CN103555119A - 聚烯烃隔膜用涂料、改性聚烯烃隔膜及其制备 - Google Patents

聚烯烃隔膜用涂料、改性聚烯烃隔膜及其制备 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种聚烯烃隔膜用涂料、改性聚烯烃隔膜及其制备。所述的聚烯烃隔膜用涂料，其特征在于，其原料包括涂层树脂乳液和颗粒溶胶。所述的涂层树脂乳液由乳液聚合而成，其原料包括：丙烯酸丁酯10～20wt％，丙烯腈5～10wt％，全氟烷基乙基甲基丙烯酸酯2～5wt％，聚四氟乙烯分散液2～5wt％，烷基酚聚氧乙烯醚0.1～0.2wt％，十二烷基硫酸钠0.1～0.2wt％和去离子水59.6～80.8wt％。采用本发明聚烯烃隔膜用涂料所制备的改性聚烯烃隔膜具有耐高温、耐溶剂以及耐高电压等优良性能，同时表面能较低，与极片贴合紧密，吸液性能较好，进而提升锂离子电池的安全性能与循环寿命。

Description

聚烯烃隔膜用涂料、改性聚烯烃隔膜及其制备
技术领域
本发明涉及到聚烯烃隔膜用涂料和改性聚烯烃隔膜的制备方法，属于锂离子电池技术领域。
背景技术
当前，锂离子电池用隔膜材料主要是PP和PE材质的聚烯烃隔膜，具有较好的孔径分布、机械性能、化学稳定性和高温闭孔性能，目前发展较为迅速。但由于聚烯烃大分子链的存在，使隔膜的表面具有较低的表面能，对电解液的亲和性较差。针对这一缺点，可以通过在PP、PE隔膜的表面接枝亲水性单体或涂布高吸液性树脂等改性方法，改善隔膜润湿性能，提高隔膜的吸液性能和保液性能，从而提高锂离子电池循环寿命。
国外研究通过辐射接枝技术在Celgard单层PP隔膜表面接枝二甲基丙烯酸二乙醇酯和极性丙烯酸单体，以及在PE隔膜表面接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯等基团，均可提高锂离子电池的循环性能。现已公布的CN101434708B以水性聚合物改性微孔聚烯烃隔膜的方法如下：首先合成聚合物胶体乳液，向乳液中加入无机填料、有机填料和增塑剂，搅拌形成涂料；然后使用等离子体技术或高能辐照等方式对聚烯烃隔膜表面处理；最后将涂料涂布在隔膜表面，烘干后形成改性。采用聚烯烃隔膜表面接枝等处理方式固然能够降低隔膜表面能，但工艺复杂，生产效率低。采用含无机填料的高固分涂料较难完全铺展在聚烯烃隔膜表面，容易形成涂层缺陷，影响电池充放电性能。
发明内容
本发明的目的是提供了一种聚烯烃隔膜用涂料、使用该聚烯烃隔膜用涂料的改性聚烯烃隔膜及其制备方法，以提高聚烯烃隔膜耐温性能、吸液性能等技术指标，进而提升锂离子电池的安全性能与循环寿命。
为了达到以上目的，本发明提供了一种聚烯烃隔膜用涂料，其特征在于，其原料包括涂层树脂乳液和颗粒溶胶。
本发明还提供了上述聚烯烃隔膜用涂料的制备方法，其特征在于，具体步骤为：将涂层树脂乳液和颗粒溶胶混合搅拌，得到聚烯烃隔膜用涂料。
优选地，所述的聚烯烃隔膜用涂料中涂层树脂乳液的重量分数为90～95％，颗粒溶胶的重量分数为5～10％。
优选地，所述的混合搅拌的时间为2h。
优选地，所述的颗粒溶胶为二氧化硅溶胶或二氧化锆溶胶。
更优选地，所述的二氧化硅溶胶中二氧化硅的重量分数为20～30％，粒径为10～50nm，所述的二氧化锆溶胶中二氧化锆的重量分数为20～30％，粒径为10～50nm。
