CN109935830B - 一种基于改性明胶粘结剂的锂离子电池硅碳负极极片的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种基于改性明胶粘结剂的锂离子电池硅碳负极极片的制备方法，步骤：将明胶颗粒浸泡在去离子水中，加热搅拌得到明胶溶液；将疏水单体和亲水单体混合，通过乳液聚合得到乳胶聚合物；将乳胶聚合物与明胶溶液混合后加入交联剂，得到乳胶液；将乳胶液调节粘度后，与硅碳负极材料、导电剂混合搅拌后过滤得到负极材料；将负极材料均匀涂覆在导电铜箔集流体表面，加热烘干辊压膜切后得到成品极片。本发明工艺合理，易操作，原料广泛、成本低廉，制备的的锂离子电池硅碳负极极片具有成本低廉、电导率高、机械性能好、热力学稳定和抗体积变化的特点。

Description

一种基于改性明胶粘结剂的锂离子电池硅碳负极极片的制备 方法

技术领域

本发明属于锂电池技术领域，涉及一种锂离子电池极片的制备方法，具体涉及一种基于改性明胶粘结剂的锂离子电池硅碳负极极片的制备方法。

背景技术

锂离子电池因其具有能量密度高、循环性能好、自放电率低、环保无污染等优点成为当今世界应用和研究最广泛的二次电池之一。目前，锂离子电池已成功应用于手机、笔记本电脑等便携式电子设备，并逐步向电动汽车、航天航空以及储能系统等领域发展。新的应用对锂离子电池的比容量、倍率特性、循环寿命等性能提出了更高的要求。

锂离子电池的性能很大程度上取决于组成电池的正负极材料，而石墨是目前商业化锂离子电池最常用的负极材料。传统石墨负极材料的实际比容量已经接近其理论比容量372mAh/g，进一步改性提升的空间已经非常有限，难以满足市场对高容量负极日益增长的需求。故此以高比容量著称的硅基复合负极材料，因其具有数倍于石墨负极的理论比容量，成为当今世界的研究热点。

硅碳负极材料比较传统石墨负极的优势在于比容量大幅度提高，但是目前依旧存在循环性能不理想的问题。在进行电化学反应的同时，伴随着多个锂离子的脱嵌，自身产生了巨大的体积变化，容易粉化、剥落、刺穿隔膜，使得电池结构遭到严重破坏，进而导致循环比容量的迅速下降。

针对这一缺陷，有不少研究者通过石墨包覆硅纳米粒子等方法对硅碳负极材料自身进行修饰改性，如专利号为CN201510545414.7的中国发明专利《一种掺杂石墨烯的中空多孔的碳/硅纳米纤维锂电池负极材料及其制备方法》，它是由硅纳米粒子和石墨烯均匀地分散在碳纳米纤维基质中构成。具体制备方法为：以聚丙烯腈/聚甲基丙烯酸甲酯/正硅酸乙酯/氧化石墨烯的混合溶液作为壳层溶液，以聚甲基丙烯酸甲酯溶液作为芯层溶液，利用同轴静电纺丝技术得到掺杂氧化石墨烯的聚丙烯腈/聚甲基丙烯酸甲酯/二氧化硅纳米纤维，将得到的纳米纤维在200-300℃条件下预氧化，然后在500-1000℃条件下进行高温碳化，最后利用镁粉热还原得到掺杂石墨烯的中空多孔的碳/硅纳米纤维锂电池负极材料。该方法提高了电极材料的导电性，改善了锂电池负极材料的循环稳定性，但容易带来容量下降等问题。如专利申请公开号CN 104332632 A也报道了对硅碳负极材料自身进行修饰改性的一些方法，但是也存在容易带来容量下降等问题。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种基于改性明胶粘结剂的锂离子电池硅碳负极极片的制备方法，制备的锂离子电池硅碳负极极片具有成本低廉、电导率高、机械性能好、热力学稳定的特点。

本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：一种基于改性明胶粘结剂的锂离子电池硅碳负极极片的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

1)将明胶颗粒浸泡在去离子水中，加热搅拌得到明胶溶液；

2)将疏水单体和亲水单体混合，通过乳液聚合得到乳胶聚合物；

3)将乳胶聚合物与明胶溶液混合后加入交联剂，经反应得到乳胶液，即基于改性明胶粘结剂；

4)将上述乳胶液调节粘度后，与硅碳负极材料、导电剂混合搅拌后过滤得到负极材料；

5)将上述负极材料均匀涂覆在导电铜箔集流体表面，加热烘干辊压膜切后得到成品极片。

作为优选，所述步骤1)中的明胶颗粒为取代度为3.4、5或者8的改性明胶。

作为改进，所述步骤1)明胶颗粒浸泡在去离子水中9～11min，水浴加热至55～65℃搅拌溶解得到质量浓度为5％～40％的明胶溶液。

作为优选，所述步骤2)中的疏水单体为含有疏水基团的有机单体，亲水单体为含有亲水基团的有机单体，疏水单体包括丙烯腈、苯乙烯、甲基丙烯酸酯的一种，亲水单体包括丙烯酰胺、醋酸乙烯酯、甲基丙烯酸的一种，疏水单体和亲水单体的摩尔比为2～4:1。

