CN1817962A - 一种反应性纳米无机粒子/环氧树脂减摩耐磨复合材料及其制备方法 - Google Patents
一种反应性纳米无机粒子/环氧树脂减摩耐磨复合材料及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN1817962A CN1817962A CN 200610033636 CN200610033636A CN1817962A CN 1817962 A CN1817962 A CN 1817962A CN 200610033636 CN200610033636 CN 200610033636 CN 200610033636 A CN200610033636 A CN 200610033636A CN 1817962 A CN1817962 A CN 1817962A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- monomer
- nanoparticle
- reaction
- graft
- epoxy resin
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Epoxy Resins (AREA)
Abstract
本发明公开了一种反应性纳米无机粒子/环氧树脂减摩耐磨复合材料及其制备方法。本发明的纳米无机粒子/环氧树脂减摩耐磨复合材料由如下组分及重量百分数组成：环氧树脂90～99％，纳米无机粒子l～10％，接枝物单体0.1～5％；所述接枝物单体为甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酰胺、苯乙烯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯中的一种或几种的混合物。本发明的复合材料通过对纳米粒子的表面接枝改性，在纳米粒子的表面引入反应性大分子，使其可参与环氧树脂的固化反应，在纳米粒子与树脂基体之间建立化学连接，从而显著提高了摩擦磨损性能，可以广泛应用于各种环氧树脂涂料和微型器件领域。另外，本发明的制备方法比较简单，易于实施。
Description
技术领域
本发明涉及化学领域，具体涉及一种反应性纳米无机粒子/环氧树脂减摩耐磨复合材料及其制备方法。
背景技术
利用高性能聚合物基复合材料可制备高耐磨性能的机械部件和涂料，其中纳米颗粒填充的聚合物基复合材料具有良好的耐磨性能，且比重轻、绝缘性能好、易于加工，适用于航空、电子、计算机等高、精、尖领域代替某些金属、合金用以减轻结构重量、提高机件的灵便性。但在这些复合材料中，由于没有克服纳米粒子在基体中的团聚问题，由此带来了结构缺陷，纳米粒子团聚体容易因应力集中而率先破坏，导致纳米粒子在此类减摩耐磨复合材料中未能有效利用。
以往常利用偶联剂处理或纳米粒子表面接枝等方法，来改善纳米粒子与聚合物基体的相容性，这些方法可以有效的促进纳米粒子的分散，提高复合材料的减摩耐磨性能。然而，通常的偶联剂处理或粒子表面接枝，并没有在粒子与聚合物基体之间建立化学连接，而仅仅是物理作用，因而耐磨性能不是很理想。
发明内容
本发明的目的是克服上述现有技术存在的问题，通过在纳米粒子的表面引入反应性大分子，使其可参与环氧树脂的固化反应，从而提供一种耐磨性能优异的纳米无机粒子/环氧树脂减摩耐磨复合材料。
本发明的另一个目的是提供上述纳米无机粒子/环氧树脂减摩耐磨复合材料的制备方法。
一种纳米无机粒子/环氧树脂减摩耐磨复合材料，由如下组分及重量百分数组成：环氧树脂90～99％，纳米无机粒子1～10％，接枝物单体0.1～5％；所述接枝物单体为甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酰胺、苯乙烯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯中的一种或几种的混合物。
为了将纳米粒子化学键合在环氧树脂基体上，提高无机颗粒与基体界面的结合力，本发明选择上述接枝物单体，采用乳液、溶液和辐射接枝聚合方法对粒子表面进行改性。这些接枝物单体具有能与环氧树脂发生化学反应的官能团，增强了纳米粒子与树脂基体间的作用程度，进一步控制复合材料的摩擦磨损性能。例如甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)中的环氧基团可以和胺类固化剂中的胺基发生反应，而丙烯酰胺(AAM)中的酰胺基则可与环氧基团反应，这样，PGMA和PAAM接枝物就起到了反应性增容的作用，不仅可促进纳米粒子的分散，而且可极大增强粒子与基体之间的作用。另外，通过改变纳米粒子上所接枝PGMA的量，或者加入第二单体(包括苯乙烯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯)进行共聚，可调节纳米粒子与树脂基体间的作用程度，并进一步控制复合材料的摩擦磨损性能。
上述纳米无机粒子为二氧化硅、三氧化二铝，炭化硅、氮化硅中的一种或几种的混合物。
上述环氧树脂为双酚A型环氧树脂，环氧值为20-51。
