WO2005087844A1 - ポリオルガノシロキサン含有樹脂の製造方法および該樹脂を配合した樹脂組成物 - Google Patents

ポリオルガノシロキサン含有樹脂の製造方法および該樹脂を配合した樹脂組成物 Download PDF

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WO2005087844A1
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polyorganosiloxane
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Akira Tkaki
Takao Michinobu
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Kaneka Corporation
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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a polyorganosiloxane-containing resin, a polyorganosiloxane-containing resin obtained by this method, and a resin composition containing the polyorganosiloxane-containing resin.
  • Silicone has unique properties such as heat resistance, cold resistance, mold release properties, and water repellency. Due to this unique property, many high value-added products such as lubricating oils, impact modifiers and release agents have been created.
  • a method for producing a polyorganosiloxane emulsion a method of emulsion-polymerizing a cyclic siloxane, an alkoxysilane, or the like under acidic or basic conditions is generally known! .
  • This reaction is an equilibrium reaction between polycondensation forming silanol (Si-OH) force and siloxane bond (Si-O-Si) and depolymerization by hydrolysis.
  • Si-OH silanol
  • Si-O-Si siloxane bond
  • depolymerization by hydrolysis When equilibrium is reached, low molecular weight volatile siloxanes are formed. This volatile siloxane does not decrease remarkably even when the polymerization of the butyl monomer is further performed.
  • This volatile siloxane is used to remove polyorganosiloxane or its containing resin from emulsions and the like by salt coagulation 'dehydration and drying, solvent coagulation' filtration 'drying, or spray drying, and is released into the atmosphere as exhaust gas. I do. This has caused major problems such as waste of raw materials and pollution of the air. Against this background, many techniques for obtaining an emulsion having reduced volatile siloxane have been studied.
  • Patent Document 2 low molecular weight siloxane is removed by solvent extraction (Patent Document 2), heating under reduced pressure (Patent Document 3), subcritical or supercritical carbon dioxide extraction (Patent Document 4), etc. After that, it is easily conceivable to produce an emulsion by forcibly dispersing it in an aqueous medium under high-pressure shear by a mechanical method. In addition, a method is known in which it is further condensed and then neutralized to terminate the polymerization Z depolymerization reaction (Patent Document 5).
  • Emulsions of polyorganosiloxanes obtained by these methods contain little power of low-molecular-weight volatile siloxanes.However, the stability of emulsions is poor, and polyorganosiloxanes and aqueous media are separated when stored for a long time. May occur. Further, there have been cases where improvement is required, for example, the graft modification reaction cannot be carried out homogeneously when producing a polyorganosiloxane-containing resin following the broadening of the particle size distribution of the obtained emulsion.
  • a nonionic surfactant an ionic surfactant
  • a polymerization catalyst an example in which volatile siloxane is reduced by emulsion polymerization of a cyclic organosiloxane is disclosed (Patent Document 6).
  • Patent Document 6 An example in which volatile siloxane is reduced by emulsion polymerization of a cyclic organosiloxane is disclosed.
  • the control method is not disclosed, and it is described that volatile siloxane is not necessarily reduced.
  • a similar example is disclosed in a method in which a polyfunctional silane having three or more functional groups is used in combination while controlling the gel fraction (Patent Document 7).
  • Patent Document 8 As another method for obtaining an emulsion having reduced volatile siloxane, a method of performing heat stripping is disclosed (Patent Document 8). However, this method has the problem that large-scale facilities and huge amounts of energy are required for industrial production.
  • Patent Document 1 U.S. Patent No. 2891920
  • Patent Document 2 JP-A-07-330905
  • Patent Document 3 Japanese Patent Application Laid-Open No. 07-278473
  • Patent Document 4 JP-A-06-107796
  • Patent Document 5 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-288269
  • Patent Document 6 European Patent No. 459500
  • Patent Document 7 U.S. Pat.No. 5,661,215
  • Patent Document 8 US Pat. No. 4,600,436
  • Patent Document 9 JP-A-2002-121284
  • An object of the present invention is to provide a novel method for producing a polyorganosiloxane-containing resin in which volatile low-molecular-weight siloxane is reduced, and to provide a polyorganosiloxane-containing resin obtained by the production method. And a resin composition containing the polyorganosiloxane-containing resin.
  • the present inventors have conducted intensive studies on the above problems, and as a result, mixed a polyorganosiloxane-containing resin, which had been liquified after coagulation, with an organic solvent, and filtered to remove volatile siloxanes and the like in the resin.
  • the present invention has been completed to reduce residues.
  • the present invention provides:
  • a polyorganosiloxane-containing resin containing 5% by weight or more of volatile siloxane at the time of dewatering after coagulation is mixed with an organic solvent and filtered to reduce the residue in the resin.
  • the present invention relates to a method for producing an organosiloxane-containing resin.
  • a preferred embodiment relates to a method for producing a polyorganosiloxane-containing resin, wherein the residue is a volatile siloxane.
  • a preferred embodiment relates to a method for producing a polyorganosiloxane-containing resin, wherein the organic solvent is an alcohol.
  • a polyorganosiloxane-containing resin which is drained after coagulation is used.
  • the present invention relates to a method for producing a polyorganosiloxane-containing resin, which is mixed only once with an organic solvent and filtered.
  • a preferred embodiment relates to a method for producing a polyorganosiloxane-containing resin, characterized in that the Ca content in the resin is 300-100 ppm.
  • the present invention also relates to a polyorganosiloxane-containing resin produced by the method described above.
  • the present invention also relates to a resin composition obtained by mixing the above-mentioned polyorganosiloxane-containing resin with thermoplastic resin and Z or thermosetting resin.
  • the polyorganosiloxane-containing resin that had been drained after coagulation was mixed with an organic solvent, preferably methanol, and filtered, whereby residual volatile siloxane in the resin could be reduced.
  • an organic solvent preferably methanol
  • the resin composition molded article in which the resin was blended with polycarbonate exhibited excellent flame retardancy and impact resistance.
  • a polyorganosiloxane-containing resin containing 5% by weight or more of a volatile siloxane at the time of dewatering after coagulation is mixed with an organic solvent and filtered to remove volatile siloxane and the like in the resin.