再改进，所述步骤2)乳液聚合的反应过程为：以十二烷基硫酸钠为乳化剂，将疏水单体和亲水单体混合，在70～80℃下缓慢滴加引发剂过硫酸铵或过硫酸钠，通过半连续乳液聚合法或者一步乳液聚合法制得乳胶聚合物，乳化剂的量为疏水单体和亲水单体总质量的0.5％～1.5％，引发剂的量为疏水单体和亲水单体总质量的0.1％～0.5％。

作为优选，所述步骤3)中的交联剂为戊二醛、过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酰、二亚乙基三胺或N,N-亚甲基双丙烯酰胺中的任意一个或者几个的混合物。

再优选，所述述步骤3)中的乳胶聚合物、明胶溶液与交联剂的质量比为25～50：50:1，三者混合后，升温至44～46℃，搅拌反应20～40min，制得交联聚合物乳胶液。

最后，所述步骤4)中的乳胶液调节粘度是指将乳胶液进行稀释调节。

与现有技术相比，本发明的优点在于：采用来源广泛、成本低廉的改性明胶作为共混改性原料，在提高粘结剂机械强度的同时降低了生产成本；同时基于改性明胶硅碳负极粘结剂能够利用明胶交联后形成的大量连接点确保硅基负极活性颗粒在充放电循环反复膨胀-收缩后仍能连接在集流体上，并阻止活性材料颗粒发生不可逆滑移，由此带来的优良的机械性能能够产生足够的抗拉强度，防止粘结剂在充放电过程中断裂失效，提升了锂离子电池的循环性能。本发明工艺合理，易操作，制备的的锂离子电池硅碳负极极片具有成本低廉、电导率高、机械性能好、热力学稳定的特点。

附图说明

图1是本发明提供的基于明胶的硅碳负极负极粘结剂工作原理图。

具体实施方式

以下结合附图实施例对本发明作进一步详细描述。

实施例1

一种基于改性明胶粘结剂的锂离子电池硅碳负极极片的制备方法，包括以下步骤：

(1)将取代度3.4的改性明胶颗粒投入去离子水中浸泡10min，用水浴加热至60℃搅拌溶解，得到质量分数10％明胶溶液；

(2)以十二烷基硫酸钠为乳化剂，乳化剂的量为单体总质量的0.5％，将疏水单体丙烯腈和亲水单体甲基丙烯酸按照4：1的摩尔比混合，在80℃下缓慢滴加引发剂过硫酸铵，引发剂的量为单体总质量的0.1％，通过半连续乳液聚合法制得乳胶聚合物；

(3)将上述制备的明胶溶液、乳胶聚合物与交联剂戊二醛按照50：50:1的质量比混合，升温至45℃，搅拌反应30min，制得交联聚合物乳胶液；

(4)将步骤(3)制备的乳胶液稀释调节粘度后，与硅碳主材、导电剂混合搅拌后过滤得到负极材料；

(5)将上述负极材料均匀涂覆在导电铜箔集流体表面，加热烘干辊压膜切后得到成品负极极片。

将实施例1所得负极极片样品组装为扣式锂离子电池，在0.01-2V，200mA/g的电流密度下进行充放电测试，其可逆容量为523mAh/g，循环100圈后容量保持83.6％。

实施例2

一种基于改性明胶粘结剂的锂离子电池硅碳负极极片的制备方法，包括以下步骤：

(1)将取代度5的改性明胶颗粒投入去离子水中浸泡10min，用水浴加热至65℃搅拌溶解，得到质量分数20％明胶溶液；

(2)以十二烷基硫酸钠为乳化剂，乳化剂的量为单体总质量的1％，通过一步乳液聚合法将疏水单体苯乙烯和亲水单体醋酸乙烯酯按照5：2的摩尔比混合，在70℃下缓慢滴加引发剂过硫酸铵，引发剂的量为单体总质量的0.2％，制得乳胶聚合物；

