CN114773893A - 一种具有表面修饰胶粒的红外反射乳液的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及节能材料技术领域，具体涉及一种具有表面修饰胶粒的红外反射乳液的制备方法，所述方法包括将符合要求的红外反射粒子进行表面修饰，使其表面获得反应活性，通过乳液聚合获得可进行胶粒表面修饰的乳液体系，通过辐射接枝，将红外反射粒子负载在乳液胶粒表面，本发明的方法制备的红外反射乳液体系稳定，粒子分散性好，适用于多种红外反射粒子及乳液体系，包括某些光透过性较差的体系，扩展性强，且涉及工艺均为水性体系，环境友好，具有较高的实用价值和良好的应用前景。

Description

一种具有表面修饰胶粒的红外反射乳液的制备方法

技术领域

本发明涉及节能材料技术领域，具体涉及一种具有表面修饰胶粒的红外反射乳液的制备方法。

背景技术

对于红外反射粒子（Infrared Reflective Particle, IRP），粒径越小，其比表面积越大，相同的粒子负载量，反射能力就越强，IRP 用量更少，对体系的影响更小。然而，粒径越小，IRP 的表面能越高。自然条件下，纳米、亚微米尺寸的 IRP 会自发团聚以降低表面能，导致比表面积减少，其太阳反射比和半球发射率显著降低。

因此，IRP 与有机组分复配使用时，需要解决粒子团聚的问题，国内外学者开展了许多相关研究工作。目前主要采用的方法有共混法、接枝共聚等。其中共混法主要是直接或进行表面修饰后，直接通过剪切力使 IRP 分散并使用，如中国专利 CN 113292888 A 中使用分散剂配制成分散液后与其他组分混合使用制备外墙保温防水涂料。

目前各类文献报导的合成方法中，物理共混法，尚无法解决粒子团聚的问题，同时，物理共混与共聚合，均使 IRP 一定程度包埋在乳液胶粒或基材内部，这大大减少了材料表面 IRP 的负载量，降低了材料对入射近红外波段的反射，此外，现有方法通常仅针对单一乳液或聚合物膜，扩展空间很小，这些都是亟需解决的问题。

发明内容

针对现有技术的缺陷，本发明的目的是提供一种具有表面修饰胶粒的红外反射乳液的制备方法，通过直接对已有乳液胶粒的表面进行修饰，使 IRP 主要在胶粒表面与之形成化学键，负载在乳液胶粒外表面，有效增强了有机红外反射涂层在生产过程中的 IRP 的分散性与稳定性，提高了IRP 在胶粒表面的覆盖率。

本发明解决技术问题采用如下技术方案：

一种具有表面修饰胶粒的红外反射乳液的制备方法，所述方法包括：

对红外反射粒子进行表面修饰，使其表面获得反应活性；

将单体进行乳液聚合获得聚合物乳液；

通过辐射接枝法，使聚合物乳液中的乳液胶粒负载修饰后的红外反射粒子。

优选地，所述红外反射粒子粒径为亚微米级，所述红外反射粒子表面存在羟基。

优选地，所述红外反射粒子粒径不超过500纳米，所述红外反射粒子包括氧化锡锑、二氧化钛和二氧化硅中的一种或几种。

优选地，所述对红外反射粒子进行表面修饰具体包括：

将红外反射粒子加入到乙醇中进行脉冲超声分散，加入氨水调节 pH 至弱碱性，添加匹配官能团的偶联剂，加热到预设温度，保温至反应完成后润洗分离即可；

所述偶联剂包括钛酸酯偶联剂、硅烷偶联剂中的一种或几种。

优选地，所述单体包括丙烯酸酯类单体、苯乙烯单体、丙烯酸单体中的一种或几种，所述丙烯酸酯类单体包括丙烯酸正丁酯、丙烯酸乙酯中的一种或几种。

优选地，所述将单体进行乳液聚合获得聚合物乳液具体包括：

将单体加入到含有乳化剂、引发剂的水溶液中，充分分散后，通入氮气除去氧气，在预定温度下反应，并通过搅拌提供剪切力，反应结束后加入聚乙二醇（PEG），并调节乳液体系 pH。