  • the polyorganosiloxane-containing resin used in the present invention is preferably one obtained by polymerizing a bull-based monomer. Those that include the above are eligible. Therefore, the polyorganosiloxane-containing resin corresponds to a resin having a high polyorganosiloxane content. Acrylic silicone composite rubbers with low polyorganosiloxane content are not applicable.
  • seed polymerization may be used because of the advantage that the particle size distribution in the latex state obtained by ordinary emulsion polymerization can be narrowed.
  • the seed polymer used for seed polymerization is not limited to rubber components such as butyl acrylate rubber, butadiene rubber, butadiene-styrene and butadiene acrylonitrile rubber, but may be butyl acrylate-styrene copolymer or styrene acrylonitrile copolymer. Heavy There is no problem with merging.
  • a chain transfer agent may be used for the polymerization of the seed polymer.
  • a grafting agent and, if necessary, a crosslinking agent can be used.
  • the organosiloxane used has a general formula R SiO (where R is substituted or unsubstituted m (4-m) / 2
  • Examples of the substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group possessed by the organosiloxane include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a phenyl group, and a substituted hydrocarbon group obtained by substituting these with a cyano group. be able to.
  • organosiloxanes include hexamethylcyclotrisiloxane (D3), otamethylcyclotetrasiloxane (D4), decamethylcyclopentasiloxane (D5), dodecamethylcyclohexasiloxane (D6), and trimethyltriphenyl-siloxane.
  • cyclic conjugates such as rucyclotrisiloxane
  • linear or branched organosiloxanes can be mentioned. These organosiloxanes can be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the graft crosslinking agent that can be used in the present invention include p-vinylphenylmethyldimethoxysilane, p-vinylphenyldimethoxysilane, 2- (p-vinylphenyl) phenyl, and p-vinylphenyl. And methylmethyldimethoxysilane, vinylmethyldimethoxysilane, tetravinyltetramethylcyclosiloxane, arylmethyldimethoxysilane, mercaptopropylmethyldimethoxysilane, methacryloxypropylmethyldimethoxysilane and the like.
  • the proportion of the graft crosslinking agent used is preferably 0.1 to 5% by weight based on the weight of the organosiloxane. If the amount of the graft crossing agent used is too large, the impact resistance of the final molded article is reduced. If the amount of the graft crossing agent is too small, large lumps are formed during coagulation and heat treatment, and a proper resin powder cannot be obtained. There is a tendency that the formability of the final molded body is reduced due to stiffness.
  • a crosslinking agent can be added, if necessary.
  • the crosslinking agent include methyltrimethoxysilane and phenyltrimethoxy.
  • Trifunctional cross-linking agents such as silane and ethyltriethoxysilane, tetraethoxysilane, 1,3 bis [2- (dimethoxymethylsilyl) ethyl] benzene, 1,4bis [2- (dimethoxymethylsilyl) ethyl] benzene 1,3-bis [1- (dimethoxymethylsilyl) ethyl] benzene, 1,4-bis [1- (dimethoxymethylsilyl) ethyl] benzene, 1- [1 (dimethoxymethylsilyl) ethyl] -3- [2 -4-functional crosslinking agents such as (dimethoxymethylsilyl) ethyl] benzene and 1- [1- (dimethoxymethylsilyl) ethyl] 4 [2-dimethoxymethylsilyl) ethyl] benzene.
  • These crosslinking agents can be used alone or as
  • the average particle size of the latex polyorganosiloxane is preferably 0.008-0.6 ⁇ m, more preferably 0.08-0.4 / zm. It is difficult to stably obtain particles having an average particle diameter of less than 008 / zm. If it exceeds 0.6 m, the impact resistance of the final molded product may be deteriorated.
  • the vinyl monomer used in the present invention is used to ensure compatibility with the thermoplastic resin containing the polyorganosiloxane-containing resin and to uniformly disperse the polyorganosiloxane-containing resin. It is a component to be performed.
  • Specific monomers include, for example, an aromatic vinyl monomer such as styrene and ⁇ -methylstyrene, a force varying depending on the thermoplastic resin to be blended, a vinyl cyanide monomer such as acrylonitrile, methyl acrylate, Ethyl acrylate
  • (meth) acrylate monomers such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate, and butyl methacrylate; and vinyl monomers containing an epoxy group in the molecule such as glycidyl methacrylate. They may be used or two or more of them may be used in combination.
  • radical initiator for polymerizing the vinyl monomer of the present invention include organic peroxides such as cumene hydroperoxide, t-butyl hydroxide peroxide, benzoyl peroxide, and t-butyl peroxyisopropyl carbonate.
  • organic peroxides such as acid germ, potassium persulfate, and ammonium persulfate; azo such as 2,2'-azobisisobutymouth-tolyl and 2,2'-azobis 2,4-dimethylvale-mouth-tolyl And the like.
  • This polymerization is carried out by ferrous sulfate-sodium formaldehyde sulfoxylate ethylenediaminetetraacetic acid 2Na salt, ferrous sulfate-glucose-sodium pyrophosphate, Iron Sodium pyrophosphate When redox systems such as sodium phosphate are used, polymerization is completed even at low polymerization temperatures.
  • the polyorganosiloxane-containing resin obtained by emulsion polymerization is coagulated by the addition of metal salts such as calcium chloride, magnesium chloride, and magnesium sulfate, and the addition of large amounts of organic solvents such as methanol, ethanol, and propanol. Granulate. After the coagulated and granulated resin is subjected to a heat treatment, if necessary, it is drained by a centrifugal dehydrator or the like.
  • the depolymerized polyorganosiloxane-containing graft polymer is mixed with an organic solvent in which the emulsifier or its salt used in the polymerization is dissolved, stirred, and then filtered. No. By washing the graft polymer before drying it, the residual monomer, emulsifier, salt and the like can be more efficiently removed, which is preferable.
  • a polyorganosiloxane-containing resin containing 5% by weight or more of a volatile siloxane is preferably mixed with an organic solvent in which the volatile siloxane is dissolved, followed by stirring and filtration.