(3)将步骤上述得到的明胶溶液、乳胶聚合物与交联剂过氧化二异丙苯按照25：50:1的质量比混合，升温至45℃，搅拌反应30min，制得交联聚合物乳胶液；

(4)将步骤(3)制备的乳胶液稀释调节粘度后，与硅碳主材、导电剂混合搅拌后过滤得到负极材料；

(5)将上述负极材料均匀涂覆在导电铜箔集流体表面，加热烘干辊压膜切后得到成品负极极片。

将实施例2所得极片样品组装为扣式锂离子电池，在0.01-2V，200mA/g的电流密度下进行充放电测试，其可逆容量为487mAh/g，循环100圈后容量保持76.9％。

实施例3

一种基于改性明胶粘结剂的锂离子电池硅碳负极极片的制备方法，包括以下步骤：

(1)将取代度8的改性明胶颗粒投入去离子水中浸泡10min，用水浴加热至70℃搅拌溶解，得到质量分数30％明胶溶液；

(2)以十二烷基硫酸钠为乳化剂，乳化剂的量为单体总质量的1.5％，通过一步乳液聚合法将疏水单体苯乙烯和亲水单体醋酸乙烯酯按照5：2的摩尔比混合，在70℃下缓慢滴加引发剂过硫酸钠，引发剂的量为单体总质量的0.5％，制得乳胶聚合物；

(3)将步骤上述得到的明胶溶液、乳胶聚合物与交联剂过氧化苯甲酰按照30：50:1的质量比混合，升温至45℃，真空搅拌反应30min，制得交联聚合物乳胶液；

(4)将步骤(3)制备的乳胶液稀释调节粘度后，与硅碳主材、导电剂混合搅拌后过滤得到负极材料；

(5)将上述负极材料均匀涂覆在导电铜箔集流体表面，加热烘干辊压膜切后得到成品负极极片。

将实施例2所得极片样品组装为扣式锂离子电池，在0.01-2V，200mA/g的电流密度下进行充放电测试，其可逆容量为487mAh/g，循环100圈后容量保持76.9％。

附图1为本发明的基于明胶的硅碳负极负极粘结剂工作原理图，从图1可以看到，硅碳负极粘结剂能够利用明胶交联后形成的大量连接点确保硅基负极活性颗粒在充放电循环反复膨胀-收缩后仍能连接在集流体上，并阻止活性材料颗粒发生不可逆滑移；由此带来的优良的机械性能能够产生足够的抗拉强度，防止粘结剂在充放电过程中断裂失效，提升了锂离子电池的循环性能。

对实施例制备的锂离子电池硅碳负极极片进行检测，得到电芯分容测试内阻小于15mΩ，电芯分容测试内阻小于15mΩ，热分解稳定大于250℃，具有电导率高、机械性能好、热力学稳定的特点。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种基于改性明胶粘结剂的锂离子电池硅碳负极极片的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

1)将明胶颗粒浸泡在去离子水中，加热搅拌得到明胶溶液；

2)将疏水单体和亲水单体混合，通过乳液聚合得到乳胶聚合物；

3)将乳胶聚合物与明胶溶液混合后加入交联剂，经反应得到乳胶液，即基于改性明胶粘结剂；

4)将上述乳胶液调节粘度后，与硅碳负极材料、导电剂混合搅拌后过滤得到负极材料；

5)将上述负极材料均匀涂覆在导电铜箔集流体表面，加热烘干辊压膜切后得到成品极片。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤1)中的明胶颗粒为取代度为3.4、5或者8的改性明胶。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤1)明胶颗粒浸泡在去离子水中9～11min，水浴加热至55～65℃搅拌溶解得到质量浓度为5％～40％的明胶溶液。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤2)中的疏水单体为含有疏水基团的有机单体，亲水单体为含有亲水基团的有机单体，疏水单体包括丙烯腈、苯乙烯、甲基丙烯酸酯的一种，亲水单体包括丙烯酰胺、醋酸乙烯酯、甲基丙烯酸的一种，疏水单体和亲水单体的摩尔比为2～4:1。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤2)乳液聚合的反应过程为：以十二烷基硫酸钠为乳化剂，将疏水单体和亲水单体混合，在70～80℃下缓慢滴加引发剂过硫酸铵或过硫酸钠，通过半连续乳液聚合法或者一步乳液聚合法制得乳胶聚合物，乳化剂的量为疏水单体和亲水单体总质量的0.5％～1.5％，引发剂的量为疏水单体和亲水单体总质量的0.1％～0.5％。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤3)中的交联剂为戊二醛、过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酰、二亚乙基三胺或N,N-亚甲基双丙烯酰胺中的任意一个或者几个的混合物。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤3)中乳胶聚合物、明胶溶液与交联剂的质量比为25～50：50:1，三者混合后，升温至44～46℃，搅拌反应20～40min，制得交联聚合物乳胶液。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤4)中的乳胶液调节粘度是指将乳胶液进行稀释调节。

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