CN1133861A - 产生可机加工的耐磨蚀弹性体的有机硅氧烷组合物 - Google Patents
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Abstract
可固化的有机硅氢烷组合物,它通过铂族金属催化的硅氢化反应产生可机加工的弹性体,该弹性体呈现高耐磨蚀性。这些组合物含有链烯基官能有机硅氧烷共聚物作为增强剂,以及石英和有机或无机微球体作为非增强填料。微球体的浓度和密度优选在特定范围内。
Description
本发明涉及可机加工的有机硅氧烷弹性体。更特别地,它提供产生耐磨蚀弹性体的有机硅氧烷组合物,该弹性体适用于作为汽车和涡轮机类型压缩机运动元件和固定元件之间的磨蚀性密封。
在GB—A791568(1958年3月5日出版)中教导在飞机喷气发动机所用涡轮机类型的轴流压缩机中使用填充的有机硅氧烷树脂形成磨蚀性密封,密封的目的是使转子叶片末端与压缩机外壳之间的间隙达到最小,此间隙是在外壳上应用一层可固化树脂而形成的,它稍厚于转子叶片末端与压缩机外壳之间的距离。在压缩机最初运行过程中,转子叶片经受热诱发的膨胀并在树脂层上切出一道槽,其深度相当于叶片边沿与外壳之间的间隙。为了确保压缩机以最大效率连续运行,在形成最初的槽之后,除树脂层被腐蚀以外,不会出现任何由于树脂层和转子叶片之间相互接触而发生腐蚀的现象。
在涡轮型飞机发动机运行过程中有各种材料被吸入到压缩机入口,这些材料包括磨料如纱子、金属屑和其它类型碎片,水和较大的物体,如鸟。用于形成磨蚀密封的可固化材料的物理性能应易于阻止因吸入这些外来材料而造成的磨蚀。
为了实现对磨蚀密封所希望的必要性能,已把各种类型的增强的和非增强的填料掺入所用来形成密封的可固化树脂。增强填料一般是分离为很细形式的沉积或煅制型硅石。频繁使用的非增强填料是石英、碳酸钙、滑石和由玻璃或有机树脂形成的微球体。
先有技术对飞机上涡轮型压缩机所形成的磨蚀密封的不足是它们,特别是含有分离成很细的硅石的那些密封,在运行中被相当快地磨蚀。
本发明的目的是改进那些用作磨蚀密封的可固化有机硅氧烷组合物的可加工性并提高其耐磨蚀性而不有害地影响该固化材料的其它所希望的性能。
本发明的目的是通过使用含有链烯基的特种有机硅氧烷共聚物作为增强剂以及选择应用石英和有机或无机微球体的结合作为非增强填料而实现的。为实现机加工性而不明显地降低固化材料的耐磨蚀性,微球体的浓度还应当被维持在特定范围内。
本发明提供一种有机硅氧烷组合物用于制备可机加工的弹性体,所说的组合物包括:
A.每分子含有至少两个链烯基的可固化聚硅氧烷;
B.每分子含有至少三个硅键合的氢原子的有机氢硅氧烷,其量足以交联所说的聚硅氧烷;
C.固化催化剂,选自由周期表中铂族金属和所说金属化合物组成,其量足以促进所说组合物的固化;以及
D.足够数量的增强和非增强剂给与所说组合物机加工性和耐磨蚀性。
本发明的重要特性是存在增强剂(它含有R3 1SiO1/2,R2 1R2和SiO4/2单元的树脂状有机硅氧烷共聚物);和非增强填料(它含有基于组合物总重量5—60%重量细分的石英和基于所说组合物总体积至少20%体积的耐热微球体),其中每个R1单独选自一价烃基,R2是一链烯基,但须使所说共聚物中至少2%重量的烃基是链烯基。
这样,本发明组合物包括使用特殊类型的树脂状有机硅氧烷共聚物作为增强剂(A);使石英与耐热微球体在特定浓度范围内结合,作为非增强填料(B)。形成这些微球体的材料在我们的固化弹性体暴露使用过程中的温度下应具有足够的热稳定性抵制分解和/或软化。这些温度一般接近200℃。
