CN1777625A - 含聚有机硅氧烷的树脂的制备方法 - Google Patents

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/32—Post-polymerisation treatment
    • C08G77/34—Purification

Abstract

本发明提供挥发性硅氧烷得到减少的含聚有机硅氧烷的树脂的制备方法，其特征是在制造含聚有机硅氧烷的树脂时，对淤浆状的含聚有机硅氧烷的树脂进行加热汽提。

Description

含聚有机硅氧烷的树脂的制备方法
技术领域
本发明涉及含聚有机硅氧烷的树脂的制备方法、通过上述制造方法而形成的含聚有机硅氧烷的树脂及含有上述含聚有机硅氧烷的树脂的阻燃剂。还涉及在上述聚有机硅氧烷的制造方法中馏出的挥发性硅氧烷的分离方法。
背景技术
通过有效地利用基于聚有机硅氧烷成分的优异低温特性的物理特性、其特异反应等，聚有机硅氧烷或含聚有机硅氧烷的树脂在耐冲击性的改进、热塑性树脂的阻燃化，以及涂料、被覆等各种用途上得到了应用。
另外从环境方面考虑和从安全性、以及以粘度、传热效率为代表的处理性的观点来看，能够以分散于水性介质中的形式对含聚有机硅氧烷的树脂进行制造、贮存、处理受到了人们的很大期待，正在形成广大的市场。
作为使聚有机硅氧烷微分散在水性介质中来制造乳液的方法，在酸性或碱性条件下使环状硅氧烷、烷氧基硅烷等进行乳液聚合的方法是通常公知的(美国专利第2891920号说明书等)。由于该反应是由硅烷醇(Si-OH)形成硅氧烷键(Si-O-Si)的缩聚与水解解聚反应的平衡反应，特别是在水性介质的存在下，聚合完成即达到平衡时会生成低分子量的挥发性硅氧烷。即使再与乙烯类单体进行聚合，该挥发性硅氧烷也不会显著减少。因此，该挥发性硅氧烷，当通过例如对聚有机硅氧烷或含有它的树脂进行盐凝固、脱水、干燥，或通过喷雾干燥从乳液等中分离，或进行涂布、被覆等而除去水性溶剂时，就会作为排放的气体和水性介质一起散布到大气中，因此不但造成了原料的浪费，有时也对涂层的性能带来了不良影响。因此，在获得挥发性硅氧烷得到减少的乳液方面正进行着大量的研究。
以(改性)硅油或硅氧烷低聚物作为起始原料进行溶剂萃取(特开平07-330905号)，或进行减压加热(特开平07-278473号)，进行亚临界或超临界二氧化碳的萃取(特开平06-107796号)等，通过以上方式除去低分子量的硅氧烷后，采用机械方法在高压剪切下在水性介质中强制进行微分散，从而制造乳液，这是容易想到的。另外，再将其进行缩合反应，然后进行中和而终止聚合/解聚反应的方法也是公知的(特开2001-288269、特开平11-222554号)。由这些方法得到的聚有机硅氧烷乳液只含有微量的低分子量挥发性硅氧烷，但是乳液的稳定性差，如果长时间贮存，有时会发生聚有机硅氧烷与水性介质分离等问题。
另外，所得到的乳液的粒径分布宽，在后续制造含聚有机硅氧烷的树脂时，存在着不能均匀地进行接枝改性反应等问题。
在即使经长期贮存也不会损害稳定性、不发生聚有机硅氧烷分离的获得聚有机硅氧烷乳液的方法中，即在非离子表面活性剂、离子性表面活性剂、聚合催化剂的存在下使环状有机硅氧烷进行乳液聚合的方法中，公开了减少挥发性硅氧烷的例子(欧洲专利第459500号)。但是，并不是都能降低挥发性硅氧烷。另外，在控制凝胶分率时并用3官能以上的多官能性硅烷的方法中也公开了同样的例子(美国专利第5661215号)。可以推测这是通过在硅氧烷骨架中引入了交联结构而使挥发性硅氧烷的生成机率得到了降低所导致的，虽说控制了所得到的聚有机硅氧烷的凝胶分率，但有时最终获得的含聚有机硅氧烷的树脂或由其组合物得到的成型体会变脆，未呈现出足够的机械强度。
作为获得挥发性硅氧烷得到降低的乳液的其它方法，已公开了进行加热汽提的方法(美国专利第4600436号)。但是在采用间歇法的该方法中，虽然降低了挥发性硅氧烷，但乳液中的聚合物粘度即分子量也下降了，特开2002-249582号中指出了这一情况。
特开2002-249582号中记载的发明提供了同时解决分子量降低问题的手段，就是在连续通过聚有机硅氧烷乳液的装置中同时连续地流过汽提气体而进行短时间加热汽提的技术。但是，该方法需要用于连续汽提的专用装置。
特开2002-284877号中公开了不需要连续汽提专用装置、属于间歇法汽提且解决了聚有机硅氧烷分子量降低问题的方法。在该技术中公开了以下的方法：使环状硅氧烷等低分子量硅氧烷在聚合催化剂的存在下进行悬浮聚合而得到乳液，在中和聚合催化剂后，通过间歇法汽提减少了挥发性硅氧烷的量，再次追加聚合催化剂重新开始缩合反应，再进行中和。由于该方法中要反复进行追加聚合催化剂和中和的操作，因而操作繁复，从生产性的观点来看还有待改进。
作为其它方法，已公开了在聚有机硅氧烷胶乳中添加硅藻土、进行搅拌而吸附低分子量的硅氧烷，然后进行过滤去除的方法(美国专利第5922108号)。该方法中需要确保吸附有低分子量硅氧烷的硅藻土的处理方法。
虽然上述的以往技术均具有降低挥发性低分子量硅氧烷的效果，但需要聚有机硅氧烷或含有它的树脂具备乳液的形态，并没有公开在其它形态，即它们的淤浆形态下降低挥发性硅氧烷的方法。