优选地，所述的涂层树脂乳液由乳液聚合而成，其原料包括：丙烯酸丁酯10～20wt％，丙烯腈5～10wt％，全氟烷基乙基甲基丙烯酸酯2～5wt％，聚四氟乙烯分散液2～5wt％，烷基酚聚氧乙烯醚0.1～0.2wt％，十二烷基硫酸钠0.1～0.2wt％和去离子水59.6～80.8wt％。
更优选地，所述的乳液聚合方法为：将烷基酚聚氧乙烯醚和十二烷基硫酸钠按重量百分比复配成乳化剂，在安装有搅拌器、温度计、冷凝管和气体导入管的四口反应器中，在氮气保护和搅拌条件下，按重量百分比依次加入去离子水、乳化剂、丙烯酸丁酯、丙烯腈、全氟烷基乙基甲基丙烯酸酯和聚四氟乙烯分散液，水浴加热至80℃，然后加入引发剂开始聚合，80℃恒温反应2h，当反应结束时，使用氨水调节pH值至7～8，冷却后出料。
更优选地，所述的全氟烷基乙基甲基丙烯酸酯中氟元素的重量分数为60％；所述的聚四氟乙烯分散液的固含量为20％。
更优选地，所述的引发剂为过氧化苯甲酰(BPO)或过硫酸钾(KPS)，引发剂重量为涂层树脂乳液重量的0.2～0.5％。
本发明还提供了一种改性聚烯烃隔膜，其特征在于，包括聚烯烃隔膜，其中，所述的聚烯烃隔膜的两面均涂有上述的聚烯烃隔膜用涂料。
本发明还提供了上述的改性聚烯烃隔膜的制备方法，其特征在于，具体步骤为：将上述的聚烯烃隔膜用涂料均匀涂布于聚烯烃隔膜的两面，80℃下烘干后形成改性聚烯烃隔膜。
优选地，所述聚烯烃隔膜为聚乙烯微孔膜或者聚丙烯微孔膜，隔膜厚度为15～30μm，孔隙率为40～60％。
优选地，所述改性聚烯烃隔膜的厚度为20～35μm，孔隙率为35～55％。
优选地，所述的聚烯烃隔膜的两面所涂布的聚烯烃隔膜用涂料的厚度相同，总涂布厚度为5μm。
本发明所述的聚烯烃隔膜用涂料的主要组成物为涂层树脂乳液和颗粒溶胶。涂层树脂乳液由单体共聚形成氟改性丙烯酸树脂乳液，充分体现各单体的优良特性，其中引入丙烯酸丁酯基团可提高涂层与聚烯烃隔膜的胶黏性能，引入丙烯腈基团可提高聚烯烃隔膜的耐高温性能和耐氧化性能，而全氟烷基乙基甲基丙烯酸酯和聚四氟乙烯中均含有大量氟元素，一方面提高聚烯烃隔膜的耐电解质和耐高电压性能，另一方面可降低涂料表面张力，有利于涂布。颗粒溶胶选用纳米级二氧化硅或二氧化锆的分散液，二氧化硅和二氧化锆为无机金属氧化物，可进一步提高聚烯烃隔膜的耐温性能和吸液性能，且涂料制备过程中，颗粒溶胶比纳米颗粒更容易分散，可制备出分散均匀的涂料。
与现用技术相比，本发明的优点为：
一、采用本发明聚烯烃隔膜用涂料所制备的改性聚烯烃隔膜具有耐高温、耐溶剂以及耐高电压等优良性能，同时表面能较低，与极片贴合紧密，吸液性能较好，进而提升锂离子电池的安全性能与循环寿命。
二、采用本发明聚烯烃隔膜用涂料所制备的改性聚烯烃隔膜的倍率放电性能、循环性能、容量保持率和安全性能均有所提高。
三、采用本发明聚烯烃隔膜用涂料所制备的改性聚烯烃隔膜的孔隙率高，孔径小，具有较高的离子穿透性、较低电阻，也具有优良的机械性能。
具体实施方式
为使本发明更明显易懂，兹以优选实施例，作详细说明如下。
实施例中全氟烷基乙基甲基丙烯酸酯的型号为
Figure BDA0000406709140000031
TM，平均分子量为534，氟元素重量分数为60％，由西格玛奥德里奇(上海)贸易有限公司提供。聚四氟乙烯分散液的型号为JF-4DC-X，固含量为20％，由浙江巨圣氟化学有限公司提供。
实施例1
一、涂层树脂乳液的制备：
1.配方
Figure BDA0000406709140000041
2.制备步骤：