当用作涡轮机的磨蚀密封时,本发明给与槽(被涡轮机旋转叶片所切割)中平滑平面以及弹性体耐碎片磨蚀性的预期组合。
含有链烯基的聚硅氧烷,成分A,是我们的组合物的主要可固化成分。为实现固化,成分A在每分子中含有至少两个硅键合的链烯基。
合适的链烯基含有1—10个碳原子,其例子是乙烯基、烯丙基和5-己烯基。硅键合的有机基除了成分A中存在的链烯基以外,有代表性的是一价烃和卤化的一价烃基。这些例子是烷基例如甲基,乙基和丙基;芳基例如苯基和卤代烷基例如3,3,3-三氟丙基。
成分A的分子结构对本发明不是关键性的,它主要由固化组合物中所要求的物理性能来确定。为了达到弹性体中拉伸性能的实用水平,此成分的数均分子量应足以达到在25℃时的粘度大于0.1帕·秒。成分A的数均分子量上限不特别加以限定,它一般仅由我们的可固化有机硅氧烷组合物的加工性来限定。本发明的聚硅氧烷一般呈现100—100000厘泊(0.1—100帕·秒)的粘度。
成分A的优选实施例是由通式(I)表示的聚二有机硅氧烷其中每个R3均独立地选自一价烃基,R4表示一链烯基,X表示相当于至少100厘泊(0.1帕·秒),优选1—100帕·秒粘度的聚合度。据认为需要至少100厘泊的粘度才能得到呈现所希望的物理性能结合的固化弹性体。
作为在此处所使用的一价烃基包括含有1—20个碳原子的烷基例如甲基,乙基,正-己基和正-十二烷基,链烯基例如乙烯基或烯丙基;环烷基例如环己基;芳基例如苯基或萘基;芳烷基例如苄基;和烷芳基例如甲苯基或二甲苯基。
由R3表示的烃基是未被取代的或含有取代基例如对储存稳定性和这些组合物的固化或由其制备的固化制品性能无不利影响的卤原子。
分子式I中每个硅原子上的两上R3取代基可以相同或不同并可含有1—20个碳原子。基于对应单体的可选用性优选1—10碳原子的范围。最优选的是,每个硅原子上的至少一个烃基是甲基而任一剩余者选自乙烯基,5-己烯基,苯基和3,3,3-三氟丙基。此优选是基于典型地被用来制备聚二有机硅氧烷的反应物的有效性以及由这些聚二有机硅氧烷制备的固化弹性体的性能。出于相同原因,由R4表示的链烯基优选乙烯基或5-己烯基。
成分A表示的实施例含有仅在终端位置的烯属不饱和烃基,包括二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷,二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的聚甲基-3,3,3-三氟丙基硅氧烷,二甲基乙烯基-甲硅烷氧基-封端的-二甲基硅氧烷/3,3,3-三氟丙基-甲基硅氧烷共聚物和二甲基乙烯基甲硅烷氧基-封端的二甲基硅氧烷/甲基苯基硅氧烷共聚物。
制备成分A的方法是水解和缩合相应的卤化硅烷或缩合环状聚二有机硅氧烷。这些都已在专利和其它文献中充分揭示,因此本文不必赘述。
对于需要高水平物理性能(如拉伸和/或撕裂强度)的应用,在我们的可固化有机硅氧烷组合物中也希望包括含有键合在终端和非终端硅原子上的烯属不饱和烃基的第二聚二有机硅氧烷。
本发明的可固化有机硅氧烷组合物含有至少一个有机氢硅氧烷,其功能是作为成分A的交联剂。在有硅氢化催化剂,成分C,存在下,我们的成分B中键合在硅上的氢原子与成分A中的键合在硅上的链烯基发生加成反应,现有技术称为硅氢化反应,导致该组合物的交联和固化。
成分B必须在每个分子中含有至少2个键合在硅上的氢原子。如果成分A每分子仅含两个链烯基,则成分B必须含有平均数多于两个的键合在硅上的氢原子,以实现在最终的固化产品中的交联结构。