例如美国专利第5922108号中记载了以下方法：在制造含聚有机硅氧烷的树脂时，使含有所产生的排放气体等、挥发性硅氧烷和戊烷等烃的流体通过填充了硅藻土(Foil)的柱，从而吸附挥发性硅氧烷和烃，接着用干燥空气仅使烃脱附，然后用水蒸气、水等使挥发性硅氧烷脱附并进行回收，再对柱中的硅藻土进行干燥和回收。该方法在能够分离烃和挥发性硅氧烷方面是优异的。另一方面，其中需要专用设备，还存在着在工业应用中的设备大型化问题，另外还需要最终进行挥发性硅氧烷和水性介质分离的设备。根据本发明进行操作，对于不使用烃作为溶剂等的乳液体系等，有望得到更简易的方法。
发明内容
本发明的目的是提供挥发性低分子量硅氧烷得到减少的含聚有机硅氧烷的树脂的新制造方法，并提供通过上述制造方法得到的含聚有机硅氧烷的树脂及含有上述含聚有机硅氧烷的树脂的阻燃剂。并且同时提供对上述含聚有机硅氧烷的树脂制造方法中馏出的挥发性硅氧烷进行分离、回收的方法。
本发明人对上述问题反复进行了专心地研究，结果发现通过对含聚有机硅氧烷的树脂淤浆进行加热汽提，可以减少挥发性硅氧烷，从而完成了本发明。
也就是说，本发明涉及：
(1)含聚有机硅氧烷的树脂的制造方法，其特征在于通过对淤浆状的含聚有机硅氧烷的树脂进行加热汽提来减少挥发性硅氧烷。
(2)上述记载的含聚有机硅氧烷的树脂的制造方法，其中的淤浆状的含聚有机硅氧烷的树脂是通过使胶乳状的含聚有机硅氧烷的树脂进行凝固而得到的。
(3)上述记载的含聚有机硅氧烷的树脂的制造方法，其中的含聚有机硅氧烷的树脂是在聚有机硅氧烷类粒子的存在下，使单官能性和/或多官能性自由基聚合性单体进行一步以上的聚合而得到的聚有机硅氧烷类接枝共聚物。
(4)上述任一项记载的含聚有机硅氧烷的树脂的制造方法，其中在100℃以上进行加热汽提。
(5)上述任一项记载的含聚有机硅氧烷的树脂的制造方法，其中同时向淤浆提供水蒸汽。
(6)上述任一项记载的含聚有机硅氧烷的树脂组合物的制造方法，其中通过冷却含有挥发性硅氧烷的馏出成分来分离挥发性的硅氧烷。
(7)上述记载的含聚有机硅氧烷的树脂的制造方法，其中通过将含有挥发性硅氧烷的馏出成分冷却至17℃以下来分离挥发性的硅氧烷。
(8)上述记载的含聚有机硅氧烷的树脂的制造方法，其中在分离挥发性硅氧烷时，是作为固体进行分离的。
(9)通过上述记载的方法制造的挥发性硅氧烷得到减少的含聚有机硅氧烷的树脂。
(10)含有上述记载的含聚有机硅氧烷的树脂的阻燃剂。
(11)含有上述记载的含聚有机硅氧烷的树脂和选自热塑性树脂、热固性树脂及弹性体中的一种以上的树脂的树脂组合物。
本发明内容的特征在于通过对淤浆状的含聚有机硅氧烷的树脂进行加热汽提来减少挥发性硅氧烷。
本发明中使用的淤浆状的含聚有机硅氧烷的树脂或该树脂组合物优选例如是通过以下方法得到的：通过用氯化钙、氯化镁、氯化铵等盐对淤浆状的含聚有机硅氧烷的树脂等进行盐析，或用盐酸等酸进行处理的方法使其凝固。此时，也可以与其它树脂，例如聚甲基丙烯酸甲酯类树脂、聚(甲基)丙烯酸丁酯类树脂、聚苯乙烯类树脂等的胶乳，或淤浆等同时凝固。还有，此处的胶乳概念包含乳液。
在进行加热汽提时，有时在淤浆的液面上会伴有发泡，为了防止这种情况，可以根据需要添加消泡剂等。因为相对于泡的膜厚而言，淤浆粒子自身的粒径较大，泡的表面张力易产生不均匀性，具有显著的抑制泡生成效果。特别是对于由胶乳状的含聚有机硅氧烷的树脂进行凝固而得到的淤浆，在凝固时预先使胶乳中存在的表面活性剂的活性得到了显著降低，与从乳液中进行汽提时相比所形成的泡小，即使使用消泡剂也是少量，或者有时根本不需使用，在使用消泡剂的情况下，其种类、用量都没有限制，例如可以列举高级醇、含有二氧化硅/硅油/表面活性剂的乳液消泡剂组合物、环氧乙烷和环氧丙烷的嵌段共聚物等。另外，也可以采用以下的方法进行消泡：使用泡分离器装置等设备、用蒸汽接触、或冷却等。
上述淤浆的重均粒径没有限制，但优选为1μm以上，更优选为10μm以上，特别优选为50μm以上，上限没有特别的限制。如果小于1μm，由于树脂呈胶体状分散，以后难以与水性介质分离，有时还容易起泡。另外，上述淤浆的形状也没有限制，不限于球形，不规则形也可以，在通过乳液凝聚而形成淤浆的情况下，往往是不规则形状。还有，在本发明中，重均粒径可以用体积平均粒径代替。
本发明中的含聚有机硅氧烷的树脂没有限制，当与热塑性树脂、热固性树脂、弹性体等进行配混时，从能够在基体中进行良好地分散、耐冲击性、根据情况而赋予阻燃性等功能性的角度来看，含聚有机硅氧烷的树脂优选为通过在聚有机硅氧烷上接枝用于在该树脂中进行良好分散的成分而形成的接枝共聚物。
上述含聚有机硅氧烷的接枝共聚物是使例如在特开2000-226420号公报、特开2000-834392号公报中公开的如，1，3，5，7-八甲基环四硅氧烷(D4)等环状硅氧烷、二甲基二甲氧基硅烷、四丙氧基硅烷(TPOS)等2官能以上的烷氧基硅烷和3-甲基丙烯酰氧丙基二甲氧基甲基硅烷、3-巯丙基二甲氧基甲基硅烷等接枝支化剂等在水性介质、十二烷基苯磺酸钠(SDBS)等表面活性剂、十二烷基苯磺酸(DBSA)等有机酸、硫酸、盐酸等无机酸、氢氧化钠等碱等聚合催化剂的存在下进行聚合而得到的，优选是在胶乳状的聚有机硅氧烷类粒子的存在下，使(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丁酯等(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯等芳香族乙烯基化合物、丙烯腈等氰化乙烯基化合物、(甲基)丙烯酰胺等(甲基)丙烯酸(烷基)酰胺等单官能性和/或(甲基)丙烯酸烯丙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯等烯丙基酯类、乙烯基苯等多官能性自由基聚合性单体进行一阶段以上的聚合而得到的。