上述纳米无机粒子/环氧树脂减摩耐磨复合材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将纳米无机粒子与接枝物单体进行接枝改性反应；
(2)然后加入到环氧树脂中，均匀混合，加入固化剂，制备纳
米无机粒子/环氧树脂减摩耐磨复合材料。
上述步骤(1)所述的纳米无机粒子与接枝物单体接枝改性反应是采用无皂乳液法：采用偶联剂处理纳米粒子，加入pH7～8含0.4％异丁醇的氨水，超声分散；将反应瓶移至油浴中，通入惰性气体，常温定速磁力搅拌1～3h，升温至60～80℃，然后加入引发剂K2S2O8(引发剂在反应体系中的浓度为0.003-0.01mol/L)，然后开始加入单体进行接枝聚合；反应6～16h后，过滤得到反应产物；反应体系中各物质的重量比为：单体/纳米粒子/溶剂＝(2-4)/10/100；所述偶联剂为γ-甲基丙烯基三甲氧基硅烷，其用量为纳米粒子重量的6～12％。
上述步骤(1)所述的纳米无机粒子与接枝物单体接枝改性反应是采用普通乳液法：采用偶联剂处理纳米粒子，按单体重量的5％加入乳化剂；超声分散，通入惰性气体，搅拌下升温至40℃，恒温15min；加入苯乙烯或甲基丙烯酸甲酯或丙烯酸乙酯或丙烯酸丁酯单体，升温至50℃，恒温10min后升温至60℃，加入引发剂(引发剂在反应体系中的浓度为0.003-0.01mol/L)，升温至82℃，反应1h；滴加甲基丙烯酸缩水甘油酯单体，反应30min，升温至90℃，反应30min；停止反应后加入20mL20％的AlCl3溶液破乳，抽滤后得到反应产物，并用热蒸馏水反复洗涤多次，产品晾干后置于真空烘箱中干燥；反应体系中各物质的重量比为：单体/纳米粒子/溶剂＝(2-4)/10/100；所述乳化剂为OP-10与SDS重量比1∶1的混合物；所述偶联剂为γ-甲基丙烯基三甲氧基硅烷，其用量为纳米粒子重量的6～12％；所述引发剂为过硫酸胺或亚硫酸氢纳，重量比为1∶1。
上述步骤(1)所述的纳米无机粒子与接枝物单体接枝改性反应是采用辐照接枝方法：将重量比为单体/纳米粒子/丁酮＝(1-5)/10/100的混合物超声分散，然后在2～20Mrad辐照剂量下，用60Co-γ射线在室温下对纳米粒子进行共辐照接枝改性。
上述步骤(1)所述的纳米无机粒子与接枝物单体接枝改性反应是采用溶液法：将偶联剂处理粒子在溶剂(二甲苯或四氢呋喃或环己烷或蒸馏水)中超声分散，放入50～70℃的水浴中，通惰性气体后，加入引发剂，然后加入单体，在强力机械搅拌下进行反应3～9小时；反应体系中各物质的重量比为：单体/纳米粒子/溶剂＝(2-4)/10/100；所述引发剂为过硫酸胺与亚硫酸氢纳的混合物(重量比1∶1)或偶氮二异丁腈，引发剂在反应体系中的浓度为0.005-0.13mol/L；所述偶联剂为γ-甲基丙烯基三甲氧基硅烷，其用量为纳米粒子重量的6～12％。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：本发明的环氧树脂减摩耐磨复合材料通过对纳米粒子的表面接枝改性，在纳米粒子的表面引入反应性大分子，使其可参与环氧树脂的固化反应，在纳米粒子与树脂基体之间建立化学连接，从而显著提高了摩擦磨损性能，可以广泛应用于各种环氧树脂涂料和微型器件领域。另外，本发明的制备方法比较简单，易于实施。
具体实施方式
无皂乳液法：称取经干燥的偶联剂γ-甲基丙烯基三甲氧基硅处理纳米粒子于250mL的三颈瓶中，γ-甲基丙烯基三甲氧基硅的重量为纳米粒子的10％，加入70mlpH7～8的氨水(含0.4％异丁醇作为分散剂)，超声分散60min。将反应瓶移至油浴中，通入氩气，常温定速磁力搅拌3h，升温至70℃，恒温后加入引发剂K2S2O8(K2S2O8在反应体系中的浓度为0.005mol/L)，35min后开始滴加单体进行接枝聚合。反应10h后，过滤得到反应产物。反应体系中各物质的重量比为：单体/纳米粒子/溶剂＝(2-4)/10/100。将得到的接枝改性纳米粒子和剩余单体，加入到环氧树脂E51中，室温真空机械快速搅拌3h，超声1h。充分分散后的混合物在磁力搅拌下加热到130℃，缓慢加入固化剂DDS(重量比：E51/DDS＝100/32)，并让其充分溶解15min。然后将该混合物快速浇注于已经预热的模具中，于110℃真空烘箱中真空脱除气泡45min后，按如下程序升温固化：100℃，3h；140℃，2h；180℃，2h；200℃后固化，2h；自然冷却到室温制得纳米无机粒子填充的环氧树脂减摩耐磨复合材料。