  • the technology of washing resin with an organic solvent has been used for a long time.
  • a graft copolymer resin product powder used in an image forming member such as an electrophotographic photoreceptor and an electrophotographic apparatus having the image forming member, in which removal of metal ions is important, is reduced by 40 °.
  • this mixing and stirring is repeated a plurality of times as necessary.
  • the resin after filtration is dried to obtain a powdery resin.
  • the filtrate after filtration contains water, methanol, volatile siloxane, and the like, but can be reused by fractional distillation.
  • the organic solvent used in the present invention dissolves volatile siloxane and does not dissolve polyorganosiloxane-containing resin.
  • alcohols having 13 carbon atoms are preferred.
  • methanol, ethanol and propanol are preferred, and methanol and ethanol are more preferred.
  • the amount of the resin-remaining volatile siloxane tends to decrease, but the flame retardancy of the polyorganosiloxane-containing flame retardant does not change even if the number of washings increases. .
  • the greater the number of washings the longer the process and the higher the cost of manufacturing equipment. Therefore, it is preferable to increase the washing temperature and increase the amount of the organic solvent by making the number of washings one.
  • the washing method, frequency and conditions can be appropriately selected so that the Ca amount in the polyorganosiloxane-containing graft polymer is in the range exemplified below. , 300—100 ppm. Under conditions that exceed ⁇ m, the volatile siloxane will not reach the target level. When the content is less than 300 ppm, it is difficult to improve the flame retardancy and impact resistance of the final molded product, and the economical efficiency such as equipment cost is reduced.
  • the polyorganosiloxane-containing resin thus obtained is mixed with various thermoplastic resins to give a resin composition having excellent flame retardancy and impact resistance.
  • thermoplastic resin examples include polycarbonate, polycarbonate Z polyethylene terephthalate mixed resin, polycarbonate Z polyester mixed resin such as polycarbonate Z polybutylene terephthalate mixed resin, and polycarbonate Z acrylonitrile styrene copolymer mixed resin.
  • Fat polycarbonate Z butadiene styrene copolymer (HI ps resin) mixed resin, polycarbonate Z acrylonitrile butadiene rubber Styrene copolymer (ABS resin) mixed resin, polycarbonate Z acrylonitrile butadiene rubber a-methyl styrene copolymer mixed resin , Polycarbonate Z Styrene Butadiene rubber Acrylonitrile N Phenolmaleimide copolymer mixed resin, Polycarbonate Z acrylo-tolyl acrylic rubber Styrene copolymer (AAS resin) mixed Or the like can be used ⁇ .
  • HI ps resin polycarbonate Z butadiene styrene copolymer
  • ABS resin polycarbonate Z acrylonitrile butadiene rubber Styrene copolymer
  • ABS resin polycarbonate Z acrylonitrile butadiene rubber a-methyl styrene copolymer mixed resin
  • the amount of the polyorganosiloxane-containing resin to be added to the thermoplastic resin is preferably 0.1 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the thermoplastic resin. 0.1 If the amount is less than the weight part, the flame retardancy of the final molded product and the impact resistance may not be improved. If the amount exceeds 20 parts by weight, the moldability (particularly fluidity) of the molded body may be significantly reduced.
  • the mixing of the polyorganosiloxane-containing resin powder and the thermoplastic resin is performed by using a Henschel mixer, a ribbon blender, and the like, and then by melt-kneading with a roll, an extruder, an ader, or the like. it can.
  • the compounding agents usually used that is, antioxidants, anti-dripping agents, polymer processing aids, flame retardants, impact resistance improvers, plasticizers, lubricants, ultraviolet absorbers, pigments, glass Fibers, fillers, polymer lubricants and the like can be added.
  • a molding method used for molding a usual thermoplastic resin composition that is, an injection molding method, an extrusion molding method, a blow molding method, a calender molding method, or the like is applied. can do.
  • the obtained molded article has excellent flame retardancy and impact resistance.
  • the latex was dried in a hot air drier at 120 ° C. for 1 hour to determine the amount of solid components, and was calculated as 100 ⁇ the amount of solids formed and the amount of charged monomers (%).
  • the volume average particle diameter of the seed polymer, polyorganosiloxane particles and graft copolymer was measured in the state of a latex.
  • the volume average particle diameter ( ⁇ m) was measured by a light scattering method using MICROTRAC UPA manufactured by LEED & NORTHHRUP INSTRUMENTS as a measuring device.
  • the amount of otatamethyltetracyclosiloxane (D4), decamethylcyclopentasiloxane (D5), and dodecamethylcyclohexasiloxane (D6) was determined by analysis, and the ratio of the total amount to the resin solids was determined by volatile siloxane. The content was determined.
  • 3 g of the resin was quantitatively analyzed in a helium atmosphere using a SPECTORO energy dispersive X-ray fluorescence spectrometer XEPOS manufactured by Rigaku Corporation.
  • the latex was diluted with pure water to adjust the solid content to 15%, and then 4 parts by weight (solid content) of a 25% saltwater calcium salt aqueous solution was added to obtain a coagulated slurry. After the coagulated slurry was heated to 95 ° C, it was cooled to 50 ° C and drained (solid content 70% by weight), and the amount of residual volatile siloxane was measured. Thereafter, 100 g of a polyorganosiloxane-containing drainage resin having a solid content was placed in a 2000 CC beaker.
  • Methanol was washed with a stirrer for 30 minutes at the amount of methanol, washing temperature, and number of washings shown in Table 1.After filtration, the amount of volatile volatile siloxanes remaining in the polyorganosiloxane-containing resin was measured again. . Using a dryer, the resin was converted into powder from which volatile siloxanes had been completely removed.
  • a polycarbonate resin Teflon FN1900A manufactured by Idemitsu Petrochemical Co., Ltd.
  • the anti-dripping agent is polytetrafluoroethylene (Polyflon FA-500, manufactured by Daikin Industries, Ltd.) 0.5 parts by weight
  • the stabilizer is a phosphorus-based antioxidant (Adekastab PEP36, manufactured by Asahi Denka Co., Ltd.) 0.3
  • a mixture of 0.3 parts by weight of a phenol-based stabilizer Topicano Ichinore CA, manufactured by ICI Japan
  • 0.3 part by weight was mixed.