成分B中存在的键合在硅上的有机基选自与成分A的有机基同组的一价烃基和卤化烃基。成分B中的有机基优选基本上无烯属或炔属不饱和官能度。成分B的分子结构可以是直链,含支链的直链,环状,网状或这些的结合。
当成分B的数均分子量未被特别加以限定时,优选在25℃的粘度范围为3—10,000厘泊(0.003—10帕·秒)。
成分B的浓度要足以提供键合在硅上的氢原子与可固化组合物中链烯基的摩尔比为0.5—20,优选0.5—2的范围。
当可固化组合物含有少于每摩尔链烯基0.5摩尔键合在硅上的氢原子时,固化后就不可能达到所希望的物理性能。当此比率超过每摩尔链烯基20摩尔键合在硅上的氢时,该固化制品的物理性能可随时间变化。
本发明组合物的固化是通过硅氢化催化剂催化的,该催化剂是周期表中铂族的金属或该金属的化合物。这些金属包括铂、钯和铑。基于这些催化剂在硅氢化反应中的高活度水平优选铂和铂化合物。
优选的固化催化剂的例子是铂黑、在各种固化载体上的铂金属、氯铂酸,氯铂酸的醇溶液和氯铂酸与液体烯属不饱和化合物例如烯烃以及含有键合到硅上的烯属不饱和烃基的有机硅氧烷的配合物。氯铂酸与以上提及的含有烯属不饱和烃基的有机硅氧烷的配合物在US-A3419593中叙述并制备,该专利在1968年12月31日授予David N.Willing。
成分C在我们的组合物中的浓度相当于,每百万份基于成分A和B的结合重量,0.1~500重量份金属,优选1—50重量份金属的金属浓度(ppm)。
在0.1ppm金属以下的情况固化不能令人满意地进行。而使用500ppm以上时造成固化速率不明显增加,因此不经济。
以上所提及的成分A、B和C的混合物可在环境温度开始固化。为了得到较长工作时间或“存储时间”(对两部分组合物)或较长搁置寿命的(对一部分组合物),环境条件下催化剂的活度可通过加入适宜的抑制剂而延迟或抑制。
已知的催化剂抑制剂包括在US-A3445420(在1969年5月20日颁发给Kookootsedes等人)中提示的炔属化合物。炔属醇,例如2-甲基-3-丁炔-2-醇构成抑制剂的优选种类,它可在25℃制止含金属催化剂的活度。含有这些催化剂抑制剂的组合物一般要求在70℃或以上的温度加热以实用的速率固化。
当希望在环境条件下提高可固化组合物的存储时间时,可使用US-A3989667(1976年11月2日颁发给Lee和Marko)中叙述的链烯基取代的硅氧烷类型来达到目的。优选的是环状甲基乙烯基硅氧烷。
在某些情况下相对于每摩尔金属低达一摩尔的抑制剂浓度就可产生令人满意的贮存稳定性和固化速率。而在其它情况下则需要每摩尔金属高达500或更高摩尔的抑制剂。对于给定的抑制剂在所给定的组合物中的最佳浓度可通过常规实验而容易地加以确定,而这并不构成本发明的部分。
当希望制备在环境条件下作为一部分组合物、呈现基本上无限大稳定性,而在升高温度下迅速固化的组合物时,可以使用在热塑性聚合物中微囊包封的分成极细的催化剂颗粒,它在可固化有机硅氧烷组合物中不溶解而在所希望的该组合物固化温度熔融。此包封的催化剂优选与作为催化剂抑制剂的炔属化合物结合使用。
在本发明组合物中适于用作增强剂的树脂状有机硅氧烷共聚物在25℃是固体材料,它包括通式为R3 1SiO1/2,R2 1R2SiO1/2和SiO4/2的重复单元。在两个单元内都包含的每个取代基R1表示相同的或不同的一价烃基,R2是链烯基。术语“一价烃基”包括烷基,卤化烷基,环烷基、芳基、烷芳基和芳烷基。由R1表示的烃基优选是烷基,最优选甲基,链烯基是乙烯基或5-己烯基,树脂状共聚物中三有机甲硅烷氧基单元的结合对SiO4/2单元的摩尔比是0.7—1.2。(包括端点值)。含有链烯基的单元占每分子优选含有至少两个链烯基的共聚物总重量的至少2%,优选2—8%。