普通乳液法：称取经干燥的偶联剂γ-甲基丙烯基三甲氧基硅处理纳米粒子于250mL的三颈瓶中，γ-甲基丙烯基三甲氧基硅的重量为纳米粒子的6％，加入占单体重量的5％的乳化剂(乳化剂由OP-10和SDS组成，重量比为1∶1)；超声分散10min后，通入氮气，搅拌下升温至40℃，恒温15min；加入苯乙烯单体，升温至50℃，恒温10min后升温至60℃，加入引发剂过硫酸铵(过硫酸铵在反应体系中的浓度为0.01mol/L)，升温至82℃，反应1h；滴加GMA单体，反应30min，升温至90℃，反应30min；停止反应后加入20mL20％的AlCl3溶液破乳，抽滤后得到反应产物，并用热蒸馏水反复洗涤多次，产品晾干后置于真空烘箱中(50℃)干燥24h。反应体系中各物质的重量比为：单体/纳米粒子/溶剂＝(2-4)/10/100。将得到的接枝改性纳米粒子和剩余单体，加入到环氧树脂E51中，室温真空机械快速搅拌3h，超声1h。充分分散后的混合物在磁力搅拌下加热到130℃，缓慢加入固化剂DDS(重量比：E51/DDS＝100/32)，并让其充分溶解15min。然后将该混合物快速浇注于已经预热的模具中，于110℃真空烘箱中真空脱除气泡45min后，按如下程序升温固化：100℃，3h；140℃，2h；180℃，2h；200℃后固化，2h；自然冷却到室温制得纳米无机粒子填充的环氧树脂减摩耐磨复合材料。
辐照接枝法：将纳米无机粒子在120℃真空烘箱中干燥36～48小时，以去除其表面吸附的水分。然后将纳米粒子加入到苯乙烯的丁酮溶液中(重量比为：苯乙烯/纳米粒子/丁酮＝(1-5)/10/100)，超声分散30min，然后在4Mrad辐照剂量下，以0.1Mrad/h的辐照剂量率，用60Co-γ射线在室温下对纳米粒子进行共辐照接枝改性。辐照接枝聚合反应后的纳米粒子充分干燥去除丁酮，溶剂则回收利用。将得到的接枝改性纳米粒子和剩余单体，加入到环氧树脂E51中，室温真空机械快速搅拌3h，超声1h。充分分散后的混合物在磁力搅拌下加热到130℃，缓慢加入固化剂DDS(重量比：E51/DDS＝100/32)，并让其充分溶解15min。然后将该混合物快速浇注于已经预热的模具中，于110℃真空烘箱中真空脱除气泡45min后，按如下程序升温固化：100℃，3h；140℃，2h；180℃，2h；200℃后固化，2h；自然冷却到室温制得纳米无机粒子填充的环氧树脂减摩耐磨复合材料。
溶液接枝法：将偶联剂γ-甲基丙烯基三甲氧基硅烷处理粒子在溶剂(二甲苯或四氢呋喃或环己烷或蒸馏水)中超声分散30分钟，γ-甲基丙烯基三甲氧基硅的重量为纳米粒子的12％，放入50～70℃的水浴中，通氩气10分钟后，加入引发剂过硫酸胺与亚硫酸氢纳的混合物(重量比1∶1)或偶氮二异丁腈(引发剂在反应体系中的浓度为0.1mol/L)，30min后加入单体，在强力机械搅拌下进行反应3～9小时。反应体系中各物质的重量比为：单体/纳米粒子/溶剂＝(2-4)/10/100。将得到的接枝改性纳米粒子和剩余单体，加入到环氧树脂E51中，室温真空机械快速搅拌3h，超声1h。充分分散后的混合物在磁力搅拌下加热到130℃，缓慢加入固化剂DDS(重量比：E51/DDS＝100/32)，并让其充分溶解15min。然后将该混合物快速浇注于已经预热的模具中，于110℃真空烘箱中真空脱除气泡45min后，按如下程序升温固化：100℃，3h；140℃，2h；180℃，2h；200℃后固化，2h；自然冷却到室温制得纳米无机粒子填充的环氧树脂减摩耐磨复合材料。
采用无皂乳液法制备纳米无机粒子/环氧树脂复合材料，见实施例5、6、8。采用普通乳液法制备纳米无机粒子/环氧树脂复合材料，见实施例2、4、9。采用辐照接枝法制备纳米无机粒子/环氧树脂复合材料，见实施例12、14、16。采用溶液接枝法制备纳米无机粒子/环氧树脂复合材料，见实施例19、20、22、24。还有对比例0、1、3、7、10、11、13、15、17、18、21、23。所用物质、用量及耐磨实验结果具体如下所示：
用M-200型磨损实验机检验环氧树脂复合材料的摩擦磨损性能。摩擦类型为环块式室温滑动干摩擦；钢轮滑动速度为0.42m/s；试验的尺寸为6mm×10mm×16mm；对磨环(0.42-0.45wt％C，0.17-0.37wt％Si，0.5-0.8wt％Mn，HRC50)是直径为40mm的45#钢轮，表面初始光洁度为0.1μm。
摩擦实验前试样和钢轮都经600#水磨砂纸打磨。试样与钢轮预磨时间为1h，测试时间为3h，摩擦压力1～5MPa。每个试样进行三次平行摩擦实验，取其平均值，并计算标准偏差。
1、乳液法接枝SiC对提高环氧树脂减摩耐磨的效果
表1中，对比例0为未加填料的纯环氧树脂(E51)，实施例2和4采用普通乳液法制备，实施例5和6采用无皂乳液法制备，即将纳米SiC(α晶型，平均粒径：61nm，比表面积：m2/g)经乳液法接枝后，按配比与环氧树脂机械混合均匀，加热固化成块状样品，然后测试其摩擦磨损性能，具体过程如前所述。对比例1和3则是将纳米SiC粉末与环氧树脂直接混合均匀，再按相同的程序固化成型。从表1所列的数据可见：与纯环氧树脂的比磨损率和摩擦系数比较，实施例(2，4，5，6)表现出良好的耐磨、减摩特性，并且比粒子未经改性的对比例(1，3)的摩擦磨损性能有进一步的提高，更充分的发挥了纳米SiC的减摩耐磨性能。
表1乳液法接枝SiC对提高环氧树脂减摩耐磨的效果
| 环氧树脂(％) | SiC(％) | GMA(％) | 苯乙烯(％) | 比磨损率mm3/Nm | 摩擦系数 | |
| 对比例0 | 100 | 248.4+12.2 | 0.60±0.01 | |||
| 对比例1 | 99.0 | 1.0 | 5.9±2.8 | 0.47±0.03 | ||
| 实施例2 | 98.9 | 1.0 | 0.1 | 1.4±0.6 | 0.45±0.01 | |
