CN101679718B - 包含核-壳颗粒的反应性树脂、和其生产方法以及其用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种组合物，其包含：(A)50-99.5wt％的反应性树脂或反应性树脂混合物，其可以被加工得到热固性塑料，并且其在15-100℃的温度下为液态，具有200-500000的平均分子量，并具有大量足够用于固化加工的合适的反应性基团，和(B)0.5-50wt％的一种或多种三维交联的经再分散的聚有机硅氧烷橡胶，其以精细分散为直径为0.001-0.4μm的聚有机硅氧烷-橡胶颗粒的形式均匀存在于所述反应性树脂或反应性树脂混合物中，其中所述聚有机硅氧烷橡胶颗粒由核(a)和有机聚合物壳(d)，以及如果适当的话，两个内壳(b)和(c)组成，所述核(a)由有机硅聚合物构成，其中所述内壳(c)是有机聚合物，所述内壳(b)是有机硅聚合物，具体来说，所述聚有机硅氧烷橡胶颗粒由以下组成：(a)基于聚有机硅氧烷橡胶颗粒的总重量，20-95wt％通式为(R3SiO1/2)w(R2SiO2/2)x.(RSiO3/2)y.(SiO4/2)z的聚合物核，其中w＝0-20mol％，x＝80-99.5mol％，y＝0.5-10mol％，z＝0-10mol％，(b)基于聚有机硅氧烷橡胶颗粒的总重量，0-40wt％由式(R3SiO1/2) w(R2SiO2/2)x.(RSiO3/2)y.(SiO4/2)z的单元构成的聚二烷基硅氧烷壳，其中w＝0-20mol％，x＝0-99.5mol％，y＝0.5-100mol％，z＝0-50mol％，(c)基于聚有机硅氧烷橡胶颗粒的总重量，0-40wt％由单烯或多烯不饱和单体的有机聚合物构成的壳，和(d)基于聚有机硅氧烷橡胶颗粒的总重量，5-95wt％由单烯不饱和单体的有机聚合物构成的壳，其中R是相同或不同的具有1-6个碳原子的单价烷基或烯基基团、芳基基团或取代烃基团。

Description

包含核-壳颗粒的反应性树脂、和其生产方法以及其用途
技术领域
本发明涉及包含核-壳颗粒的反应性树脂，以及其生产方法，和其用于生产机械性能如断裂韧度和抗冲击性得到改善的热固性塑料。
背景技术
交联反应性树脂的交联密度通常非常高，这为其提供一些有价值的性能，使其成为除热塑性塑料外最广泛使用的聚合物。这些性能中有硬度、强度、耐化学性和耐变温性。这使得所述反应性树脂适用于许多领域，例如用于生产纤维补强塑料，用于在电机工程中使材料绝缘，和用于生产建筑粘合剂、高压层压板、烤漆等。
热固性塑料也具有一个严重缺陷常常妨碍其应用。由于其高度交联的条件，导致它们具有非常低的抗冲击性。这在低温领域，即低于0℃的温度，是特别有关的，因而在可能使热固性塑料树脂在低温下处于高机械载荷，例如高冲击的应用中，优选的材料通常是热塑性聚合物，但是与其相关的缺陷也不得不被接受，例如较低的耐热性和耐化学性。
已经研发出了多种方法通过改善热固性塑料的抗冲击性或弹性来改善所述性能。
在这些方法中绝大多数都是专注于向反应性树脂中引入弹性组分作为抗冲改性剂。
向反应性树脂中添加粉状、软质填料是已知的，例如橡胶粉或由软塑料构成的粉末。这些粉状添加剂的粒径为约0.04-1mm，这明显不足以使所述反应性树脂得到期望的改善，而且还伴随着对用此方式改性的热固性塑料的其它重要性能的不利。
通过添加增塑剂来试图改善交联反应性树脂的抗冲击性。这可以改善抗冲击性，但是不幸的是损害了热固性塑料的其它重要性能。而且，当使用增塑剂时，在反应性树脂交联后有潜在的渗出风险，同时伴随着对材料的表面性质，如附着力、涂布性能、光泽度等产生负面结果。
还已知液态或固态的非交联丁二烯-丙烯腈橡胶(丁腈橡胶，NBR)或硅氧烷-聚酯共聚物可用作添加剂改善反应性树脂的韧性。所述弹性体含有可以在交联过程中或在上游反应中与反应性树脂反应的官能团。与前述的那些相比，所述改性剂的特殊特征是，尽管其可与非交联反应性树脂混溶，但是在反应性树脂的交联期间发生相分离，在这过程中橡胶相沉淀成小液滴。反应性树脂和丁腈橡胶颗粒表面上的官能团间的反应在橡胶相和热固性塑料基质间产生强键合。