优选地，所述乳液体系为水性体系，其中单体含量为2-60 wt％，乳液胶粒的粒径为 2-5μm，乳液体系调节后的pH值大于7；

所述乳化剂为阴离子乳化剂和非离子乳化剂组成的复配乳化剂，且阴离子乳化剂和非离子乳化剂的质量比为 3:1-6。

优选地，所述通过辐射接枝法，使聚合物乳液中的乳液胶粒负载修饰后的红外反射粒子具体包括：

向聚合物乳液中加入修饰后的红外反射粒子、阻聚剂，分散均匀后，通氮除氧，密封后置入⁶⁰ Co γ-放射源中进行辐照，辐照过程中通过搅拌提供剪切力。

优选地，所述阴离子乳化剂为十二烷基苯磺酸钠，所述非离子乳化剂为壬基酚聚氧乙烯醚，所述水溶液中的水为去离子水且电导率≤25μS/cm；

所述阻聚剂为对苯二酚、铜盐、铁盐、亚铁盐中的一种或几种，所述乳液体系中阻聚剂的含量为 1-5 wt%。

优选地，所述单体预先进行纯化去阻聚剂处理，所述引发剂预先进行纯化去除稳定剂处理；

所述充分分散为采用超声分散，并在分散时使用冰水浴控制超声温度不超过10℃。

与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：

本发明相对于传统工艺，可以提高乳液胶粒外表面的 IRP 负载量，采用辐射接枝负载 IRP 可形成共价键，使得IRP 的负载具有一定的稳定性，共价键的存在也能很好地解决粒子间的团聚问题，同时，成膜后的外表面会负载一定量的 IRP，因此，对于一些光透过性较差的成膜物质所组成的乳液也有较好的适用性，此外，由于本发明对于乳液的选择较为广泛，因此，合成的红外反射乳液具有一定的通用性，可直接涂刷于中空玻璃内表面，起到对红外光阻隔的效果。同时，该乳液还可用于配制多彩涂料、真石漆、外墙罩面涂料、装饰砂浆罩面层等外墙节能产品，具有很强的扩展性。

附图说明

通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显：

图1为实施例1中制备方法工艺流程及原理示意图；

图2为实施例1中表面负载 IRP 的乳液胶粒成膜原理示意图；

图3为实施例1中使用溶胶-凝胶法合成的SiO₂的SEM图；

图4为实施例1中经过表面修饰后的SiO₂的SEM图。

具体实施方式

下面结合具体实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明提供了一种具有表面修饰胶粒的红外反射乳液的制备方法，本领域技术人员可借鉴本发明，适当改进合成工艺以实现本发明内容，如替换具有其他表面羟基的 IRP、替换不同官能团的单体。需要指出的是，所有类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，它们仍属于本发明的保护范围。本发明的方法及应用已经通过实施例对本发明进行了详细地描述，相关人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内，对本文的方法和实际应用进行改动、替换或组合，来实现和应用本发明技术。

实施例1.

如图1所示，本实施例的一种具有表面修饰胶粒的红外反射乳液的制备方法，所述方法包括：

对红外反射粒子进行表面修饰，使其表面获得反应活性，通过对 IRP 的表面修饰，使其具有反应活性，修饰后的 IRP 记做 m-IRP；其中红外反射粒子粒径为亚微米级，红外反射粒子表面存在羟基，红外反射粒子粒径不超过500纳米，所述红外反射粒子包括氧化锡锑、二氧化钛和二氧化硅中的一种或几种，对红外反射粒子进行表面修饰具体包括：

将红外反射粒子加入到乙醇中进行脉冲超声分散，加入氨水调节 pH 至弱碱性，添加匹配官能团的偶联剂，加热到预设温度，保温至反应完成后润洗分离即可；

所述偶联剂包括钛酸酯偶联剂、硅烷偶联剂中的一种或几种，例如根据后续乳液聚合单体的官能团，采用对应不同官能团的硅烷偶联剂，如，KH570，KH550。

本实施例中IRP 包括但不限于 ATO、TiO2、SiO2 等需要控制粒径为亚微米级，可通过例如但不限于研磨、溶胶-凝胶合成法等方法控制粒径（亚微米级或更低），例如ATO 等粒子可采用研磨法以纳米砂磨机等直接研磨到需要粒径，TiO2、SiO2 等可采用溶胶-凝胶法，以 Stober 法合成 SiO₂ 为例，一定量的乙醇、氨水、正硅酸四乙酯（TEOS）加入到烧杯中，在室温（25 ℃）下使用磁力搅拌一定时间（如 24 小时）。其中，通过氨水的添加比例可调节粒径；

将上述粒径符合要求的 IRP 加入一定量的乙醇中，进行脉冲超声分散，加入氨水调节 pH 至弱碱性，加入含有特定官能团硅烷偶联剂，加热到预设温度，并保持一段时间。反应完成后，润洗分离，获得表面修饰的 IRP（m-IRP）；

