CN118027859A

CN118027859A - 一种锂离子电池负极粘结剂的制备方法及其应用

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Publication number: CN118027859A
Application number: CN202410173477.3A
Authority: CN
Inventors: 叶武龙; 蒋哲明; 刘小林
Original assignee: Hunan Linte Technology Co ltd
Current assignee: Hunan Linte Technology Co ltd
Priority date: 2024-02-07
Filing date: 2024-02-07
Publication date: 2024-05-14

Abstract

本发明公开了一种锂离子电池负极粘结剂的制备方法，包括以下步骤：(1)将无皂乳化剂加入去离子水中，加热至预定温度，混合均匀，得到无皂乳化剂水溶液；(2)将丁苯橡胶乳液(SBR)、丙烯酸系列单体加入步骤(1)所得无皂乳化剂水溶液中，然后加入引发剂，在50～80℃进行共聚反应4～12小时，得到共聚高分子溶液；(3)向步骤(2)所得共聚高分子溶液中加入还原剂，消除未反应的残余单体，得到净化后的共聚高分子溶液；(4)向步骤(3)所得净化后的共聚高分子溶液中加入碱性中和剂，调节pH至6～8，同时用去离子水调整产品固含量，得到所述锂离子电池负极粘结剂。

Description

一种锂离子电池负极粘结剂的制备方法及其应用

技术领域

本发明属于锂离子电池材料技术领域，具体涉及一种锂离子电池负极粘结剂的制备方法及其应用。

背景技术

锂离子电池由于其较好的安全性能以及高能量密度，被广泛应用于消费电子、汽车动力电池以及大规模储能等领域。锂离子电池的关键性能主要由电极极片提供，而电极极片是靠粘结剂将活性物质粘结成稳定的极片结构，提供稳定的电池性能。目前用于负极的粘结剂，主要有丁苯橡胶(SBR)、羧甲基纤维素钠(CMC)、聚丙烯酸(PAA)等。SBR具有良好的柔韧性，但对负极材料和导电剂的分散润湿性差，粘结力差，一般都需要与CMC搭配使用才能解决上述问题，但CMC含有醚键，容易被电解液溶胀。PAA具有优异的粘结剂、耐电解液溶胀、电化学稳定性，但是比较硬脆。基于上述各粘结剂的优缺点，很多锂离子电池生产厂家，采用SBR、CMC、PAA三者互配，尽管综合性能有所改善，但还存在SBR容易上浮、CMC较难溶解的问题。

CN201610041306.0公开了一种高比容量硅基负极复合粘结剂及含有该粘结剂的负极片的制备方法。所述高比容量硅基负极复合粘结剂包括CMC 5-50wt％、PAA 5-30wt％和SBR 20-90wt％。所述负极片制备方法包括配胶、加导电剂、加主材料、过筛、涂布、高温聚合处理、辊压和冲片。本发明的复合粘结剂能够解决现有硅基负极材料在锂离子嵌入脱出过程中伴随的巨大体积变化而导致电池循环寿命较短的技术难题。

CN202211287891.4公开了一种锂离子电池负极及其制备方法；所述锂离子电池负极包括：集流体以及集流体上附着由浆料干燥后形成的膜片，所述浆料包括溶剂和主料；基于主料的总质量，按质量百分比计，所述主料包括：硅碳混合物94.5％-96.5％，导电剂0.5％-1％，PAA 2％-4％，SBR 0.5％-1.5％，CMC 0.5％-1.5％。本发明制备得到的锂离子电池负极在满电膨胀后表面平整，无褶皱现象且在循环过程中并不会发生剥离现象，与集流体的粘结力好，同时电芯的电性能得到提升。

CN202211609730.2公开了一种负极浆料及其制备方法、负极极片和锂离子电池，所述负极浆料包括负极活性材料、导电剂、增稠剂、粘结剂、具有阳离子基团的材料和溶剂，所述增稠剂包括羧甲基纤维素钠CMC，所述粘结剂包括丁苯橡胶SBR。通过利用电正性的阳离子基团与SBR表面的电负性羧基基团的亲和性，将SBR锚定在增稠剂上，从而可以缓解CMC-SBR粘结剂体系的SBR上浮问题、改善负极极片碾压时的粘辊问题并提高负极粘接力。

CN202210015486.0公开了一种改性SBR粘结剂及其制备方法和应用，改性SBR粘结剂包含改性SBR聚合物胶乳，其聚合单体包括苯乙烯、丁二烯和(甲基)丙烯酸，聚合单体还包括高分子改性单体，高分子改性单体包括丙烯酸缩水甘油醚封端聚乙二醇、甲基丙烯酸缩水甘油醚封端聚乙二醇中的一种或者二种，封端聚乙二醇为单封端或者双封端聚乙二醇，聚乙二醇的数均分子量为1000～50000，改性SBR聚合物胶乳中，苯乙烯、丁二烯和(甲基)丙烯酸共聚形成的链段聚集形成多个粒状结构单元，聚乙二醇链段为自由链，其一端连接于粒状结构单元上，其另一端为自由端或者连接至另一粒状结构单元。该专利改性SBR粘结剂分子量可达18万，能够显著提高锂电池的电化学性能。