然而，这类用丁腈橡胶改性的热固性塑料也不幸地具有显著缺陷。例如，丁腈橡胶改性的热固性塑料的热稳定性被损坏，因而其在高温下的可用性是可疑的。对于许多电性能，例如绝缘强度有同样的问题。由于丁腈橡胶与大多数反应性树脂，特别是环氧树脂的相容性较好，在交联过程中，一部分橡胶不能参与相分离而掺入到树脂基质中，这损害了成品热固性塑料的性能分布。另一个缺陷是丁腈橡胶改性剂的非常高的粘度，这导致加工问题，并损害了改性反应性树脂的流动性。
EP 0266513 B1描述了改性反应性树脂、其生产方法以及其用途。其限于除了反应性树脂外，包含最多2-50wt％的粒径为0.01-50微米的三维交联聚有机硅氧烷橡胶的组合物，但是在该文献中所描述的组合物的冲击强度和抗冲击性是不足的。而且，EP 0266513 B1中描述的方法的缺陷是每个反应性树脂需要不同程序和配方的开发，因而得到不同的性能分布。而且使用所描述的配方，不可以排除未反应的组分如游离硅油的存在，结果可能损害附着性能。
WO2006037559描述了改性反应性树脂及其生产方法。在此，将在有机溶液中的预制成的颗粒的溶液与反应性树脂混合，而后可以通过去除溶剂得到该发明的反应性树脂。所述方法的不利之处在于溶剂的用量有时非常大，进而需要非常复杂的方式将其去除，如果去除不彻底，结果可能是反应性树脂硬化期间材料有缺陷。另一个不利之处是无机盐的使用，甚至在提取后，仍旧可以在硅氧烷颗粒的有机溶液中发现，由于其在一定程度上吸收水，结果是总有痕量的含水盐存在，因此在反应性树脂中夹带有含盐污染物，这对于反应性树脂在电子应用中是不期望的。
如果固体粉末用于生产反应性树脂混合物，将固体粉末再分散是不完全的，也就是说，它们在反应性树脂中的存在是不均匀的。
发明内容
本发明的一个目的是改善现有技术，并生产均质反应性树脂，其在硬化和成形后，在冲击强度和抗冲击性上得到改善，以及，如果合适的话，仅显示低传导率值。
本发明提供一种组合物，其包含：
(A)50-99.5wt％的反应性树脂或反应性树脂混合物，其可以被加工得到热固性塑料，并且其在15-100℃的温度下为液态，具有200-500000的平均分子量，并具有大量足够用于固化加工的合适的反应性基团，和
(B)0.5-50wt％的一种或多种三维交联的经再分散的聚有机硅氧烷橡胶，其以精细分散为直径为0.001-0.4μm的聚有机硅氧烷橡胶颗粒的形式均匀存在于反应性树脂或反应性树脂混合物中，其中
所述聚有机硅氧烷橡胶颗粒由核(a)和有机聚合物壳(d)，以及如果适当的话，两个内壳(b)和(c)组成，所述核(a)由有机硅聚合物构成，其中所述内壳(c)是有机聚合物，所述内壳(b)是有机硅聚合物，具体来说，所述聚有机硅氧烷橡胶颗粒由以下组成：
(a)基于聚有机硅氧烷橡胶颗粒的总重量，20-95wt％通式为(R3SiO1/2)w(R2SiO2/2)x·(RSiO3/2)y·(SiO4/2)z的聚合物核，其中w＝0-20mol％，x＝80-99.5mol％，y＝0.5-10mol％，z＝0-10mol％，
(b)基于聚有机硅氧烷橡胶颗粒的总重量，0-40wt％由式(R3SiO1/2)w(R2SiO2/2)x·(RSiO3/2)y·(SiO4/2)z的单元构成的聚二烷基硅氧烷壳，其中w＝0-20mol％，x＝0-99.5mol％，y＝0.5-100mol％，z＝0-50mol％，
(c)基于聚有机硅氧烷橡胶颗粒的总重量，0-40wt％由单烯或多烯不饱和单体的有机聚合物构成的壳，和
(d)基于聚有机硅氧烷橡胶颗粒的总重量，5-95wt％由单烯不饱和单体的有机聚合物构成的壳，其中R是相同或不同的具有1-6个碳原子的单价烷基或烯基基团、芳基基团、或取代烃基团。
R基团优选是烷基基团，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、戊基或己基；烯基基团，如乙烯基和烯丙基、以及丁烯基；芳基基团，如苯基；或取代烃基团。其实例为卤代烃基团，如氯甲基、3-氯丙基、3-溴丙基、3，3，3-三氟丙基和5，5，5，4，4，3，3-七氟戊基基团，以及氯苯基基团；巯基烷基基团，如2-巯基乙基和3-巯基丙基；氰基烷基基团，如2-氰乙基和3-氰丙基；氨基烷基基团，如3-氨丙基；酰氧基烷基基团，如3-丙烯酰氧丙基和3-甲基丙烯酰氧丙基；羟基烷基基团，如羟丙基。