上述含有聚有机硅氧烷的接枝聚合物乳液粒子的重均粒径优选为0.01μm以上，更优选为0.03μm以上，特别优选为0.05μm以上，优选为20μm以下，更优选为2μm以下，特别优选为0.8μm以下。小于0.01μm的粒子有时难以制造，超过20μm的粒子可能使贮存稳定性变差。为了达到使上述聚有机硅氧烷类粒子的粒子分布变窄的目的，可以使用在环状硅氧烷、烷氧基硅烷等进行聚合时使用(甲基)丙烯酸丁酯、苯乙烯制备的重均粒径优选为0.06μm以下或重均分子量(Mw)优选为10,000以下的种子粒子构成的胶乳。
另外，在上述单官能性和/或多官能性自由基聚合性单体进行聚合之前，可以在含有上述聚有机硅氧烷类粒子的胶乳中加入硫酸钠等无机金属盐，使胶乳粒子增大。
在使用不能经过酸处理而凝固的作为表面活性剂、聚合催化剂的十二烷基苯磺酸、其钠盐等的情况下，可以采用如上所述的盐析方法。
在本发明的方法中，在对含聚有机硅氧烷的树脂淤浆进行加热汽提时，可以采用间歇法、连续法中的任意方法。在使用间歇法的情况下，根据需要在汽提处理之前将上述淤浆引入耐压式间歇式蒸馏装置中，或将胶乳状的含聚有机硅氧烷的树脂乳液引入上述的间歇式蒸馏装置中，然后进行盐析和凝固。然后对内部的淤浆进行加热升温，保持以下的温度条件：优选为100℃以上，更优选为120℃以上，进一步优选为140℃以上，优选为180℃以下，更优选为160℃以下，进一步优选为150℃以下。该处理温度越高，越能够在短时间内有效地减少挥发性硅氧烷。但是，在超过180℃的情况下，聚有机硅氧烷有时会发生分解。在处理温度低于100℃的情况下，挥发性硅氧烷达到充分减少所需的时间长，或者有时不能达到充分减少的程度。
内部淤浆的加热升温、温度维持可以采用以下方法进行：从装置外部的夹套进行加热的方法、用装置内设置的密闭蒸汽蛇管进行加热的方法、将水蒸气直接导入淤浆的方法、以及它们的组合。在导入水蒸气的情况下，优选得到更高的挥发性硅氧烷气化效率，更优选的是使用适当设置的多孔蒸汽喷雾器、通过多个小孔供给水蒸气，另外，在内部离淤浆液面较深的地方，优选从间歇式蒸馏装置的底部供给水蒸气。
在保持上述温度的时间里，挥发性硅氧烷从间歇式蒸馏装置的上部同水蒸气一起作为馏出成分排出。此时，供给的液体量与排出的液体量不需要完全相等，但优选在不除去过多水分的情况下调整水分量。水分量的调整可以采取在间歇式蒸馏装置中直接引入新水的方法，另外也可以将用下述方法从馏出成分中回收的水返回到间歇式蒸馏装置中，但优选采用供给水蒸汽的方法，因为能够同时实施加热和水分供给这两种功能。
保持上述温度、从间歇式蒸馏装置上部排出馏出成分的时间(处理时间)没有特别的限制，但根据处理温度优选为4小时以下，更优选为2小时以下，进一步优选为1小时以下、再进一步优选为45分钟以下，优选为10分钟以上，更优选为20分钟以上。如果处理时间过短，则挥发性硅氧烷不能得到充分减少，如果时间过长，则生产性差，另外聚有机硅氧烷有时会发生分解，因而不理想。
如果淤浆进行静置，树脂成分有时会发生沉降。在这种情况下，不仅汽提效率低，而且沉降的树脂会发生溶结而变大，有时会引起溶附在蒸馏装置内壁上等的问题。为了防止该问题，优选从向间歇式蒸馏装置内引入淤浆，或引入胶乳状的含聚有机硅氧烷的树脂进行凝固的阶段开始，经过加热升温、汽提处理，直到排出内部残留的淤浆为止的期间，连续进行搅拌。
汽提处理后残留于间歇蒸馏装置内部的淤浆是由挥发性硅氧烷含量得到降低的含聚有机硅氧烷的树脂构成的物质。根据需要进行脱水、干燥，从而可以将含聚有机硅氧烷的树脂作为粉体或碎屑进行回收。
在进行连续法加热汽提的情况下，使淤浆状的含聚有机硅氧烷的树脂预先通过连续流通装置。连续流通装置可以使用管状、筒状、罐状等，另外在使用管状材料的情况下，可以使用直管状、圆管状、螺旋管状等各种形状的材料。在使用直管状或筒状材料的情况下，可以按例如垂直下降方向、垂直上升方向、水平方向及其它方向进行流通。从防止树脂阻塞的角度来看，优选直管状、筒状、罐状材料，为了减轻各淤浆粒子之间的处理时间的不均匀性，优选使用直管状、筒状材料。另外，基于与间歇法相同的理由，在供给水蒸汽的情况下，优选使用垂直的直管状、筒状、罐状材料。
在连续法中，进行汽提处理的温度条件、时间与间歇法相同，根据所需要的处理时间、淤浆处理量采用适当大小的连续流通装置。另外，加热方法可使用与间歇法相同的条件。
在连续法中，含有挥发性硅氧烷的馏出成分从连续流通装置的上部排出，可以从连续流通装置的排出部分获得挥发性硅氧烷含量得到降低的含聚有机硅氧烷的树脂淤浆。
在使用间歇法、连续法中的任意方法的情况下，供处理的含聚有机硅氧烷的树脂淤浆的浓度优选为1重量％以上，更优选为5重量％以上，进一步优选为10重量％以上，优选为50重量％以下，更优选为30重量％以下，进一步优选为20重量％以下。如果浓度过低，则生产性及能量效率差，如果浓度过高，则在间歇法的情况下会因搅拌不良而发生溶结，在连续法的情况下有时会出现阻塞等问题。