上述方案在一定程度上综合了SBR、CMC、PAA三者的性能，也缓解了SBR上浮，但是只是三者的物理混合，CMC还是需要花很长时间先溶解再混合，也并不能彻底解决在负极浆料干燥过程中三种不同的粘结剂发生分相，不能完全融合的问题。另外引入聚乙二醇等会使得粘结剂不耐电解液溶胀，粘结剂溶胀会造成电池充放电循环过程中负极片粘结力下降，内阻增加。

发明内容

针对现有技术中存在以下问题：(1)CMC较难溶解，还是需要花很长时间先溶解再混合；(2)物理混合并不能彻底解决在负极浆料干燥过程中SBR、CMC、PAA发生分相，不能完全融合的问题；(3)引入聚乙二醇等会使得粘结剂不耐电解液溶胀，溶胀会造成电池充放电循环过程中负极片粘结力下降，内阻增加。本发明的目的在于提供一种锂离子电池负极粘结剂的制备方法及其应用。

本发明提供一种锂离子电池负极粘结剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)将无皂乳化剂加入去离子水中，加热至预定温度，混合均匀，得到无皂乳化剂水溶液；

(2)将丁苯橡胶乳液(SBR)、丙烯酸系列单体加入步骤(1)所得无皂乳化剂水溶液中，然后加入引发剂，在50～80℃进行共聚反应4～12小时，得到共聚高分子溶液；

(3)向步骤(2)所得共聚高分子溶液中加入还原剂，消除未反应的残余单体，得到净化后的共聚高分子溶液；

(4)向步骤(3)所得净化后的共聚高分子溶液中加入碱性中和剂，调节pH至6～8，同时用去离子水调整产品固含量，得到所述锂离子电池负极粘结剂。

步骤(1)中，所述无皂乳化剂包含羧甲基纤维素钠(CMC)、羧基改性聚乙烯醇(PVA-COOH)、苯乙烯-马来酸钠(SMA-Na)中的一种或几种；所述无皂乳化剂的用量为0.05～5wt％。

步骤(1)中，将无皂乳化剂加入去离子水中，加热至50～90℃，使得无皂乳化剂完全溶解。

步骤(2)中，所述丁苯橡胶乳液的固含量为40～60％；所述丁苯橡胶乳液的用量为10～20％。

步骤(2)中，所述丙烯酸系列单体包含甲基丙烯酸、丙烯酸、丙烯腈、丙烯酰胺、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸月桂酯中的一种或多种；所述丙烯酸系列单体的用量为5～10％。

步骤(2)中，所述引发剂包含过硫酸钠、过硫酸铵、过硫酸钾、偶氮二异丁腈中的一种或多种；所述引发剂的用量为0.05～5％。

步骤(3)中，所述还原剂包含亚硫酸氢钠、吊白块、抗坏血酸、焦亚硫酸钠中的一种或多种；所述还原剂的用量为0.05～5％。

步骤(4)中，所述碱性中和剂包含一水合氢氧化锂、碳酸锂、氢氧化钠、碳酸钠、氨水中的一种或多种；所述碱性中和剂的用量为1～5％。

本发明的原理：

①在引发剂的作用下，激活SBR主链上碳碳双键，形成自由基，与丙烯腈、丙烯酸、丙烯酰胺等单体发生自由基接枝聚合；②无皂乳化剂CMC上的羟基与丙烯腈、丙烯酸、丙烯酰胺等单体发生接枝聚合；③无皂乳化剂PVA-COOH上的羟基与丙烯腈、丙烯酸、丙烯酰胺等单体发生接枝聚合；④无皂乳化剂SMA-Na上的碳碳双键与丙烯腈、丙烯酸、丙烯酰胺等单体发生接枝聚合；⑤丙烯腈等水溶性不够的单体，采用CMC、PVA-COOH、SMA-Na作为无皂乳化剂，将其与SBR和其它单体融合成均相，能够有效参与共聚反应，形成一体化共聚高分子体系CMC-SBR-PAA、PVA-COOH-SBR-PAA、SMA-Na-SBR-PAA，涉及的化学式包括：

与现有技术相比，本发明的有益技术效果在于：

本发明提供一种锂离子电池负极粘结剂(无皂乳化剂-SBR-PAA一体化共聚高分子)，各结构共价键连接在一个高分子链上面，三者形成一个体相，不会发生三者分相，也不上浮。

本发明提供所述锂离子电池负极粘结剂的应用，对于负极浆料具备良好的粘结、分散润湿、增稠防沉、不分相上浮的作用，制成的负极极片耐电解液溶胀以及电化学循环稳定。

附图说明

图1为本发明一种锂离子电池负极粘结剂的制备方法的工艺流程图。

具体实施方式

具体实施方式以下实施例旨在进一步说明本发明内容，而不是限制本发明的保护范围。

实施例1

本发明一种锂离子电池负极粘结剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)将0.5g羧基聚乙烯醇、389.5g去离子水，加入到反应釜中，升温到90℃，搅拌分散2小时，直至完全溶解，然后降温到60℃；