特别优选的基团是甲基、乙基、丙基、乙烯基、3-甲基丙烯酰氧丙基、1-甲基丙烯酰氧甲基、1-丙烯酰氧甲基和3-巯基丙基，其中硅氧烷聚合物中少于30mol％的该基团是乙烯基、3-甲基丙烯酰氧丙基或3-巯基丙基。
用于聚合物的有机部分d)的优选单体是具有1-10个碳原子的脂肪醇的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、丙烯腈、苯乙烯、对甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、马来酰亚胺、氯乙烯、乙烯、丁二烯、异戊二烯和氯丁二烯，或双官能部分例如甲基丙烯酸烯丙酯。特别优选使用苯乙烯、或具有1-4个碳原子的脂肪醇的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯或(甲基)丙烯酸丁酯。上述单体的均聚物或者共聚物都适用作聚合物的有机部分。
通过透射电子显微镜测量，细粒弹性接枝共聚物的平均粒径(直径)为10-400nm，优选40-300nm。
粒径分布优选非常均一，接枝共聚物优选为单峰分布，即，颗粒的粒径分布具有一个最大值，并且通过透射电子显微镜测量，多分散性因子σ2最大为0.2。
同样可以用单峰分布的聚有机硅氧烷橡胶颗粒的混合物。
在此，在聚有机硅氧烷橡胶颗粒的表面上可以具有反应性基团，所述反应性基团在改性反应性树脂进一步加工之前或期间，与反应性树脂发生化学反应，如果适当的话在反应促进剂，以及如果适当的话少量助剂的存在下，特别是在交联剂、催化剂、分散剂和/或固化剂的存在下。
改性反应性树脂的另一个优选特征为钠、镁或钙离子的含量在50ppm以下，并且氯离子和硫酸根离子的含量同样在50ppm以下。
残留溶剂的含量优选低于0.3wt％，非常优选低于0.1wt％。
在此优选的是位于核中的橡胶相是硅橡胶或硅橡胶与有机橡胶的混合物，例如与二烯橡胶、氟橡胶或丙烯酸酯橡胶的混合物，或者至少40wt％的核必须由橡胶相构成。在此特别优选的是核由至少50wt％的硅橡胶构成。
特别优选的核-壳颗粒包含由至少20wt％的交联硅树脂核构成的核和由最多60wt％接枝有机聚合物构成的壳。特别优选的有机聚合物是基于聚(烷基)(甲基)丙烯酸酯和其与其它单体单元的共聚物的聚合物。
在此，通过DSC测定，所述壳的玻璃转化温度优选为60℃-150℃，非常特别优选为80℃-140℃。
优选本发明中改性的反应性树脂包含1-60wt％，优选1-15wt％，特别优选2-5wt％的一种或多种三维交联聚有机硅氧烷橡胶。
依据本发明，适合的反应性树脂是具有大量适合的足够用于固化反应的反应性基团的任何聚合或低聚有机化合物。用于生产本发明改性的反应性树脂的适合的起始产物通常是任何可以被加工得到热固性塑料的反应性树脂，不论反应性树脂固化采用什么样的交联机制。
原则上，可以用作起始产物的反应性树脂可以根据交联的性质通过加成、缩合或聚合分成三类。
对于第一类，通过加聚交联的反应性树脂，优选一种或多种环氧树脂、氨基甲酸酯树脂和/或气干型醇酸树脂作为原料。环氧树脂和氨基甲酸酯树脂通常通过添加化学计量的量的含羟基、氨基、羧基或羧酸酐基团的硬化剂交联，固化反应通过树脂的环氧乙烷或异氰酸酯基团加成到硬化剂的适当基团上而发生。在环氧树脂的情况下，已知通过环氧乙烷基团自身的加聚的催化固化也是可以的。气干型醇酸树脂通过用空气中的氧气自动氧化而交联。还有已知的加成固化硅树脂，优选前提条件是不再有游离硅烷存在。
第二类，通过缩聚交联的反应性树脂的实例是醛如甲醛与含胺基的脂肪族或芳香族化合物例如脲或三聚氰胺，或与芳香化合物如苯酚、间苯二酚等的缩合物；以及呋喃树脂、饱和聚酯树脂和缩合固化硅树脂。这里固化主要通过升温发生并伴随消除水、低分子量醇、或其它低分子量化合物。优选用于本发明的改性反应性树脂的原料包括一种或多种酚醛树脂、间苯二酚树脂和/或甲酚树脂，尤其不仅是热固性酚醛树脂而且是酚醛清漆；以及脲和甲醛、以及三聚氰胺-甲醛预缩合物、呋喃树脂、以及饱和聚酯树脂和/或硅树脂。