| 对比例3 | 91.0 | 9.0 | 8.4±0.3 | 0.41±0.01 | ||
| 实施例4 | 90.1 | 9.0 | 0.9 | 4.5±0.5 | 0.32±0.01 | |
| 实施例5 | 97.5 | 2.0 | 0.2 | 0.3 | 1.0±0.1 | 0.33±0.01 |
| 实施例6 | 97.4 | 2.0 | 0.1 | 0.5 | 1.2±0.1 | 0.34±0.01 |
(各组成为重量百分比，摩擦压力为3MPa，摩擦速度为0.42m/s，摩擦时间为3h)
2、乳液法接枝Si3N4提高环氧树脂减摩耐磨的效果
表2中，对比例7，即未经处理的纳米Si3N4粉末与环氧树脂直接混合均匀，再按相同的程序固化成型。实施例8采用无皂乳液法制备，实施例9采用普通乳液制备，具体为将纳米Si3N4(α相，平均粒径17nm，比表面积52m2/g，密度3.4g/cm3)经乳液法接枝后，按配比与环氧树脂机械混合均匀，加热固化成块状样品，然后测试其摩擦磨损性能，具体过程如前所述。从表2所列的数据可见：虽然未经改性的纳米粒子也可提高环氧树脂的耐磨性，但纳米粒子的表面接枝处理(实施例8，9)可以进一步提高环氧树脂的耐磨性，并减低了其摩擦系数。
表2乳液法接枝Si3N4毒提高环氧树脂减摩耐磨的效果
| 环氧树 | Si3N4 | GMA | 苯乙烯 | 比磨损率 | 摩擦系数 |
| 脂(％) | (％) | (％) | (％) | mm3/Nm | ||
| 对比例7 | 97 | 3.0 | 2.6±0.1 | 0.60±0.01 | ||
| 实施例8 | 96.7 | 3.0 | 0.3 | 1.0±0.2 | 0.47±0.03 | |
| 实施例9 | 98.9 | 2.0 | 0.1 | 0.6 | 1.3±0.3 | 0.36±0.02 |
(各组成为重量百分比，摩擦压力为3MPa，摩擦速度为0.42m/s，摩擦时间为3h)
3、辐照法接枝Al2O3、SiO2对提高环氧树脂减摩耐磨的效果
表3中，实施例(12，14，16)的制备方法相同，具体为将纳米Al2O3(平均粒径17nm，比表面积：52m2/g)或SiO2(平均粒径10nm，比表面积640m2/g)经辐照接枝后，按配比与环氧树脂机械混合均匀，加热固化成块状样品，然后测试其摩擦磨损性能，具体过程如前所述。对比例(11，13，15)则是将纳米Al2O3或SiO2粉末与环氧树脂直接混合均匀，再按相同的程序固化成型。从表4所列的数据可见：与纯环氧树脂(10)的比磨损率和摩擦系数比较，实施例(12，14，16)表现出显著提高耐磨性，并减低了摩擦系数。而粒子未经改性的对比例(11，13，15)则对环氧树脂的耐磨性能提高不明显。
表3 辐照法接枝Al2O3、SiO2对提高环氧树脂减摩耐磨的效果
| 环氧树脂(％) | Al2O3(％) | SiO2(％) | 丙烯酰胺(％) | 比磨损率mm3/Nm | 摩擦系数 | |
| 对比例10 | 100 | 37.7±8.1 | 0.58±0.01 | |||
| 对比例11 | 99.0 | 1.0 | 9.4±4.3 | 0.51±0.01 | ||
| 实施例12 | 98.8 | 1.0 | 0.2 | 1.6±0.5 | 0.35±0.01 | |
| 对比例13 | 97.0 | 3.0 | 31.1±2.9 | 0.54±0.01 | ||
| 实施例14 | 96.4 | 3.0 | 0.6 | 4.0±1.3 | 0.46±0.01 | |
| 对比例15 | 95.0 | 5.0 | 44.7±5.6 | 0.31±0.03 | ||
| 实施例16 | 94.2 | 5.0 | 0.8 | 8.0±0.5 | 0.25±0.02 |
(各组成为重量百分比，摩擦压力为3MPa，摩擦速度为0.42m/s，摩擦时间为3h)
4、溶液法接枝Al2O3和SiC对提高环氧树脂减摩耐磨的效果
表4中，对比例17为未加填料的纯环氧树脂(E51)，实施例(19，20，22，24)的制备方法相同，具体为将纳米Al2O3(γ晶型，平均粒径：13nm，比表面积：146.3m2/g)或SiC(α晶型，平均粒径：61nm，比表面积：m2/g)经化学接枝后，按所需配比与环氧树脂机械混合均匀，加热固化成块状样品，然后测试其摩擦磨损性能，具体过程如前所述。对比例(18，21，23)则是将纳米Al2O3或SiC粉末与环氧树脂直接混合均匀，再按相同的程序固化成型。从表3所列的数据可见：虽然未经改性的纳米粒子也可提高环氧树脂的耐磨性，但纳米粒子的表面接枝处理可以进一步提高环氧树脂的耐磨性，并减低了其摩擦系数。当摩擦压力为5MPa时，环氧树脂完全破坏，而接枝改性粒子填充的复合材料仍然表现出良好的减摩耐磨性能。
表4 溶液法接枝Al2O3和SiC对提高环氧树脂减摩耐磨的效果
| 环氧树脂(％) | Al2O3(％) | SiC(％) | 丙烯酰胺(％) | 1MPa | 3MPa | 5MPa | ||||
| 比磨损率mm3/Nm | 摩擦系数 | 比磨损率mm3/Nm | 摩擦系数 | 比磨损率mm3/Nm | 摩擦系数 | |||||