在优选实施例中,R2 1R2SiO1/2对R3 1SiO1/2对SiO4/2单元的摩尔比范围是0.08—0.1∶0.06—1∶1。
用作增强剂的树脂状共聚物可按US-A2676182(其于1954年4月20日颁发给Daudt和Tyler)所述进行制备,该文讲授了这些树脂的范围及其制备。其中所述的共聚物含2—23%(重量)羟基,此量大大超过本发明共聚物前体所优选的0.8%(重量)的最高水平。通过使用高于该专利所讲授的浓度范围的三有机甲硅烷氧基单元浓度就能方便地将前体的羟基含量降低到所希望的水平。
树脂状共聚物的浓度范围可提供本发明组合物希望的增强程度并且不使其粘度提高到难于加工的程度,该浓度范围可由该树脂的数均分子量及官能度来确定。基于可固化有机硅氧烷组合物的重量,优选共聚物的浓度范围是5—60%(重量),优选10—20%(重量)。
树脂状增强剂和石英的组合物改进了固化弹性体的机械加工性,同时相对于使用相同的可固化成分但用硅石作为唯一的增强填料而制成的组合物造成对我们的组合物于固化后呈现出磨蚀阻力。本发明的可固化组合物含有5—60%(重量),优选15—30%(重量)石英。石英的颗粒尺寸优选0.5—50微米,最优选大约5微米。
在我们的可固化有机硅氧烷组合物中存在的至少20%(体积)耐热微球体部分决定着平滑表面,当固化的和固化后的组合物被剪掉或按另一种方式被涡轮机的旋转叶片或其它切割装置磨蚀时,该微球体要保持其平滑表面。
显然在压缩机叶片边缘和压缩机壁内表面之间的界面需要可能有的最平滑表面,以使泄漏与潜在的效率损失减至最小。
除此优点之外,我们惊奇地发现当微球体的浓度和密度提高时,固化材料的耐磨蚀性降低。为了获得微球体正、负效应之间的最佳平衡,这些添加剂应构成可固化组合物的30—45%(体积)。此外,微球体的密度优选从0.2—0.6g/cm3。在此密度范围内的玻璃微球体一般是空心的。
密度低于0.2g/cm3时,微球体的直径成为足够大或其壁足够薄以致在优选的可固化组合物加工过程中该微球体易于破碎。显然混合可固化组合物所需要的剪切力会弄碎该微球体,当组合物粘度降低时,混合所需的剪切力也降低。因此对于微球体密度的较低操作极限要由可固化组合物的粘度来确定。
微球体可由在固化的弹性体于暴露使用中的温度下不软化或变质的任何材料形成。由于我们的固化组合物的优选最终使用是作为喷气发动机进气口的磨蚀性密封,该处温度可达到200℃或更高,因此玻璃是优选的材料。假如预定的最终使用不要求此耐热水平,则该微球体可从热固性有机树脂例如环氧树脂和酚醛树脂来制备。
本发明的组合物可在环境温度下通过混合所有的成分来制备,先有技术中所叙述的任何混合技术或装置均可用于此目的。要使用的特殊装置要由成分的粘度和最终的可固化组合物来确定。适用的混合机是桨式混合机,捏合式混合机和两或三辊橡胶辊炼机。希望在混合过程中冷却该各成分以避免该组合物过早固化。
为使储存稳定性达到最大值,我们的可固化组合物优选在使用前保持在封闭的容器中。如果希望更高的存储稳定性该组合物可被包装在两或多个容器中,即有机氢硅氧烷(成分B)与铂族金属催化剂(成分C)被置于不同容器中。
两部分组合物在环境条件下需要几个小时的时期固化,而一部分组合物在这些相同条件下需要数天到数年的时间来固化。由于对其它组合物适于通过铂族金属硅氢化反应来固化,因此固化也可通过加热来加速。固化温度优选接近150℃。用本发明的可固化组合物制备的弹性体特别适用于作为涡轮机发动机和压缩机的磨蚀密封。