对于第三类，通过聚合交联的反应性树脂，优选用于本发明的改性反应性树脂的起始树脂是丙烯酸和/或甲基丙烯酸或其酯的一种或多种均聚物或共聚物；以及不饱和聚酯树脂、乙烯酯树脂和/或马来酰亚胺树脂。所述树脂具有可聚合的双键，这些双键的聚合或共聚产生三维交联。所用的引发剂包括能产生自由基的化合物，如过氧化氢(peroxide)、过氧化物(peroxocompound)或含偶氮基团的化合物。另一个可能性是通过高能辐射如UV或电子束引发交联反应。
本发明提出的方法不仅可以改性上述反应性树脂，而且可以改性任何其它适合生产热固性塑料的反应性树脂，交联和固化后的结果是抗断裂性和抗冲击性得到显著改善的热固性塑料，而对热固性塑料树脂关键的其它性能基本上不受影响，例如强度、耐热性和耐化学性。在此，反应性树脂在室温下是固态还是液态并不重要。而且反应性树脂的分子量也没有任何实际意义。常用作反应性树脂的硬化剂组分的化合物，例如酚醛树脂或酸酐硬化剂，也可以被认为是反应性树脂。
可以在本发明的组合物中存在的优选反应性树脂为：环氧树脂，如双酚A二缩水甘油醚、双酚F二缩水甘油醚、酚醛-环氧树脂、含联苯基单元的环氧树脂、和脂肪族或脂环族环氧树脂如3，4-环氧环己基甲基3，4-环氧环己二酸酯。所有的环氧树脂，根据生产期间的缩合度可以在一定程度上偏离单体结构。而且，丙烯酸酯树脂可以用于本发明的组合物。优选的丙烯酸酯树脂的实例为二甲基丙烯酸三甘醇酯、氨基甲酸酯二甲基丙烯酸酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯。也可以使用酚醛树脂、氨基甲酸酯树脂和硅树脂，优选硅树脂，前提条件是不再有游离硅烷存在。
本发明还提供一种用于生产包含核-壳颗粒的反应性树脂的方法，其特征在于，在0℃-180℃的温度下将下列组分混合：
(A)50-99.5wt％的反应性树脂或反应性树脂混合物，其可以加工成热固性塑料，并且在15-100℃的温度下为液态，平均分子量为200-500000，并具有大量足够用于固化的合适的反应基团，和
(B)0.5-50wt％的一种或多种三维交联的经再分散的聚有机硅氧烷橡胶，其以精细分散为直径为0.001-0.4μm的聚有机硅氧烷橡胶颗粒的形式均匀存在于反应性树脂或反应性树脂混合物中，其中
所述聚有机硅氧烷橡胶颗粒由核(a)和有机聚合物壳(d)，以及如果适当的话，两个内壳(b)和(c)组成，所述核(a)由有机硅聚合物构成，其中所述内壳(c)是有机聚合物，所述内壳(b)是有机硅聚合物，具体来说，所述聚有机硅氧烷-橡胶颗粒由以下组成：
(a)基于聚有机硅氧烷橡胶颗粒的总重量，20-95wt％通式为(R3SiO1/2)w(R2SiO2/2)x·(RSiO3/2)y·(SiO4/2)z的聚合物核，其中w＝0-20mol％，x＝80-99.5mol％，y＝0.5-10mol％，z＝0-10mol％，
(b)基于聚有机硅氧烷橡胶颗粒的总重量，0-40wt％由式(R3SiO1/2)w(R2SiO2/2)x·(RSiO3/2)y·(SiO4/2)z的单元构成的聚二烷基硅氧烷壳，其中w＝0-20mol％，x＝0-99.5mol％，y＝0.5-100mol％，z＝0-50mol％，
(c)基于聚有机硅氧烷橡胶颗粒的总重量，0-40wt％由单烯或多烯不饱和单体的有机聚合物构成的壳，和
(d)基于聚有机硅氧烷橡胶颗粒的总重量，5-95wt％由单烯不饱和单体的有机聚合物构成的壳，其中R是相同或不同的具有1-6个碳原子的单价烷基或烯基基团、芳基基团、或取代烃基团，其中所述聚有机硅氧烷橡胶颗粒(B)均匀分散在反应性树脂中。
所述组分在0℃-180℃的温度下混合，优选在10℃-80℃的温度下混合，其中聚有机硅氧烷橡胶颗粒均匀分散在反应性树脂中。在此可用的设备特别是搅拌器、溶解器、捏合机、辊磨、高压均质器、超声均质器和“Ultra-Turrax”分散设备。所用温度必须在分散阶段不导致反应性树脂的任何明显的交联。
在此如果适当的话，可以添加其它溶剂，但是优选避免使用溶剂。
在此如果适当的话，可以添加其它填料。
反应性树脂的比例优选为99wt％-80wt％。
本发明的由反应性树脂和聚有机硅氧烷橡胶颗粒组成的混合物，如果适当的话，还可以包含其它硅氧烷颗粒，例如EP 744 432 A或EP 0 266 513B1中所述的。
本发明的改性反应性树脂与已知产品相比具有很多优势，因此可以有利地用于许多领域。这些优势中主要是对热固性塑料的抗断裂性和抗冲击性的改善，特别是不仅在非常低的温度下，根据所用的聚有机硅氧烷达到-50℃，而且在非常高的温度下，即高达热固性塑料的软化点。另一个重点是所述改性对交联反应性树脂的硬度、强度和软化点没有任何负面影响。弹性组分使得本发明的硬化的反应性树脂具有高的耐老化性、耐候性、耐光性和耐变温性，而对热固性塑料本身的特性不产生任何负面影响。而且对反应性树脂的电性能，特别是绝缘性能，特别在较高的温度下的性能也没有任何负面影响。
本发明抗冲改性的反应性树脂可以按传统方式加工。本发明改性的反应性树脂适用于任何热固性塑料通常使用的领域。其也特别适用于由于热固性塑料的抗断裂性和抗冲击性不足而迄今不能直接使用热固性塑料的应用中。本发明的改性反应性树脂特别适用于生产抗断裂的和抗冲击的、如果适当的话成形的热固性塑料、纤维补强塑料、电机工程中的绝缘材料、和高压层压板。
具体实施方式
再分散性的相关实例
用透射电子显微镜测定粒径和多分散性指数σ2：
用透射电子显微镜和与其相连的计算机设备测定每个样品的直径分布、表面积分布和体积分布的曲线。从直径分布的曲线中可确定粒径的平均值和其标准差σ可以从直径分布的曲线中确定。体积分布的曲线给出平均体积V所需的平均值。表面积分布的曲线给出颗粒的平均表面积A需要的平均值。多分散性指数σ2可以通过下式计算：
σ2＝σ/x3/2，其中x3/2＝V/A
依据P.Becher(Encyclopedia of Emulsion Technology vol.1，page 71，Marcel Dekker New York 1983)，当依据上式计算的多分散性指数σ2小于0.5时，存在单峰粒径分布。
用Phillips(Phillips CM 12)透射电子显微镜和Zeiss的评估装置(ZeissTGA 10)确定粒径和多分散性指数。用水稀释用于测量的乳胶，并通过1μl接种环施涂在标准铜网上。
已经发现，对通过本发明提供的组合物得到的改性反应性树脂实施已知的成形加工和硬化的方法，得到的热固性塑料与未改性热固性塑料或未用相同方式改性的热固性塑料相比，具有显著提高的韧性或抗断裂性，特别是抗冲击性，而对热固性塑料的其它有利性能没有任何显著的负面影响，如耐变温性、强度和耐化学性。
实施例1(非本发明)：
接枝基料的生产：
将3800g水和19g(1.9wt％，基于Si化合物)十二烷基苯磺酸加热至85℃。添加由855g(2.9mol，74mol％)八甲基环四硅氧烷、97g(0.7mol，18mol％)甲基三甲氧基硅烷和66g(0.3mol，8mol％)甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷构成的混合物，并在85℃下持续搅拌4小时。去除约400g蒸馏物后，得到的产品为固含量为21wt％和粒径为111nm的分散体。
接枝：
在15L反应器中用氮气惰化13050g分散体，并调节pH至4。添加90g甲基丙烯酸甲酯，通过添加5.2g(0.6wt％，基于单体)K2S2O8和18g(2.1wt％，基于单体)NaHSO3(37wt％水溶液)引发聚合反应。1小时内，再添加780g甲基丙烯酸甲酯，而后加热混合物至65℃，在3小时内完成聚合。得到在接枝共聚物中含有24wt％的聚甲基丙烯酸甲酯，固含量为25.7wt％，平均粒径为127nm和多分散性指数σ2＝0.02的乳胶。
实施例2(本发明的)：
接枝基料的生产：
将3000g水、5g(0.5wt％，基于Si化合物)十二烷基苯磺酸和8g醋酸加热至90℃。在2小时内添加由855g(92mol％)八甲基环四硅氧烷和95g(5mol％)乙烯基三甲氧基硅氧烷构成的混合物，并持续搅拌3小时。
壳B的接枝：
而后添加63g(2mol％)的甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷，在90℃下持续搅拌1小时。这得到固含量为23wt％和平均粒径为122nm的分散体.
壳D的接枝：
在25L反应器中用氮气惰化13050g分散体，并调节pH至4。添加90g甲基丙烯酸甲酯，通过添加5.2g(0.6wt％，基于单体)K2S2O8和18g(2.1wt％，基于单体)NaHSO3(37wt％水溶液)引发聚合反应。1小时内，再添加780g甲基丙烯酸甲酯，而后加热混合物至65℃，在3小时内完成聚合。这得到在接枝共聚物中含有23wt％的聚甲基丙烯酸甲酯，固含量为27wt％，平均粒径为137nm和多分散性指数σ2＝0.03的乳胶。
实施例3(本发明的)：
接枝基料的生产：
将3000g水、5g(0.5wt％，基于Si化合物)十二烷基苯磺酸和8g醋酸加热至90℃。在2小时内添加由855g(92mol％)八甲基环四硅氧烷和95g(5mol％)乙烯基三甲氧基硅氧烷构成的混合物，并持续搅拌3小时。
壳B的接枝：
而后添加63g(2mol％)的甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷，在90℃下持续搅拌1小时。这得到固含量为23wt％和平均粒径为132nm的分散体。
壳D的接枝：
在25L反应器中用氮气惰化13050g分散体，并调节pH至4。添加90g甲基丙烯酸甲酯，通过添加5.2g(0.6wt％，基于单体)K2S2O8和18g(2.1wt％，基于单体)NaHSO3(37wt％水溶液)引发聚合反应。1小时内，再添加700g甲基丙烯酸甲酯和90g甲基丙烯酸缩水甘油酯的混合物，而后加热混合物至65℃，在3小时内完成聚合。这得到在接枝共聚物中含有23wt％的聚甲基丙烯酸甲酯，固含量为26wt％，平均粒径为141nm和多分散性指数σ2＝0.03的乳胶。
实施例4-8
通过喷雾干燥分离核-壳材料：
将实施例1-3中产生的分散体由水分散体喷淋。所述喷淋过程使用产自Nubilosa的喷雾干燥塔(高12m，直径2.2m)在33bar的压力下通过单流体喷嘴喷淋分散体。进口温度为145℃，出口温度为75℃，在此分散体已经被预热至55℃。产量为每小时65L分散体，干燥空气的量为2000m3/h。所有这3种分散体给出粉末状产品。
  实施例4*   实施例5   实施例6
  所用分散体   实施例1   实施例2   实施例3
  分散体的量   300kg   300kg   300kg
  粉末量   72kg   48kg   74kg
  核的玻璃转化温度   -115℃   -115℃   -115℃
  壳的玻璃转化温度   96℃   110℃   94℃
  平均团聚体粒径   67μm   58μm   43μm
*非本发明的
性能测试：
实施例7-18(改性环氧树脂的生产)
实施例4-6中得到的粉末通过在转子-定子混合器(Ultra-Turrax)混合约5分钟以不同的重量比掺入到不同的反应性树脂中，于是温度上升至约60-70℃。当加入硬化剂(HT 907，六氢苯酐)和加速剂(0.2wt％的N，N-二甲基苯胺)后，混合物再次被均质化并脱气，并在铝模中在高温下硬化(1h 80℃，3h 180℃，1h 80℃)。
  实施例7＊   实施例8   实施例9   实施例10
  所用粉末   实施例4   实施例5   实施例5   实施例5
  反应性树脂   Epikote828   Epikote828   Epikote828   Epikote828
  反应性树脂类型   环氧树脂   环氧树脂   环氧树脂   环氧树脂
  反应性树脂A(环氧)的量   300g   300g   300g   300g
  反应性树脂B(酸酐)的量   213g   213g   213g   213g
  粉末量   57g   0g   13g   27g
  理论改性剂含量(100％再分散)   10％   0％   2.5％   5％
  混合物外观   白色，沉淀   澄清   半透明，无沉淀   半透明，无沉淀
  热固性塑料外观   相分离   澄清   不透明，均质   不透明，均质
  抗冲击性，23℃，(kJ/m2)   0.7**   1.11   1.23   1.32
  抗冲击性，-20℃，(kJ/m2)   不可测***   0.93   1.02   1.10
*非本发明的
**数值非常分散，非常不均匀
***太不均匀并易碎
  实施例11   实施例12   实施例13   实施例14
  所用粉末   实施例5   实施例5   实施例5   实施例5
  反应性树脂   Epikote828   Epikote828   Araldite179C   Araldite179C
  反应性树脂类型   环氧   环氧   环氧   环氧
  反应性树脂A(环氧)的量   300g   300g   200g   200g
  反应性树脂B(酸酐)的量   213g   213g   210g   210g
  粉末量   57g   91g   46g   23g
  理论改性剂含量(100％再分散)   10％   15％   10％   5％
  混合物外观   半透明，无沉淀   半透明，无沉淀   半透明，无沉淀   半透明，无沉淀
  热固性塑料外观   不透明，均匀   不透明，均匀   不透明，均匀   不透明，均匀
  抗冲击性，23℃，(kJ/m2)   1.78   1.85   未测定   未测定
  抗冲击性，-20℃，(kJ/m2)   1.31   1.75   未测定   未测定
这些实施例表明，可再分散粉末提供了一种简单的方法生产各种浓度下的各种环氧树脂的可固化混合物，目的在于改善如此改性的环氧树脂的抗冲击性。这是用现有技术的粉末不能实现的，因为它们不能被均匀掺混。
实施例15：
改性不饱和聚酯树脂的生产
在20℃下将200克不饱和聚酯树脂(粘度650mPa.s/20℃)，(Palatal P401，DSM)与30g实施例5的粉末通过使用转子-定子原理的混合器(“Ultra-Turrax”)均质化10分钟。在此，温度上升至约45℃，产物为略带白色的半透明分散体。
如此得到的由不饱和聚酯树脂中的核-壳颗粒构成的光滑白色分散体通过添加2ml MEKP-HA 2过氧化物(Peroxid-Chemie GmbH)和0.4ml Co oct.溶液(钴的1％苯乙烯溶液)，在室温下硬化24h，再在80℃下硬化24h。
均质的硬化树脂的玻璃转化温度为92℃，抗冲击性为27kJ/m2，而未改性树脂的上述值为93℃和仅仅10kJ/m2。
实施例16：
在20℃下将200g环氧-双酚A-乙烯酯树脂(粘度450mPa.s/20℃)，(ALTLAC 430，DSM)与30g实施例5的粉末通过使用转子-定子原理的混合器(“Ultra-Turrax”)均质化15分钟。在此，温度上升至约55℃，产物为略带白色的半透明分散体。
如此得到的由乙烯酯树脂中的核-壳颗粒构成的光滑白色分散体通过添加2ml Butanox LPT过氧化物(Akzo Nobel)和1.0ml Co oct.溶液(钴的1％苯乙烯溶液)，在室温下硬化24h，再在80℃下硬化24h。
均质的硬化树脂的玻璃转化温度为128℃，抗冲击性为82kJ/m2，而未改性树脂的上述值为130℃和仅仅28kJ/m2。
本发明的硅树脂核-壳材料显示出与反应性树脂优秀的混溶性，而这使得机械性能得到很大的改善。
非交联混合物的半透明性表明，再分散过程将粉末团聚体破碎为其初级颗粒。
非本发明的粉末通常显示出弱得多的再分散性。

Claims (11)

1.一种组合物，其包含：
(A)50-99.5wt％的反应性树脂或反应性树脂混合物，其可以被加工得到热固性塑料，并且其在15-100℃的温度下为液态，具有200-500000的平均分子量，并具有大量足够用于固化加工的合适的反应性基团，和
(B)0.5-50wt％的一种或多种三维交联的经再分散的聚有机硅氧烷橡胶，其以精细分散为直径为0.001-0.4μm的聚有机硅氧烷橡胶颗粒的形式均匀存在于所述反应性树脂或反应性树脂混合物中，其中
所述聚有机硅氧烷橡胶颗粒由核(a)和有机聚合物壳(d)，以及内壳(b)组成，所述核(a)由有机硅聚合物构成，其中所述内壳(b)是有机硅聚合物，具体来说，所述聚有机硅氧烷橡胶颗粒由以下组成：
(a)基于聚有机硅氧烷橡胶颗粒的总重量，20-95wt％通式为(R3SiO1/2)w(R2SiO2/2)x.(RSiO3/2)y.(SiO4/2)z的聚合物核，其中w＝0-20mol％，x＝80-99.5mol％，y＝0.5-10mol％，z＝0-10mol％，
(b)基于聚有机硅氧烷橡胶颗粒的总重量，0-40wt％由式(R3SiO1/2)w(R2SiO2/2)x.(RSiO3/2)y.(SiO4/2)z的单元构成的聚二烷基硅氧烷壳，其中w＝0-20mol％，x＝0-99.5mol％，y＝0.5-100mol％，z＝0-50mol％，和
(d)基于聚有机硅氧烷橡胶颗粒的总重量，5-95wt％由单烯不饱和单体的有机聚合物构成的壳，其中R是相同或不同的具有1-6个碳原子的单价烷基或烯基基团、芳基基团或取代烃基团，其中所述内壳(b)的含量不为0wt％。
2.权利要求1所述的组合物，其特征在于，R选自甲基、乙基、丙基、苯基、乙烯基、3-甲基丙烯酰氧基丙基、1-甲基丙烯酰氧基甲基、1-丙烯酰氧基甲基和3-巯基丙基，其中硅氧烷聚合物中少于30mol％的R是乙烯基、3-甲基丙烯酰氧基丙基或3-巯基丙基。
3.权利要求1或2所述的组合物，其特征在于，所述反应性树脂或反应性树脂混合物包括一种或多种选自如下组中的树脂：环氧树脂、氨基甲酸酯树脂、丙烯酸和/或甲基丙烯酸或其酯的一种或多种均聚物或共聚物、和酚醛树脂。
4.权利要求3所述的组合物，其特征在于，所述反应性树脂或反应性树脂混合物包括丙烯酸酯树脂。
5.权利要求1-3之一所述的组合物，其特征在于，在所述反应性树脂或反应性树脂混合物中钠、镁或钙离子的含量低于50ppm，并且氯离子和硫酸根离子的含量低于50ppm。
6.权利要求1-5之一所述的组合物，其特征在于，所述反应性树脂或反应性树脂混合物中残留溶剂的含量低于0.3wt％。
7.权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述核-壳颗粒的核(a)包含由至少20wt％的交联硅树脂核构成的核。
8.一种生产包含核-壳颗粒的反应性树脂的方法，其特征在于，在0℃-180℃的温度下混合下列成分：
(A)50-99.5wt％的反应性树脂或反应性树脂混合物，其可以被加工得到热固性塑料，并且其在15-100℃的温度下为液态，具有200-500000的平均分子量，并具有大量足够用于固化加工的适合的反应性基团，和
(B)0.5-50wt％的一种或多种三维交联的经再分散的聚有机硅氧烷橡胶，其以精细分散为直径为0.001-0.4μm的聚有机硅氧烷橡胶颗粒的形式均匀存在于所述反应性树脂或反应性树脂混合物中，其中
所述聚有机硅氧烷橡胶颗粒由核(a)和有机聚合物壳(d)，以及内壳
(b)组成，所述核(a)由有机硅聚合物构成，其中所述内壳(b)是有机硅聚合物，具体来说，所述聚有机硅氧烷-橡胶颗粒由以下组成：
(a)基于聚有机硅氧烷-橡胶颗粒的总重量，20-95wt％通式为(R3SiO1/2)w(R2SiO2/2)x.(RSiO3/2)y.(SiO4/2)z的聚合物核，其中w＝0-20mol％，x＝80-99.5mol％，y＝0.5-10mol％，z＝0-10mol％，
(b)基于聚有机硅氧烷橡胶颗粒的总重量，0-40wt％由式(R3SiO1/2)w(R2SiO2/2)x.(RSiO3/2)y.(SiO4/2)z的单元构成的聚二烷基硅氧烷壳，其中w＝0-20mol％，x＝0-99.5mol％，y＝0.5-100mol％，z＝0-50mol％，和
(d)基于聚有机硅氧烷橡胶颗粒的总重量，5-95wt％由单烯不饱和单体的有机聚合物构成的壳，其中R是相同或不同的具有1-6个碳原子的单价烷基或烯基部分、芳基部分或取代烃部分，其中所述内壳(b)的含量不为0wt％，
其中所述聚有机硅氧烷橡胶颗粒(B)均匀分散在所述反应性树脂中。
9.一种抗断裂和抗冲击的固体热固性塑料，其特征在于，其包含权利要求1-7之一所述的组合物，或者通过权利要求8所述的方法生产。
10.一种绝缘材料，其特征在于，其包含权利要求1-7之一所述的组合物，或者通过权利要求8所述的方法生产。
11.一种纤维复合材料，其特征在于，其包含权利要求1-7之一所述的组合物，或者通过权利要求8所述的方法生产。
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