| 对比例17 | 100 | 4.2±0.1 | 1.1 | 235.1±23.5 | 0.55±0.02 | |||||
| 对比例18 | 98.0 | 2.0 | 8.4±1.1 | 0.54±0.01 | ||||||
| 实施例19 | 97.8 | 2.0 | 0.20 | 9.3±1.0 | 0.50±0.02 | |||||
| 实施例20 | 97.6 | 2.0 | 0.40 | 2.5±0.1 | 0.45±0.01 | |||||
| 对比例21 | 99.5 | 0.5 | 2.5±0.1 | 0.9 | 53.6±4.8 | - | 91.0±7.9 | - | ||
| 实施例22 | 99.4 | 0.5 | 0.10 | 1.1±0.1 | 0.7 | 4.0±0.3 | - | 27.2±1.5 | - | |
| 对比例23 | 97.5 | 2.5 | 5.3±0.1 | 1.0 | 18.8±3.0 | - | 44.7±10.0 | - | ||
| 实施例24 | 97.2 | 2.5 | 0.3 | 2.8±0.1 | 0.9 | 3.8±0.2 | - | 20.7±1.4 | - | |
(各组成为重量百分比，摩擦压力为1，3，5MPa，摩擦速度为1.0m/s，摩擦时间为10h)
Claims (8)
1、一种反应性纳米无机粒子/环氧树脂减摩耐磨复合材料，其特征在于由如下组分及重量百分数组成：环氧树脂90～99％，纳米无机粒子1～10％，接枝物单体0.1～5％；所述接枝物单体为甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酰胺、苯乙烯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯中的一种或几种的混合物。
2、根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于所述纳米无机粒子为二氧化硅、三氧化二铝，炭化硅、氮化硅中的一种或几种的混合物。
3、根据权利要求1或2所述的复合材料，其特征在于所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂，环氧值为20-51。
4、一种权利要求1所述纳米无机粒子/环氧树脂减摩耐磨复合材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)将纳米无机粒子与接枝物单体进行接枝改性反应；
(2)然后加入到环氧树脂中，均匀混合，加入固化剂，制备纳米无机粒子/环氧树脂减摩耐磨复合材料。
5、根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于步骤(1)所述的纳米无机粒子与接枝物单体接枝改性反应是采用无皂乳液法：采用偶联剂处理纳米粒子，加入pH7～8含0.4％异丁醇的氨水，超声分散；将反应瓶移至油浴中，通入惰性气体，常温定速磁力搅拌1～3h，升温至60～80℃，然后加入引发剂K2S2O8，然后开始加入单体进行接枝聚合；反应6～16h后，过滤得到反应产物；反应体系中各物质的重量比为：单体/纳米粒子/溶剂＝(2-4)/10/100；所述偶联剂为γ-甲基丙烯基三甲氧基硅烷，其用量为纳米粒子重量的6～12％。
6、根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于步骤(1)所述的纳米无机粒子与接枝物单体接枝改性反应是采用普通乳液法：采用偶联剂处理纳米粒子，按单体重量的5％加入乳化剂；超声分散，通入惰性气体，搅拌下升温至40℃，恒温15min；加入苯乙烯或甲基丙烯酸甲酯或丙烯酸乙酯或丙烯酸丁酯单体，升温至50℃，恒温10min后升温至60℃，加入引发剂，升温至82℃，反应1h；滴加甲基丙烯酸缩水甘油酯单体，反应30min，升温至90℃，反应30min；停止反应后加入20mL20％的AlCl3溶液破乳，抽滤后得到反应产物，并用热蒸馏水反复洗涤多次，产品晾干后置于真空烘箱中干燥；反应体系中各物质的重量比为：单体/纳米粒子/溶剂＝(2-4)/10/100；所述乳化剂为OP-10与SDS重量比1∶1的混合物；所述偶联剂为γ-甲基丙烯基三甲氧基硅烷，其用量为纳米粒子重量的6～12％；所述引发剂为过硫酸胺与亚硫酸氢纳的混合物，重量比为1∶1。
7、根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于步骤(1)所述的纳米无机粒子与接枝物单体接枝改性反应是采用辐照接枝方法：将重量比为单体/纳米粒子/丁酮＝(1-5)/10/100的混合物超声分散，然后在2～20Mrad辐照剂量下，用60Co-γ射线在室温下对纳米粒子进行共辐照接枝改性。
