有LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、或者以三氟甲磺酰亚胺锂为代表的锂的酰亚胺盐等的多种锂盐。可以以将这些盐溶解于上述溶剂而得到的非水电解液的形态使用。只要在本实施方式的电池所具有的正极10和负极12上不分解，也可以使用除此以外的电解质。
在使用固体高分子电解质(聚合物电解质)的情况下，能够将聚环氧乙烷、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚六氟丙烯、聚环氧乙烷等离子传导性聚合物用于电解质。在使用这些固体高分子电解质的情况下，具有能够省略隔膜11的优点。
还能够使用离子性液体。例如，能够从1-乙基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸盐(1-ethyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate，EMI-BF4)、锂盐LiN(SO2CF3)2(LiTFSI)与三甘醇二甲醚(triglyme)与四甘醇二甲醚(tetraglyme)的混合配合物、环状季铵类阳离子(例如N-甲基-N-丙基吡咯鎓盐(N-methyl-N-propylpyrroilidinium))和酰亚胺类阴离子(例如双氟磺酰亚胺(bis(fluorosulfonyl)imide))中，选择在正极10和负极12上不分解的组合，用于本实施方式的电池。
实施例
以下举出实施例进一步具体地说明本发明，但本发明不限定于这些实施例。在表1中总结本实施例的结果。
＜聚合物的合成方法＞
在反应容器中加入单体和作为反应溶剂的水。并在该溶液中加入AIBN作为聚合引发剂。以聚合引发剂的浓度相对于单体的总量为4wt％的方式添加。之后，以60℃、3h对反应溶液加热从而合成聚合物。
＜正极的制造方法＞
将正极活性物质、导电剂(SP270：日本黑铅社制造的石墨)、聚偏氟乙烯粘结剂以85:10:10重量％的比例混合，投入N-甲基-2-吡咯烷酮中并进行混合，制造浆料状的溶液。利用刮刀法在厚20μm的铝箔上涂布该浆料，并干燥。合剂涂布量为200g/m2。之后，进行压制制造正极。
＜负极的制造方法＞
在石墨中以95:5的重量％的比率混合聚偏氟乙烯，再投入N-甲基-2-吡咯烷酮中并进行混合，制造浆料状的溶液。利用刮刀法在厚10μm的铜箔上涂布该浆料，并干燥。以合剂的松密度达到1.5g/cm3的方式进行压制制造负极。
＜负极单极的评价方法＞
将制得的负极冲压成直径15mm的圆形，准备电极。评价单元通过使用负极和作为对电极的Li金属，在负极与Li金属之间插入隔膜，在其中加入电解液而构成。评价单元的充电以电流密度0.72mA/cm2充电至预先设定的下限电压。放电以电流密度0.72mA/cm2放电至预先设定的上限电压。下限电压为0.01V，上限电压为1.5V。不可逆容量由充电容量与放电容量之差求出。
＜直流电阻的评价方法＞
将正极和负极冲压成直径15mm的圆形，准备电极。小型电池通过在正极和负极之间插入隔膜，在其中加入电解液而构成。小型电池的充电以电流密度0.72mA/cm2充电至预先设定的上限电压。放电以电流密度0.72mA/cm2放电至预先设定的下限电压。上限电压为4.2V，下限电压为3.0V。将第一个循环得到的放电容量作为电池的初始容量。之后，充电至初始容量的50％并测定直流电阻。
(实施例1)
使用(式5)的单体作为单体A合成聚合物。并使用上述聚合物被覆负极活性物质。使用石墨作为负极活性物质。
制造负极单极测定不可逆容量。不可逆容量为23mAhg-1。接着制造小型电池，测定直流电阻。直流电阻为11.0Ω。
(实施例2)
除了将实施例1中的聚合物量设为0.1wt％以外，与实施例1同样地进行评价。不可逆容量为24mAhg-1，直流电阻为11.2Ω。
(实施例3)
除了将实施例1中的聚合物量设为1.0wt％以外，与实施例1同样地进行评价。不可逆容量为23mAhg-1，直流电阻为11.5Ω。
(实施例4)
使用(式3)的单体作为单体A、苯乙烯磺酸钠作为单体B使用聚合物合成聚合物。单体A与单体B的摩尔比为75:25。与实施例1同样地被覆负极活性物质并进行特性评价。不可逆容量为21mAhg-1，直流电阻为11.1Ω。
(实施例5)
除了将实施例4中的单体的摩尔比设为50:50以外，与实施例4同样操作。不可逆容量为23mAhg-1，直流电阻为11.1Ω。
(实施例6)
除了将实施例4中的单体的摩尔比设为25:75以外，与实施例4同样操作。不可逆容量为23mAhg-1，直流电阻为12.0Ω。
(比较例1)
除了在实施例1中不加被覆材料以外，与实施例1同样地进行研究。不可逆容量为25mAhg-1，直流电阻为11.5Ω。
(比较例2)
除了将实施例4中的单体的摩尔比设为0:100以外，与实施例4同样操作。不可逆容量为22mAhg-1，直流电阻为13.1Ω。
根据比较例1与实施例1～6的比较，能够确认通过用聚合物A、B、C、D被覆负极活性物质，能够减少不可逆容量。可以认为这是因为通过被覆负极活性物质而防止了电解液的还原分解。
此外，确认了使单体A聚合的聚合物A与含有单体B的聚合物B、C、D相比电阻值较低。此外，能够确认含有单体B的聚合物在不可逆容量的降低这一点上优异。确认了仅由单体B构成的聚合物E与含单体A的聚合物相比直流电阻值较高。根据这些结果，确认了单体A、单体B的比率x、y为0＜x/(x+y)≤1，优选为0.25＜x/(x+y)≤1，更优选为0.4＜x/(x+y)≤1。
[表1]
符号说明
1：电池；10：正极；11：隔膜；12：负极；13：电池容器；14：正极集电片；15：负极集电片；16：内盖；17：内压开放阀；18：衬垫；19：正温度系数电阻元件；20：电池盖；21：轴心。

Claims (7)

1.一种(式1)所示的锂离子二次电池用负极活性物质被覆材料，
(式1)的A是具有酰胺基(-NHCO-)和磺基(-SO3X，X：碱金属、H)的官能团，B是具有极性官能团的官能团，(式1)的R1至R6是碳原子数1～10的烃基或H，(式1)的x、y是共聚的组成比，0＜x/(x+y)≤1。
2.如权利要求1所述的锂离子二次电池用负极活性物质被覆材料，其特征在于：
(式1)中的A由(式2)表示，
(式2)的R7和R8是碳原子数1～10的烷基或H，(式2)的R9是亚甲基(-(-CH2-)n-)，n为0以上10以下，(式2)的X是碱金属或H。
3.如权利要求1或2所述的锂离子二次电池用负极活性物质被覆材料，其特征在于：
所述共聚的组成比为0.4≤x/(x+y)≤1。
4.如权利要求1～3中任一项所述的锂离子二次电池用负极活性物质被覆材料，其特征在于：
(式1)中的B是含有羟基、羧基、磺基、氨基的官能团。
5.如权利要求1～4中任一项所述的锂离子二次电池用负极活性物质被覆材料，其特征在于：
(式1)中的B由(式3)表示，
6.一种锂离子电池用负极材料，其特征在于：
在负极活性物质的表面具有权利要求1～5中任一项所述的锂离子二次电池用负极活性物质被覆材料。
7.一种锂离子二次电池，其特征在于：
具有权利要求6所述的负极活性物质。
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