将烷基酚聚氧乙烯醚和十二烷基硫酸钠按上述配方中的重量份数复配成乳化剂；在安装有搅拌器、温度计、冷凝管和气体导入管的四口反应器中，在氮气保护和搅拌条件下，按上述配方中的重量份数依次加入去离子水、乳化剂、丙烯酸丁酯、丙烯腈、全氟烷基乙基甲基丙烯酸酯和聚四氟乙烯分散液，水浴加热至80℃，然后加入引发剂过氧化苯甲酰开始聚合，引发剂重量为涂层树脂乳液重量的0.2％，80℃恒温反应2h，当反应结束时，使用氨水调节pH至7，冷却后出料。
二、聚烯烃隔膜用涂料及其制备：
将涂层树脂乳液和二氧化硅溶胶充分混合，搅拌分散2h，形成聚烯烃隔膜用涂料，其中涂层树脂乳液的重量分数为90％，二氧化硅溶胶的重量分数为10％。所述的二氧化硅溶胶中二氧化硅的重量分数20％，粒径为10nm。
三、改性聚乙烯隔膜及其制备：
将该聚烯烃隔膜用涂料均匀涂布于聚乙烯微孔膜的两面，80℃下烘干后形成改性聚乙烯隔膜。其中，涂布前的聚乙烯隔膜厚度为15μm，孔隙率为60％，吸液率为72％，纵向和横向拉伸强度分别为186MPa和120MPa，纵向和横向热收缩率(条件：180℃下烘2h)分别为80％和75％；涂布后得到的改性聚乙烯隔膜厚度为20μm，孔隙率为55％，吸液率为115％，纵向和横向拉伸强度分别为209MPa和133MPa，纵向和横向热收缩率(条件：180℃下烘2h)分别为3％和2％。
实施例2
一、涂层树脂乳液的制备：
2.制备步骤
将烷基酚聚氧乙烯醚和十二烷基硫酸钠按上述配方中的重量份数复配成乳化剂；在安装有搅拌器、温度计、冷凝管和气体导入管的四口反应器中，在氮气保护和搅拌条件下，按上述配方中的重量份数依次加入去离子水、乳化剂、丙烯酸丁酯、丙烯腈、全氟烷基乙基甲基丙烯酸酯、聚四氟乙烯分散液，水浴加热至80℃，然后加入引发剂过氧化苯甲酰开始聚合，引发剂重量为涂层树脂乳液重量的0.5％，80℃恒温反应2h，当反应结束时，使用氨水调节pH至7.8，冷却后出料。
二、聚烯烃隔膜用涂料及其制备：
将涂层树脂乳液和二氧化硅溶胶充分混合，搅拌分散2h，形成聚烯烃隔膜用涂料,其中涂层树脂乳液的重量分数为95％，二氧化硅溶胶的重量分数为5％。所述的二氧化硅溶胶中二氧化硅的重量分数30％，粒径为50nm。
三、改性聚乙烯隔膜及其制备：
将该聚烯烃隔膜用涂料均匀涂布于聚乙烯微孔膜的两面，80℃下烘干后形成改性聚乙烯隔膜。其中，涂布前的聚乙烯隔膜厚度为30μm，孔隙率为40％，吸液率为62％，纵向和横向拉伸强度分别为259MPa和182MPa，纵向和横向热收缩率(条件：180℃下烘2h)分别为68％和59％；改性聚乙烯隔膜厚度为35μm，孔隙率为35％，吸液率为101％，纵向和横向拉伸强度分别为230MPa和162MPa，纵向和横向热收缩率(条件：180℃下烘2h)分别为1.5％和1.6％。
实施例3
一、涂层树脂乳液的制备：
1.配方
Figure BDA0000406709140000061
2.制备步骤：
将烷基酚聚氧乙烯醚和十二烷基硫酸钠按上述配方中的重量份数复配成乳化剂；在安装有搅拌器、温度计、冷凝管和气体导入管的四口反应器中，在氮气保护和搅拌条件下，按上述配方中的重量份数依次加入去离子水、乳化剂、丙烯酸丁酯、丙烯腈、全氟烷基乙基甲基丙烯酸酯、聚四氟乙烯分散液，水浴加热至80℃，然后加入引发剂过硫酸钾开始聚合，引发剂重量为涂层树脂乳液重量的0.2％，80℃恒温反应2h，当反应结束时，使用氨水调节pH至7.5，冷却后出料。
二、聚烯烃隔膜用涂料及其制备：
