KR20060007026A - 폴리오르가노실록산 함유 수지의 제조 방법 - Google Patents
폴리오르가노실록산 함유 수지의 제조 방법 Download PDFInfo
- Publication number
- KR20060007026A KR20060007026A KR1020057019822A KR20057019822A KR20060007026A KR 20060007026 A KR20060007026 A KR 20060007026A KR 1020057019822 A KR1020057019822 A KR 1020057019822A KR 20057019822 A KR20057019822 A KR 20057019822A KR 20060007026 A KR20060007026 A KR 20060007026A
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- polyorganosiloxane
- containing resin
- resin
- volatile siloxane
- slurry
- Prior art date
Links
- 229920005989 resin Polymers 0.000 title claims abstract description 109
- 239000011347 resin Substances 0.000 title claims abstract description 109
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 51
- KPUWHANPEXNPJT-UHFFFAOYSA-N disiloxane Chemical class [SiH3]O[SiH3] KPUWHANPEXNPJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 77
- 239000002002 slurry Substances 0.000 claims abstract description 48
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 61
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 41
- 239000004816 latex Substances 0.000 claims description 40
- 229920000126 latex Polymers 0.000 claims description 40
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 22
- 229920000578 graft copolymer Polymers 0.000 claims description 21
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 13
- RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 2,2,4,4,6,6-hexaphenoxy-1,3,5-triaza-2$l^{5},4$l^{5},6$l^{5}-triphosphacyclohexa-1,3,5-triene Chemical compound N=1P(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP=1(OC=1C=CC=CC=1)OC1=CC=CC=C1 RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000003063 flame retardant Substances 0.000 claims description 10
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 9
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 claims description 9
- 239000011342 resin composition Substances 0.000 claims description 9
- 239000000806 elastomer Substances 0.000 claims description 7
- 229920005992 thermoplastic resin Polymers 0.000 claims description 6
- 229920001187 thermosetting polymer Polymers 0.000 claims description 5
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 claims description 3
- 230000009467 reduction Effects 0.000 abstract description 3
- -1 cyclic siloxane Chemical class 0.000 description 31
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 30
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 26
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 26
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 21
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 14
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 14
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 13
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 12
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 11
- WBIQQQGBSDOWNP-UHFFFAOYSA-N 2-dodecylbenzenesulfonic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCC1=CC=CC=C1S(O)(=O)=O WBIQQQGBSDOWNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000012736 aqueous medium Substances 0.000 description 10
- 229940060296 dodecylbenzenesulfonic acid Drugs 0.000 description 10
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 10
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 9
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 9
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 9
- 238000000998 batch distillation Methods 0.000 description 8
- 239000004417 polycarbonate Substances 0.000 description 8
- 229920000515 polycarbonate Polymers 0.000 description 8
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 8
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 8
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 7
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 7
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 238000011437 continuous method Methods 0.000 description 6
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 6
- 229920005668 polycarbonate resin Polymers 0.000 description 6
- 239000004431 polycarbonate resin Substances 0.000 description 6
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 description 6
- 239000005909 Kieselgur Substances 0.000 description 5
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 5
- GVGUFUZHNYFZLC-UHFFFAOYSA-N dodecyl benzenesulfonate;sodium Chemical compound [Na].CCCCCCCCCCCCOS(=O)(=O)C1=CC=CC=C1 GVGUFUZHNYFZLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 5
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 5
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 5
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 5
- 229940080264 sodium dodecylbenzenesulfonate Drugs 0.000 description 5
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 5
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M Acrylate Chemical compound [O-]C(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical compound C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N Methyl methacrylate Chemical compound COC(=O)C(C)=C VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 4
- XECAHXYUAAWDEL-UHFFFAOYSA-N acrylonitrile butadiene styrene Chemical compound C=CC=C.C=CC#N.C=CC1=CC=CC=C1 XECAHXYUAAWDEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229920000122 acrylonitrile butadiene styrene Polymers 0.000 description 4
- 239000004676 acrylonitrile butadiene styrene Substances 0.000 description 4
- 238000005345 coagulation Methods 0.000 description 4
- 230000015271 coagulation Effects 0.000 description 4
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 4
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 4
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 4
- 229920001707 polybutylene terephthalate Polymers 0.000 description 4
- 239000005020 polyethylene terephthalate Substances 0.000 description 4
- 229920000139 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 description 4
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 4
- XWGJFPHUCFXLBL-UHFFFAOYSA-M rongalite Chemical compound [Na+].OCS([O-])=O XWGJFPHUCFXLBL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 4
- YAJYJWXEWKRTPO-UHFFFAOYSA-N 2,3,3,4,4,5-hexamethylhexane-2-thiol Chemical compound CC(C)C(C)(C)C(C)(C)C(C)(C)S YAJYJWXEWKRTPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000003903 2-propenyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])=C([H])[H] 0.000 description 3
- VLZDYNDUVLBNLD-UHFFFAOYSA-N 3-(dimethoxymethylsilyl)propyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound COC(OC)[SiH2]CCCOC(=O)C(C)=C VLZDYNDUVLBNLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L Calcium chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Ca+2] UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N EDTA Chemical compound OC(=O)CN(CC(O)=O)CCN(CC(O)=O)CC(O)=O KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N Propylene oxide Chemical compound CC1CO1 GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 3
- 229920001400 block copolymer Polymers 0.000 description 3
- CQEYYJKEWSMYFG-UHFFFAOYSA-N butyl acrylate Chemical compound CCCCOC(=O)C=C CQEYYJKEWSMYFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 3
- 229920003229 poly(methyl methacrylate) Polymers 0.000 description 3
- 239000004926 polymethyl methacrylate Substances 0.000 description 3
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 3
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 3
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 3
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 3
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 3
- KDGNCLDCOVTOCS-UHFFFAOYSA-N (2-methylpropan-2-yl)oxy propan-2-yl carbonate Chemical compound CC(C)OC(=O)OOC(C)(C)C KDGNCLDCOVTOCS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FRIBMENBGGCKPD-UHFFFAOYSA-N 3-(2,3-dimethoxyphenyl)prop-2-enal Chemical compound COC1=CC=CC(C=CC=O)=C1OC FRIBMENBGGCKPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LOOUJXUUGIUEBC-UHFFFAOYSA-N 3-(dimethoxymethylsilyl)propane-1-thiol Chemical compound COC(OC)[SiH2]CCCS LOOUJXUUGIUEBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 241001093575 Alma Species 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IUMSDRXLFWAGNT-UHFFFAOYSA-N Dodecamethylcyclohexasiloxane Chemical compound C[Si]1(C)O[Si](C)(C)O[Si](C)(C)O[Si](C)(C)O[Si](C)(C)O[Si](C)(C)O1 IUMSDRXLFWAGNT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L Magnesium chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical class CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004734 Polyphenylene sulfide Substances 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride Chemical compound Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 2
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 2
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 2
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 2
- 239000003431 cross linking reagent Substances 0.000 description 2
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 2
- 238000007865 diluting Methods 0.000 description 2
- SDIXRDNYIMOKSG-UHFFFAOYSA-L disodium methyl arsenate Chemical compound [Na+].[Na+].C[As]([O-])([O-])=O SDIXRDNYIMOKSG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 2
- 230000001804 emulsifying effect Effects 0.000 description 2
- 239000011790 ferrous sulphate Substances 0.000 description 2
- 235000003891 ferrous sulphate Nutrition 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- 238000005187 foaming Methods 0.000 description 2
- 230000004927 fusion Effects 0.000 description 2
- BAUYGSIQEAFULO-UHFFFAOYSA-L iron(2+) sulfate (anhydrous) Chemical compound [Fe+2].[O-]S([O-])(=O)=O BAUYGSIQEAFULO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 229910000359 iron(II) sulfate Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 2
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 2
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000003472 neutralizing effect Effects 0.000 description 2
- CXQXSVUQTKDNFP-UHFFFAOYSA-N octamethyltrisiloxane Chemical compound C[Si](C)(C)O[Si](C)(C)O[Si](C)(C)C CXQXSVUQTKDNFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 2
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 2
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 2
- 229920001955 polyphenylene ether Polymers 0.000 description 2
- 229920000069 polyphenylene sulfide Polymers 0.000 description 2
- 230000008569 process Effects 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- FBCQUCJYYPMKRO-UHFFFAOYSA-N prop-2-enyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCC=C FBCQUCJYYPMKRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005060 rubber Substances 0.000 description 2
- 230000035939 shock Effects 0.000 description 2
- 229920002545 silicone oil Polymers 0.000 description 2
- 229920003048 styrene butadiene rubber Polymers 0.000 description 2
- ZQZCOBSUOFHDEE-UHFFFAOYSA-N tetrapropyl silicate Chemical compound CCCO[Si](OCCC)(OCCC)OCCC ZQZCOBSUOFHDEE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000003396 thiol group Chemical group [H]S* 0.000 description 2
- HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N Acrylamide Chemical compound NC(=O)C=C HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004925 Acrylic resin Substances 0.000 description 1
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DSJDDPQZEHCNRB-UHFFFAOYSA-N CC(O)=O.[N-2]CC[N-2].[Na+].[Na+].[Na+].[Na+] Chemical compound CC(O)=O.[N-2]CC[N-2].[Na+].[Na+].[Na+].[Na+] DSJDDPQZEHCNRB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- XMSXQFUHVRWGNA-UHFFFAOYSA-N Decamethylcyclopentasiloxane Chemical compound C[Si]1(C)O[Si](C)(C)O[Si](C)(C)O[Si](C)(C)O[Si](C)(C)O1 XMSXQFUHVRWGNA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004641 Diallyl-phthalate Substances 0.000 description 1
- 101100323621 Drosophila melanogaster Drip gene Proteins 0.000 description 1
- 229920005682 EO-PO block copolymer Polymers 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 244000043261 Hevea brasiliensis Species 0.000 description 1
- 229920000877 Melamine resin Polymers 0.000 description 1
- 229920000459 Nitrile rubber Polymers 0.000 description 1
- 239000004677 Nylon Substances 0.000 description 1
- 239000005062 Polybutadiene Substances 0.000 description 1
- 239000004642 Polyimide Substances 0.000 description 1
- 229910008051 Si-OH Inorganic materials 0.000 description 1
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N Silane Chemical compound [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical group [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910006358 Si—OH Inorganic materials 0.000 description 1
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004809 Teflon Substances 0.000 description 1
- 229920006362 Teflon® Polymers 0.000 description 1
- 229920001807 Urea-formaldehyde Polymers 0.000 description 1
- BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N Vinyl chloride Chemical compound ClC=C BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 238000010306 acid treatment Methods 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 229920000800 acrylic rubber Polymers 0.000 description 1
- 229920001893 acrylonitrile styrene Polymers 0.000 description 1
- 150000008360 acrylonitriles Chemical class 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 1
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 1
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 description 1
- 238000000149 argon plasma sintering Methods 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 230000001588 bifunctional effect Effects 0.000 description 1
- QUDWYFHPNIMBFC-UHFFFAOYSA-N bis(prop-2-enyl) benzene-1,2-dicarboxylate Chemical compound C=CCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCC=C QUDWYFHPNIMBFC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006664 bond formation reaction Methods 0.000 description 1
- NTXGQCSETZTARF-UHFFFAOYSA-N buta-1,3-diene;prop-2-enenitrile Chemical compound C=CC=C.C=CC#N NTXGQCSETZTARF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MTAZNLWOLGHBHU-UHFFFAOYSA-N butadiene-styrene rubber Chemical class C=CC=C.C=CC1=CC=CC=C1 MTAZNLWOLGHBHU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AHVOFPQVUVXHNL-UHFFFAOYSA-N butyl prop-2-enoate;methyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound COC(=O)C(C)=C.CCCCOC(=O)C=C AHVOFPQVUVXHNL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001110 calcium chloride Substances 0.000 description 1
- 229910001628 calcium chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 1
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 1
- 230000001112 coagulating effect Effects 0.000 description 1
- 238000013329 compounding Methods 0.000 description 1
- 238000006482 condensation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- JJQZDUKDJDQPMQ-UHFFFAOYSA-N dimethoxy(dimethyl)silane Chemical compound CO[Si](C)(C)OC JJQZDUKDJDQPMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003480 eluent Substances 0.000 description 1
- 239000003995 emulsifying agent Substances 0.000 description 1
- 238000007720 emulsion polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 239000006260 foam Substances 0.000 description 1
- 239000013505 freshwater Substances 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 238000010559 graft polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- LNEPOXFFQSENCJ-UHFFFAOYSA-N haloperidol Chemical compound C1CC(O)(C=2C=CC(Cl)=CC=2)CCN1CCCC(=O)C1=CC=C(F)C=C1 LNEPOXFFQSENCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UQEAIHBTYFGYIE-UHFFFAOYSA-N hexamethyldisiloxane Chemical compound C[Si](C)(C)O[Si](C)(C)C UQEAIHBTYFGYIE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 1
- 230000008676 import Effects 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 1
- 238000001746 injection moulding Methods 0.000 description 1
- 239000002563 ionic surfactant Substances 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- 229910001629 magnesium chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000012423 maintenance Methods 0.000 description 1
- 238000010297 mechanical methods and process Methods 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 238000006011 modification reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003607 modifier Substances 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- 229920003052 natural elastomer Polymers 0.000 description 1
- 229920001194 natural rubber Polymers 0.000 description 1
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 description 1
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002736 nonionic surfactant Substances 0.000 description 1
- 229920001778 nylon Polymers 0.000 description 1
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 description 1
- 239000005011 phenolic resin Substances 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 1
- 229920001084 poly(chloroprene) Polymers 0.000 description 1
- 229920000058 polyacrylate Polymers 0.000 description 1
- 229920000412 polyarylene Polymers 0.000 description 1
- 229920002857 polybutadiene Polymers 0.000 description 1
- 238000006068 polycondensation reaction Methods 0.000 description 1
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 description 1
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 1
- 229920001721 polyimide Polymers 0.000 description 1
- 229920000193 polymethacrylate Polymers 0.000 description 1
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 1
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 description 1
- 229920005990 polystyrene resin Polymers 0.000 description 1
- 229920005995 polystyrene-polyisobutylene Polymers 0.000 description 1
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 1
- 238000004382 potting Methods 0.000 description 1
- KUKFKAPJCRZILJ-UHFFFAOYSA-N prop-2-enenitrile;prop-2-enoic acid Chemical compound C=CC#N.OC(=O)C=C KUKFKAPJCRZILJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SCUZVMOVTVSBLE-UHFFFAOYSA-N prop-2-enenitrile;styrene Chemical compound C=CC#N.C=CC1=CC=CC=C1 SCUZVMOVTVSBLE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007870 radical polymerization initiator Substances 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 238000009938 salting Methods 0.000 description 1
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004756 silanes Chemical class 0.000 description 1
- SCPYDCQAZCOKTP-UHFFFAOYSA-N silanol Chemical compound [SiH3]O SCPYDCQAZCOKTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 159000000000 sodium salts Chemical class 0.000 description 1
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011152 sodium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- HFQQZARZPUDIFP-UHFFFAOYSA-M sodium;2-dodecylbenzenesulfonate Chemical compound [Na+].CCCCCCCCCCCCC1=CC=CC=C1S([O-])(=O)=O HFQQZARZPUDIFP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 238000000638 solvent extraction Methods 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 1
- 238000001694 spray drying Methods 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 238000003815 supercritical carbon dioxide extraction Methods 0.000 description 1
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 description 1
- 229920002725 thermoplastic elastomer Polymers 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- 238000009834 vaporization Methods 0.000 description 1
- 230000008016 vaporization Effects 0.000 description 1
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
- 239000003643 water by type Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/04—Polysiloxanes
- C08G77/32—Post-polymerisation treatment
- C08G77/34—Purification
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F283/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G
- C08F283/12—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G on to polysiloxanes
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Silicon Polymers (AREA)
- Graft Or Block Polymers (AREA)
Abstract
본 발명은 휘발성 실록산을 저감하는 것을 수반하는 폴리오르가노실록산 함유 수지의 새로운 제조 방법을 제공하는 것을 과제로 하고, 폴리오르가노실록산 함유 수지를 제조하는 데에 있어서, 슬러리상의 폴리오르가노실록산 함유 수지를 가열 스트리핑하는 것을 특징으로 한다.
폴리오르가노실록산 함유 수지
Description
본 발명은 폴리오르가노실록산 함유 수지의 제조 방법, 상기 제조 방법에 의해 얻어지는 폴리오르가노실록산 함유 수지 및 상기 폴리오르가노실록산 함유 수지를 함유하는 난연제에 관한 것이다. 나아가서는, 상기 폴리오르가노실록산의 제조 방법에 있어서 증류 제거되는 휘발성 실록산의 분리 방법에 관한다.
폴리오르가노실록산 또는 폴리오르가노실록산 함유 수지는 폴리오르가노실록산 성분의 우수한 저온 특성에 기초하는 물리 특성이나 그 특이한 반응 등을 활용함으로써 내충격성 개량·열가소성 수지의 난연화를 비롯하여, 도료·코팅 등 여러 용도로 이용되고 있다.
또, 환경에 대한 배려와 안전성, 나아가 점도·전열 효율로 대표되는 취급성 관점에서, 수성 매체 중에 분산시킨 형태로 폴리오르가노실록산 함유 수지의 제조·저장·취급을 가능하게 하는 것에 대한 요망은 크며, 큰 시장을 형성하고 있다.
수성 매체 중에 폴리오르가노실록산을 미분산시킨 에멀션을 제조하는 방법으로서는 산성 또는 염기성 조건 하에서 고리형 실록산이나 알콕시실란 등을 유화 중합하는 방법이 일반적으로 알려져 있다 (미국특허 제2891920호 명세서 등). 이 반응은 실라놀 (Si-OH) 로부터 실록산 결합 (Si-O-Si) 을 형성하는 중축합과 가수 분해에 의한 해중합 반응과의 평형 반응이기 때문에, 특히 수성 매체 존재 하에서는 중합 종료 즉 평형 도달시에 있어서 저분자량의 휘발성 실록산이 생성된다. 이 휘발성 실록산은 다시 비닐계 단량체의 중합을 행하였다 하더라도 현저하게는 감소되지 않는다. 따라서 이 휘발성 실록산은 폴리오르가노실록산 또는 그 함유 수지를 예를 들어 염 응고·탈수·건조시킴으로써, 또는 스프레이 건조에 의해 에멀션 등으로부터 단리하거나, 또는 도포, 코팅 등을 행하여 수성 매체를 제거할 때에, 배기 가스로서 수성 매체와 함께 대기중에 산일(散逸)하기 때문에, 원료로서 낭비가 될 뿐만 아니라, 도막 등의 성능에 악영향을 미치는 경우가 있었다. 그래서, 휘발성 실록산을 저감시킨 에멀션을 얻는 많은 연구가 실시되고 있다.
(변성) 실리콘 오일 또는 실록산 올리고머를 출발 원료로 하여 용제 추출하거나 (일본 공개특허공보 평07-330905호), 또는 감압 가열하거나 (일본 공개특허공보 평07-278473호), 아임계(亞臨界) 또는 초임계 이산화탄소 추출하는 (일본 공개특허공보 평06-107796호) 등에 의해 저분자량 실록산을 제거한 후, 기계적 방법에 의해 고압 전단 하 강제적으로 수성 매체 중에 미분산시켜 에멀션을 제조하는 것은 용이하게 생각할 수 있다. 또한, 그것을 추가로 축합 반응시킨 후 중화시켜 중합/해중합의 반응을 정지시키는 방법도 공지이다 (일본 공개특허공보 2001-288269호, 일본 공개특허공보 평11-222554호). 이들의 방법으로 얻어지는 폴리오르가노실록산의 에멀션은 저분자량의 휘발성 실록산을 약간밖에 함유하지 않지만, 에멀션의 안정성이 나빠 장시간 저장하면 폴리오르가노실록산과 수성 매체가 분리되는 등의 문제가 발생하는 경우가 있었다.
또한 얻어진 에멀션의 입자 직경 분포가 넓어, 이후에 이어지는 폴리오르가노실록산 함유 수지를 제조할 때의 그래프트 변성 반응을 균질하게 행할 수 없는 등의 문제가 있었다.
장기간 저장에 있어서도 안정성을 손상시키지 않고 폴리오르가노실록산의 분리를 수반하지 않는 폴리오르가노실록산 에멀션을 얻는 방법, 즉 비이온 계면 활성제·이온성 계면 활성제·중합 촉매 존재 하에서 고리형 오르가노실록산을 유화 중합하는 방법에 있어서, 휘발성 실록산이 저감되는 예가 개시되어 있다 (유럽 특허 제459500호). 그러나 전부에 걸쳐 휘발성 실록산이 감소되고 있는 것은 아니다. 또 3관능 이상의 다관능성 실란을 겔 분율을 제어하면서 병용하는 방법에 있어서도 동일한 예가 개시되어 있다 (미국특허 제5661215호). 이것은 실록산 골격으로의 가교 구조 도입에 의해 휘발성 실록산의 생성 확률을 저감시킨 것에 기인하는 것으로 추측되지만, 얻어지는 폴리오르가노실록산의 겔 분율을 제어한다고는 하나, 최종적으로 얻어지는 폴리오르가노실록산 함유 수지 또는 그 조성물로부터 얻어지는 성형체가 약해지게 되어, 충분한 기계적 강도를 발현할 수 없는 경우가 있었다.