以下的例子叙述了本发明磨蚀有机硅氧烷组合物的优选实施例。除非另外规定例中所有的份数和百分比均以重量表示,粘度都在25℃测量。
本发明的组合物(被称作I和II)用以下的步骤来制备:
通过混合126份混合物来制备可固化组合物,该混合物基本上由82%重量的二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷(在25℃的粘度为55帕·秒,作为成分A),和18重量份树脂状苯可溶共聚物(该共聚物含有三有机甲硅烷氧基单元和SiO2单元,其摩尔比为相对于每摩尔作为树脂增强剂的SiO2单元0.7摩尔三有机甲硅烷氧基单元)。三有机甲硅烷氧基单元是三甲基甲硅烷氧基和二甲基乙烯基甲硅烷氧基,且该共聚物含有1.4—2.2%(重量)键合在硅上的乙烯基;38份呈现平均颗粒尺寸5微米的石英;0.13份六氯铂酸和对称-四甲基二乙烯基二硅氧烷的反应产物(该反应产物已用二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷液体稀释,其量足以达到铂含量0.7%(重量);30份三甲基甲硅烷氧基封端的聚二有机硅氧烷(它每分子含有平均五个甲基氢硅氧烷单元和三个二甲基硅氧烷单元且键合在硅上的氢原子含量范围是0.7—0.8%(重量))和1份八甲基环硅氧烷作为铂催化剂抑制剂。
在该可固化组合物的成份中加入平均直径55微米密度为0.25g/cm3的中空玻璃微球体和一颜料组合物(含13%(重量)氧化锌,7%(重量)炭黑和79%(重量)二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷,其粘度为在25℃0.4帕·秒)。该微球体可从E-merson和Cμming以Eccosphere SITM形式购买。
组合物I含有14.3份,相当于44.4%(体积)玻璃微球体和6.9份颜料组合物。组合物II含9.8份,相当于33.3%(体积)玻璃微球体和7.6份颜料组合物。
组合物IIIc用作对比目的,它含有4.8份,相当于16.5%(体积)微球体。
作为对比目的,评定三个可固化有机硅氧烷组合物,它们仅含有硅石作为增强填料。用以下步骤来制备这些对比组合物(IVc,Vc和VIc)。
通过掺混以下组分来制备一种可固化有机硅氧烷组合物,148份二甲基乙烯甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷(在25℃粘度为2.1帕·秒);33份煅烧硅石(已用六甲基二硅氮烷处理);0.1份六氯铂酸和对称-四甲基二乙烯基二硅氧烷的反应产物(它已用二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷液体稀释,其量足以达到铂含量6.7%(重量)),4.5份二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷/甲基乙烯基硅氧烷共聚物(每分子含有平均96个二甲基硅氧烷单元和2个甲基乙烯基硅氧烷单元);1.74份水;13份三甲基甲硅烷氧基封端的聚二有机硅氧烷(它每分子含有平均五个甲基氢硅氧烷单元和三个二甲基硅氧烷单元且键合在硅上的氢原子含量范围是0.7—0.8%(重量));和0.6份八甲基环四硅氧烷作为催化剂抑制剂。
该可固化组合物的成分用以下的配料掺混:
组合物IVc-7.1份用于组合物I中的颜料组合物和16.7份相同的玻璃微球体,