8、根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于步骤(1)所述的纳米无机粒子与接枝物单体接枝改性反应是采用溶液法：将偶联剂处理粒子在溶剂中超声分散，放入50～70℃的水浴中，通惰性气体后，加入引发剂，然后加入单体，在强力机械搅拌下进行反应3～9小时；反应体系中各物质的重量比为：单体/纳米粒子/溶剂＝(2-4)/10/100；所述引发剂为偶氮二异丁腈或过硫酸胺与亚硫酸氢纳的混合物，重量比为1∶1；所述偶联剂为γ-甲基丙烯基三甲氧基硅烷，其用量为纳米粒子重量的6～12％；所述溶剂为二甲苯或四氢呋喃或环己烷或蒸馏水。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN 200610033636 CN1817962A (zh) | 2006-02-16 | 2006-02-16 | 一种反应性纳米无机粒子/环氧树脂减摩耐磨复合材料及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN 200610033636 CN1817962A (zh) | 2006-02-16 | 2006-02-16 | 一种反应性纳米无机粒子/环氧树脂减摩耐磨复合材料及其制备方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN1817962A true CN1817962A (zh) | 2006-08-16 |
Family
ID=36918175
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN 200610033636 Pending CN1817962A (zh) | 2006-02-16 | 2006-02-16 | 一种反应性纳米无机粒子/环氧树脂减摩耐磨复合材料及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN1817962A (zh) |
Cited By (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN100482736C (zh) * | 2006-02-16 | 2009-04-29 | 中山大学 | 一种纳米无机粒子填充的环氧树脂减摩耐磨材料及其制备方法 |
| CN102675559A (zh) * | 2012-05-22 | 2012-09-19 | 苏州巨峰电气绝缘系统股份有限公司 | 一种原位合成无机纳米颗粒杂化的环氧基真空压力浸渍树脂的方法 |
| CN103320092A (zh) * | 2013-06-14 | 2013-09-25 | 陕西科技大学 | 一种制备纳米碳化硅改性碳布湿式摩擦材料的方法 |
| CN104693685A (zh) * | 2015-03-19 | 2015-06-10 | 西安交通大学 | 一种丙烯酰胺接枝改性纳米氧化铝环氧复合绝缘材料的制备方法 |
| CN105347454A (zh) * | 2015-11-25 | 2016-02-24 | 苏州书瑞环保科技有限公司 | 一种水处理絮凝材料及其制备方法 |
| CN105440228A (zh) * | 2015-10-10 | 2016-03-30 | 湖北大学 | 水性环氧树脂抗冲改性用核壳纳米粒子乳液制备工艺 |
| CN105440310A (zh) * | 2015-10-10 | 2016-03-30 | 湖北大学 | 水性环氧树脂抗冲改性用核壳纳米粒子乳液制备工艺 |
| CN105622984A (zh) * | 2016-03-01 | 2016-06-01 | 湖北大学 | 核壳橡胶粒子及其环氧树脂复合物及制备方法 |
| CN105778390A (zh) * | 2016-01-20 | 2016-07-20 | 苏州市景荣科技有限公司 | 一种高硬度、耐热、耐磨sbs鞋底材料的制备方法 |
| CN106810718A (zh) * | 2015-11-27 | 2017-06-09 | 衡阳凯新特种材料科技有限公司 | 一种纳米氮化硅粉末的表面处理方法 |
| CN106893442A (zh) * | 2015-12-17 | 2017-06-27 | 中国科学院金属研究所 | 一种透明的纳米二氧化硅-环氧树脂防腐涂料及制备方法 |
| CN106957460A (zh) * | 2016-12-30 | 2017-07-18 | 安徽鼎封橡胶减震技术有限公司 | 一种耐热耐撕裂耐磨衬套 |
| CN110628227A (zh) * | 2019-09-20 | 2019-12-31 | 江南大学 | 一种改性乳化沥青及其制备方法 |
| CN112980128A (zh) * | 2021-02-10 | 2021-06-18 | 上海东杰高分子材料有限公司 | 二氧化硅改性聚三环戊二烯ptcpd复合材料及其制备方法 |
| CN113502139A (zh) * | 2021-08-27 | 2021-10-15 | 北京市建筑工程研究院有限责任公司 | 一种耐低温缓粘结预应力筋 |