  • the obtained compound was melt-mixed at 270 ° C with a twin-screw extruder (TEX44SS manufactured by Nippon Steel Corporation) to produce pellets.
  • the obtained pellets were subjected to a 1 / 8-inch test piece for impact resistance evaluation and a 1Z16-inch test piece for flame retardancy evaluation using a FANUC FAS100B injection molding machine set at a cylinder temperature of 280 ° C. Created.
  • evaluation was performed according to the above evaluation method. Table 1 shows the results of the impact resistance and flame retardancy of the molded body.
  • the use of the molded article which also provides the resin composition of the present invention is not particularly limited. Examples thereof include a desktop computer, a notebook computer, and a tower computer. First, there are applications such as server computers, printers, and copiers that require flame resistance and impact resistance.

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Abstract

　揮発性シロキサンを低減させたポリオルガノシロキサン含有樹脂を提供すること。凝固脱水した時点で揮発性シリコン化合物を５％以上含有する樹脂を有機溶剤と混合し、濾過することにより該樹脂中の揮発性シリコン化合物を低減することにより目的とする揮発性シロキサンを低減させたポリオルガノシロキサン含有樹脂を得ることができる。また該ポリオルガノシロキサン含有樹脂を熱可塑性樹脂及びまたは熱硬化性樹脂に配合した樹脂組成物は強度が向上する。                                                                                                 

Description

明 細 書
ポリオルガノシロキサン含有樹脂の製造方法および該樹脂を配合した樹 脂組成物
技術分野
[0001] 本発明はポリオルガノシロキサン含有樹脂の製造方法、この製造方法により得られ るポリオルガノシロキサン含有榭脂、およびこのポリオルガノシロキサン含有榭脂を含 む榭脂組成物に関する。
背景技術
[0002] シリコーンは耐熱性、耐寒性、離型性、撥水性等の特異な性質を持って 、る。この 特異な性質により潤滑油、衝撃性改良剤、離型剤等の数々の高付加価値商品が生 み出されている。
[0003] ポリオルガノシロキサンのェマルジヨンを製造する方法としては、酸性もしくは塩基 性条件下で環状シロキサンやアルコキシシランなどを乳化重合する方法が一般的に 知られて!/、る（特許文献 1など)。この反応はシラノール (Si— OH)力もシロキサン結合 (Si— O— Si)を形成する重縮合と加水分解による解重合反応との平衡反応であるた め、特に水性媒体存在下では、重合終了すなわち平衡到達時において低分子量の 揮発性シロキサンが生成する。この揮発性シロキサンはさらにビュル系単量体の重 合を行ったとしても顕著には減少しない。この揮発性シロキサンは、ポリオルガノシロ キサンまたはその含有榭脂を例えば塩凝固'脱水 ·乾燥、溶剤凝固 '濾過'乾燥、ま たはスプレー乾燥によりェマルジヨン等から除去され、排気ガスとして大気中に放出 する。このため、原料が無駄に消費されたり、大気が汚染される等の大き問題を引き 起こしている。このような背景の中で、揮発性シロキサンを低減させたェマルジヨンを 得る多くの技術が検討されている。
[0004] シリコーンオイルまたはシロキサンオリゴマーを出発原料として溶剤抽出（特許文献 2)、または減圧加熱 (特許文献 3)、亜臨界または超臨界二酸化炭素抽出 (特許文 献 4)などにより低分子量シロキサンを除去した後、機械的方法により高圧剪断下強 制的に水性媒体中に微分散させてェマルジヨンを製造することは容易に考えられる。 また、それをさらに縮合反応させた後中和して重合 Z解重合の反応を停止する方法 も公知である（特許文献 5)。これらの方法で得られるポリオルガノシロキサンのェマル ジョンは低分子量の揮発性シロキサンをわずかし力含まな 、が、ェマルジヨンの安定 性が悪く長時間貯蔵するとポリオルガノシロキサンと水性媒体が分離するなどの問題 が発生する場合があった。また得られたェマルジヨンの粒子径分布が広ぐ後に続く ポリオルガノシロキサン含有榭脂を製造する際のグラフト変性反応が均質に行えない など、改良が必要とされる場合があった。
[0005] 長期貯蔵にお 、ても安定性を損なわずオイル成分の分離を伴わな ヽポリオルガノ シロキサンェマルジヨンを得る方法、すなわちノニオン界面活性剤 'イオン性界面活 性剤 ·重合触媒存在下で環状オルガノシロキサンを乳化重合する方法にぉ 、て、揮 発性シロキサンが低減される例が示されている（特許文献 6)。し力しながらその理由 は不明で制御方法は開示されておらず、また必ずしも揮発性シロキサンが減少する わけではないことが記載されている。さらに 3官能以上の多官能性シランをゲル分率 を制御しながら併用する方法においても同様の例が示されている（特許文献 7)。これ はシロキサン骨格への架橋構造導入により揮発性シロキサンの生成確率を低減せし めたことに起因すると推測される力 得られるポリオルガノシロキサンのゲル分率を制 御するとはいえ、最終的に得られるポリオルガノシロキサン含有榭脂もしくはその組成 物がもろくなり、十分な機械的強度を発現できない場合があった。