进一步举例说明以 SiO₂ 为例，将 100 mL 乙醇、8 mL 氨水、4 mL TEOS加入反应器中，封口后控制反应温度为 25 °C，磁力搅拌 24 小时，反应结束后，离心分离，转速4000 rpm，时间 5 min，取离心管底部沉淀物，加入乙醇超声，离心、超声重复 3 次后，将获得的样品置于鼓风干燥箱中，60 °C 干燥 24 h 后备用，获得的符合粒径要求的IRP，SEM如图3 所示，使用溶胶-凝胶法合成的 SiO₂，平均粒径约：240 nm，多分散指数（PDI）：1.0074；

将上述制备的IRP加入乙醇中（固含量约 15 wt%），使用超声分散均匀，加入氨水调节分散液 pH 为 7.5-8，加入 2-5 mL 硅烷偶联剂 KH570，保持 70 °C，采用机械搅拌，搅拌速度约为 90 rpm，冷凝回流 24 h，获得 IRP 分散液；

除去未反应的偶联剂与共沉淀物：取出分散液，使用离心机进行离心，转速4000rpm，时间 5 min，使用丙酮作为润洗液，超声功率，超声 5 min,重复以上步骤，共 3 次。取底部沉淀物，置于真空干燥箱中常温干燥至恒重（约 20 小时），获得具有双键表面改性的m-IRP，如图4所示，使用经过表面修饰后的 SiO₂，平均粒径约：350 nm，多分散指数（PDI）：1.0023；

将单体进行乳液聚合获得聚合物乳液；其中单体包括丙烯酸酯类单体、苯乙烯单体、丙烯酸单体中的一种或几种，所述丙烯酸酯类单体包括丙烯酸正丁酯、丙烯酸乙酯中的一种或几种，乳液聚合的步骤具体包括：

将单体加入到含有乳化剂、引发剂的水溶液中，充分分散后，通入氮气除去氧气，在预定温度下反应，并通过搅拌提供剪切力，反应结束后加入聚乙二醇（PEG），并调节乳液体系 pH，例如以苯丙乳液为例，制备方法为：将 m-IRP、苯乙烯、丙烯酸酯类单体、丙烯酸加入含有 KPS、OP-10、 SDBS 的水溶液中，充分分散后，通入氮气除去氧气，在预定温度（70 °C）反应一定时间（如 24 小时），并通过搅拌保证足够的剪切力，聚合结束后，加入 PEG，并调节体系 pH，获得红外反射乳液。同时获得的负载有 IRP 的丙烯酸酯类乳液，根据单体的不同，可广泛用于建筑外围护结构（门窗、外墙、屋面等）的节能领域；

在本实施例中制备的乳液体系中单体含量为2-60 wt％，乳液体系调节后的pH值大于7，乳化剂为阴离子乳化剂和非离子乳化剂组成的复配乳化剂，且阴离子乳化剂和非离子乳化剂的质量比为 3:1-6，在本实施例中阴离子乳化剂为十二烷基苯磺酸钠，非离子乳化剂为壬基酚聚氧乙烯醚，水溶液中的水为去离子水且电导率≤25μS/cm，单体预先进行纯化去阻聚剂处理，所述引发剂预先进行纯化去除稳定剂处理；充分分散为采用超声分散，并在分散时使用冰水浴控制超声温度不超过10℃；

进一步举例说明：在反应器中加入单体、乳化剂、引发剂。单体选择丙烯酸酯类（如丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯等）、丙烯酸、苯乙烯等，单体需先纯化去阻聚剂，精制后的单体用量为30 - 50 g，优选为 50 g，乳化剂包括阴离子乳化剂、非离子乳化剂，例如十二烷基苯磺酸钠、壬基酚聚氧乙烯基醚，用量共计：0.5-1.5 g，优选为 1 g，引发剂（使用前需纯化去除稳定剂），例如过硫酸钾，用量为 1-3 g，优选 1 g，m-IRP 0.5-2 g，优选 1 g，组分添加完成后，使用超声分散，功率为1000 W，时间为5 min，超声时需使用冰水浴控制超声温度，温度不超过 10 °C，通氮除氧，时间为10 min，完成后升温至 75 °C，引发聚合，冷凝回流，并使用机械搅拌，搅拌速度约为 90 rpm。反应时间为 8-24 h，反应完成后，滴加NaHCO₃ 溶液，将乳液 pH 值调节到 7-8，在这里乳液制备最后一步均需要添加聚乙二醇（PEG)，此处聚乙二醇（PEG)是作为分散剂使用，通过 PEG 的空间位阻作用，防止胶粒为了降低表面张力而发生团聚，一般来说，最后添加的 PEG 的并不影响乳胶粒的化学性质，只影响储存稳定性，相当于提高乳液的保质期。

如图4所示，通过辐射接枝法，使聚合物乳液中的乳液胶粒负载修饰后的红外反射粒子，具体包括：

向聚合物乳液中加入修饰后的红外反射粒子、阻聚剂，分散均匀后，通氮除氧，密封后置入60 Co γ-放射源中进行辐照，辐照过程中通过搅拌提供剪切力；举例说明，选用前述合成的丙烯酸酯类乳液 100 mL，其固含量为 10-50 wt%，阻聚剂为七水合硫酸亚铁（FeSO₄ ·7 H ₂ O） 1-2 g，优选1.5g，IPR 0.5 g，超声分散，通入氮气 5 min，速度约为 1个气泡/秒，通氮除氧完成后，立即封口，放入放射源活度为 4.8×10¹⁴ Bq 的 ⁶⁰ Co 放射源中进行辐照，并保持磁力搅拌，剂量率为 22.5 Gy / min ，吸收剂量为 28.6 kGy。

对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。

此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。

Claims (10)

1.一种具有表面修饰胶粒的红外反射乳液的制备方法，其特征在于，所述方法包括：

对红外反射粒子进行表面修饰，使其表面获得反应活性；

将单体进行乳液聚合获得聚合物乳液；

通过辐射接枝法，使聚合物乳液中的乳液胶粒负载修饰后的红外反射粒子。

2.根据权利要求1所述的一种具有表面修饰胶粒的红外反射乳液的制备方法，其特征在于，所述红外反射粒子粒径为亚微米级，所述红外反射粒子表面存在羟基。

3.根据权利要求2所述的一种具有表面修饰胶粒的红外反射乳液的制备方法，其特征在于，所述红外反射粒子粒径不超过500纳米，所述红外反射粒子包括氧化锡锑、二氧化钛和二氧化硅中的一种或几种。

4.根据权利要求3中所述的一种具有表面修饰胶粒的红外反射乳液的制备方法，其特征在于，所述对红外反射粒子进行表面修饰具体包括：

将红外反射粒子加入到乙醇中进行脉冲超声分散，加入氨水调节 pH 至弱碱性，添加匹配官能团的偶联剂，加热到预设温度，保温至反应完成后润洗分离即可；

所述偶联剂包括钛酸酯偶联剂、硅烷偶联剂中的一种或几种。

5.根据权利要求1中所述的一种具有表面修饰胶粒的红外反射乳液的制备方法，其特征在于，所述单体包括丙烯酸酯类单体、苯乙烯单体、丙烯酸单体中的一种或几种，所述丙烯酸酯类单体包括丙烯酸正丁酯、丙烯酸乙酯中的一种或几种。

6.根据权利要求5中所述的一种具有表面修饰胶粒的红外反射乳液的制备方法，其特征在于，所述将单体进行乳液聚合获得聚合物乳液具体包括：

将单体加入到含有乳化剂、引发剂的水溶液中，充分分散后，通入氮气除去氧气，在预定温度下反应，并通过搅拌提供剪切力，反应结束后加入聚乙二醇，并调节乳液体系 pH。

7.根据权利要求6中所述的一种具有表面修饰胶粒的红外反射乳液的制备方法，其特征在于，所述乳液体系为水性体系，其中单体含量为2-60 wt％，乳液胶粒的粒径为 2-5μm，乳液体系调节后的pH值大于7；

所述乳化剂为阴离子乳化剂和非离子乳化剂组成的复配乳化剂，且阴离子乳化剂和非离子乳化剂的质量比为 3:1-6。

8.根据权利要求7中所述的一种具有表面修饰胶粒的红外反射乳液的制备方法，其特征在于，所述通过辐射接枝法，使聚合物乳液中的乳液胶粒负载修饰后的红外反射粒子具体包括：

向聚合物乳液中加入修饰后的红外反射粒子、阻聚剂，分散均匀后，通氮除氧，密封后置入⁶⁰ Co γ-放射源中进行辐照，辐照过程中通过搅拌提供剪切力。

9.根据权利要求8中所述的一种具有表面修饰胶粒的红外反射乳液的制备方法，其特征在于，所述阴离子乳化剂为十二烷基苯磺酸钠，所述非离子乳化剂为壬基酚聚氧乙烯醚，所述水溶液中的水为去离子水且电导率≤25μS/cm；

所述阻聚剂为对苯二酚、铜盐、铁盐、亚铁盐中的一种或几种，所述乳液体系中阻聚剂的含量为 1-5 wt%。

10.根据权利要求6中所述的一种具有表面修饰胶粒的红外反射乳液的制备方法，其特征在于，所述单体预先进行纯化去阻聚剂处理，所述引发剂预先进行纯化去除稳定剂处理；

所述充分分散为采用超声分散，并在分散时使用冰水浴控制超声温度不超过10℃。

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