| CN114058153A (zh) * | 2020-12-21 | 2022-02-18 | 中国科学院兰州化学物理研究所 | 一种SiO2-PGMA增强环氧树脂复合材料及其制备方法 |
| CN114773893A (zh) * | 2022-04-25 | 2022-07-22 | 安徽省建筑科学研究设计院 | 一种具有表面修饰胶粒的红外反射乳液的制备方法 |
| CN115521690A (zh) * | 2022-10-27 | 2022-12-27 | 广东睿智环保科技有限责任公司 | 一种实验室家具用耐溶剂型粉末涂料及其制备方法 |
-
2006
- 2006-02-16 CN CN 200610033636 patent/CN1817962A/zh active Pending
Cited By (23)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN100482736C (zh) * | 2006-02-16 | 2009-04-29 | 中山大学 | 一种纳米无机粒子填充的环氧树脂减摩耐磨材料及其制备方法 |
| CN102675559A (zh) * | 2012-05-22 | 2012-09-19 | 苏州巨峰电气绝缘系统股份有限公司 | 一种原位合成无机纳米颗粒杂化的环氧基真空压力浸渍树脂的方法 |
| CN102675559B (zh) * | 2012-05-22 | 2013-06-19 | 苏州巨峰电气绝缘系统股份有限公司 | 一种原位合成无机纳米颗粒杂化的环氧基真空压力浸渍树脂的方法 |
| CN103320092A (zh) * | 2013-06-14 | 2013-09-25 | 陕西科技大学 | 一种制备纳米碳化硅改性碳布湿式摩擦材料的方法 |
| CN104693685A (zh) * | 2015-03-19 | 2015-06-10 | 西安交通大学 | 一种丙烯酰胺接枝改性纳米氧化铝环氧复合绝缘材料的制备方法 |
| CN105440228A (zh) * | 2015-10-10 | 2016-03-30 | 湖北大学 | 水性环氧树脂抗冲改性用核壳纳米粒子乳液制备工艺 |
| CN105440310A (zh) * | 2015-10-10 | 2016-03-30 | 湖北大学 | 水性环氧树脂抗冲改性用核壳纳米粒子乳液制备工艺 |
| CN105347454A (zh) * | 2015-11-25 | 2016-02-24 | 苏州书瑞环保科技有限公司 | 一种水处理絮凝材料及其制备方法 |
| CN106810718A (zh) * | 2015-11-27 | 2017-06-09 | 衡阳凯新特种材料科技有限公司 | 一种纳米氮化硅粉末的表面处理方法 |
| CN106893442A (zh) * | 2015-12-17 | 2017-06-27 | 中国科学院金属研究所 | 一种透明的纳米二氧化硅-环氧树脂防腐涂料及制备方法 |
| CN106893442B (zh) * | 2015-12-17 | 2019-08-16 | 中国科学院金属研究所 | 一种透明的纳米二氧化硅-环氧树脂防腐涂料及制备方法 |
| CN105778390A (zh) * | 2016-01-20 | 2016-07-20 | 苏州市景荣科技有限公司 | 一种高硬度、耐热、耐磨sbs鞋底材料的制备方法 |
| CN105622984A (zh) * | 2016-03-01 | 2016-06-01 | 湖北大学 | 核壳橡胶粒子及其环氧树脂复合物及制备方法 |
| CN106957460A (zh) * | 2016-12-30 | 2017-07-18 | 安徽鼎封橡胶减震技术有限公司 | 一种耐热耐撕裂耐磨衬套 |
| CN110628227B (zh) * | 2019-09-20 | 2020-07-07 | 江南大学 | 一种改性乳化沥青及其制备方法 |
| CN110628227A (zh) * | 2019-09-20 | 2019-12-31 | 江南大学 | 一种改性乳化沥青及其制备方法 |
| CN114058153A (zh) * | 2020-12-21 | 2022-02-18 | 中国科学院兰州化学物理研究所 | 一种SiO2-PGMA增强环氧树脂复合材料及其制备方法 |
| CN114058153B (zh) * | 2020-12-21 | 2022-09-13 | 中国科学院兰州化学物理研究所 | 一种SiO2-PGMA增强环氧树脂复合材料及其制备方法 |
| CN112980128A (zh) * | 2021-02-10 | 2021-06-18 | 上海东杰高分子材料有限公司 | 二氧化硅改性聚三环戊二烯ptcpd复合材料及其制备方法 |
| CN113502139A (zh) * | 2021-08-27 | 2021-10-15 | 北京市建筑工程研究院有限责任公司 | 一种耐低温缓粘结预应力筋 |
| CN113502139B (zh) * | 2021-08-27 | 2022-10-04 | 北京市建筑工程研究院有限责任公司 | 一种耐低温缓粘结预应力筋 |