通过本发明的方法与水蒸气同时馏出的挥发性硅氧烷是含有在大气压下具有沸点的硅氧烷化合物的概念。例如，可以列举在大气压下具有350℃以下的沸点的硅氧烷化合物。虽然依赖于所使用的聚有机硅氧烷原料，作为挥发性硅氧烷的例子，可以列举六甲基二硅氧烷(MM)、八甲基三硅氧烷(MDM)、1，3，5-六甲基环三硅氧烷(D 3)、1，3，5，7-八甲基环四硅氧烷(D4)、1，3，5，7，9-十甲基环五硅氧烷(D5)、1，3，5，7，9，11-十二甲基环六硅氧烷(D6)、1，3，5，7，9，11，13-十四甲基环七硅氧烷(D7)、1，3，5，7-八苯基环四硅氧烷、1，3，5，7-四甲基-1，3，5，7-四苯基环四硅氧烷等。另外，还可以例示由来自巯丙基、甲基丙烯酰氧丙基、乙烯基、烯丙基等接枝支化剂的官能团对硅原子上的甲基进行部分取代而形成的化合物。
在本发明中，作为回收与水蒸气同时馏出的挥发性硅氧烷的方法，可以使其在原气体状态下通过美国专利第5922108号说明书中所示的硅藻土柱、或活性炭过滤器等，进行吸附后，根据需要使其脱附而进行回收。其它优选的回收方法是通过使馏出成分经过通常已知的热交换器等冷凝器等的冷却而进行液化，再通过液-液分离而作为轻液层进行回收或使用液体吸附过滤器进行回收的方法，更优选的方法有按与上述相同的方式冷却和液化排放气体，然后再冷却到17℃以下，仅将挥发性硅氧烷成分进行固化，进行过滤、离心分离，采用旋风分离器等固-液分离法进行回收的方法。如果该方法中采用固-液分离法，就可以简便而有效地从水分、水溶性成分中回收挥发性硅氧烷。优选冷却至17℃以下的理由是挥发性硅氧烷中含量最多的成分1，3，5，7-八甲基环四硅氧烷的熔点是17.5℃，更优选冷却至10℃以下，进一步优选冷却至5℃以下，以更稳定地实施固-液分离方式的回收。
本发明由此提供了挥发性硅氧烷降低了的含聚有机硅氧烷的树脂组合物的新制造方法，以及从馏出成分中有效地回收挥发性硅氧烷成分的方法。另外，可以将本发明的方法与使用通过特开平07-330905号公报、特开平07-278473号公报、特开平06-107796号公报等得到的油状聚有机硅氧烷进行机械乳化形成的乳液的方法，特开2001-288269号公报、特开平11-222554号公报、美国专利第5661215号、美国专利第4600436号、特开2002-249582号公报、特开2002-284877号公报、特开2002-121284号公报等现有技术中所示的挥发性硅氧烷减少方法组合使用，在该情况下可以得到挥发性硅氧烷量得到更大降低的含聚有机硅氧烷的树脂，是优选的。
本发明还公开通过对上述那样的淤浆状的含聚有机硅氧烷的树脂进行加热汽提而使挥发性硅氧烷得到减少的含聚有机硅氧烷的树脂。与在聚有机硅氧烷粒子接枝改性前的乳液等状态下进行加热汽提的情况相比，在含聚有机硅氧烷的树脂是由含聚有机硅氧烷的接枝共聚物构成的情况下，由于本发明方法是在接枝改性等化学反应完全结束后转变为淤浆，然后进行加热汽提，因此在接枝聚合时，来自接枝改性剂的接枝点不会受热变质等，可以得到有效地利用。例如，在使用巯基改性的聚有机硅氧烷的情况下，就难以产生由巯基的的硫醚键形成反应而导致的聚有机硅氧烷分子间交联等设计之外的固化反应。另外，对于加热汽提乳液的方法，为了得到粉体等干燥状态下的含聚有机硅氧烷的树脂，通常要对该树脂乳液进行一次加热，冷却后进行凝固，再次加热进行热处理，从而进行干燥加工，但是本发明的淤浆加热汽提法仅加热一次即可。因此不仅能抑制使所得到的树脂受到预料之外的热劣化的可能性，而且从生产性、能量角度来看也是有利的，并且由于在高温淤浆状态下保持一定的时间，也同时获得了脱水后含水率降低的效果，需要能量少，还具有在短时间内就可完成干燥的优点。
本发明还公开含有上述含聚有机硅氧烷的树脂的阻燃剂。例如，由含聚有机硅氧烷的接枝共聚物胶乳得到本发明的含聚有机硅氧烷的树脂，将其配入例如聚碳酸酯、或聚碳酸酯/聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂(PC/PET)、聚碳酸酯/聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂(PC/PBT)、聚碳酸酯/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂(PC/ABS)等聚碳酸酯类树脂进行成型时，由于上述理由而良好地形成了接枝结构，因而含聚有机硅氧烷的树脂在聚碳酸酯树脂中得到了良好的分散，可以赋予良好的耐冲击性、阻燃性。
本发明还公开含有上述含聚有机硅氧烷的树脂和选自热塑性树脂、热固性树脂及弹性体中的一种以上的树脂的树脂组合物，并可以形成含聚有机硅氧烷的树脂组合物。由于与上述相同的理由，得到了可良好地分散于基体树脂中的含聚有机硅氧烷的树脂，可以赋予良好的耐冲击性和热冲击性，还可改善脆化温度。
上述的弹性体是包括热塑性弹性体的概念。
作为热塑性树脂的具体例子，可以列举聚碳酸酯(PC)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚苯醚(PPE)、聚苯硫醚(PPS)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚芳撑、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂(ABS)、丙烯腈-丙烯酸酯-苯乙烯树脂(AAS)、聚氯乙烯(PVC)、聚苯乙烯(PSt)、甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物(MS)、丙烯腈-苯乙烯共聚物(AS)、尼龙等，或它们的混合物等。
作为热固性树脂的具体例子，可以列举环氧树脂、酚醛树脂、尿素树脂、三聚氰胺树脂、聚酰亚胺等，作为弹性体的具体例子，可以列举丙烯酸丁酯类橡胶等丙烯酸橡胶、丁二烯-丙烯腈类共聚物等的丁腈橡胶、氯丁二烯橡胶、天然橡胶、丁二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯嵌段共聚物、苯乙烯-异丁烯嵌段共聚物、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、聚酯弹性体等，但并不局限于这些物质。
还有，根据需要，本发明的树脂组合物中可以配入颜料、抗氧剂、防滴流剂、填料等。
因而通过本发明的含聚有机硅氧烷的树脂的新制造方法，可以提供挥发性硅氧烷含量少、环境负荷得到降低的含聚有机硅氧烷的树脂。另外，还可以得到耐冲击性、阻燃性良好的阻燃剂，或耐冲击性及热冲击性、脆化温度等优异的树脂组合物。
实施例
基于实施例对本发明进行说明，但本发明并不仅仅局限于这些实施例。以下的“份”表示“重量份”。
[固形物含量]
将胶乳或淤浆在130℃的热风干燥机中干燥2小时，按(在130℃下干燥2小时后的残渣重量)/(干燥前原料乳胶或淤浆的重量)进行计算。
[聚合转化率]
按(添加总量(份)×固形物含量-(乳化剂添加量(份)+无机酸和/或有机酸添加量(份)+自由基聚合引发剂添加量(份)+还原剂(份)+氧化还原催化剂(份)))/(添加的单体量(份))进行计算。
[体积平均粒径]
在胶乳状态下测定种子聚合物、聚有机硅氧烷粒子及接枝共聚物的体积平均粒径。使用日機装株式会社制造的MICROTRAC UPA 150作为测定装置，用光散射法测定体积平均粒径(μm)。
[甲苯不溶物分率]
通过在胶乳中添加甲醇而进行凝固后，放置一个晚上，除去透明液层。再添加甲醇并放置一个晚上，然后除去透明液层，之后进行干燥，得到聚有机硅氧烷固体。在室温下将0.3g的该固体浸没在100ml甲苯中40小时，除去上清液，得到被甲苯溶胀的甲苯不溶物，再将其干燥。甲苯不溶物分率按(甲苯干燥后的重量)/(甲苯浸渍前的重量)求出。
[重均分子量(Mw)]
按与获得甲苯不溶物分率时的相同方式得到聚有机硅氧烷固体。使用该固体中的氯仿可溶物，通过凝胶渗透色谱(GPC)分析来测定重均分子量(Mw)。在GPC分析中，使用Waters社制造的GPC系统，柱是使用聚苯乙烯凝胶柱Shodex K-806及K805(昭和電工(株)制造)，用氯仿作为淋洗液，通过聚苯乙烯换算进行解析。
[挥发性硅氧烷的含量]
通过气相色谱(GC)解析求出。在胶乳、树脂淤浆或粉体中添加甲乙酮并进行萃取，添加作为内标的八甲基三硅氧烷。柱：使用充填有Silicone DC-550，20wt％的红色硅藻土色谱载体WNAW#60-80的3mmФ×3m的柱，采用气相色谱GC-14B((株)島津製作所制造)进行测定。分析并求出八甲基环四硅氧烷(D4)、十甲基环五硅氧烷(D5)、十二甲基环六硅氧烷(D6)的量，将它们的总重量相对于树脂固形物的比例作为挥发性硅氧烷的含量。
[含水率]
将树脂在130℃下干燥2小时，按(干燥后的树脂重量)/(干燥前的树脂重量)计算树脂的含水率。
[耐冲击性]
根据ASTM D-256，通过在-10℃下用带有缺口的1/8英寸棒进行Izod冲击试验而进行评价。
[阻燃性]
通过UL 94V试验进行评价。评价中使用1/20英寸(1.2mm)厚的试验片。
(制造例1)种子聚合物(SD-1)的制造
在设置有搅拌器、回流冷却器、氮气导入口、单体追加口、温度计的五口烧瓶中，将水400重量份及10％的十二烷基苯磺酸钠水溶液12重量份(固形物)进行混合，然后升温至50℃，液温达到50℃后，进行氮气置换。然后加入丙烯酸丁酯10重量份、叔十二烷硫醇3重量份。30分钟后添加对烷过氧化氢0.01重量份(固形物)、甲醛化次硫酸钠(SFS)0.3重量份、乙二胺四乙酸二钠(EDTA)0.01重量份、硫酸亚铁0.0025重量份，搅拌1小时。在3小时内连续追加丙烯酸丁酯90重量份、叔十二烷硫醇27重量份及对烷过氧化氢0.09重量份(固形物)的混合液。然后，进行2小时的后聚合，得到含有粒径为0.03μm、聚合转化率为90％(将叔十二烷硫醇作为原料成分)的种子聚合物(SD-1)的胶乳。
(制造例2、3)聚有机硅氧烷粒子(S-1、2)的制造
使用均相搅拌机在7500rpm下按表1所示的组成搅拌5分钟，从而配制硅氧烷乳液。另外，将与表1所示量的固形物相当的种子聚合物(SD-1)胶乳添加到设置有搅拌器、回流冷却器、氮气导入口、单体追加口、温度计的五口烧瓶中。在该烧瓶中一次性加入上述乳液。在氮气流下对体系进行搅拌的情况下，接着添加10％的十二烷基苯磺酸(DBSA)水溶液1重量份(固体成分)，然后升温到80℃。到达80℃后，反应15小时，冷却到25℃后，放置20小时，然后用3％的氢氧化钠水溶液将体系的pH值调节到6.5而终止聚合，从而得到了含有聚有机硅氧烷粒子(S-1、2)的胶乳。聚合转化率、聚有机硅氧烷粒子胶乳的体积平均粒径及甲苯不溶物分率、重均分子量(Mw)、挥发性硅氧烷含量的测定结果示于表1中。
表1
  制造例   2   3   4   5
  聚有机硅氧烷粒子   S-1   S-2   S-3   S-4
  种子聚合物   SD-1   份   -   2   -   2
  硅氧烷乳液   离子交换水   份   300   300   300   300
  SDBS   份   0.5   0.5   0.5   0.5
  D4   份   96   94   96   94
  DSMA   份   4   -   4   -
  MPrDMS   份   -   4   -   4
  聚合催化剂   DBSA   份   1   1   1   1
  乳液的汽提   温度   ℃   -   -   140～150   140～150
  处理时间   小时   -   -   0.5   0.5
  聚合转化率   85％   86％   85％   86％
  体积平均粒径   μm   0.18   0.23   0.18   0.23
  甲苯不溶物分率   0％   0％   0％   7％
重均分子量(Mw)   ×10-3 160 170 87 103
  挥发性硅氧烷含量   16％   15％   3.9％   4.2％
SDBS：十二烷基苯磺酸钠
DBSA：十二烷基苯磺酸
D4：1，3，5，7-八甲基环四硅氧烷
DSMA：3-甲基丙烯酰氧丙基二甲氧基甲基硅烷
MPrDMS：3-巯丙基二甲氧基甲基硅烷
(制造例4、5)聚有机硅氧烷粒子(S-3、4)的制造
在设置有加热夹套、搅拌器、可捕集凝结液体容器的回流冷却器、安装于底部的蒸汽导入口、压力计、温度计的耐压容器中加入含有聚有机硅氧烷粒子(S-1、2)的胶乳1kg，在上述胶乳固形物100重量份中添加作为消泡剂的环氧乙烷含量为22％的环氧乙烷与环氧丙烷的嵌段共聚物(日本油脂(株)制造，商品名：Pronone 102)0.05重量份。按3kg/小时的量供给水蒸气，温度到达140℃后开始进行汽提。保持内部液体温度为140～150℃来控制馏出气体的排放量，同时进行30分钟的汽提，得到含有聚有机硅氧烷粒子(S-3、4)的胶乳。聚合转化率、聚有机硅氧烷粒子胶乳的体积平均粒径及甲苯不溶物分率、重均分子量(Mw)、挥发性硅氧烷含量的测定结果示于表1(份为重量份)中。
(制造例6、7)含聚有机硅氧烷的接枝共聚物(SG-1、2)的制造
在设置有搅拌器、回流冷却器、氮气导入口、单体追加口、温度计的五口烧瓶中，按表2所示的量(表2是相应的固形物)加入纯水240重量份(包含由含聚有机硅氧烷粒子的胶乳带入的部分)及由制造例2、3得到的聚有机硅氧烷粒子(S-1、2)的胶乳，一边对体系进行搅拌，一边在氮气流下升温至表2所示的温度。到达表2所示的温度1小时后，添加甲醛化次硫酸钠(SFS)0.2重量份、乙二胺四乙酸二钠(EDTA)0.01重量份、硫酸亚铁0.0025重量份，然后一次性追加表2所示组成的接枝单体混合物(MG-1)，在表2所示的温度下继续搅拌1小时。然后，在1小时内追加滴入表2所示组成的接枝单体混合物(MG-2)，追加结束后，再继续搅拌2小时，从而得到含聚有机硅氧烷的接枝共聚物(SG-1、2)的胶乳。接枝单体(第一阶段、第二阶段总计)的总聚合转化率、胶乳的体积平均粒径、挥发性硅氧烷含量的测定结果示于表2(份为重量份)中。
表2
  制造例   6   7   8   9   10   11
  含聚有机硅氧烷的接枝共聚物   SG-1   SG-2   SG’-1   SG’-2   SG’-3   SG’-4
  聚有机硅氧烷粒子   S-1   份   80   -    -     -   80   -
  S-2   份   -   80    -     -   -   80
  S-3   份   -   -   80     -   -   -
  S-4   份   -   -   -   80   -   -
  聚合温度   ℃   45   60   45   60   45   60
  接枝单体第一阶段(MG-1)   AIAM   份   -   4   -   4   -   4
TBPIPC 份 - 0.1   - 0.1   - 0.1
  接枝单体第二阶段(MG-2)   MMA   份   20   16   20   16   20   16
  TBPIPC   份   -   0.2   -   0.2    -   0.2
  CHP   份   0.05   -   0.05     -   0.05   -
乳液的汽提 温度 ℃ - - - -   140～150   140～150
处理时间   小时 - - - - 0.5 0.5
  聚合转化率(仅接枝单体)   99％   100％   100％   100％   99％   100％
  体积平均粒径   μm   0.19   0.23   0.19   0.23   0.19   0.23
  挥发性硅氧烷含量   14％   12％   4.3％   3.2％   4.1％   3.5％
AIMA：甲基丙烯酸烯丙酯
MMA：甲基丙烯酸甲酯
TBPIPC：叔丁基过氧化碳酸异丙酯
CHP：异丙苯过氧化氢
(制造例8、9)含聚有机硅氧烷的接枝共聚物(SG’-1、2)的制造
除了用含聚有机硅氧烷粒子(S-3、4)的胶乳代替含聚有机硅氧烷粒子(S-1、2)的胶乳以外，按与制造例6、7相同的方式得到含聚有机硅氧烷的接枝共聚物(SG’-1、2)。接枝单体的总聚合转化率、胶乳的体积平均粒径、挥发性硅氧烷含量的测定结果示于表2中。(制造例10、11)含聚有机硅氧烷的接枝共聚物(SG’-3、4)的制造
将与制造例6、7所得相同的乳胶1kg添加到设置有加热夹套、搅拌器、带有可捕集凝结液体的容器的回流冷却器、安装于底部的蒸汽导入口、压力计、温度计的耐压容器中，在上述胶乳固形物100重量份中添加作为消泡剂的环氧乙烷含量为22％的环氧乙烷与环氧丙烷的嵌段共聚物(日本油脂(株)制造，商品名：Pronone 102)0.05重量份。按3kg/小时的量供给水蒸气，温度到达140℃后开始进行汽提。保持内液温度为140～150℃来控制馏出气体的排放量，同时进行30分钟的汽提，从而得到含有聚有机硅氧烷的接枝共聚物(SG’-3、4)的胶乳。结果示于表2中。
(实施例1、2)含聚有机硅氧烷的接枝共聚物(SG-1、2)的淤浆汽提
将制造例6、7得到的含聚有机硅氧烷的接枝共聚物(SG-1、2)的胶乳用水稀释，调整至固形物含量为15％，然后添加2.5％氯化钙水溶液4重量份(固形物)，得到凝固的淤浆。用水稀释该淤浆，使固形物含量调整为10重量％。将该淤浆1kg加入到设置有加热夹套、搅拌器、带有可捕集凝结液体容器的回流冷却器、安装于底部的蒸汽导入口、压力计、温度计的耐压容器中，一边搅拌一边按3kg/小时的量供给水蒸气。
内液温度到达145℃后，开始进行汽提。保持内液温度为140～150℃来控制馏出气体的排放量，同时进行30分钟的汽提，然后排出内部残留的淤浆。之后对淤浆进行脱水，得到脱水物块。在汽提中，用回流冷却器同时凝结和收集水蒸气及馏出的挥发性硅氧烷，在此期间将捕集容器冷却至5℃。汽提结束后，确认捕集容器内的液温达到了10℃以下，然后进行过滤，回收挥发性硅氧烷。脱水淤浆中所含的挥发性硅氧烷的含量、脱水物块的含水率、所回收的挥发性硅氧烷量(相对于淤浆中的固形物的比例)示于表3中。
接着，对脱水物块进行干燥，将得到的粉体3重量份与聚四氟乙烯(Daikin工业株式会社制造，商品名：Polyfron FA-500)0.4份同时与聚碳酸酯树脂(出光石油化学株式会社制造，商品名：ToughronFN1700A)100重量份进行配混。用双螺杆挤出机(日本製鋼株式会社制造的TEX44SS)在270℃下熔融混炼所得到的混合物，制成粒料。用机筒温度设置为300℃的株式会社FANUC制造的FAS100B注射成型机将所得到的粒料制成1/8英寸的Izod试验片及1/20英寸的阻燃性评价用试验片。使用所得到的试验片，按上述评价方法进行评价。结果示于表3中。
表3
  实施例   1   2   3   4   5   6
  含聚有机硅氧烷的树脂   SG-1   SG-2   SG-2   SG-2   SG-2   SG-2
汽提条件 温度 ℃   140～150   140～150   140～150   110～120   110～120   140～150
  处理时间   小时   0.5   0.5   1   0.5   1   0.5
内压 Mpa   0.26～0.36   0.26～0.36   0.26～0.36   0.10～0.11   0.10～0.11   0.26～0.36
  挥发性硅氧烷含量   5.0％   4.8％   5.1％   9.1％   7.5％   5.2％
  脱水物块的含水率   41％   39％   35％   50％   47％   42％
  回收的硅氧烷量   7.7％   6.0％   5.8％   2.6％   3.9％   3.9％
  阻燃性(1/20英寸)   总燃烧时间   秒   49   44   48   39   42   45
  滴落   次   0   0   0   0   0   0
  耐冲击性(Izod强度) -10℃ kJ/m2 29 31 28 33 31 29
(实施例3～5)
除了按表3所示设置淤浆汽提处理温度和处理时间以外，与实施例2相同。结果示于表3中。
(实施例6)
除了在汽提中，用回流冷却器同时凝结和收集水蒸气及馏出的挥发性硅氧烷，在此期间将捕集容器冷却至25℃，汽提结束后，将捕集容器内的液体在同一温度下放置一个晚上，然后回收上清液的油分以外，与实施例2相同。结果示于表3中。
(参考例1、2)
将制造例6、7得到的含聚有机硅氧烷的接枝共聚物(SG-1、2)的胶乳用水稀释，调整至固形物含量为15％，然后添加2.5％氯化钙水溶液4重量份(固形物)，得到凝固的淤浆。再用水稀释该淤浆，将固形物含量调整为10％。将该淤浆一边在不锈钢釜中进行搅拌，一边加热到95℃，在95℃下继续加热30分钟。然后进行脱水，得到脱水物块。脱水淤浆中所含的挥发性硅氧烷的含量、脱水物块的含水率示于表4。还有，不能回收挥发性硅氧烷。
对所得到的脱水物块进行干燥，按与实施例1相同的方式与聚碳酸酯树脂进行配混和成型，进行同样的评价。结果示于表4。
(参考例3、4)
除了用制造例8、9得到的含聚有机硅氧烷的接枝共聚物(SG’-1、2)代替制造例6、7得到的含聚有机硅氧烷的接枝共聚物(SG-1、2)的胶乳以外，与参考例1、2同样操作。结果示于表4。
(参考例5、6)
除了用制造例10、11得到的含聚有机硅氧烷的接枝共聚物(SG’-3、4)代替制造例6、7得到的含聚有机硅氧烷的接枝共聚物(SG-1、2)的胶乳以外，与参考例1、2同样操作。结果示于表4
表4
  参考例1   参考例2   参考例3   参考例4   参考例5   参考例6
  含聚有机硅氧烷的树脂   SG-1   SG-2   SG’-1   SG’-2   SG’-3   SG’-4
  热处理条件   温度   ℃   95   95   95   95   95   95
  处理时间   小时   0.5   0.5   0.5   0.5   0.5   0.5
  内压   Mpa   -   -   -   -   -   -
  挥发性硅氧烷含量   11％   10％   2.0％   2.0％   2.6％   3.3％
  脱水物块的含水率   61％   58％   60％   64％   66％   59％
  回收的硅氧烷量   -   -   9.1％   9.3％   8.3％   7.9％
  阻燃性(1/20英寸)   总燃烧时间   秒   46   42   77   108   53   56
  滴落   次   0   0   0   3   1   0
  耐冲击性(Izod强度) -10℃ kJ/m2 30 33 25 18 32 28
还有，表中的SDBS表示十二烷基苯磺酸钠，DBSA表示十二烷基苯磺酸，D4表示1，3，5，7-八甲基环四硅氧烷，DSMA表示甲基丙烯酰氧丙基二甲氧基甲基硅烷，MPrDMS表示巯丙基二甲氧基甲基硅烷，MMA表示甲基丙烯酸甲酯，AIMA表示甲基丙烯酸烯丙酯，TBPIPC表示叔丁基过氧化碳酸异丙酯，CHP表示异丙苯过氧化氢。
由以上结果可知，由本发明的制造方法得到的含聚有机硅氧烷的树脂脱水物块中所含的挥发性硅氧烷得到了降低。另外，显示出了脱水物块含水率的下降。也就是说，这意味着在后面的干燥工序中挥发性硅氧烷的挥发和干燥负荷得到了降低。还可看出，通过本发明的从馏出成分中分离挥发性硅氧烷的方法，可以较好地回收挥发性硅氧烷。另外，配混有通过本发明的制造方法得到的含聚有机硅氧烷的树脂的聚碳酸酯树脂在具有上述特征的同时，与在胶乳状态下进行汽提时的树脂(参考例3～6)相比，阻燃性、不同情况下的强度都很优异，显示出了与未进行汽提的树脂(参考例1、2)同样优良的阻燃性和耐冲击性的平衡。
工业实用性
提供了在制造含聚有机硅氧烷的树脂中，用于降低、回收挥发性硅氧烷的新方法。通过本发明的方法，在将含聚有机硅氧烷的树脂最终作为粉体进行回收时减少了被称为必要热能的干燥负荷，并且抑制了由排放气体中的挥发性硅氧烷所导致的环境负荷等。同时，使所获得的含聚有机硅氧烷的树脂在制造时的热劣化得到了抑制，因而难以出现预料之外的品质下降，例如在与聚碳酸酯树脂配混时，可以平衡良好地得到良好的阻燃性和耐冲击性。

Claims (11)

1、含聚有机硅氧烷的树脂的制造方法，其特征在于，通过对淤浆状的含聚有机硅氧烷的树脂进行加热汽提来减少挥发性硅氧烷。
2、权利要求1所述的含聚有机硅氧烷的树脂的制造方法，其中的淤浆状的含聚有机硅氧烷的树脂是通过使胶乳状的含聚有机硅氧烷的树脂进行凝固而得到的。
3、权利要求1或2所述的含聚有机硅氧烷的树脂的制造方法，其中的含聚有机硅氧烷的树脂是在聚有机硅氧烷类粒子的存在下使单官能性和/或多官能性自由基聚合性单体进行一阶段以上的聚合而得到的聚有机硅氧烷类接枝共聚物。
4、权利要求1～3中任一项所述的含聚有机硅氧烷的树脂的制造方法，其中在100℃以上进行加热汽提。
5、权利要求1～4中任一项所述的含聚有机硅氧烷的树脂的制造方法，其中同时向淤浆提供水蒸汽。
6、权利要求1～5中任一项所述的含聚有机硅氧烷的树脂的制造方法，其中通过冷却含有挥发性硅氧烷的馏出成分来分离挥发性硅氧烷。
7、权利要求6所述的含聚有机硅氧烷的树脂的制造方法，其中，通过将含有挥发性硅氧烷的馏出成分冷却至17℃以下来分离挥发性硅氧烷。
8、权利要求7所述的含聚有机硅氧烷的树脂的制造方法，其中，在分离挥发性硅氧烷时，是作为固体进行分离的。
9、通过权利要求1～5中任一项所述的方法制造的挥发性硅氧烷减少了的含聚有机硅氧烷的树脂。
10、含有权利要求9所述的含聚有机硅氧烷的树脂的阻燃剂。
11、含有权利要求9所述的含聚有机硅氧烷的树脂和选自热塑性树脂、热固性树脂及弹性体的一种以上的树脂的树脂组合物。
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