[0006] 揮発性シロキサンを低減したェマルジヨンを得る別の方法として、加熱ストリツビング を行う方法が開示されている（特許文献 8)。し力しながらこの方法では、工業生産を 行う場合に大が力りな設備と膨大なエネルギーが必要となる問題を残していた。
[0007] 揮発性シロキサンを低減する別の方法として、ポリオルガノシロキサンのラテックス にケィ藻土を添加'攪拌して低分子量シロキサンを吸着させた後濾過して除去する 方法が開示されている (特許文献 9)。この方法では低分子量シロキサンを吸着した ケィ藻土の処理方法を確保する必要があった。
[0008] 特許文献 2— 9の技術は ヽずれも揮発性の低分子量シロキサンを低減する効果を 有するものであるが、それぞれ問題点があり、より簡易で効果的な方法が望まれてい る。 特許文献 1 :米国特許第 2891920号明細書
特許文献 2：特開平 07— 330905号公報
特許文献 3：特開平 07— 278473号公報
特許文献 4：特開平 06— 107796号公報
特許文献 5：特開 2001— 288269号公報
特許文献 6：欧州特許第 459500号明細書
特許文献 7 :米国特許第 5661215号明細書
特許文献 8：米国特許第 4600436号明細書
特許文献 9 :特開 2002-121284号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0009] 本発明の目的は、揮発性の低分子量シロキサンが低減されたポリオルガノシロキサ ン含有樹脂の新規な製造方法を提供することであり、その製造方法により得られるポ リオルガノシロキサン含有榭脂、および前記ポリオルガノシロキサン含有榭脂を含む 榭脂組成物を提供することである。
課題を解決するための手段
[0010] 本発明者らは、上記課題について鋭意検討を重ねた結果、凝固後脱液したポリオ ルガノシロキサン含有榭脂を有機溶剤と混合し、濾過することにより榭脂中の揮発性 シロキサン等の残留物を低減する本発明を完成させた。
[0011] すなわち、本発明は、
凝固後脱液した時点で揮発性シロキサンを 5重量％以上含むポリオルガノシロキサ ン含有榭脂を有機溶剤と混合し、濾過することにより榭脂中の残留物を低減すること を特徴とするポリオルガノシロキサン含有樹脂の製造方法に関する。
[0012] 好ましい実施態様としては、残留物が揮発性シロキサンであることを特徴とするポリ オルガノシロキサン含有樹脂の製造方法に関する。
[0013] 好ましい実施態様としては、有機溶剤がアルコールであることを特徴とするポリオル ガノシロキサン含有樹脂の製造方法に関する。
[0014] 好ましい実施態様としては、凝固後脱液したポリオルガノシロキサン含有榭脂を有 機溶剤と 1回だけ混合し、濾過することを特徴とするポリオルガノシロキサン含有榭脂 の製造方法に関する。
[0015] 好ましい実施態様としては、榭脂中の Ca含有量が 300— lOOOppmであることを特 徴とするポリオルガノシロキサン含有樹脂の製造方法に関する。
[0016] また本発明は、上記記載の方法により製造されたポリオルガノシロキサン含有榭脂 に関する。
[0017] また本発明は、熱可塑性榭脂および Zまたは熱硬化性榭脂に上記ポリオルガノシ ロキサン含有榭脂を配合した榭脂組成物に関する。
発明の効果
[0018] 凝固後脱液したポリオルガノシロキサン含有榭脂を有機溶剤好ましくはメタノールと 混合し、濾過することにより榭脂中の残存揮発性シロキサンを低減することができた。 また、その榭脂をポリカーボネートに配合した榭脂組成物成形体は優れた難燃性と 耐衝撃性を示した。
発明を実施するための最良の形態
[0019] 本発明は、凝固後脱液した時点で揮発性シロキサンを 5重量％以上含むポリオル ガノシロキサン含有榭脂を有機溶剤と混合し、濾過することにより榭脂中の揮発性シ ロキサン等の残留物を低減することを特徴とするポリオルガノシロキサン含有樹脂の 製造方法である。
[0020] 本発明に用いるポリオルガノシロキサン含有榭脂は、ビュル系単量体を重合して得 られるものであることが好まし ヽが、凝固後脱液した時点で揮発性シロキサンを 5重量 %以上含むものが対象となる。したがって、ポリオルガノシロキサン含有榭脂は、ポリ オルガノシロキサンの含有率が高!、ものが該当する。またポリオルガノシロキサンの 含有率が低くなるアクリル シリコーン複合ゴムは該当しない。
[0021] 本発明に用いるポリオルガノシロキサンは通常の乳化重合でも得られる力 ラテック ス状態での粒子径分布が狭くできる利点などからもシード重合を利用してもよい。シ ード重合に用いるシードポリマーはアクリル酸ブチルゴム、ブタジエンゴム、ブタジェ ンースチレンやブタジエン アクリロニトリルゴム等のゴム成分に限定されるものではな ぐアクリル酸ブチルースチレン共重合体やスチレン アクリロニトリル共重合体等の重 合体でも問題ない。また、シードポリマーの重合には連鎖移動剤を用いてもよい。
[0022] 本発明に用いるポリオルガノシロキサンの重合ではグラフト交叉剤、必要によって架 橋剤を使用することが出来る。
[0023] 使用されるオルガノシロキサンは、一般式 R SiO (式中、 Rは置換または非置 m (4-m)/2
換の 1価の炭化水素基であり、 mは 0— 3の整数を示す)で表される構造単位を有す るものであり、直鎖状、分岐状または環状構造を有するが、好ましくは環状構造を有 するオルガノシロキサンである。このオルガノシロキサンの有する置換または非置換 の 1価の炭化水素基としては、例えばメチル基、ェチル基、プロピル基、フエ-ル基、 およびそれらをシァノ基などで置換した置換炭化水素基などをあげることができる。ォ ルガノシロキサンの具体例としては、へキサメチルシクロトリシロキサン（D3)、オタタメ チルシクロテトラシロキサン（D4)、デカメチルシクロペンタシロキサン（D5)、ドデカメ チルシクロへキサシロキサン（D6)、トリメチルトリフエ-ルシクロトリシロキサンなどの 環状ィ匕合物のほかに、直鎖状あるいは分岐状のオルガノシロキサンを挙げることがで きる。これらオルガノシロキサンは、単独でも、あるいは 2種以上を併用することができ る。
[0024] 本発明に用いることが出来るグラフト交叉剤は、例えば、 p—ビニルフエニルメチルジ メトキシシラン、 p—ビニルフエ二ルェチルジメトキシシラン、 2—（p—ビニルフエニル）ェ シラン、 p—ビニルフエ二ルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、テト ラビ二ルテトラメチルシクロシロキサン、ァリルメチルジメトキシシラン、メルカプトプロピ ルメチルジメトキシシラン、メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン等があげられ る。
[0025] このグラフト交叉剤の使用割合は、オルガノシロキサンに対して 0. 1— 5重量％が 好ましい。グラフト交叉剤の使用量が多過ぎると最終成形体の耐衝撃性が低下し、グ ラフト交叉剤の使用量が少な過ぎると凝固'熱処理時に大きな塊が出来てまともな榭 脂粉末が得られな力つたり、最終成形体の成形性が低下する傾向がある。
[0026] 本発明に用いるポリオルガノシロキサンの合成の際に、必要なら架橋剤を添加する こともできる。この架橋剤としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、フエニルトリメトキ シシラン、ェチルトリエトキシシランなどの 3官能性架橋剤、テトラエトキシシラン、 1, 3 ビス〔2— (ジメトキシメチルシリル）ェチル〕ベンゼン、 1 , 4 ビス〔2— (ジメトキシメチル シリル）ェチル〕ベンゼン、 1 , 3 ビス〔 1— (ジメトキシメチルシリル）ェチル〕ベンゼン、 1 , 4 ビス〔 1— (ジメトキシメチルシリル）ェチル〕ベンゼン、 1—〔 1 (ジメトキシメチルシ リル）ェチル〕 -3- [2- (ジメトキシメチルシリル）ェチル〕ベンゼン、 1—〔 1— (ジメトキシ メチルシリル）ェチル〕 4 〔2—ジメトキシメチルシリル）ェチル〕ベンゼンなどの 4官能 性架橋剤を挙げることができる。これら架橋剤は、 1種単独で使用することも、あるい は 2種以上を混合して用いることもできる。この架橋剤の添加量が多過ぎるとポリオル ガノシロキサンの柔軟性が損なわれるため、最終成形体の耐衝撃性が低下する。
[0027] ラテックス状態のポリオルガノシロキサンの平均粒子径は 0. 008—0. 6 μ mが好ま しい力 0. 08-0. 4 /z mにするとさらに好ましい。平均粒子径力^). 008 /z m未満の ものを安定的に得ることは難しぐ 0. 6 mを越えると最終成形体の耐衝撃性が悪く なる場合がある。
[0028] 本発明に用いるビニル系単量体は、ポリオルガノシロキサン含有榭脂を配合する熱 可塑性榭脂との相溶性を確保してポリオルガノシロキサン含有榭脂を均一に分散さ せるために使用される成分である。具体的な単量体としては、配合する熱可塑性榭 脂によっても変わる力 スチレン、 α—メチルスチレンなどの芳香族ビニル系単量体、 アクリロニトリルなどのシアン化ビュル系単量体、アクリル酸メチル、アクリル酸ェチル
、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ェチル、メタクリル酸ブチルなどの（メタ）アクリル酸 エステル系単量体、メタクリル酸グリシジルなどの分子中にエポキシ基を含むビニル 単量体などがあげられ、これらを単独で使用してもよく 2種以上を併用してもよい。
[0029] 本発明のビニル系単量体を重合するラジカル開始剤の具体例としては、クメンハイ ドロパーオキサイド、 t ブチルハイド口パーオキサイド、ベンゾィルパーオキサイド、 t ブチルパーォキシイソプロピルカーボネートなどの有機過酸ィ匕物、過硫酸カリウム、 過硫酸アンモ-ゥムなどの無機過酸化物、 2, 2'—ァゾビスイソブチ口-トリル、 2, 2'— ァゾビス 2, 4—ジメチルバレ口-トリルなどのァゾ化合物などが挙げられる。この重合 を硫酸第一鉄—ホルムアルデヒドスルフォキシル酸ソーダーエチレンジアミンテトラァ セティックアシッド ' 2Na塩、硫酸第一鉄-グルコース-ピロリン酸ナトリウム、硫酸第一 鉄 ピロリン酸ナトリウム リン酸ナトリウムなどのレドックス系で行うと低い重合温度で も重合が完了する。
[0030] 乳化重合によって得られたポリオルガノシロキサン含有榭脂は、塩ィ匕カルシウム、 塩化マグネシウム、硫酸マグネシウムなどの金属塩の添加や、メタノール、エタノール 、プロパノール等の有機溶剤の多量添加により凝固'造粒する。凝固'造粒ィ匕した榭 脂を必要なら熱処理した後、遠心脱水装置などにより脱液する。
[0031] 有機溶剤で洗浄するには例えば、脱液したポリオルガノシロキサン含有グラフト重 合体を、重合に使用した乳化剤やその塩が溶解する有機溶剤と混合して撹拌後、濾 過を行うことが挙げられる。グラフト重合体の乾燥前に洗浄することによりより効率的 に残存モノマーや乳化剤や塩等を除去でき好まし 、。
[0032] 脱液した時点で揮発性シロキサンを 5重量％以上含むポリオルガノシロキサン含有 榭脂を、揮発性シロキサンが溶解する有機溶剤と混合して撹拌後、濾過を行うのが 好ましい。榭脂を有機溶剤により洗浄する技術は古くから行われている。例えば、特 開 2002— 105122では、金属イオン除去が重要になる電子写真用感光体などの像 形成部材及び像形成部材を有する電子写真装置に使用するグラフト共重合体榭脂 製品粉末を、 40°C以上のイオン交換水やアルコール類で念入りに洗浄して Caィォ ンを 200ppm以下、 Naイオンを 3ppm以下にする方法を提示している。本発明は、 脱液した時点で揮発性シロキサンを 5重量％以上含むポリオルガノシロキサン含有榭 脂の揮発性シロキサンを低減することを目的としているため、特開 2002-105122が 特に好まし 、対象榭脂として 、るアクリル一シリコン複合ゴムは対象樹脂には 、らな ヽ
[0033] 本発明では必要によっては、この混合'撹拌を複数回繰り返す。濾過後の榭脂を乾 燥して粉末状の樹脂が得られる。また、濾過後の濾液には水、メタノール、揮発性シ ロキサンなどが含まれるが、分留により再利用することもできる。
[0034] 本発明に用いる有機溶剤は、揮発性シロキサンを溶解するもので、ポリオルガノシ ロキサン含有榭脂を溶解しないものが適している。経済性も考慮すると、炭素数が 1 一 3のアルコールが好ましぐ具体的には、メタノール、エタノール、プロパノールが好 ましぐさらにメタノール、エタノールが好ましい。 [0035] 本発明に用いる有機溶剤量は多ければ多 、ほど榭脂残存揮発性シロキサン量は 少なくなるが、経済性などから、最適量が決められれる。
[0036] 本発明の有機溶剤洗浄温度は高いほど榭脂残存揮発性シロキサン量は少なくなる 傾向があった。
[0037] 本発明の有機溶剤洗浄回数は多ければ多いほど榭脂残存揮発性シロキサン量は 少なくなる傾向を示すが、洗浄回数を多くしてもポリオルガノシロキサン含有難燃剤 の難燃性能は変わらない。いっぽう洗浄回数が多くなるほど工程が長くなり製造設備 費が高くなるので、洗浄回数を 1回にして洗浄温度を上げたり有機溶剤量を増やす 方が好ましい。洗浄方法及び回数、条件はポリオルガノシロキサン含有グラフト重合 体中の Ca量が以下に例示する範囲にあるように適宜選択することができる力 製造 設備費等の経済性も考慮した、好ましい Ca量は、 300— lOOOppmである。 ΙΟΟΟρρ mを越えるような条件では、揮発性シロキサンが目標レベルに到達しない。 300ppm 未満にする条件では、最終成形体の難燃性ゃ耐衝撃性は向上しにくくなり、また設 備費等の経済性も低下する。
[0038] このようにして得られるポリオルガノシロキサン含有榭脂は、各種の熱可塑性榭脂に 配合することにより、難燃性 ·耐衝撃性等に優れた榭脂組成物を与える。
[0039] 前記熱可塑性榭脂としては、ポリカーボネート、ポリカーボネート Zポリエチレンテレ フタレート混合榭脂、及び、ポリカーボネート Zポリブチレンテレフタレート混合榭脂 などのポリカーボネート Zポリエステル混合榭脂、ポリカーボネート Zアクリロニトリル スチレン共重合体混合榭脂、ポリカーボネート Zブタジエン スチレン共重合体 (HI ps榭脂）混合榭脂、ポリカーボネート Zアクリロニトリル ブタジエンゴム スチレン共 重合体 (ABS榭脂）混合榭脂、ポリカーボネート Zアクリロニトリル ブタジエンゴム aーメチルスチレン共重合体混合榭脂、ポリカーボネート Zスチレン ブタジエンゴム アクリロニトリル N フエ-ルマレイミド共重合体混合榭脂、ポリカーボネート Zァク リロ-トリルーアクリルゴム スチレン共重合体 (AAS榭脂)混合榭脂などを用いる ことができる。
[0040] 熱可塑性榭脂に対する前記ポリオルガノシロキサン含有樹脂の添加量としては、熱 可塑性榭脂 100重量部に対して、 0. 1— 20重量部を配合することが好ましい。 0. 1 重量部より少な ヽと最終成形体の難燃性ゃ耐衝撃性等が向上しな ヽ場合がある。ま た、 20重量部を越えると成形体の成形性 (特に流動性)が大きく低下する場合がある
[0041] ポリオルガノシロキサン含有榭脂粉体と熱可塑性榭脂との混合は、ヘンシェルミキ サー、リボンプレンダーなどで行い、その後、ロール、押出機、エーダーなどで熔融 混練すること〖こより行うことができる。
[0042] このとき、通常使用される、配合剤、すなわち酸化防止剤、滴下防止剤、高分子加 工助剤、難燃剤、耐衝撃性改良剤、可塑剤、滑剤、紫外線吸収剤、顔料、ガラス繊 維、充填剤、高分子滑剤などを配合することができる。
[0043] 榭脂組成物の成形法としては、通常の熱可塑性榭脂組成物の成形に用いられる 成形法、すなわち、射出成形法、押出成形法、ブロー成形法、カレンダー成形法な どを適用することができる。
[0044] 得られた成形品は難燃性と耐衝撃性に優れたものとなる。
実施例
[0045] 本発明を実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されな い。なお、以下の実施例および比較例における測定および試験はつぎのように行つ た。
[重合転化率]
ラテックスを 120°Cの熱風乾燥器で 1時間乾燥して固形成分量を求めて、 100 X固 形成分量 Z仕込み単量体量 (％)で算出した。
[体積平均粒子径]
シードポリマー、ポリオルガノシロキサン粒子およびグラフト共重合体の体積平均粒 子径をラテックスの状態で測定した。測定装置として、リード &ノースラップインスツル メント（LEED&NORTHRUP INSTRUMENTS)社製の MICROTRAC UPA を用いて、光散乱法により体積平均粒子径（ μ m)を測定した。
[揮発性シロキサン含有率]
ガスクロマトグラフ（GC)解析により求めた。ラテックス、脱液榭脂もしくは粉体にメチ ルェチルケトンを添加して抽出を行い、内部標準としてオタタメチルトリシロキサンを 添カロした。カラム： Silicone DC— 550、 20wt%クロモソルブ WNAW# 60— 80 を充填した 3mm φ X 3mを使用し、ガスクロマトグラフ GC— 14B ( (株）島津製作所製 )で実施した。オタタメチルテトラシクロシロキサン (D4)、デカメチルシクロペンタシロ キサン (D5)、ドデカメチルシクロへキサシロキサン (D6)量を分析して求め、榭脂固 形分に対するそれら総量の割合を揮発性シロキサン含有率とした。
[Ca含有量測定]
榭脂 3gをヘリウム雰囲気下で理学電機工業製 SPECTOROエネルギー分散型蛍 光 X線分析装置 XEPOSを用いて定量分析した。
[耐衝撃性]
ASTM D— 256に準じて、ノッチつき 1/8インチバーを用いて—10°Cでのアイゾッ ト試験により評価した。
C難燃性]
UL94 V試験により評価した。評価には 1Z16インチ（1. 5mm)厚の試験片を用 いた。
[0046] (実施例 1一 5)
撹拌機、還流冷却器、窒素吹込口、単量体追加口、温度計を備えた 5口フラスコに 、純水 300重量部、 SDBS0. 5重量部（固形分）、オタタメチルシクロテトラシロキサン 95重量部、メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン（MPDS) 5重量部の成分から なる混合物をホモミキサーで 7000rpmで 5分間撹拌してエマルシヨンを調製して一 括で添加した。
[0047] つぎに 10%ドデシルベンゼンスルホン酸水溶液 1重量部（固形分)を添加し、撹拌 しながら窒素気流下で 80°Cまで昇温した。 80°Cで 6時間撹拌を続けた後 25°Cに冷 却して 20時間放置した。その後、水酸ィ匕ナトリウムで pHを 6. 5にして重合を終了し、 ポリオルガノシロキサンラテックスを得た。
[0048] つづ ヽて撹拌機、還流冷却器、窒素吹込口、単量体追加口および温度計を備えた 5口フラスコに、純水 240重量部、および上記ポリオルガノシロキサン 70重量部（固 形分)を仕込み、撹拌しながら窒素気流下で 40°Cまで昇温した。 40°C到達後、ナトリ ゥムホルムアルデヒドスルホキシレート（SFS) O. 2重量部、エチレンジァミン 4酢酸 2 ナトリウム (EDTA) O. 01重量部、硫酸第一鉄 0. 0025重量部を添加したのち、メタ クリル酸ァリル (ALMA) 3重量部とタメンノヽイド口パーオキサイド 0. 01重量部（固形 分)の混合物を一括で追加し、 40°Cで 1時間撹拌を続けた。そののち、メタクリル酸メ チル (MMA) 30重量部とタメンノヽイド口パーオキサイド 0. 06重量部（固形分）の混合 物を 1. 5時間かけて滴下追加し、追加終了後 1時間撹拌を続けてグラフト共重合体 ラテックスを得た。
[0049] つづいて、ラテックスを純水で希釈し、固形分濃度を 15%にしたのち、 25%塩ィ匕カ ルシゥム水溶液 4重量部（固形分)を添加して、凝固スラリーを得た。凝固スラリーを 9 5°Cまで加熱したのち、 50°Cまで冷却して脱液後（固形分 70重量％)、残存揮発性 シロキサン量を測定した。その後、固形分にして 100gのポリオルガノシロキサン含有 脱液榭脂を 2000CCのビーカーに入れた。表 1に示したメタノール量、洗浄温度、洗 浄回数で 30分間スターラーによるメタノール洗浄を行い、濾過後に再度ポリオルガノ シロキサン含有榭脂中の残存揮発性シロキサン量を測定し、結果を表 1に示した。乾 燥機を用いて、この樹脂の揮発性シロキサン完全に取除いた粉体にした。
[0050] つぎにポリカーボネート榭脂（出光石油化学株式会社製 タフロン FN1900A) 100 重量部および上記ポリオルガノシロキサン含有榭脂粉体を用いて表 1に示す組成で 配合した。さらに滴下防止剤はポリテトラフルォロエチレン (ダイキン工業株式会社製 ポリフロン FA— 500) 0. 5重量部、安定剤はリン系酸ィ匕防止剤 (旭電化株式会社製 アデカスタブ PEP36) 0. 3重量部とフエノール系安定剤（ICIジャパン社製 トパノ 一ノレ CA) 0. 3重量部の混合物を配合した。
[0051] 得られた配合物を 2軸押出機（日本製鋼株式会社製 TEX44SS)で 270°Cにて溶 融混鍊し、ペレットを製造した。得られたペレットをシリンダー温度 280°Cに設定した 株式会社ファナック (FANUC)製の FAS100B射出成形機で 1/8インチの耐衝撃 性評価用試験片および 1Z16インチの難燃性評価用試験片を作成した。得られた 試験片を用いて前記評価方法に従って評価した。成型体の耐衝撃性と難燃性の結 果を表 1に示す。
[0052] [表 1]
Figure imgf000013_0001
(比較例 1)
メタノール洗浄 ·濾過を省く以外は実施例 1と同様に合成 ·凝固 ·熱処理 ·乾燥粉末 ィ匕'配合 '成型'評価を行！ヽ、その結果を表 1に示した。
(比較例 2)
メタノールの代わりにイオン交換水を用 、、実施例 1と同様に合成 '凝固'熱処理 · 乾燥粉末化 ·配合 ·成型 ·評価を行!ヽ、その結果を表 1に示した。
(比較例 3)
ポリカーボネート榭脂との配合においてポリオルガノシロキサン含有榭脂を無添カロ にする以外は実施例 1と同様に配合 '成型'評価を行い、その結果を表 1に示した。 産業上の利用可能性
本発明の榭脂組成物力も得られる成形品の用途としては、特に限定されないが、た とえば、デスクトップ型コンピューター、ノート型コンピューター、タワー型コンピュータ 一、サーバー型コンピューター、プリンター、コピー機などの難燃性'耐衝撃性が必 要となる用途があげられる。

Claims

請求の範囲
[1] 凝固後脱液した時点で揮発性シロキサンを 5重量％以上含むポリオルガノシロキサ ン含有榭脂を有機溶剤と混合し、濾過することにより榭脂中の残留物を低減すること を特徴とするポリオルガノシロキサン含有樹脂の製造方法。
[2] 残留物が揮発性シロキサンであることを特徴とする請求項 1に記載のポリオルガノシ ロキサン含有樹脂の製造方法。
[3] 有機溶剤がアルコールであることを特徴とする請求項 1一 2に記載のポリオルガノシ ロキサン含有樹脂の製造方法。
[4] 凝固後脱液したポリオルガノシロキサン含有榭脂を有機溶剤と 1回だけ混合し、濾 過することを特徴とする請求項 1一 3に記載のポリオルガノシロキサン含有樹脂の製 造方法。
[5] 榭脂中の Ca含有量が 300— lOOOppmであることを特徴とする請求項 1一 4に記載 のポリオルガノシロキサン含有樹脂の製造方法。
[6] 請求項 1一 5何れかに記載の方法により製造されたポリオルガノシロキサン含有榭 脂。
[7] 熱可塑性榭脂および Zまたは熱硬化性榭脂に請求項 6に記載のポリオルガノシロ キサン含有榭脂を配合した榭脂組成物。
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