| CN114773893A (zh) * | 2022-04-25 | 2022-07-22 | 安徽省建筑科学研究设计院 | 一种具有表面修饰胶粒的红外反射乳液的制备方法 |
| CN115521690A (zh) * | 2022-10-27 | 2022-12-27 | 广东睿智环保科技有限责任公司 | 一种实验室家具用耐溶剂型粉末涂料及其制备方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN1817962A (zh) | 一种反应性纳米无机粒子/环氧树脂减摩耐磨复合材料及其制备方法 | |
| CN101691419B (zh) | 超支化聚合物表面接枝改性纳米无机粒子/环氧树脂减摩耐磨复合材料及其制备方法 | |
| Rong et al. | Surface modification of nanoscale fillers for improving properties of polymer nanocomposites: a review | |
| CN100482736C (zh) | 一种纳米无机粒子填充的环氧树脂减摩耐磨材料及其制备方法 | |
| EP3237472B1 (en) | Multistage polymer composition, its method of preparation, its use and composition comprising it | |
| EP3502054A1 (en) | Functionalized graphene oxide curable formulations | |
| JP5605825B2 (ja) | 液状樹脂組成物、および該液状樹脂組成物を用いた硬化物 | |
| KR20170098913A (ko) | 다단계 중합체를 포함하는 조성물, 이의 제조 방법 및 용도 | |
| JPS62501338A (ja) | 金属被覆中空微小球体 | |
| CN105176003B (zh) | 纳米核壳橡胶粒子增韧的环氧树脂复合物及其制备方法 | |
| WO1994028082A1 (fr) | Agent renforçateur d'adhesion pour resine epoxy et composition de liaison de structure a base de resine epoxy contenant ledit agent | |
| CN1654533A (zh) | 纳米二氧化硅/丙烯酸酯复合乳液及其制备方法 | |
| CN101050344A (zh) | 一种纳米交联橡胶微粉改性环氧胶粘剂及制备方法 | |
| Li et al. | Tailored surface chemistry of SiO2 particles with improved rheological, thermal-mechanical and adhesive properties of epoxy based composites for underfill applications | |
| CN105153865B (zh) | 一种改性纳米SiO2/环氧‑丙烯酸酯复合材料的制备方法 | |
| CN1304436C (zh) | 反应功能型高分子/Al2O3纳米复合粒子的制备方法 | |
| WO2022131199A1 (ja) | 疎水性窒化アルミニウム粉末及びその製造方法 | |
| CN1159368C (zh) | 无机填料增强聚合物复合材料的制备方法 | |
| CN101679718B (zh) | 包含核-壳颗粒的反应性树脂、和其生产方法以及其用途 | |
| CN101109113B (zh) | 高表面粘接性超高相对分子质量聚乙烯纤维的制备方法 | |
| CN1233736C (zh) | 一种增韧环氧树脂组合物及其制备方法 | |
| CN113511832A (zh) | 非均相溶液法制备聚合物包覆的无机粒子及其应用 | |
| CN1696225A (zh) | 密度板材表面涂覆层的紫外光固化耐磨漆 | |
| Vu et al. | Enhanced thermal conductivity of pressure sensitive adhesives using hybrid fillers of SiC microparticle and SiC nanoparticle grafted graphene oxide | |
| KR102605531B1 (ko) | 에폭시접착제 조성물 및 그 제조방법 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C12 | Rejection of a patent application after its publication | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |