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Diese Erfindung bezieht sich auf bearbeitbare Organosiloxanelastomere.
Insbesondere stellt sie Organosiloxanzusammensetzungen zur Verfügung,
die zu erosionsbeständigen Elastomeren führen, die für die Verwendung
als abreibbare Dichtungen zwischen den sich bewegendenden und
stationären Elementen von Motoren und turbinenartigen Kompressoren geeignet
sind.
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Die Verwendung von gefüllten Organosiloxanharzen, um abreibbare
Dichtungen in Axialverdichtern der Art herzustellen, wie sie in Turbinen für
Düsentriebwerken für Flugzeuge verwendet werden, wird in GB-A-791,568,
die am 05.03.1958 veröffentlicht wurde, gelehrt. Der Zweck der Dichtung
ist der Abstand zwischen den Spitzen der Rotorblätter und dem Gehäuse
des Verdichters zu minimieren. Dieser Zwischenraum wird durch Aufbringen
einer Schicht des härtbaren Harzes auf das Gehäuse gebildet, die
geringfügig dicker ist als der Abstand zwischen den Spitzen der rotierenden
Blätter und dem Verdichtergehäuse. Während des anfänglichen Betriebes
des Verdichters gehen die rotierenden Blätter eine thermisch bedingte
Ausdehnung ein und schneiden eine Rille in die Harzschicht in einer
Dikke, die dem Abstand zwischen den Kanten der Blätter und dem Gehäuse
entspricht. Um kontinuierlichen Betrieb des Verdichters bei maximaler
Effizienz nachdem die anfängliche Rille gebildet wurde, sicherzustellen,
sollte keine Materialerosion der Harzschicht stattfinden außer der, die
vom Kontakt zwischen dieser Schicht und den rotierenden Blättern
resultiert. Während des Betriebes von turbinenartigen Flugzeugtriebwerken
können verschiedene Stoffe einschließlich abrasiver Stoffe, wie Sand,
Splitt und andere Arten von Trümmerbestandteilen, Wasser und relativ
große Objekte wie z. B. Vögel in den Verdichtereinlaß eingezogen werden.
Die physikalischen Eigenschaften des gehärteten Materiales, das
verwendet wird, um eine abreibbare Dichtung auszubilden, sollte der Erosion,
die von dem Einziehen dieser Fremdmaterialien resultiert, unmittelbar
widerstehen.
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Um die benötigten Eigenschaften, die für abreibbare Dichtungen erwünscht
sind, zu erreichen, wurden verschiedene Arten von verstärkenden und
nicht verstärkenden Füllstoffen in die härtbaren Harze eingebracht, die
verwendet werden, um die Dichtung auszubilden. Verstärkende Füllstoffe
sind typischerweise fein verteilte Formen von gefällten oder pyrogenen
Arten von Kieselsäure. Häufige verwendete, nicht verstärkende Füllstoffe
sind Quarz, Calciumcarbonat, Talkum und Mikrokugeln, die aus Glas oder
organischen Harzen geformt sind.
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Ein Nachteil des Stands der Technik bezüglich der Ausbildung von
abreibbaren Dichtungen für turbinenartige Verdichter bei Flugzeugen ist deren
Tendenz, insbesondere bei denen die fein verteiltes Siliciumdioxyd
enthalten, relativ schnell während des Betriebes zu erodieren.
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Die Aufgabe dieser Erfindung ist es, die Bearbeitbarkeit zu verbessern,
und die Erosionsbeständigkeit dieser gehärtenen
Organosiloxanzusammensetzungen zu erhöhen, die als abreibbare Dichtungen verwendet werden,
ohne andere wünschenswerte Eigenschaften dieser gehärteten Stoffe
nachteilig zu beeinflussen. Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung wird
gelöst durch Verwendung einer spezifizierten Klasse von
Organosiloxancopolymeren, die Vinylreste enthalten als Verstärkungsmittel und durch
selektives Einsetzen der Kombination von Quarz und organischen oder
anorganischen Mikrokugeln als nicht verstärkende Füllstoffe. Um
Bearbeitbarkeit ohne eine substantielle Abnahme der Erosionsbeständigkeit des
gehärteten Materials zu erreichen, sollte die Konzentration der
Mikrokugeln innerhalb von spezifizierten Grenzen gehalten werden.
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US-A-5 373 078 offenbart härtbare Polysiloxanzusammensetzungen niedriger
Viskosität, die verstärkende Füllstoffe enthalten können, um z. B. hohe
Reißfestigkeit der gehärteten Zusammensetzung zu erreichen. Es sind aber
weder die Erosionseigenschaften der Zusammensetzung noch die spezifische
Kombination von Füllstoffen, die notwendig sind, um solche Eigenschaften
zu erzielen, erwähnt.
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Diese Erfindung stellt eine Organosiloxanzusammensetzung zur Herstellung
bearbeitbarer Elastomere zur Verfügung, wobei diese Zusammensetzung
enthält:
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A. Ein härtbares Polyorganosiloxan, das wenigstens zwei Alkenylreste
pro Molekül aufweist und eines Vikosität bei 25ºC von 0,1 bis 100 Pas
besitzt.
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8. Ein Organohydrogensiloxan, das wenigstens drei an Silicium
gebundene Wasserstoffatome pro Molekül enthält, in einer Menge, die
ausreicht, um dieses Polyorganosiloxan zu vernetzen, in dem ein molares
Verhältnis von an Silicium gebundenen Wasserstoffatomen zu
Alkenylresten in (A) von 0.5 bis 20 bereitgestellt wird.
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C. Einen Härtungskatalysator, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus
Metallen der Platingruppe des Periodensystems und Verbindungen dieser
Metalle in einer Menge, die ausreicht, um das Härten dieser
Zusammensetzung durch Bereitstellen einer Metallkonzentration von 0,1 bis 500
Teilen Metall pro 1 000.000 Teilen des Gesamtgewichts von (A) und (B)
zu bewirken; und
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D. ein Verstärkungsmittel und einen nicht verstärkenden Füllstoff, um
dieser Zusammensetzung maschinelle Bearbeitbarkeit und
Erosionsbeständigkeit zu verleihen, wobei dieses Verstärkungsmittel 5 bis 60
Gewichtsprozent bezogen auf das Gesamtgewicht dieser Zusammensetzung
eines harzartigen Organosiloxancopolymers enthält, welches ein
Feststoff bei 25ºC ist und das R¹&sub3;SiO1/2, R¹&sub2;SiO1/2 und SiO4/2 Einheiten
ent
hält, wobei jedes R¹ unabhängig voneinander aus einwertigen
Kohlenwasserstoffresten ausgewählt ist, R² ein Alkenylrest ist unter der
Voraussetzung, daß wenigstens 2 Gewichtsprozent Kohlenwasserstoffreste
in diesem Copolymer Alkenylreste sind und dieser nicht verstärkte
Füllstoff 5 bis 60 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht
dieser Zusammensetzung eines fein verteilten Quarzes enthält, der
eine Teilchengröße von 0,5 bis 50 um besitzt und wenigsten, 20
Volumenprozent, bezogen auf das Gesamtvolumen dieser Zusammensetzung
thermisch beständiger Mikrokugeln, die aus einem Material gebildet sind,
das bei den Temperaturen, denen das gehärtete Elastomer während der
Verwendung ausgesetzt ist, nicht erweicht oder sich nicht zersetzt.
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Daher beinhaltet die vorliegende Erfindung die Verwendung eines
spezifierten Typs eines harzartigen Organosiloxancopolymers als das
Verstärkungsmittel (A) und die gemeinsame Anwesenheit von Quarz und thermisch
beständigen Mikrokugeln innerhalb spezifierter Konzentrationsbereiche
als nicht verstärkender Füllstoff (B). Der Stoff, aus dem diese
Mikrokugeln gebildet werden, sollte eine ausreichende thermische Stabilität
aufweisen, um der Zersetzung und/oder der Erweichung bei Temperaturen,
denen unser gehärtetes Elastomer während der Verwendung ausgesetzt wird,
zu widerstehen. Diese Temperaturen erreichen üblicherweise 200ºC.
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Die vorliegende Erfindung verleiht die gewünschten Eigenschaften von
glatter Oberfläche in der Rille, die durch die rotierenden Blätter der
Turbine geschnitten wird und Beständigkeit gegenüber Erosion des
Elastomers, die durch Trümmerteilchen bewirkt wird, wenn sie als abreibbare
Dichtungen für Turbinen verwendet wird.
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Ein alkenylhaltiges Polyorganosiloxan Bestandteil A, ist der
vorherrschende härtbare Bestandteil unserer Zusammensetzungen. Um die Härtung
zu erreichen, enthält Bestandteil A wenigstens zwei an Silicium
gebundene Alkenylreste in jedem Molekül.