휘발성 실록산을 저감한 에멀션을 얻는 별도의 방법으로서, 가열 스트리핑을 행하는 방법이 개시되어 있다 (미국특허 제4600436호). 그러나 뱃치법에 의한 이 방법에서는 휘발성 실록산은 저감되지만, 에멀션 중의 폴리머의 점도 즉 분자량이 저하된다는 것이 일본 공개특허공보 2002-249582호에 개시되어 있다.
일본 공개특허공보 2002-249582호에 기재된 발명은 분자량 저하의 문제를 동시에 해결하는 수단을 제공하는 것으로, 폴리오르가노실록산의 에멀션을 연속 유통 장치 중에 스트리핑 가스와 함께 연속적으로 유통시킴으로써 단시간에 가열 스트리핑을 마치는 기술이다. 그러나, 이 방법에서는 연속 스트리핑을 위한 전용 장치가 필요해진다.
연속 스트리핑의 전용 장치를 필요로 하지 않고, 뱃치법 스트리핑이면서 폴리오르가노실록산의 분자량 저하의 문제를 해결하는 방법이 일본 공개특허공보2002-284877호에 개시되어 있다. 이 기술에서는 고리형 실록산 등의 저분자량 실록산을 중합 촉매 존재 하에서 현탁 중합하여 에멀션을 얻고, 중합 촉매를 중화시킨 후, 뱃치법 스트리핑에 의해 휘발성 실록산량을 저감시키고, 다시 중합 촉매를 추가하여 축합 반응을 재개하고, 다시 중화시키는 방법이 개시되어 있다. 이 방법에서는 중합 촉매의 추가와 중화의 조작을 반복하기 때문에 조작이 번잡해져, 생산성 관점에서 개선이 요망되고 있다.
별도의 방법으로서, 폴리오르가노실록산의 라텍스에 규조토를 첨가·교반하여 저분자량 실록산을 흡착시킨 후 여과하여 제거하는 방법이 개시되어 있다 (미국특허 제5922108호). 이 방법에서는 저분자량 실록산을 흡착한 규조토의 처리 방법을 확보할 필요가 있었다.
상기 종래의 기술은 모두 휘발성의 저분자량 실록산을 저감하는 효과를 갖는 것이지만, 폴리오르가노실록산 또는 그 함유 수지를 에멀션의 형태로 다룰 필요가 있는데, 별도의 형태, 즉 그들의 슬러리 형태로 휘발성 실록산을 저감하는 방법은 개시되어 있지 않다.
예를 들어, 폴리오르가노실록산 함유 수지 제조시에 발생된 배기 가스 등, 휘발성 실록산과 펜탄 등의 탄화수소를 함유하는 유체를 규조토 (Foil) 를 충전한 칼럼에 통과시켜 휘발성 실록산과 탄화수소를 흡착시키고, 이어서 건조 공기에 의해 탄화수소만을 탈착시키고, 그 후에 수증기·물 등으로 휘발성 실록산을 탈착시켜 회수하고, 칼럼 중의 규조토를 더욱 건조시켜 리사이클하는 방법이 미국특허 제5922108호에 기재되어 있다. 이 방법은 탄화수소와 휘발성 실록산도 분리할 수 있는 점에서 우수하다. 반면 전용 설비가 필요해지고, 또한 공업적으로 사용하기 위해서는 설비가 대형화된다는 과제가 있어, 최종적으로 휘발성 실록산과 수성 매체를 분리하는 설비가 별도로 필요하게 된다. 본 발명이 취급하고자 하는, 탄화수소를 용제 등에 사용하지 않는 에멀션의 계 등에서는 보다 간단한 방법이 요망되고 있다.
발명의 개시
본 발명의 목적은 휘발성의 저분자량 실록산이 저감된 폴리오르가노실록산 함유 수지의 신규 제조 방법을 제공하는 것이고, 상기 제조 방법에 의해 얻어지는 폴리오르가노실록산 함유 수지 및 상기 폴리오르가노실록산 함유 수지를 함유하는 난연제를 제공하는 것이다. 나아가서는, 상기 폴리오르가노실록산 함유 수지의 제조 방법에 있어서 증류 제거되는 휘발성 실록산의 분리·회수 방법을 동시에 제공하는 것이다.
본 발명자들은 상기 과제에 관해서 예의 검토를 거듭한 결과, 폴리오르가노실록산 함유 수지 슬러리를 가열 스트리핑함으로써, 휘발성 실록산을 저감할 수 있는 것을 발견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은
(1) 슬러리상의 폴리오르가노실록산 함유 수지를 가열 스트리핑함으로써 휘발성 실록산을 저감하는 것을 특징으로 하는 폴리오르가노실록산 함유 수지의 제조 방법.
(2) 슬러리상의 폴리오르가노실록산 함유 수지가, 라텍스 상태의 폴리오르가노실록산 함유 수지를 응고시켜 얻어지는 것인 상기 기재된 폴리오르가노실록산 함유 수지의 제조 방법.
(3) 폴리오르가노실록산 함유 수지가, 폴리오르가노실록산계 입자의 존재 하에 1관능성 및/또는 다관능성의 라디칼 중합성 단량체를 1단 이상 중합시켜 얻어지는 폴리오르가노실록산계 그래프트 공중합체인 상기 기재된 폴리오르가노실록산 함유 수지의 제조 방법.
(4) 100℃ 이상에서 가열 스트리핑하는 상기 어느 하나에 기재된 폴리오르가노실록산 함유 수지의 제조 방법.
(5) 슬러리로의 수증기 공급을 동반하는 상기 어느 하나에 기재된 폴리오르가노실록산 함유 수지의 제조 방법.
(6) 휘발성 실록산을 함유하는 유출 성분을 냉각시킴으로써 휘발성 실록산을 분리하는 상기 어느 하나에 기재된 폴리오르가노실록산 함유 수지 조성물의 제조 방법.
(7) 휘발성 실록산을 함유하는 유출 성분을 17℃ 이하로 냉각시킴으로써 휘발성 실록산을 분리하는 상기 기재된 폴리오르가노실록산 함유 수지의 제조 방법.
(8) 휘발성 실록산을 분리할 때, 고체로서 분리하는 상기 기재된 폴리오르가노실록산 함유 수지의 제조 방법.
(9) 상기 기재된 방법에 의해 제조된 휘발성 실록산이 저감된 폴리오르가노실록산 함유 수지.
(10) 상기 기재된 폴리오르가노실록산 함유 수지를 함유하는 난연제.
(11) 상기 기재된 폴리오르가노실록산 함유 수지와, 열가소성 수지, 열경화성 수지 및 엘라스토머로부터 선택되는 1종 이상의 수지를 함유하는 수지 조성물, 에 관한 것이다.
본 발명은 슬러리상의 폴리오르가노실록산 함유 수지를 가열 스트리핑함으로써 휘발성 실록산을 저감하는 것을 특징으로 하는 것이다.
본 발명에 사용하는 슬러리상의 폴리오르가노실록산 함유 수지 또는 그 수지 조성물은 예를 들어 라텍스상의 폴리오르가노실록산 함유 수지 등을 염화칼슘, 염화마그네슘, 염화알루미늄 등의 염으로 염석(鹽析)하거나, 또는 염산 등의 산에 의해 처리하는 방법으로 응고시킴으로써 얻어져 바람직하다. 그 때 다른 수지, 예를 들어 폴리메타크릴산메틸계 수지, 폴리(메트)아크릴산부틸계 수지, 폴리스티렌계 수지 등의 라텍스, 또는 슬러리 등과 함께 응고시킬 수도 있다. 또, 여기서 말하는 라텍스란 에멀션을 포함하는 개념이다.
가열 스트리핑시에는 슬러리액면으로부터의 발포를 동반하는 경우가 있어, 그것을 방지할 목적으로, 필요에 따라 기포 제거제 등을 첨가할 수 있다. 슬러리 입자는 기포의 막두께에 대하여 그 자체 입자 직경이 상대적으로 크므로, 기포의 표면 장력에 불균일을 일으키기 쉬워, 기포의 생성을 억제하는 효과가 크다. 특히 라텍스상의 폴리오르가노실록산 함유 수지를 응고시켜 얻은 슬러리는, 응고시에 라텍스 중에 존재하는 계면 활성제의 활성을 현저히 저하시켜, 에멀션으로부터 스트리핑하는 경우에 비하여 거품이 적게 일어, 기포 제거제를 사용한다고 하더라도 소량, 또는 전혀 사용하지 않아도 되는 경우가 있는데, 기포 제거제를 사용하는 경우, 그 종류·양 모두 제한되지 않고, 예를 들어, 고급 알코올, 실리카·실리콘 오일·계면 활성제를 함유하여 이루어지는 에멀션 기포 제거제 조성물, 에틸렌옥사이드와 프로필렌옥사이드의 블록 공중합체 등을 들 수 있다. 또한, 기포 분리기 장치 등의 설비를 사용하여, 스팀 접촉, 또는 냉각 등에 의해 기포를 제거하는 방법도 채용할 수 있다.
상기 슬러리의 중량 평균 입자 직경에 제한은 없지만, 바람직하게는 1㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 10㎛ 이상, 특히 바람직하게는 50㎛ 이상이고, 상한에 특별한 제한은 없다. 1㎛ 를 하회하면 수지가 콜로이드상으로 분산되므로 이후에 수성 매체와 분리시키기가 어려워지거나, 거품이 일기 쉬워지는 경우가 있다. 또한 상기 슬러리 형상에 제약은 없고, 구상에 한정되지 않고 부정형일 수도 있으며, 에멀션의 응집에 의해 슬러리가 형성되는 경우에는 부정형인 경우가 많다. 또, 본 발명에 있어서는 중량 평균 입자 직경은 체적 평균 입자 직경으로써 대용할 수 있다.
본 발명에 있어서의 폴리오르가노실록산 함유 수지에 제한은 없지만, 열가소성 수지, 열경화성 수지, 엘라스토머 등에 배합하였을 때 매트릭스 중에 양호하게 분산되어, 내충격성, 경우에 따라서는 난연성 등의 기능성을 부여할 수 있는 점에서는 폴리오르가노실록산 함유 수지는 폴리오르가노실록산에 당해 수지 중에 양호하게 분산시키기 위한 성분을 그래프트시킨 그래프트 공중합체인 것이 바람직하다.
상기 폴리오르가노실록산 함유 그래프트 공중합체는 예를 들어, 일본 공개특허공보 2000-226420호, 일본 공개특허공보 2000-834392호에 개시되는 바와 같이, 1,3,5,7-옥타메틸시클로테트라실록산 (D4) 등의 고리형 실록산, 디메틸디메톡시실란, 테트라프로필옥시실란 (TPOS) 등의 2관능 이상의 알콕시실란과 3-메타크릴로일옥시프로필디메톡시메틸실란, 3-메르캅토프로필디메톡시메틸실란 등의 그래프트 교차제 등을 수성 매체·도데실벤젠술폰산나트륨 (SDBS) 등의 계면 활성제·도데실벤젠술폰산 (DBSA) 등의 유기산, 황산, 염산 등의 무기산, 수산화나트륨 등의 염기 등의 중합 촉매의 존재 하에 중합하여 얻은, 바람직하게는 라텍스상의 폴리오르가노실록산계 입자 존재 하에, (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산부틸 등의 (메트)아크릴산에스테르, 스티렌 등의 방향족 비닐 화합물, 아크릴로니트릴 등의 시안화비닐계 화합물, (메트)아크릴아미드 등의 (메트)아크릴산(알킬)아미드 등의 1관능성 및/또는 알릴(메트)아크릴레이트, 디알릴프탈레이트 등의 알릴에스테르류, 비닐벤젠 등의 다관능성의 라디칼 중합성 단량체를 1단 이상 중합하여 얻어진다.
상기 폴리오르가노실록산 함유 그래프트 중합체의 에멀션 입자는 중량 평균 입자 직경이 바람직하게는 0.01㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 0.03㎛ 이상, 특히 바람직하게는 0.05㎛ 이상, 바람직하게는 20㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 2㎛ 이하, 특히 바람직하게는 0.8㎛ 이하이다. 0.01㎛ 를 하회하는 것은 제조가 어려운 경우가 있고, 20㎛ 를 초과하는 것은 저장 안정성이 나빠질 우려가 있다. 상기 폴리오르가노실록산계 입자의 입자 직경 분포를 좁게 할 목적으로, 고리형 실록산이나 알콕시실란 등의 중합시에 부틸(메트)아크릴레이트나 스티렌을 사용하여 제조한, 중량 평균 입자 직경이 바람직하게는 0.06㎛ 이하, 또는 중량 평균 분자량 (Mw) 이 바람직하게는 10,000 이하인 시드 입자로 이루어지는 라텍스를 사용할 수 있다.
또한, 상기 1관능성 및/또는 다관능성의 라디칼 중합성 단량체를 중합하기 전에, 상기 폴리오르가노실록산계 입자를 함유하는 라텍스에 황산나트륨 등의 무기금속염을 첨가하여 라텍스 입자를 비대하게 할 수도 있다.
계면 활성제·중합 촉매로서 도데실벤젠술폰산이나 그 나트륨염 등 산처리에 의해 응고시킬 수 없는 것을 사용하는 경우에는 전술한 바와 같이 염석하는 방법을 채용할 수 있다.
본 발명의 방법에 있어서 폴리오르가노실록산 함유 수지 슬러리를 가열 스트리핑할 때에는 뱃치법·연속법의 어느 방법을 채용해도 된다. 뱃치법을 이용하는 경우에는 스트리핑 처리를 하기 전에 상기 슬러리를 필요에 따라 내압식의 뱃치식 증류 장치 중에 도입하거나, 또는 라텍스상의 폴리오르가노실록산 함유 수지 에멀션을 상기 뱃치식 증류 장치 중에 도입한 후 염석을 행하여 응고시킨다. 그 후에 내부의 슬러리를 가열 승온시켜, 바람직하게는 100℃ 이상, 보다 바람직하게는 120℃ 이상, 더욱 바람직하게는 140℃ 이상, 바람직하게는 180℃ 이하, 보다 바람직하게는 160℃ 이하, 더욱 바람직하게는 150℃ 이하의 온도 조건으로 유지한다. 이 처리 온도는 높을수록 단시간에 효과적으로 휘발성 실록산을 저감시킬 수 있다. 그러나, 180℃ 를 초과하는 경우에는 폴리오르가노실록산의 분해가 일어나는 경우가 있다. 처리 온도가 100℃ 를 하회하는 경우에는 휘발성 실록산이 충분히 저감되기까지의 시간이 길어지고, 또는 충분한 정도까지 저감시킬 수 없는 경우가 있다.
내부 슬러리의 가열 승온·온도 유지는, 장치의 외부 재킷으로부터 가열하는 방법, 장치 내에 설치하는 닫힌 증기 코일로 가열하는 방법, 수증기를 직접 슬러리에 도입하는 방법, 나아가서는 이들의 조합에 의해 행할 수 있다. 수증기를 도입는 경우에는 보다 높은 휘발성 실록산의 기화 효율이 얻어져 바람직하고, 나아가서는 적절히 배치된 다공 증기 스프레이를 사용하여, 많은 작은 구멍을 통해서 공급하는 것이 바람직하고, 또한 내부의 슬러리액면으로부터 꽤 깊은 곳에서, 바람직하게는 뱃치식 증류 장치의 저부로부터, 공급하는 것이 바람직하다.
상기 온도로 유지하고 있는 동안에, 휘발성 실록산은 뱃치식 증류 장치의 상부로부터 수증기와 함께 유출 성분으로서 배출된다. 이 때, 공급된 액량과 배출된 액량이 완전히 등량일 필요는 없지만, 지나치게 수분이 제거되지 않도록 수분량을 조정하면서 행하는 것이 바람직하다. 수분량의 조정은 뱃치식 증류 장치 속에 새로운 물을 직접 도입하는 방법이 가능하고, 또한 유출 성분으로부터 후술하는 방법으로 회수한 물을 뱃치식 증류 장치 내에 되돌릴 수도 있지만, 가열과 수분 공급의 양 기능을 동시에 달성할 수 있다는 점에서 수증기 공급에 의한 방법이 바람직하게 사용된다.
상기 온도로 유지하여, 뱃치식 증류 장치의 상부로부터 유출 성분을 배출하는 시간 (처리 시간) 에 특별한 제약은 없지만, 처리 온도에 따라서 바람직하게는 4시간 이하, 보다 바람직하게는 2시간 이하, 더욱 바람직하게는 1시간 이하, 특히 바람직하게는 45분 이하이고, 바람직하게는 10분 이상, 보다 바람직하게는 20분 이상이다. 처리 시간이 지나치게 짧으면 휘발성 실록산이 충분히 저감되지 않고, 지나치게 길면 생산성이 저하되고, 또한 폴리오르가노실록산의 분해가 일어나는 경우가 있어 바람직하지 못하다.
슬러리는 정치하면 수지 성분이 침강하는 경우가 있다. 그 경우 스트리핑의 효율이 저하될 뿐만 아니라, 침강한 수지가 융착하여 조대화하거나, 증류 장치 내벽에 융착하는 등의 문제를 야기하는 경우가 있다. 그것을 방지할 목적으로, 뱃치식 증류 장치 내부에 슬러리를 도입, 또는 라텍스상의 폴리오르가노실록산 함유 수지를 도입하여 응고하는 단계부터, 가열 승온·스트리핑 처리를 거쳐, 내부에 남겨진 슬러리를 배출할 때까지, 교반을 계속하는 것이 바람직하다.
스트리핑 처리 후에 뱃치식 증류 장치 내부에 잔류하는 슬러리는 휘발성 실록산 함유량이 저감된 폴리오르가노실록산 함유 수지로 이루어지는 것이다. 필요에 따라 이것을 탈수·건조시킴으로써, 폴리오르가노실록산 함유 수지를 분체 또는 크럼(crumb)으로서 회수할 수 있다.
가열 스트리핑을 연속법으로 실시하는 경우에는 미리 슬러리 상태로 한 폴리오르가노실록산 함유 수지를 연속 유통 장치 중에 통과시킨다. 연속 유통 장치는 관형, 통형, 탱크형 등의 것을 사용할 수 있고, 또한 관형의 것을 사용하는 경우에는 직관형, 원관형, 스파이럴관형 등 여러 형상의 것을 사용할 수 있다. 직관형 또는 통형의 것을 사용하는 경우에는 예를 들어 수직 하강 방향, 수직 상승 방향, 수평 방향 그 밖의 방향으로 유통시킬 수 있다. 수지에 의한 폐색을 방지하는 관점에서는 직관형, 통형, 탱크형의 것이 바람직하고, 개개의 슬러리 입자 간의 처리 시간 불균일을 줄이기 위해서는 직관형, 통형의 것이 바람직하게 사용된다. 또 뱃치법과 동일한 이유로 수증기를 공급하는 경우에는 수직의 직관형, 통형, 탱크형의 것이 바람직하게 사용된다.
연속법에 있어서도, 스트리핑 처리를 하는 온도 조건·시간은 뱃치법과 마찬가지이고, 필요한 처리 시간·슬러리 처리량에 따라 적절한 크기의 연속 유통 장치를 채용한다. 또한 가열 방법도 뱃치법과 동일한 조건을 적용할 수 있다.
연속법에 있어서도, 휘발성 실록산을 함유하는 유출 성분은 연속 유통 장치의 상부로부터 배출되어, 연속 유통 장치의 배출부로부터 휘발성 실록산 함유량이 저감된 폴리오르가노실록산 함유 수지 슬러리를 얻을 수 있다.
뱃치법, 연속법의 어느 방법을 사용하는 경우에나, 처리에 제공하는 폴리오르가노실록산 함유 수지 슬러리의 농도는 바람직하게는 1중량% 이상, 보다 바람직하게는 5중량% 이상, 더욱 바람직하게는 10중량% 이상이고, 바람직하게는 50중량% 이하, 보다 바람직하게는 30중량% 이하, 더욱 바람직하게는 20중량% 이하이다. 농도가 지나치게 낮으면 생산성 및 에너지 효율이 나쁘고, 농도가 지나치게 높으면 뱃치법의 경우에는 교반 불량에 의해 융착하고, 연속법의 경우에는 폐색 등의 문제가 생기는 경우가 있다.
본 발명의 방법에 의해 수증기와 함께 유출되는 휘발성 실록산은 대기압 하에서 비점을 갖는 실록산 화합물을 포함하는 개념이다. 예를 들어, 대기압 하에 있어서 350℃ 이하의 비점을 갖는 실록산 화합물을 들 수 있다. 사용하는 폴리오르가노실록산의 원료에 의존하지만, 휘발성 실록산의 예로서는 헥사메틸디실록산 (MM), 옥타메틸트리실록산 (MDM), 1,3,5-헥사메틸시클로트리실록산 (D3), 1,3,5,7-옥타메틸시클로테트라실록산 (D4), 1,3,5,7,9-데카메틸시클로펜타실록산 (D5), 1,3,5,7,9,11-도데카메틸시클로헥사실록산 (D6), 1,3,5,7,9,11,13-테트라데카메틸시클로헵타실록산 (D7), 1,3,5,7-옥타페닐시클로테트라실록산, 1,3,5,7-테트라메틸-1,3,5,7-테트라페닐시클로테트라실록산 등을 들 수 있다. 또한, 메르캅토프로필기, 메타크릴로일옥시프로필기, 비닐기, 알릴기 등 그래프트 교차제 유래의 관능기에 의해 규소원자 상의 메틸기가 일부 치환된 화합물도 예시할 수 있다.
본 발명에 있어서, 수증기와 함께 유출되는 휘발성 실록산을 회수하는 방법으로서는 기체 상태 그대로 미국특허 제5922108호 명세서에 개시된 규조토 칼럼, 또는 활성탄 필터 등에 통과시켜, 흡착시킨 후, 필요에 따라 이것을 탈착하여 회수할 수 있다. 다른 바람직한 회수 방법으로서는 유출 성분을 통상 알려져 있는 열교환기 등의 콘덴서 등을 경유하여 냉각시킴으로써 액화시키고, 또 액-액 분리에 의해 경액층으로서, 또는 액체 흡착 필터를 사용하여 회수하는 방법, 더욱 바람직한 방법으로서, 배출 가스를 전술한 것과 동일하게 냉각시켜 액화시킨 후 다시 17℃ 이하로 냉각시켜, 휘발성 실록산 성분만을 고화시켜 여과, 원심 분리, 사이클론 등의 고-액 분리법에 의해 회수하는 방법이 있다. 고-액 분리에 의한 이 방법에 의하면, 수분이나 수용성 성분으로부터 간단하게 효율적으로 휘발성 실록산만을 회수할 수 있다. 17℃ 이하로 냉각시키는 것이 바람직한 이유는 휘발성 실록산 중에 가장 많이 함유되는 성분인 1,3,5,7-옥타메틸시클로테트라실록산의 융점이 17.5℃ 이기 때문이고, 보다 바람직하게는 10℃ 이하, 더욱 바람직하게는 5℃ 이하로 냉각시키면 더욱더 고-액 분리에 의한 회수를 안정적으로 실시할 수 있다.
이렇게 하여, 휘발성 실록산을 저감시킨 폴리오르가노실록산 함유 수지 조성물의 신규 제조 방법, 및 유출 성분으로부터 휘발성 실록산 성분을 효율적으로 회수하는 방법이 제공된다. 또한, 본 발명의 방법을, 일본 공개특허공보 평07-330905호, 일본 공개특허공보 평07-278473호, 일본 공개특허공보 평06-107796호 등에 의해 얻어진 오일상의 폴리오르가노실록산을 기계 유화한 에멀션을 사용하는 방법, 일본 공개특허공보 2001-288269호, 일본 공개특허공보 평11-222554호, 미국특허 제5661215호, 미국특허 제4600436호, 일본 공개특허공보 2002-249582호, 일본 공개특허공보 2002-284877호, 일본 공개특허공보 2002-121284호 등의 선행 기술에 개시된 휘발성 실록산 저감 방법과 조합하여 사용할 수 있고, 그 경우에는 보다 휘발성 실록산량이 저감된 폴리오르가노실록산 함유 수지를 얻을 수 있어 바람직하다.
본 발명은 또, 전술한 바와 같이 슬러리상의 폴리오르가노실록산 함유 수지를 가열 스트리핑함으로써 휘발성 실록산을 저감시킨 폴리오르가노실록산 함유 수지도 개시한다. 폴리오르가노실록산 함유 수지가 폴리오르가노실록산 함유 그래프트 공중합체로 이루어지는 경우, 폴리오르가노실록산 입자의 그래프트 변성 전에 에멀션 등의 상태로 가열 스트리핑하는 경우에 비하여, 본 발명의 방법에 의하면 그래프트 변성 등의 화학 반응을 전부 종료한 후에 슬러리로 전환시키고 나서 가열 스트리핑하기 때문에, 그래프트 중합에 있어서, 그래프트 변성제 유래의 그래프트점이 열에 의해 변질되거나 하지 않아, 유효하게 이용된다. 예를 들어 메르캅토기로 변성시킨 폴리오르가노실록산을 사용하는 경우, 메르캅토기의 술파이드 결합 형성 반응에 의한 폴리오르가노실록산 분자간 가교 등 설계 외의 경화 반응이 일어나기 어렵다. 또한 에멀션을 가열 스트리핑하는 방법에서는 폴리오르가노실록산 함유 수지를 분체 등의 건조 상태로 얻기 위해서, 통상, 그 수지의 에멀션에 일단 열을 가하고, 냉각 후 응고시키고, 다시 가열 열처리하여, 건조 프로세스를 거치지만, 본 발명의 슬러리를 가열 스트리핑하는 방법에서는 가열은 한번만으로 끝난다. 그래서 얻어지는 수지에 예상 외의 열열화를 초래할 가능성을 억제할 수 있을 뿐 아니라, 에너지적으로도 생산성 관점에서도 유리하고, 또 고온의 슬러리 상태에서 일정 시간 유지되기 때문에 탈수 후의 함수율이 저감된다는 효과도 동시에 얻어져, 적은 에너지로, 또한 단시간에 건조를 마칠 수 있다는 이점도 생긴다.
본 발명은 또, 상기 폴리오르가노실록산 함유 수지를 함유하는 난연제도 개시한다. 예를 들어, 폴리오르가노실록산 함유 그래프트 공중합체 라텍스로부터 본 발명의 폴리오르가노실록산 함유 수지를 얻고, 이것을 예를 들어, 폴리카보네이트, 또는 폴리카보네이트/폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 (PC/PET), 폴리카보네이트/폴리부틸렌테레프탈레이트 수지 (PC/PBT), 폴리카보네이트/아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 수지 (PC/ABS) 등의 폴리카보네이트계 수지에 배합하여 성형한 경우에는 전술한 이유에 의해 그래프트 구조가 양호하게 형성되기 때문에 폴리카보네이트계 수지 중에 폴리오르가노실록산 함유 수지가 양호하게 분산되어, 내충격성·난연성을 양호하게 부여할 수 있다.
본 발명은 상기 폴리오르가노실록산 함유 수지와 열가소성 수지, 열경화성 수지 및 엘라스토머로부터 선택되는 1종 이상의 수지를 함유하는 수지 조성물도 개시하고, 더불어 폴리오르가노실록산 함유 수지 조성물로 할 수 있다. 전술한 것과 동일한 이유에 의해 양호하게 매트릭스 수지 중에 분산되는 폴리오르가노실록산 함유 수지가 얻어져, 양호한 내충격성이나 히트 쇼크성 등을 부여하거나, 취화(脆化) 온도를 개량할 수 있다.
상기 엘라스토머란, 열가소성 엘라스토머를 포함하는 개념이다.
열가소성 수지의 구체예로서는 폴리카보네이트 (PC), 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET), 폴리부틸렌테레프탈레이트 (PBT), 폴리페닐렌에테르 (PPE), 폴리페닐렌술파이드 (PPS), 폴리메틸메타크릴레이트 (PMMA), 폴리아릴렌, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 수지 (ABS), 아크릴로니트릴-아크릴산에스테르-스티렌 수지 (AAS), 염화비닐 (PVC), 폴리스티렌 (PSt), 메틸메타크릴레이트-스티렌 공중합체 (MS), 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체 (AS), 나일론 등, 또는 이들의 혼합물 등을 들 수 있다.
열경화성 수지의 구체예로서는 에폭시 수지, 페놀 수지, 우레아 수지, 멜라민 수지, 폴리이미드 등을 들 수 있고, 엘라스토머의 구체예로서는 부틸아크릴레이트계 고무 등의 아크릴 고무, 부타디엔-아크릴로니트릴계 공중합체 등의 니트릴 고무, 클로로프렌 고무, 천연 고무, 부타디엔 고무, 스티렌-부타디엔 고무, 메틸메타크릴레이트-부틸아크릴레이트 블록 공중합체, 스티렌-이소부틸렌 블록 공중합체, 스티렌-부타디엔 블록 공중합체, 수소 첨가 스티렌-부타디엔 블록 공중합체, 폴리에스테르 엘라스토머 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
또, 본 발명의 수지 조성물에서는 필요에 따라 안료, 산화 방지제, 드립 방지제, 필러 등을 배합할 수 있다.
이렇게 하여, 본 발명의 신규 폴리오르가노실록산 함유 수지의 제조 방법에 의해 휘발성 실록산 함유량이 적고, 환경 부하가 저감된 폴리오르가노실록산 함유 수지를 제공할 수 있게 된다. 또한 내충격성·난연성이 양호한 난연제, 또는 내충격성이나 히트 쇼크성, 취화 온도 등이 우수한 수지 조성물을 얻을 수 있다.
본 발명을 실시예에 기초하여 구체적으로 설명하겠지만, 본 발명은 이들에만 한정되지 않는다. 이하 「부」 는 「중량부」 를 나타낸다.
[고형분 함유율]
라텍스 또는 슬러리를 130℃ 의 열풍 건조기로 2시간 건조시키고, (130℃ 에서 2시간 건조시킨 후의 잔사의 중량)/(건조 전의 원 라텍스 또는 슬러리 중량) 으 로서 산출하였다.
[중합 전화율]
(투입 총량 (부)×고형분 함유율-(유화제 투입량(부)+무기산 및/또는 유기산 투입량 (부)+라디칼 중합 개시제 투입량 (부)+환원제 (부)+산화 환원 촉매 (부)))/(투입 단량체량 (부)) 로서 산출하였다.
[체적 평균 입자 직경]
시드 폴리머, 폴리오르가노실록산 입자 및 그래프트 공중합체의 체적 평균 입자 직경을 라텍스의 상태로 측정하였다. 측정 장치로서, 닛키소 주식회사 제의 MICROTRAC UPA 150 을 사용하여, 광산란법에 의해 체적 평균 입자 직경 (㎛) 을 측정하였다.
[톨루엔 불용 분율]
라텍스에 메탄올을 첨가함으로써 응고시킨 다음 하룻밤 방치하여, 투명한 액층을 제거하였다. 다시 메탄올을 첨가하여 하룻밤 방치한 다음 투명한 액층을 제거하고, 그 후 건조시켜 폴리오르가노실록산의 고체를 얻었다. 이 0.3g 을 실온에서 톨루엔 100ml 에 40시간 침지 후, 상청을 제거하여 톨루엔이 팽윤된 톨루엔 불용분을 얻고, 또한 그것을 건조시켰다. 톨루엔 불용 분율은 (톨루엔 건조 후의 중량)/(톨루엔 침지 전의 중량) 으로서 구하였다.
[중량 평균 분자량 (Mw)]
톨루엔 불용 분율을 얻을 때와 동일하게 하여, 폴리오르가노실록산의 고체를 얻었다. 이 고체 중의 클로로포름 가용분을 사용하여, 겔 침투 크로마토그래피 (GPC) 분석함으로써 중량 평균 분자량 (Mw) 을 결정하였다. GPC 분석에 있어서는 Waters 사 제조 GPC 시스템을 사용하고, 칼럼은 폴리스티렌 겔 칼럼 Shodex K-806 및 K-805 (쇼와 전공 (주) 제) 를 사용하여, 클로로포름을 용출액으로 하여, 폴리스티렌 환산으로 해석하였다.
[휘발성 실록산 함유율]
가스 크로마토그래프 (GC) 해석에 의해 구하였다. 라텍스, 수지 슬러리, 또는 분체에 메틸에틸케톤을 첨가하여 추출을 행하고, 내부 표준으로서 옥타메틸트리실록산을 첨가하였다. 칼럼: Silicone DC-550, 20wt% 크로모솔브 WNAW# 60-80 을 충전한 3mmφ×3m 를 사용하여, 가스 크로마토그래프 GC-14 B ((주) 시마즈 제작소 제) 로 실시하였다. 옥타메틸테트라시클로실록산 (D4), 데카메틸시클로펜타실록산 (D5), 도데카메틸시클로헥사실록산 (D6) 량을 분석하여 구하여, 수지 고형분에 대한 그들 총중량의 비율을 휘발성 실록산 함유율로 하였다.
[함수율]
수지의 함수율은 수지를 130℃ 에서 2시간 건조시키고, (건조된 후의 수지 중량)/(건조 전의 수지 중량) 으로서 구하였다.
[내충격성]
ASTM D-256 에 준하여, 노치가 부착된 1/8인치 바를 사용하여 -10℃에서의 아이조트 시험에 의해 평가하였다.
[난연성]
UL94 V 시험에 의해 평가하였다. 평가에는 1/20인치 (1.2mm) 두께의 시 험편을 사용하였다.
(제조예 1) 시드 폴리머 (SD-1) 의 제조
교반기, 환류 냉각기, 질소 흡입구, 단량체 추가구, 온도계를 구비한 5구 플라스크에, 물 400중량부 및 10% 도데실벤젠술폰산 소다 수용액을 12중량부 (고형분) 를 혼합한 후 50℃ 로 승온시키고, 액온이 50℃ 에 도달한 후, 질소 치환을 행하였다. 그 후 부틸아크릴레이트 10중량부, t-도데실메르캅탄 3중량부를 첨가하였다. 30분 후, 파라멘탄하이드로퍼옥사이드 0.01중량부 (고형분), 나트륨포름알데히드술폭실레이트 (SFS) 0.3중량부, 에틸렌디아민4아세트산2나트륨 (EDTA) 0.01중량부, 황산제1철 0.0025중량부를 첨가하여 1시간 교반하였다. 부틸아크릴레이트 90중량부, t-도데실메르캅탄 27중량부 및 파라멘탄하이드로퍼옥사이드 0.09중량부 (고형분) 의 혼합액을 3시간에 걸쳐 연속 추가하였다. 그 후, 2시간의 후중합을 행하고, 입자 직경이 0.03㎛, 중합 전화율이 90% (t-도데실메르캅탄을 원료 성분으로 간주하였다) 인 시드 폴리머 (SD-1) 를 함유하는 라텍스를 얻었다.
(제조예 2, 3) 폴리오르가노실록산 입자 (S-1, 2) 의 제조
표 1 에 나타내는 조성으로 호모 믹서에 의해 7500rpm 으로 5분간 교반하여 실록산 에멀션을 조제하였다. 별도, 표 1 에 나타낸 양의 고형분에 상당하는 시드 폴리머 (SD-1) 라텍스를 교반기, 환류 냉각기, 질소 흡입구, 단량체 추가구, 온도계를 구비한 5구 플라스크에 투입하였다. 이 플라스크에 앞서의 에멀션을 일괄해서 첨가하였다. 질소 기류 하에서 계를 교반하면서, 다음으로 10% 도데 실벤젠술폰산 (DBSA) 수용액 1중량부 (고형분) 를 첨가하고, 그 후 80℃ 로 승온시켰다. 80℃ 도달 후 15시간 반응시키고, 25℃ 로 냉각시켜 20시간 방치 후, 계의 pH 를 3% 수산화나트륨 수용액으로 6.5 로 하여 중합을 종료시키고, 폴리오르가노실록산 입자 (S-1, 2) 를 함유하는 라텍스를 얻었다. 중합 전화율, 폴리오르가노실록산 입자의 라텍스의 체적 평균 입자 직경 및 톨루엔 불용 분율, 중량 평균 분자량 (Mw), 휘발성 실록산 함유율을 측정한 결과를 표 1 에 나타낸다.
SDBS: 도데실벤젠술폰산나트륨
DBSA: 도데실벤젠술폰산
D4: 1,3,5,7-옥타메틸시클로테트라실록산
DSMA: 3-메타크릴로일옥시프로필디메톡시메틸실란
MPrDMS: 3-메르캅토프로필디메톡시메틸실란
(제조예 4, 5) 폴리오르가노실록산 입자 (S-3, 4) 의 제조
폴리오르가노실록산 입자 (S-1, 2) 를 함유하는 라텍스 1kg 을 가열 재킷, 교반기, 응축된 액체를 포집할 수 있는 용기를 부착한 환류 냉각기, 저부에 배치한 증기 흡입구, 압력계, 온도계를 구비한 내압 용기에 투입하고, 기포 제거제로서 에틸렌옥사이드 함유율 22% 의 에틸렌옥사이드와 프로필렌옥사이드의 블록 공중합체 (닛폰 유지 (주) 제, 상품명: 프로논 102) 를 상기 라텍스의 고형분 100중량부에 0.05중량부 첨가하였다. 수증기 공급을 3kg/시로 실시하고, 140℃ 에 도달 후에 스트리핑을 시작하였다. 내액온을 140∼150℃ 로 유지하도록 유출 가스의 배출량을 제어하면서, 30분간 스트리핑을 행하여, 폴리오르가노실록산 입자 (S-3, 4) 를 함유하는 라텍스를 얻었다. 중합 전화율, 폴리오르가노실록산 입자의 라텍스의 체적 평균 입자 직경 및 톨루엔 불용 분율, 중량 평균 분자량 (Mw), 휘발성 실록산 함유율을 측정한 결과를 표 1 (부는 중량부를 나타낸다) 에 나타낸다.
(제조예 6, 7) 폴리오르가노실록산 함유 그래프트 공중합체 (SG-1, 2) 의 제조
교반기, 환류 냉각기, 질소 흡입구, 단량체 추가구 및 온도계를 구비한 5구 플라스크에, 순수 240중량부 (폴리오르가노실록산 입자를 함유하는 라텍스로부터의 반입분 포함), 및 제조예 2, 3 에서 얻은 폴리오르가노실록산 입자 (S-1, 2) 의 라텍스를 표 2 에 나타내는 양 (단, 표 2 는 고형분 상당) 투입하고, 계를 교반하면서 질소 기류 하에서 표 2 에 나타내는 온도까지 승온시킨다. 표 2 에 나타내는 온도에 도달한 1시간 후에, 나트륨포름알데히드술폭실레이트 (SFS) 0.2중량부, 에틸렌디아민4아세트산2나트륨 (EDTA) 0.01중량부, 황산제1철 0.0025중량부를 첨가한 후, 표 2 에 나타내는 조성의 그래프트 단량체의 혼합물 (MG-1) 을 일괄적으로 추가하여, 표 2 에 나타내는 온도로 1시간 교반을 계속하였다. 그 후, 표 2 에 나타내는 조성의 그래프트 단량체의 혼합물 (MG-2) 을 1시간에 걸쳐 적하 추가하고, 추가 종료 후, 다시 2시간 교반을 계속함으로써 폴리오르가노실록산 함유 그래프트 공중합체 (SG-1, 2) 의 라텍스를 얻었다. 그래프트 단량체 (1단째, 2단째 합계) 모두의 중합 전화율, 라텍스의 체적 평균 입자 직경, 휘발성 실록산 함유율을 측정한 결과를 표 2 (부는 중량부를 나타낸다) 에 나타낸다.
AlMA: 알릴메타크릴레이트
MMA: 메틸메타크릴레이트
TBPIPC: t-부틸퍼옥시이소프로필카보네이트
CHP: 쿠멘하이드로퍼옥사이드
(제조예 8, 9) 폴리오르가노실록산 함유 그래프트 공중합체 (SG'-1, 2) 의 제조
폴리오르가노실록산 입자 (S-1, 2) 를 함유하는 라텍스 대신에 폴리오르가노실록산 입자 (S-3, 4) 를 함유하는 라텍스를 사용한 것 이외에는 제조예 6, 7 과 동일하게 하여, 폴리오르가노실록산 함유 그래프트 공중합체 (SG'-1, 2) 를 얻었다. 그래프트 단량체 모두의 중합 전화율, 라텍스의 체적 평균 입자 직경, 휘발성 실록산 함유율을 측정한 결과를 표 2 에 나타낸다.
(제조예 10, 11) 폴리오르가노실록산 함유 그래프트 공중합체 (SG'-3, 4) 의 제조
제조예 6, 7 에서 얻은 것과 동일한 라텍스 1kg 을 가열 재킷, 교반기, 응축된 액체를 포집할 수 있는 용기를 부착한 환류 냉각기, 저부에 배치한 증기 흡입구, 압력계, 온도계를 구비한 내압 용기에 투입하고, 기포 제거제로서 에틸렌옥사이드 함유율 22% 의 에틸렌옥사이드와 프로필렌옥사이드의 블록 공중합체 (닛폰 유지 (주) 제, 상품명: 프로논 102) 를 상기 라텍스의 고형분 100중량부에 0.05중량부 첨가하였다. 수증기 공급을 3kg/시로 행하고, 140℃ 에 도달한 후에 스트리핑을 시작하였다. 내액온을 140∼150℃ 로 유지하도록 유출 가스의 배출량을 제어하면서, 30분간 스트리핑을 행하여, 폴리오르가노실록산 함유 그래프트 공중합체(SG'-3, 4) 를 함유하는 라텍스를 얻었다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
(실시예 1, 2) 폴리오르가노실록산 함유 그래프트 공중합체 (SG-1, 2) 의 슬러리 스트리핑
제조예 6, 7 에서 얻은 폴리오르가노실록산 함유 그래프트 공중합체 (SG-1, 2) 의 라텍스를 물로 희석하고, 고형분 함유율이 15% 가 되도록 조정한 후에, 2.5% 염화칼슘 수용액 4중량부 (고형분) 를 첨가하여 응고 슬러리를 얻었다. 이 슬러리를 다시 물로 희석하여 고형분 함유율이 10중량% 가 되도록 조정하였다. 이 슬러리 1kg 을, 가열 재킷, 교반기, 응축된 액체를 포집할 수 있는 용기를 부착한 환류 냉각기, 저부에 배치한 증기 흡입구, 압력계, 온도계를 구비한 내압 용기에 투입하고, 교반하면서 수증기를 3 kg/시로 공급하였다.
내액온이 145℃ 에 도달한 후에 스트리핑을 시작하였다. 내액온을 140∼150℃ 로 유지하도록 유출 가스의 배출량을 제어하면서, 30분간 스트리핑을 한 후, 내부에 남겨진 슬러리를 배출하였다. 그 후에 슬러리를 탈수하여, 탈수 케이크를 얻었다. 스트리핑 중, 유출된 휘발성 실록산을 수증기와 함께 환류 냉각기로 응축하여 포집하는 동안, 포집 용기를 5℃ 로 냉각시켰다. 스트리핑 종료 후, 포집 용기 내의 액온이 10℃ 이하가 된 것을 확인한 다음 여과하여, 휘발성 실록산을 회수하였다. 탈수 슬러리에 함유되는 휘발성 실록산의 함유율, 탈수 케이크의 함수율, 회수한 휘발성 실록산량 (슬러리 중의 고형분에 대한 비율) 을 표 3 에 나타내었다.
이어서, 탈수 케이크를 건조시켜, 얻어진 분체 3중량부를, 폴리테트라플루오로에틸렌 (다이킨 공업 주식회사 제, 상품명: 폴리프론 FA-500) 0.4부와 함께 폴리카보네이트 수지 (이데미츠 석유 화학 주식회사 제, 상품명: 타플론 FN1700A) 100중량부에 대하여 배합하였다. 얻어진 배합물을 2축 압출기 (닛폰 제강 주식회사 제 TEX44SS) 로 270℃ 에서 용융 혼련하여 펠릿을 제조하였다. 얻어진 펠릿을 실린더 온도 300℃ 로 설정한 주식회사 파낙 (FANUC) 제의 FAS100B 사출 성형기로 1/8인치의 아이조트 시험편 및 1/20인치 난연성 평가용 시험편을 제작하였다. 얻어진 시험편을 사용하여 상기 평가 방법에 따라서 평가하였다. 결과를 표 3 에 나타내었다.
| 실시예 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | ||
| 폴리오르가노실록산 함유 수지 | SG-1 | SG-2 | SG-2 | SG-2 | SG-2 | SG-2 | ||
| 스트리핑 조건 | 온도 | ℃ | 140∼150 | 140∼150 | 140∼150 | 110∼120 | 110∼120 | 140∼150 |
| 처리시간 | 시간 | 0.5 | 0.5 | 1 | 0.5 | 1 | 0.5 | |
| 내압 | Mpa | 0.26∼ 0.36 | 0.26∼ 0.36 | 0.26∼ 0.36 | 0.10∼ 0.11 | 0.10∼ 0.11 | 0.26∼ 0.36 | |
| 휘발성 실록산 함유율 | 5.0% | 4.8% | 5.1% | 9.1% | 7.5% | 5.2% | ||
| 탈수 케이크의 함수율 | 41% | 39% | 35% | 50% | 47% | 42% | ||
| 회수 실록산량 | 7.7% | 6.0% | 5.8% | 2.6% | 3.9% | 3.9% | ||
| 난연성 (1/20인치) | 총연소시간 | 초 | 49 | 44 | 48 | 39 | 42 | 45 |
| 드립 | 회 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | |
| 내충격성 (아이조트 강도) | -10℃ | kJ/㎡ | 29 | 31 | 28 | 33 | 31 | 29 |
(실시예 3∼5)
슬러리 스트리핑 처리의 온도와 처리 시간을 표 3 에 나타낸 바와 같이 한 것 이외에는 실시예 2 와 동일하게 하였다. 결과를 표 3 에 나타내었다.
(실시예 6)
스트리핑 중, 유출된 휘발성 실록산을 수증기와 함께 환류 냉각기로 응축하여 포집하는 동안, 포집 용기를 25℃ 로 냉각시킨 것, 스트리핑 종료 후 포집 용기 내의 액체를 동 온도에서 하룻밤 정치한 다음 상청의 오일 성분을 회수한 것 이외에는 실시예 2 와 동일하게 하였다. 결과를 표 3 에 나타내었다.
(참고예 1, 2)
제조예 6, 7 에서 얻은 폴리오르가노실록산 함유 그래프트 공중합체 (SG-1, 2) 의 라텍스를 물로 희석하여, 고형분 함유율이 15% 가 되도록 조정한 후에, 2.5% 염화칼슘 수용액 4중량부 (고형분) 를 첨가하여 응고 슬러리를 얻었다. 이 슬러리를 다시 물로 희석하여 고형분 함유율이 10% 가 되도록 조정하였다. 이 슬러리를, 스테인리스 포트 속에서 교반하면서 95℃ 까지 가열하고, 30분간 95℃ 에서 가열을 계속하였다. 그 후 탈수하여 탈수 케이크를 얻었다.
탈수 슬러리에 함유되는 휘발성 실록산의 함유율, 탈수 케이크의 함수율을 표 4 에 나타내었다. 또, 휘발성 실록산은 회수할 수 없었다.
얻어진 탈수 케이크는 건조시키고, 실시예 1 과 동일하게 하여 폴리카보네이트 수지에 배합하고 성형하여 동일한 평가를 하였다. 결과를 표 4 에 나타내었다.
(참고예 3, 4)
제조예 6, 7 에서 얻은 폴리오르가노실록산 함유 그래프트 공중합체 (SG-1, 2) 의 라텍스 대신에 제조예 8, 9 에서 얻은 폴리오르가노실록산 함유 그래프트 공중합체 (SG'-1, 2) 를 사용한 것 이외에는 참고예 1, 2 와 동일하게 하였다. 결과를 표 4 에 나타내었다.
(참고예 5, 6)
제조예 6, 7 에서 얻은 폴리오르가노실록산 함유 그래프트 공중합체 (SG-1, 2) 의 라텍스 대신에 제조예 10, 11 에서 얻은 폴리오르가노실록산 함유 그래프트 공중합체 (SG'-3, 4) 를 사용한 것 이외에는 참고예 1, 2 와 동일하게 하였다. 결과를 표 4 에 나타내었다.
| 참고예 1 | 참고예 2 | 참고예 3 | 참고예 4 | 참고예 5 | 참고예 6 | |||
| 폴리오르가노실록산 함유 수지 | SG-1 | SG-2 | SG'-1 | SG'-2 | SG'-3 | SG'-4 | ||
| 열처리 조건 | 온도 | ℃ | 95 | 95 | 95 | 95 | 95 | 95 |
| 처리시간 | 시간 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | |
| 내압 | Mpa | - | - | - | - | - | - | |
| 휘발성 실록산 함유율 | 11% | 10% | 2.0% | 2.0% | 2.6% | 3.3% | ||
| 탈수 케이크의 함수율 | 61% | 58% | 60% | 64% | 66% | 59% | ||
| 회수 실록산량 | - | - | 9.1% | 9.3% | 8.3% | 7.9% | ||
| 난연성 (1/20인치) | 총연소시간 | 초 | 46 | 42 | 77 | 108 | 53 | 56 |
| 드립 | 회 | 0 | 0 | 0 | 3 | 1 | 0 | |
| 내충격성 (아이조트 강도) | -10℃ | kJ/㎡ | 30 | 33 | 25 | 18 | 32 | 28 |
그리고, 표에서, SDBS 는 도데실벤젠술폰산나트륨, DBSA 는 도데실벤젠술폰산, D4 는 1,3,5,7-옥타메틸시클로테트라실록산, DSMA 는 메타크릴로일옥시프로필디메톡시메틸실란, MPrDMS 는 메르캅토프로필디메톡시메틸실란, MMA 는 메틸메타크릴레이트, AlMA 는 알릴메타크릴레이트, TBPIPC 는 t-부틸퍼옥시이소프로필카보네이트, CHP는 쿠멘하이드로퍼옥사이드를 나타낸다.
이상의 결과로부터, 본 발명의 제조 방법에 의해 얻은 폴리오르가노실록산 함유 수지의 탈수 케이크에 함유되는 휘발성 실록산은 저감되어 있음을 알 수 있다. 또한, 탈수 케이크의 함수율이 저하되어 있는 것도 나타났다. 즉 이것은 이후의 건조 공정에서 휘발성 실록산의 휘산과, 건조 부하가 저감되는 것을 의미한다. 또 본 발명의 유출 성분으로부터의 휘발성 실록산의 분리 방법에 의해, 양호하게 휘발성 실록산을 회수할 수 있음을 알 수 있다. 또한 본 발명의 제조 방법에 의해 얻은 폴리오르가노실록산 함유 수지를 배합한 폴리카보네이트 수지는 상기 특징과 동시에, 라텍스 상태에 있어서 스트리핑한 경우의 수지 (참고예 3∼6) 에 비하여, 난연성이나 경우에 따라 강도가 매우 우수하고, 스트리핑을 하지 않은 경우의 수지 (참고예 1, 2) 와 동등한 우수한 난연성과 내충격성의 균형을 가짐을 알 수 있었다.
폴리오르가노실록산 함유 수지의 제조에 있어서, 휘발성 실록산을 저감시키고, 회수하기 위한 신규 방법이 제공된다. 본 발명의 방법에 의하면, 폴리오르가노실록산 함유 수지를 최종적으로 분체로서 회수할 때 필요한 열에너지와 같은 건조 부하가 작고, 또 배기 가스 중의 휘발성 실록산에 의한 환경 부하 등이 억제된다. 동시에, 얻어지는 폴리오르가노실록산 함유 수지는 제조시의 열열화가 억제되어 있기 때문에 예상 외의 품질 저하가 일어나기 어렵고, 예를 들어 폴리카보네이트 수지에 배합한 경우에는, 양호한 난연성과 내충격성을 균형 있게 얻을 수 있다.
Claims (11)
- 슬러리상의 폴리오르가노실록산 함유 수지를 가열 스트리핑함으로써 휘발성 실록산을 저감하는 것을 특징으로 하는 폴리오르가노실록산 함유 수지의 제조 방법.
- 제 1 항에 있어서, 슬러리상의 폴리오르가노실록산 함유 수지가, 라텍스 상태의 폴리오르가노실록산 함유 수지를 응고시켜 얻어지는 것인 폴리오르가노실록산 함유 수지의 제조 방법.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 폴리오르가노실록산 함유 수지가, 폴리오르가노실록산계 입자의 존재 하에 1관능성 및/또는 다관능성의 라디칼 중합성 단량체를 1단 이상 중합시켜 얻어지는 폴리오르가노실록산계 그래프트 공중합체인 폴리오르가노실록산 함유 수지의 제조 방법.
- 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 100℃ 이상에서 가열 스트리핑하는 폴리오르가노실록산 함유 수지의 제조 방법.
- 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 슬러리로의 수증기 공급을 동반하는 폴리오르가노실록산 함유 수지의 제조 방법.
- 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 휘발성 실록산을 함유하는 유출 성분을 냉각시킴으로써 휘발성 실록산을 분리하는 폴리오르가노실록산 함유 수지의 제조 방법.
- 제 6 항에 있어서, 휘발성 실록산을 함유하는 유출 성분을 17℃ 이하로 냉각시킴으로써 휘발성 실록산을 분리하는 폴리오르가노실록산 함유 수지의 제조 방법.
- 제 7 항에 있어서, 휘발성 실록산을 분리할 때, 고체로서 분리하는 폴리오르가노실록산 함유 수지의 제조 방법.
- 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 방법에 의해 제조된 휘발성 실록산이 저감된 폴리오르가노실록산 함유 수지.
- 제 9 항에 기재된 폴리오르가노실록산 함유 수지를 함유하는 난연제.
- 제 9 항에 기재된 폴리오르가노실록산 함유 수지와, 열가소성 수지, 열경화성 수지 및 엘라스토머로부터 선택되는 1종 이상의 수지를 함유하는 수지 조성물.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2003123751 | 2003-04-28 | ||
| JPJP-P-2003-00123751 | 2003-04-28 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20060007026A true KR20060007026A (ko) | 2006-01-23 |
Family
ID=33410137
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020057019822A KR20060007026A (ko) | 2003-04-28 | 2004-04-14 | 폴리오르가노실록산 함유 수지의 제조 방법 |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US7393915B2 (ko) |
| EP (1) | EP1619213A4 (ko) |
| JP (1) | JP4763458B2 (ko) |
| KR (1) | KR20060007026A (ko) |
| CN (1) | CN1777625A (ko) |
| AU (1) | AU2004234224A1 (ko) |
| CA (1) | CA2522464A1 (ko) |
| TW (1) | TW200500418A (ko) |
| WO (1) | WO2004096876A1 (ko) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US9550896B2 (en) | 2011-02-09 | 2017-01-24 | Mitsubishi Rayon Co., Ltd. | Polyorganosiloxane latex, graft copolymer using the same, thermoplastic resin composition, and molded body |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5344791B2 (ja) * | 2004-02-24 | 2013-11-20 | 株式会社カネカ | グラフト共重合体、該共重合体からなる難燃剤及び該難燃剤を配合した樹脂組成物 |
| DE102007024967A1 (de) * | 2007-05-30 | 2008-12-04 | Wacker Chemie Ag | Kern-Schalepartikel enthaltende Reaktionsharze und Verfahren zu ihrer Herstellung und deren Verwendung |
Family Cites Families (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3073380A (en) | 1962-03-27 | 1963-01-15 | Parkson Ind Equipment Company | Concentration of foaming materials |
| US3469617A (en) | 1967-03-20 | 1969-09-30 | Parkson Ind Equipment Co | Method for stripping of volatile substanes from fluids |
| US4104459A (en) * | 1974-08-19 | 1978-08-01 | Ethyl Corporation | Treating polyvinyl chloride resins |
| US4096160A (en) | 1976-04-21 | 1978-06-20 | General Electric Company | Continuous devolatilization of silanol-terminated silicone polymer |
| JPH068402B2 (ja) * | 1982-09-27 | 1994-02-02 | ゼネラル・エレクトリック・カンパニイ | 耐久性シリコ−ンエマルションつや出し剤 |
| JPH0653810B2 (ja) * | 1985-08-21 | 1994-07-20 | 三菱レイヨン株式会社 | 粉粒状重合体およびその製造方法 |
| JPH01131272A (ja) * | 1987-11-16 | 1989-05-24 | Shin Etsu Chem Co Ltd | ゴム組成物 |
| JPH06248153A (ja) * | 1993-03-01 | 1994-09-06 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 難燃樹脂組成物 |
| JPH0995536A (ja) * | 1995-09-29 | 1997-04-08 | Toray Dow Corning Silicone Co Ltd | オキシアルキレン基含有ポリオルガノシロキサンの製造方法 |
| JP2000017029A (ja) | 1998-06-29 | 2000-01-18 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | 複合ゴム系難燃剤およびそれを用いた難燃性樹脂組成物 |
| GB9818539D0 (en) | 1998-08-26 | 1998-10-21 | Dow Corning | Process for producing a silicone polymer |
| GB2345292B (en) * | 1998-12-31 | 2004-06-23 | Gen Electric | Process for producing fluorosilicone polymers |
| JP2000226420A (ja) * | 1999-02-04 | 2000-08-15 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | 難燃剤、その製法およびこれを含む難燃性樹脂組成物 |
| JP4771029B2 (ja) * | 2000-12-28 | 2011-09-14 | Ｊｓｒ株式会社 | ポリオルガノシロキサン／有機ポリマー複合粒子の水系分散体およびその製造方法 |
| US6627698B2 (en) * | 2001-02-13 | 2003-09-30 | Dow Corning Corporation | Method of making silicone emulsions having low residual volatile siloxane oligomer content |
| US20020108721A1 (en) * | 2001-02-13 | 2002-08-15 | Wrolson Burt Michael | Continuous method of making silicone emulsions having low residual volatile siloxane oligomer content |
-
2004
- 2004-04-14 EP EP04727403A patent/EP1619213A4/en not_active Withdrawn
- 2004-04-14 KR KR1020057019822A patent/KR20060007026A/ko not_active Application Discontinuation
- 2004-04-14 CN CNA2004800106246A patent/CN1777625A/zh active Pending
- 2004-04-14 WO PCT/JP2004/005345 patent/WO2004096876A1/ja active Application Filing
- 2004-04-14 JP JP2005505837A patent/JP4763458B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2004-04-14 US US10/553,952 patent/US7393915B2/en active Active
- 2004-04-14 CA CA002522464A patent/CA2522464A1/en not_active Abandoned
- 2004-04-14 AU AU2004234224A patent/AU2004234224A1/en not_active Abandoned
- 2004-04-23 TW TW093111499A patent/TW200500418A/zh unknown
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US9550896B2 (en) | 2011-02-09 | 2017-01-24 | Mitsubishi Rayon Co., Ltd. | Polyorganosiloxane latex, graft copolymer using the same, thermoplastic resin composition, and molded body |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CA2522464A1 (en) | 2004-11-11 |
| US20060258821A1 (en) | 2006-11-16 |
| AU2004234224A1 (en) | 2004-11-11 |
| US7393915B2 (en) | 2008-07-01 |
| EP1619213A1 (en) | 2006-01-25 |
| WO2004096876A1 (ja) | 2004-11-11 |
| EP1619213A4 (en) | 2009-09-23 |
| JP4763458B2 (ja) | 2011-08-31 |
| CN1777625A (zh) | 2006-05-24 |
| AU2004234224A2 (en) | 2004-11-11 |
| JPWO2004096876A1 (ja) | 2006-07-13 |
| TW200500418A (en) | 2005-01-01 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR100528771B1 (ko) | 아크릴-실리콘계 복합 충격보강제, 이의 제조방법 및 이를함유하는 염화비닐 수지 조성물 | |
| EP0433727B1 (en) | Silica-core silicone-shell particles, emulsion containing the same dispersed therein, and process for producing the emulsion | |
| EP1273601B1 (en) | Rubber-modified resin and thermoplastic resin composition containing the same | |
| JPS63202631A (ja) | 微粒状多相重合体組成物およびその製造方法 | |
| JP7006748B2 (ja) | ポリオルガノシロキサン含有ゴムラテックスの製造方法 | |
| EP1141093A1 (en) | Emulsion polymerized silicone rubber-based impact modifiers, method for making, and blends thereof | |
| US5543460A (en) | Graft copolymer particles their production and compositions comprising them | |
| WO2005087866A1 (ja) | オルガノポリシロキサン含有グラフト共重合体組成物 | |
| EP0791617A1 (en) | Particulate silicone-modified acrylic rubber, particulate graft copolymer based on silicone-modified acrylic rubber, and thermoplastic resin composition | |
| KR20060007026A (ko) | 폴리오르가노실록산 함유 수지의 제조 방법 | |
| WO2000046293A1 (fr) | Materiau ignifugeant, procede de production et composition ignifugeante a base de resine renfermant ce materiau | |
| TW200305614A (en) | Preparation of macroreticular polymers | |
| JPWO2005087844A1 (ja) | ポリオルガノシロキサン含有樹脂の製造方法および該樹脂を配合した樹脂組成物 | |
| JP3549573B2 (ja) | 粉粒状重合体の製造方法 | |
| JP4368181B2 (ja) | 改質剤組成物の製造方法 | |
| TW202237678A (zh) | 含有聚有機矽氧烷的聚合物、組成物和成形體 | |
| EP0546757A1 (en) | Controlling specular surface gloss of molded blends of polyphenylene ether and silicone-organic impact modifiers | |
| TW202239864A (zh) | 樹脂組成物及成形體 | |
| WO2006123627A1 (ja) | ポリオルガノシロキサン架橋粒子含有エマルジョンの製造方法、ポリオルガノシロキサン架橋粒子含有エマルジョン、および、ポリオルガノシロキサン系グラフト共重合体 | |
| JP2010018667A (ja) | 重合体粒子含有分散体及び重合体粒子含有樹脂組成物の製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E601 | Decision to refuse application |