组合物Vc-7.1份颜料组合物和16.7份微球体;和
组合物VIc-7.5份颜料组合物和11.0份微球体。
将六种可固化组合物的每一种施于钢板上形成的分开的曲线部分为0.25英寸(6.4mm)厚涂料层,该钢板已用底层涂料组合物预先涂覆,该组合物含有5份正-丙基-原硅酸酯,5份四丁基钛酸酯,5份甲基溶纤剂原硅酸酯和85份VM&P石脑油。在涂施要评定的可固化有机硅氧烷组合物之前允许将底层涂料在环境条件下干燥2小时。
通过在150℃加热被涂覆的基体2.5小时而固化该组合物,接着在200℃进行后固化1小时。
被涂覆的基体的磨蚀速率通过将其暴露于50—70目(0.297—0.210mm)Ottawa沙流而加以测定,沙流的速度是953英尺(286米)/秒,与基体的冲击角是20°。磨蚀速率作为每公斤沙子所除去已固化组合物体积的函数进行计算。
已固化的有机硅氧烷组合物表面经磨蚀后的平滑度通过使固化的涂层与钛叶片边缘(以每秒700英尺(210米)的速度旋转)接触而加以测定。
在五种组合物中存在的可固化组合物的量、颜料组合物的量以及微球体的容积百分比与磨蚀速率一起进行评定,每种涂层磨蚀表面的外观都记录在下表中。
表1组合物(份数) I II IIIc IVc Vc VIc可固化组合物1 88.9 92.6 97.6 - - -可固化组合物2 - - - 86.2 86.2 91.5颜料组合物 6.9 7.6 8.2 7.1 7.1 7.5微球体%(体积) 44.4 33.3 16.5 44.4 44.4 33.3磨蚀速率cm3/kg 14.4 9.4 未测 15.1 16.5 12.4机加工表面外观 未测 很滑 中等 粗糙 粗糙 未测
1=本发明(树脂增强材料)
2=对比例(硅石增强材料)
表中数据证明含有硅石作为增强剂和4.4%(体积)微球体的对比例IVc和Vc样品的磨蚀速率基本上高于例I样品(它含有相同浓度的微球体与作为增强剂的本发明树脂状有机硅氧烷共聚物)。例II和VIc样品的相对磨蚀速率同样如此。样品IIIc机加工表面平滑度的降低证实微球体的浓度不足以向对比组合物提供所希望的机加工性。
Claims (3)
1.一种可固化有机硅氧烷组合物,包括:
A.每分子含有至少两个链烯基的可固化聚硅氧烷;
B.每分子含有至少三个键合在硅上的氢原子的有机氢硅氧烷,其量足以交联所说的聚硅氧烷,键合在硅上的氢原子与(A)中链烯基的摩尔比从0.5—20;
C.选自周期表铂族中的金属以及所说金属化合物的固化催化剂,其量足以促进所说组合物的固化,金属浓度相对于每1,000,000份(A)和(B)结合的重量为0.1—500份金属;及
D.足量的增强剂给予所说的组合物机加工性和耐磨蚀性,其特征在于所说的增强剂含有包括R3 1SiO1/2,R2 1R2SiO1/2和SiO4/2单元的树脂状有机硅氧烷共聚物,基于所说组合物总重量的5—60%(重量)分为极细的石英和基于所说组合物总体积至少20%(体积)的耐热微球体,其中每个R1各选自一价烃基,R2是一链烯基,但须所述共聚物中至少2%(重量)单元是链烯基。
3.根据权利要求2的组合物,其中所说的微球体是玻璃,其密度为0.2—0.6g/cm3,所说石英的颗粒尺寸是0.5—50微米,所说共聚物构成所说组合物的10—20%(重量),所说聚二有机硅氧烷的粘度在25℃是0.1—100帕·秒,R3是甲基,R4是乙烯基或5-己烯基。
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