(2)将100g SBR(固含50％)乳液、30g丙烯酸、10g丙烯酰胺、5g丙烯腈、甲基丙烯酸月桂酯5g，加入反应釜中，通氮气1小时，加入0.5g过硫酸铵，60℃保温反应6小时；

(3)加入0.5g亚硫酸氢钠，保温反应2小时；

(4)降温向反应釜中缓慢加入17g一水合氢氧化锂以及235.5g去离子水，进行中和、稀释成15％固含即得成品。

实施例2

(1)将0.5g CMC、389.5g去离子水，加入到反应釜中，搅拌分散2小时，直至完全溶解；

(2)将100g SBR(固含50％)乳液、25g丙烯酸、10g丙烯酰胺、10g丙烯腈、5g丙烯酸丁酯加入反应釜中，通氮气1小时，升温到65℃，加入0.5g过硫酸钠，65℃保温反应6小时；

(3)加入0.5g亚硫酸氢钠，保温反应2小时；

实施例3

(1)将0.5g苯乙烯-马来酸钠、389.5g去离子水，加入到反应釜中，升温到90℃，搅拌分散2小时，直至完全溶解，然后降温到65℃；

(2)将100g SBR(固含50％)乳液、30g丙烯酸、10g丙烯酰胺、5g丙烯腈、5g丙烯酸异辛酯加入反应釜中，通氮气1小时，加入0.5g过硫酸钠，65℃保温反应6小时；

(3)加入0.5g亚硫酸氢钠，保温反应2小时；

测试例

负极浆料制作：统一按照固体份比例粘结剂：导电剂：石墨＝3：1：96加水调成50％固含量。具体步骤：实施例1-3，先将粘结剂与水搅拌溶解均匀，再加入导电剂和石墨，高速分散1小时，过滤，制得负极浆料。

对比例

先将CMC加水溶解2h，再加入PAA粘结剂搅拌溶解均匀，再加入导电剂和石墨，高速分散1小时，最后加入SBR，低速分散半小时，过滤，制得负极浆料。

极片制作：取少量负极浆料放置在铜箔上方，用100um线棒涂布；烘箱温度设置120℃，待温度升至120℃，极片放入烘箱烘烤3小时；将烘烤好的极片取出，制成20mm*100mm的长条用作剥离力与内阻测试。

电池组装：将实施例1～3、对比例制备的极片进行测试，以锂片为对电极，聚丙烯膜为隔膜，电解液为1ML LiPF₆/(EC:DEC＝1:1)+10％FEC，电池壳型号为2025。

表1实施例1～3、对比例性能对比

因此，本发明提供所述锂离子电池负极粘结剂，对于负极浆料具备良好的粘结、分散润湿、增稠防沉、不分相上浮的作用，制成的负极极片耐电解液溶胀以及电化学循环稳定。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例。对于本技术领域的技术人员来说，在不脱离本发明技术构思前提下所得到的改进和变换也应视为本发明的保护范围。

Claims

1.一种锂离子电池负极粘结剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(2)将丁苯橡胶乳液、丙烯酸系列单体加入步骤(1)所得无皂乳化剂水溶液中，然后加入引发剂，在50～80℃进行共聚反应4～12小时，得到共聚高分子溶液；

2.根据权利要求1所述一种锂离子电池负极粘结剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述无皂乳化剂包含羧甲基纤维素钠、羧基改性聚乙烯醇、苯乙烯-马来酸钠中的一种或几种；所述无皂乳化剂的用量为0.05～5wt％。

3.根据权利要求1所述一种锂离子电池负极粘结剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，将无皂乳化剂加入去离子水中，加热至50～90℃，使得无皂乳化剂完全溶解。

4.根据权利要求1所述一种锂离子电池负极粘结剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述丁苯橡胶乳液的固含量为40～60％；所述丁苯橡胶乳液的用量为10～20％。

5.根据权利要求1所述一种锂离子电池负极粘结剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述丙烯酸系列单体包含甲基丙烯酸、丙烯酸、丙烯腈、丙烯酰胺、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸月桂酯中的一种或多种；所述丙烯酸系列单体的用量为5～10％。

6.根据权利要求1所述一种锂离子电池负极粘结剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述引发剂包含过硫酸钠、过硫酸铵、过硫酸钾、偶氮二异丁腈中的一种或多种；所述引发剂的用量为0.05～5％。

7.根据权利要求1所述一种锂离子电池负极粘结剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述还原剂包含亚硫酸氢钠、吊白块、抗坏血酸、焦亚硫酸钠中的一种或多种；所述还原剂的用量为0.05～5％。

8.根据权利要求1所述一种锂离子电池负极粘结剂的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，所述碱性中和剂包含一水合氢氧化锂、碳酸锂、氢氧化钠、碳酸钠、氨水中的一种或多种；所述碱性中和剂的用量为1～5％。

9.一种锂离子电池负极粘结剂，其特征在于，采用根据权利要求1～8中任一项所述方法制备得到。

10.根据权利要求1～9中任一项所述锂离子电池负极粘结剂在锂电池负极浆料制备过程中的应用。