将涂层树脂乳液和二氧化硅溶胶充分混合，搅拌分散2h，形成聚烯烃隔膜用涂料，其中涂层树脂乳液的重量分数为92％，二氧化硅溶胶的重量分数为8％。所述的二氧化硅溶胶中二氧化硅的重量分数25％，粒径为30nm。
三、改性聚乙烯隔膜及其制备：
将该聚烯烃隔膜用涂料均匀涂布于聚乙烯微孔膜的两面，80℃下烘干后形成改性聚乙烯隔膜。其中，涂布前的聚乙烯隔膜厚度为18μm，孔隙率为55％，吸液率为70％，纵向和横向拉伸强度分别为188MPa和123MPa，纵向和横向热收缩率(条件：180℃下烘2h)分别为78％和72％；改性聚乙烯隔膜厚度为23μm，孔隙率为50％，吸液率为110％，纵向和横向拉伸强度分别为212MPa和136MPa，纵向和横向热收缩率(条件：180℃下烘2h)分别为2.8％和1.9％。
实施例4
一、涂层树脂乳液的制备：
1.配方
Figure BDA0000406709140000071
2.制备步骤
将烷基酚聚氧乙烯醚和十二烷基硫酸钠按上述配方中的重量份数复配成乳化剂；在安装有搅拌器、温度计、冷凝管和气体导入管的四口反应器中，在氮气保护和搅拌条件下，按上述配方中的重量份数依次加入去离子水、乳化剂、丙烯酸丁酯、丙烯腈、全氟烷基乙基甲基丙烯酸酯、聚四氟乙烯分散液，水浴加热至80℃，然后加入引发剂过硫酸钾开始聚合，引发剂重量为涂层树脂乳液重量的0.2％，80℃恒温反应2h，当反应结束时，使用氨水调节pH至8，冷却后出料。
二、聚烯烃隔膜用涂料及其制备：
将涂层树脂乳液和二氧化锆溶胶充分混合，搅拌分散2h，形成聚烯烃隔膜用涂料，其中涂层树脂乳液的重量分数为93％，二氧化锆溶胶的重量分数为7％。所述的二氧化锆溶胶中二氧化锆的重量分数20％，粒径为50nm。
三、改性聚乙烯隔膜及其制备：
将该聚烯烃隔膜用涂料均匀涂布于聚丙烯微孔膜的两面，80℃下烘干后形成改性聚丙烯隔膜。其中，涂布前的聚丙烯隔膜厚度为28μm，孔隙率为45％，吸液率为68％，纵向和横向拉伸强度分别为188MPa和136MPa，纵向和横向热收缩率(条件：180℃下烘2h)分别为48％和39％；改性聚丙烯隔膜厚度为35μm，孔隙率为38％，吸液率为92％，纵向和横向拉伸强度分别为205MPa和152MPa，纵向和横向热收缩率(条件：180℃下烘2h)分别为0.8％和0.7％。
实施例5
一、涂层树脂乳液的制备
1.配方
Figure BDA0000406709140000081
2.制备步骤
将烷基酚聚氧乙烯醚和十二烷基硫酸钠按上述配方中的重量份数复配成乳化剂；在安装有搅拌器、温度计、冷凝管和气体导入管的四口反应器中，在氮气保护和搅拌条件下，按上述配方中的重量份数依次加入去离子水、乳化剂、丙烯酸丁酯、丙烯腈、全氟烷基乙基甲基丙烯酸酯、聚四氟乙烯分散液，水浴加热至80℃，然后加入引发剂过氧化苯甲酰开始聚合，引发剂重量为涂层树脂乳液重量的0.5％，80℃恒温反应2h，当反应结束时，使用氨水调节pH至7.6，冷却后出料。
二、聚烯烃隔膜用涂料及其制备：
将涂层树脂乳液和二氧化锆溶胶充分混合，搅拌分散2h，形成聚烯烃隔膜用涂料，其中涂层树脂乳液的重量分数为94％，二氧化锆溶胶的重量分数为6％。所述的二氧化锆溶胶中二氧化锆的重量分数25％，粒径为40nm。
三、改性聚乙烯隔膜及其制备：
将该聚烯烃隔膜用涂料均匀涂布于聚丙烯微孔膜的两面，80℃下烘干后形成改性聚丙烯隔膜。其中，涂布前的聚丙烯隔膜厚度为25μm，孔隙率为48％，吸液率为71％，纵向和横向拉伸强度分别为175MPa和124MPa，纵向和横向热收缩率(条件：180℃下烘2h)分别为52％和40％；改性聚丙烯隔膜厚度为30μm，孔隙率为42％，吸液率为95％，纵向和横向拉伸强度分别为195MPa和148MPa，纵向和横向热收缩率(条件：180℃下烘2h)分别为1.0％和0.8％。
实施例6
以日本东燃化学生产的23μm厚F23DHA型PE隔膜作为对比例1的聚乙烯微孔膜，以厚度为25tm的Celgard2400型PP隔膜作为对比例2的聚丙烯微孔膜，将实施例1和实施例5所分别制备的改性聚乙烯隔膜和改性聚丙烯隔膜、对比例1的聚乙烯微孔膜、对比例2的聚丙烯微孔膜均浸泡在电解液(1M LiPF6，30：70EC／EMC)中2h，用镊子夹起，吸油纸吸掉隔膜表面液滴，与正极材料LiMn2O4(极片尺寸：30mm×50mm)和负极材料MCMB(极片尺寸：30mm×50mm)组装成三个不同的电池单元，检测各电池单元的倍率放电性能和循环性能，检测条件：Charge：1C，4.2V，cc-cv(1／10C cutoff)；Discharge：0.2C，0.5C，1C，3C，5C，2.8V cut off。各电池倍率放电性能和循环性能见下表：
Figure BDA0000406709140000091

Claims (10)

1.一种聚烯烃隔膜用涂料，其特征在于，其原料包括涂层树脂乳液和颗粒溶胶。
2.权利要求1所述的聚烯烃隔膜用涂料的制备方法，其特征在于，具体步骤为：将涂层树脂乳液和颗粒溶胶混合搅拌，得到聚烯烃隔膜用涂料。
3.如权利要求2所述的聚烯烃隔膜用涂料的制备方法，其特征在于，所述的聚烯烃隔膜用涂料中涂层树脂乳液的重量分数为90～95％，颗粒溶胶的重量分数为5～10％。
4.如权利要求2所述的聚烯烃隔膜用涂料的制备方法，其特征在于，所述的颗粒溶胶为二氧化硅溶胶或二氧化锆溶胶。
5.如权利要求2所述的聚烯烃隔膜用涂料的制备方法，其特征在于，所述的涂层树脂乳液由乳液聚合而成，其原料包括：丙烯酸丁酯10～20wt％，丙烯腈5～10wt％，全氟烷基乙基甲基丙烯酸酯2～5wt％，聚四氟乙烯分散液2～5wt％，烷基酚聚氧乙烯醚0.1～0.2wt％，十二烷基硫酸钠0.1～0.2wt％和去离子水59.6～80.8wt％。
6.如权利要求5所述的聚烯烃隔膜用涂料的制备方法，其特征在于，所述的乳液聚合方法为：将烷基酚聚氧乙烯醚和十二烷基硫酸钠按重量百分比复配成乳化剂，在安装有搅拌器、温度计、冷凝管和气体导入管的四口反应器中，在氮气保护和搅拌条件下，按重量百分比依次加入去离子水、乳化剂、丙烯酸丁酯、丙烯腈、全氟烷基乙基甲基丙烯酸酯和聚四氟乙烯分散液，水浴加热至80℃，然后加入引发剂开始聚合，80℃恒温反应2h，当反应结束时，使用氨水调节pH值至7～8，冷却后出料。
7.一种改性聚烯烃隔膜，其特征在于，包括聚烯烃隔膜，其中，所述的聚烯烃隔膜的两面均涂有权利要求1-6中的任一项所述的聚烯烃隔膜用涂料。
8.权利要求7所述的改性聚烯烃隔膜的制备方法，其特征在于，具体步骤为：将上述的聚烯烃隔膜用涂料均匀涂布于聚烯烃隔膜的两面，80℃下烘干后形成改性聚烯烃隔膜。
9.如权利要求8所述的改性聚烯烃隔膜的制备方法，其特征在于，所述聚烯烃隔膜为聚乙烯微孔膜或者聚丙烯微孔膜，隔膜厚度为15～30μm，孔隙率为40～60％。
10.如权利要求8所述的改性聚烯烃隔膜的制备方法，其特征在于，所述改性聚烯烃隔膜的厚度为20～35μm，孔隙率为35～55％。
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