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Geeignete Alkenylreste enthalten 2 [1] bis 10 Kohlenstoffatome und sind
beispielsweise Vinyl, Allyl und 5-Hexenyl. Siliciumgebundene organische
Gruppen, die sich von den Alkenylresten unterscheiden und in Bestandteil
A vorhanden sind, sind typischerweise einbindige Kohlenwasserstoff- und
halogenierte einbindige Kohlenwasserstoffreste. Diese werden
beispielhaft durch Alkylreste, wie Methyl, Ethyl und Propyl, Arylreste wie
Phenyl und halogenierten Alkylresten wie z. B. 3,3,3-Trifluorpropyl
beispielhaft wiedergegeben. Die molekulare Struktur für den Bestandteil A
ist für die vorliegende Erfindung nicht kritisch und wird letztendlich
durch die physikalischen Eigenschaften, die in der gehärteten
Zusammensetzung erwünscht sind, bestimmt. Um einen geeigneten Grad an
Zugeigenschaften des Elastomers zu erreichen, sollte das zahlengemittelte
Molekulargewicht dieses Bestandteiles ausreichend sein, um eine Viskosität
bei 25ºC von größer als 0,1 Pas zu erreichen. Die obere Grenze für das
zahlengemittelte Molekulargewicht von Bestandteil A ist nur durch die
Verarbeitbarkeit unserer härtbaren Organosiloxanzusammensetzung
begrenzt. Die vorliegenden Polyorganosiloxane zeigen eine Viskosität von
100 bis 100.000 centipoise (0,1 bis 100 Pa · s).
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Bevorzugte Ausführungsformen von Bestandteil A sind Polyorganosiloxane,
die durch die allgemeine Formel I
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wiedergegeben sind, wobei jedes R³ unabhängig voneinander ausgewählt ist
aus einbindigen Kohlenwasserstoffresten, R&sup4; für einen Alkenylrest steht
und x für einen Polymerisationsgrad steht, der äquivalent zu einer
Vis
kosität von wenigstens 100 centipoise (0,1 Pa · s) vorzugsweise von 1 bis
100 Pa · s ist. Eine Viskosität von wenigstens 100 centipoise wird als
notwendig erachtet, um gehärtete Elastomere zu erhalten, die die gewünschte
Kombination von physikalischen Eigenschaften aufweisen.
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Wie hierin verwendet, beinhalten einbindige Kohlenwasserstoffreste
Alkylreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Methyl, Ethyl, N-
Hexyl, N-Dodecyl, halogenierte Alkylreste mit 1 bis 20
Kohlenstoffatomen, Alkenyl wie z. B. Vinyl, Allyl, 5-Hexenyl, Cycloalkyl, wie z. B.
Cyclohexyl, Arylreste wie z. B. Phenyl oder Naphthyl, Aralkyl wie z. B.
Benzyl und Alkaryl wie z. B. Tolyl oder Xylyl.
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Die Kohlenwasserstoffreste, die durch R³ wiedergegeben sind, sind nicht
substituiert oder enthalten Substituenten wie z. B. Halogenatome, die
nicht nachteilig die Lagerstabilität und die Härtung dieser
Zusammensetzung oder die Eigenschaften der daraus hergestellten, gehärteten
Gegenstände beeinflussen.
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Die beiden R³-Substituenten an jedem der Siliciumatome in Formel 1 können
gleich oder unterschiedlich sein und können 1 bis 20 Kohlenstoffatome
enthalten. Ein Bereich von 1 bis 10 Kohlenstoffatome ist aufgrund der
Erhältlichkeit der korrespondierenden Monomere bevorzugt. Am meisten
bevorzugt ist es, wenn wenigstens eins der Kohlenwasserstoffreste an jedem
Siliciumatom Methyl ist und der Rest ausgewählt ist aus Vinyl-, 5-
Hexenyl-, Phenyl- und 3,3,3-Trifluorpropylresten. Diese Bevorzugung ist
in der Erhältlichkeit der Reaktanten, die typischerweise verwendet
werden, um das Polydiorganosiloxan herzustellen und in den Eigenschaften
des gehärteten Elastomers, das aus diesem Polyorganosiloxanen
hergestellt wird, begründet. Aus denselben Gründen sind die Alkenylreste, die
durch R&sup4; wiedergegeben sind, vorzugsweise Vinyl oder 5-Hexenyl.
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Repräsentative Ausführungsformen des Bestandteiles A enthalten
ethylenisch ungesättigte Kohlenwasserstoffreste nur an den endständigen
Positionen und beinhalten Polydimethylsiloxane mit endständigen
Dimethylvinylsiloxygruppen, Polymethyl-3,3,3-trifluorpropylsiloxane mit
endständigen Dimethylvinylsiloxygruppen, Dimethylsiloxan/3,3,3-
Trifluorpropylmethylsiloxan-Copolymere mit endständigen
Dimethylvinylsiloxygruppen und Dimethylsiloxan/Methylphenylsiloxan-Copolymere mit
endständigen Dimethylphenylsiloxygruppen.
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Verfahren zur Herstellung von Bestandteil A sind die Hydrolyse und
Kondensation der korrespondierenden Halosilane oder die Kondensation der
cyclischen Polydiorganosiloxane. Diese sind ausreichend in der Patent-
und anderweitigen Literatur beschrieben und eine detaillierte
Beschreibung ist daher in dieser Spezifikation nicht notwendig.
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Für Anwendungen, die einen hohen Grad an physikalischen Eigenschaften,
wie z. B. Zug- und/oder Reißfestigkeit benötigen, kann es erwünscht sein,
in unsere härtbare Organosiloxanzusammensetzung ein zweites
Polydiorganosiloxan einzubringen, das ethylenisch ungesättigte
Kohlenwasserstoffreste enthält, die sowohl an endständige und nichtendständige
Siliciumatome gebunden sind.
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Die härtbare Organosiloxanzusammensetzung dieser Erfindung enthält
wenigstens ein Organohydrogensiloxan, das als Vernetzungsmittel für
Bestandteil A wirkt. In Gegenwart eines Hydrosylilierungskatalysators,
Bestandteil C, gehen die an Silicium gebundenen Wasserstoffatome in
unserem Bestandteil B eine Additionsreaktion mit den an Silicium gebundenen
Alkenylgruppen in Bestandteil A ein, die sowohl zu der Vernetzung als
auch der Härtung der Zusammensetzung führt, die im Stand der Technik als
Hydrosylilierung bekannt ist.
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Bestandteil B muß wenigstens 2 an Silicium gebundene Wasserstoffatome in
jedem Molekül enthalten. Falls Bestandteil A nur 2 Alkenylreste pro
Molekül enthält, muß Bestandteil B im Mittel wenigstens mehr als 2 an
Silicium gebundene Wasserstoffatome enthalten, um eine vernetzte Struktur
in dem endgültig gehärteten Produkt zu erreichen.
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Die an Silicium gebundenen organischen Gruppen, die in Bestandteil B
vorhanden sind, sind ausgewählt aus derselben Gruppe von einbindigen
Kohlenwasserstoff und halogenierten Kohlenwasserstoffresten, wie die
organischen Gruppen des Bestandteils A. Die organischen Gruppen im
Bestandteil B sind vorzugsweise im wesentlichen frei von ethylenisch oder
acetylenischen Ungesättigtheiten. Die molekulare Struktur des
Bestandteils B kann geradkettig, geradkettig mit Verzweigungen, cyclisch,
netzwerkartig oder eine Kombination dieser sein.
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Während das zahlengemittelte Molekulargewicht des Bestandteils B nicht
spezifisch beschränkt ist, sind Viskositäten im Bereich von 3 bis 10.000
centipoise (0,003 bis 10 Pas) bei 25ºC bevorzugt.
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Die Konzentration des Bestandteils B ist ausreichend, um ein molares
Verhältnis von an Silicium gebundenen Wasserstoffatomen zu Alkenylresten
in der härtbaren Zusammensetzung von 0,5 bis 20 bereitzustellen. Ein
Bereich von 0,5 bis 2 ist bevorzugt.
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Wenn die härtbare Zusammensetzung weniger als 0,5 mol an Silicium
gebundene Wasserstoffatome pro Mol Alkenylresten enthält, kann es unmöglich
sein, die gewünschten physikalischen Eigenschaften nach der Härtung zu
erreichen. Die physikalischen Eigenschaften des gehärteten Gegenstands
können mit der Zeit variieren, wenn dieses Verhältnis 20 mol an Silicium
gebundener Wasserstoff pro Mol Alkenylreste übersteigt.
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Das Härten der vorliegenden Zusammensetzung wird durch einen
Hydrosylilierungskatalysator katalysiert, der ein Metall aus der Platingruppe des
Periodensystems oder eine Verbindung eines solchen Metalls ist. Diese
Metalle umfassen Platin, Palladium und Rhodium. Platin und
Flatinverbindungen sind aufgrund des hohen Aktivitätsgrades dieser Katalysatoren in
Hydrosylilierungsreaktionen bevorzugt.
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Beispiele bevorzugter Härtungskatalysatoren sind Platinmohr,
Platinmetall an verschiedenen festen Trägern, Chloroplatinsäure, Alkoholische
Lösungen von Chloroplatinsäure und Komplexe von Chloroplatinsäure mit
flüssigen ethylenisch ungesättigten Verbindungen, wie z. B. Olefinen und
Organosiloxanen, die ethylenisch ungesättigte Kohlenwasserstoffreste
enthalten, die an Silicium gebunden sind. Komplexe von Chloroplatinsäure
mit den oben erwähnten Organosiloxanen, die ethylenisch ungesättigte
Kohlenwasserstoffreste enthalten, werden beschrieben und hergestellt in
US-A-3,419,593, die für David N. Willing am 31. Dezember 1968 erteilt
wurde.
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Die Konzentration in Bestandteil C unserer Zusammensetzung entspricht
einer Metallkonzentration von 0,1 bis 500 Gewichtsteilen Metall,
vorzugsweise von 1 bis 50 Gewichtsteilen Metall pro 1 Million Teile (ppm)
bezogen auf das Gesamtgewicht von Bestandteil A und B.
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Eine Härtung findet nicht im wünschenswerten Maße unterhalb von 0,1 ppm
Metall statt, während eine Verwendung von mehr als 100 ppm zu keinem
erkennbaren Anstieg der Härtungsgeschwindigkeit führt und daher
unwirtschaftlich ist.
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Mischungen der oben erwähnten Bestandteile A, B und C beginnen bei
Raumtemperatur an zu härten. Um eine längere Verarbeitungszeit oder auch
"pot life" für eine Zweikomponentenzusammensetzung oder eine längere
Lagerstabilität für eine Einkomponentenzusammensetzung zu erreichen, kann
die Aktivität des Katalysators unter Umgebungsbedingungen durch Addition
eines geeigneten Inhibitors gehemmt oder unterdrückt werden.
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Bekannte Katalysatorinhibitoren beinhalten die acetylenischen
Verbindungen, wie in US-A-3,445,420, das am 20. Mai 1969 für Kookootsedes et al.
erteilt wurde, offenbart. Acetylenische Alkohole, wie z. B. 2-Methyl-3-
butyn-2-ol stellen eine bevorzugte Klasse von Inhibitoren dar, die die
Aktivität des metallhaltigen Katalysators bei 25ºC unterdrücken.
Zusammensetzungen, die diese Katalysatorinhibitoren enthalten benötigen
üblicherweise eine Erwärmung auf Temperaturen von 70ºC oder darüber, um mit
einer praktikablen Geschwindigkeit zu härten.
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Falls es erwünscht ist, die Verarbeitungsdauer einer härtbaren
Zusammensetzung unter Umgebungsbedingungen zu verlängern, kann das durch
Verwendung eines alkenylsubstituierten Siloxans des Typs, der in US-A-
3,989,667 beschrieben ist, das am 02. November 1976 für Lee und Marko
erteilt wurde, erreicht werden. Cyclische Methylvinylsiloxane sind
bevorzugt.
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Inhibitorkonzentrationen von sowenig wie 1 mol Inhibitor pro Mol Metall
verleiht in manchen Fällen eine zufriedenstellende Lagerbeständigkeit
und Härtungsgeschwindigkeit. In anderen Fällen sind
Inhibitorkonzentrationen von bis zu 5 oder mehr Mol Inhibitor pro Mol Metall notwendig.
Die optimale Konzentration für einen gegebenen Inhibitor in einer
gegebenen Zusammensetzung kann einfach durch Routineexperimente bestimmt
werden und ist nicht Bestandteil dieser Erfindung.
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Falls es erwünscht ist, Zusammensetzungen herzustellen, die eine im
wesentlichen unendliche Stabilität unter Umgebungsbedingungen als
Einkomponentenzusammensetzung zeigen aber schnell bei höheren
Temperaturenhärten können mikroverkapselte Teilchen eines feinverteilten Katalysators
in einem thermoplastischen Polymer, das unlöslich in der
Organosiloxan
zusammensetzung ist und bei der gewünschten Härtungstemperatur der
Zusammensetzung schmilzt, verwendet werden. Die verkapselten Katalysatoren
werden vorzugsweise in Kombination mit einer acetylenischen Verbindung
als Katalysatorinhibitor verwendet.
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Harzartige Organosiloxancopolymere, die zur Verwendung als
Verstärkungsmittel in der vorliegenden Erfindung geeignet sind, sind bei 25ºC
Feststoffe und enthalten sich wiederholende Einheiten der allgemeinen
Formeln R¹&sub3;SiO1/2, R¹&sub2;SiO1/2 und SiO4/2. Jede der R¹-Substituenten an den beiden
Einheiten, die diese Substituenten enthalten, stehen für identische oder
unterschiedliche einbindige Kohlenwasserstoffreste und R² ist ein
Alkenylrest. Der Ausdruck "einbindiger Kohlenwasserstoffreste" umfaßt Alkyl,
halogenierte Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Alkaryl- und
Aralkylreste. Die Kohlenwasserstoffreste, die durch R¹ wiedergegeben sind, sind
vorzugsweise Alkyle, am bevorzugtesten Methyl und die Alkenylreste sind
Vinyl, Allyl oder 5-Hexenyl. Das Molverhältnis der Kombination von
Triorganosiloxyeinheiten zu SiO4/2 Einheiten in dem harzartigen Copolymer
beträgt von 0,7 bis 1, 2 einschließlich. Die Alkenylreste machen
wenigstens 2 Prozent, vorzugsweise 2 bis 9 Prozent des Gesamtgewichts des
Copolymers aus.
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In bevorzugten Ausführungsformen beträgt der Bereich des molaren
Verhältnisses von R¹&sub2;SiO1/2 zu R¹&sub3;SiO1/2 zu SiO4/2 Einheiten 0,08 bis 0,01 zu
0,06 bis 1 zu 1.
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Das harzartige Copolymer, das als Verstärkungsmittel verwendet wird,
kann wie in US-A-2,676,182, erteilt am 20. April 1954 für Daudt und
Tyler hergestellt werden, da es die Herstellung und den Umfang dieser
Harze beschreibt. Die hierin beschriebenen Copolymere enthalten 2 bis 23
Gewichtsprozent Hydroxylgruppen, was erheblich oberhalb des
Maximalgehaltes von 0,8 Gewichtsprozent liegt, der für die Vorläufer der
vorliegenden Erfindung bevorzugt ist. Der Hydroxylgehalt der Vor Läufer kann in
geeigneter Weise auf den gewünschten Grad durch Einsatz einer höheren
Konzentration an Triorganosiloxyeinheiten als dem Konzentrationsbereich,
der in dem oben genannten Patent gelehrt wird, verringert werden.
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Der Konzentrationsbereich des harzartigen Copolymers, der den
gewünschten Grad an Verstärkung bereitstellt ohne die Viskosität der
vorliegenden Erfindung in dem Ausmaße zu erhöhen, daß sie schwierig zu
verarbeiten ist, wird durch das zahlengemittelte Molekulargewicht und die
Funktionalität des Harzes bestimmt. Der Konzentrationsbereich für bevorzugte
Copolymere beträgt 5 bis 60 Gewichtsprozent, vorzugsweise 10 bis 20
Gewichtsprozent bezogen auf das Gewicht der härtbaren
Organosiloxanzusammensetzung.
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Die Kombination von harzartigem Verstärkungsmittel und Quarz verbessert
die maschinelle Verarbeitbarkeit des gehärteten Elastomers und ist
ebenfalls für die Beständigkeit gegenüber Erosion, die unsere
Zusammensetzungen nach der Härtung zeigen im Vergleich zu Zusammensetzungen, die
unter Verwendung derselben härtbaren Bestandteile, aber nur mit
Siliciumdioxid als verstärkender Füllstoff hergestellt werden, verantwortlich.
Die vorliegende härtbare Zusammensetzung enthält 5 bis 60
Gewichtsprozent, vorzugsweise 15 bis 30 Gewichtsprozent Quarz. Die Teilchengröße
des Quarzes beträgt 0,5 bis 50 Mikrometer, vorzugsweise ungefähr 5
Mikrometer.
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Die Gegenwart von wenigstens 20 Volumenprozent an thermisch beständigen
Mikrokugeln in unserer härtbaren Organosiloxanzusammensetzung ist
teilweise für die glatte Oberfläche verantwortlich, die nach der Härtung und
nachdem die gehärtete Zusammensetzung abgeschert oder in anderer Weise
durch die routierenden Blätter einer Turbine oder einer anderen
schneidenden Vorrichtung abgerieben worden ist, verantwortlich.
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Es sollte augenscheinlich sein, daß die glättestmögliche Oberfläche der
Grenzfläche zwischen der Kante eines Verdichterblattes und der inneren
Oberfläche der Verdichterwand benötigt wird, um Leckage und den
potentiellen Verlust an Effizienz zu minimieren.
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Zusätzlich zu diesen Vorzügen haben wir überraschenderweise gefunden,
daß die Erosionsbeständigkeit des gehärteten Materiales mit Zunahme der
Konzentration und Dichte der Mikrokugeln abnimmt. Um einen optimalen
Ausgleich zwischen den positiven und negativen Effekten der Mikrokugeln
zu erreichen, sollten diese Additive 30 bis 45 Volumenprozent der
härtbaren Zusammensetzung ausmachen. Darüber hinaus sollte die Dichte der
Mikrokugeln vorzugsweise 0,2 bis 0,6 g/cm³ betragen. Glasmikrokugeln
innerhalb dieses Dichtebereiches sind typischerweise hohl.
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Bei Dichten unterhalb 0,2 g/cm³ wird der Durchmesser der Mikrokugeln
ausreichend groß oder die Wände ausreichend dünn, so daß die Mikrokugeln
einfach während der Verarbeitung der bevorzugten härtbaren
Zusammensetzung brechen. Es sollte offensichtlich sein, daß die Schwerkräfte, die
benötigt werden, um eine härtbare Zusammensetzung zu vermischen, die
verantwortlich sind für das Brechen der Mikrokugeln, mit abnehmender
Viskosität der Zusammensetzung abnehmen. Die untere noch verarbeitbare
Grenze für die Dichte der Mikrokugeln hängt somit von der Viskosität der
härtbaren Zusammensetzung ab.
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Die Mikrokugeln können aus einem jeden Material gebildet werden, das
nicht bei der Temperatur, an die das gehärtete Elastomer während der
Verwendung ausgesetzt wird, weich wird oder sich zersetzt. Da eine
bevorzugte Endverwendung unserer gehärteten Zusammensetzung als abreibbare
Dichtung in Einlaßöffnungen von Düsentriebwerken ist, wo die Temperatur
200ºC oder höher erreichen kann, ist das bevorzugte Material Glas.
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Falls die beabsichtigte Endverwendung nicht diesen Grad an
Wärmebestän
digkeit benötigt, können die Mikrokugeln aus duroplastischen,
organischen Harzen, wie z. B. Epoxid- und Phenolharzen gebildet werden.
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Die Zusammensetzung dieser Erfindung werden durch Zusammengeben aller
Bestandteile bei Umgebungstemperaturen hergestellt. Zu diesem Zweck kann
jede im Stand der Technik beschrieben Mischungstechnik oder Vorrichtung
verwendet werden. Die jeweilige verwendete Vorrichtung wird durch die
Viskosität der Bestandteile und der endgültigen härtbaren
Zusammensetzung bestimmt. Geeignete Mischer sind paddelartige Mischer, knetartige
Mischer und Kautschukmühlen mit 2 oder 3 Rollen. Kühlen der Bestandteil
während des Mischvorgangs kann wünschenswert sein, um vorzeitige Härtung
der Zusammensetzung zu vermeiden.
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Um die Lagerstabilität zu maximieren, werden die härtbaren
Zusammensetzungen in geschlossenen Containern bis zur Verwendung aufbewahrt. Falls
größere Lagerstabilität erwünscht ist, können die Zusammensetzungen in
zwei oder mehreren Behältern verpackt werden, wobei das
Organohydrogensiloxan (Bestandteil B) und der Metallkatalysator der Platingruppe (C)
sich in unterschiedlichen Behältern befinden.
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Zwei-Komponenten-Zusammensetzungen härten innerhalb eines Zeitraumes von
mehreren Stunden unter Umgebungstemperaturen, während Ein Komponenten-
Zusammensetzungen Tage oder Jahre benötigen, um unter den selben
Bedingungen zu härten. Es ist für andere Zusammensetzungen richtig, daß die
Härtung durch eine platingruppenmetallkatalysierte
Hydrosylilierungsreaktion ebenfalls durch Erwärmen beschleunigt werden kann.
Härtungstemperaturen in der Nähe von 150ºC sind bevorzugt. Elastomere, die unter
Verwendung der vorliegenden härtbaren Zusammensetzung hergestellt werden,
sind insbesondere als abreibbare Dichtungen in Turbinen, Triebwerken und
Verdichtern geeignet.
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Die folgenden Beispiele beschreiben bevorzugte Ausführungsformen der
abreibbaren Organosiloxanzusammensetzung der vorliegenden Erfindung. Falls
nicht anderweitig angegeben, beziehen sich alle Teil- und Prozentangaben
in den Bei spielen auf Gewicht und die Viskositäten wurden bei 25ºC
gemessen.
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Die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung, die mit I und II
bezeichnet werden, wurden unter Verwendung der folgenden Vorgehensweise
hergestellt.
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Eine härtbare Zusammensetzung wurde durch Mischen von 126 Teilen einer
Mischung, die im wesentlichen aus 82 Gewichtsprozent eines
Polydimethylsiloxans mit endständigen Dimethylvinylsiloxygruppen mit einer
Viskosität von 55 Pas bei 25ºC als Bestandteil A und 18 Gewichtsprozent eines
harzartigen, benzollöslichen Copolymers, das Triorganosiloxyeinheiten
und SiO&sub2;-Einheiten im Molverhältnis von 0,7 mol Triorganosiloxyeinheiten
pro Mol SiO&sub2;-Einheiten als harzartiges Verstärkungsmittel, hergestellt.
Die Triorganosiloxyeinheiten waren Trimethylsiloxy- und
Dimethylvinylsiloxyeinheiten und das Copolymer enthielt 1,4 bis 2, 2 Gewichtsprozent an
Silicium gebundene Vinylreste; 38 Teile Quarz, die eine mittlere
Teilchengröße von 5 Mikrometer aufweisen, 0,13 Teile eines
Reaktionsproduktes von Hexachloroplatinsäure und Sym-Tetramethyldivinyldisiloxan, das
mit einem flüssigen Polydimethylsiloxan mit endständigen
Dimethylvinylsiloxygruppen verdünnt worden ist, in einer Menge ausreichend, um einen
Platingehalt von 0,7 Gewichtsprozent zu erreichen, 30 Teile eines
Polydiorganosiloxans mit endständigen Dimethylsiloxygruppen, das im Mittel 5
Methylhydrogensiloxaneinheiten und 3 Dimethylsiloxaneinheiten pro
Molekül mit einem Gehalt an siliciumgebundenen Wasserstoffatom im Bereich
von 0,7 bis 0,8 Gewichtsprozent enthält und ein Teil
Octamethylcyclosiloxan als Platinkatalysatorinhibitor.
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Zu den Bestandteilen der härtbaren Zusammensetzung wurden hohle
Glasmikrokugeln mit einem mittleren Durchmesser von 55 Mikrometern und einer
Dichte von 0,25 g/cm³ und eine Pigmentzusammensetzung, die 13
Gewichtsprozent Zinkoxid, 7 Gewichtsprozent Ruß und 79 Gewichtsprozent eines
Polydimethylsiloxans mit endständigen Dimethylvinylsiloxygruppen mit einer
Viskosität von 0,4 Pas bei 25ºC zugesetzt. Die Mikrokugeln sind von
Emerson und Cuming als Eccosphere SITM erhältlich.
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Zusammensetzung I enthielt 14,3 Teile, entsprechend 44,4 Volumenprozent
der Glasmikrokugeln und 6,9 Teile der Pigmentzusammensetzung.
Zusammensetzung II enthielt 9,8 Teile entsprechend 33,3 Volumenprozent der
Glasmikrokugeln und 7,6 Teile der Pigmentzusammensetzung.
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Zusammensetzung IIIc wurde zu Vergleichszwecken hergestellt und enthielt
4,8 Teile entsprechend 16,5 Volumenprozent Mikrokugeln.
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Zu Verlgeichszwecken wurden drei härtbare
Organosiloxanzusammensetzungen, die nur Siliciumdioxid als verstärkender Füllstoff enthielten,
untersucht. Diese Vergleichszusammensetzungen (IVe, Ve und VIc:) wurden
unter Verwendung folgender Vorgehensweise hergestellt:
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Eine härtbare Organosiloxanzusammensetzung wurde durch Vermischen von
148 Teile eines Polydimethylsiloxanes mit endständigen
Dimethylvinylsiloxygruppen und einer Viskosität von 2,1 Pas bei 25ºC, 33 Teilen von
pyrogener Kieselsäure, die mit Hexamethyldisilazan behandelt wurde, 0,1
Teilen eines Reaktionsprodukts von Hexachloroplatinsäure und Sym-
Tetramethyldivinyldisiloxan, das mit einem flüssigen Polydimethylsiloxan
mit endständigen Dimethylvinylsiloxygruppen verdünnt war, in einer
Menge, die ausreichend ist, um einen Platingehalt von 0,7 Gewichtsprozent
zu erreichen, 4, 5 Teile eines Dimethylsiloxan/Methylvinylsiloxan-
Copolymers mit endständigen Dimethylvinylsiloxygruppen, das im Mittel 96
Dimethylsiloxan und 2 Methylvinylsiloxaneinheiten pro Molekül enthält,
1,74 Teile Wasser, 13 Teile eines Polydiorganosiloxans mit endständigen
Trimethylsiloxygruppen, das im Mittel 5 Methylhydrogensilaxaneinheiten
und 3 Dimethylsiloxaneinheiten pro Molekül mit einem Gehalt an
siliciumgebundenen Wasserstoffatomen im Bereich von 0,7 bis 0,8 Gewichtsprozent
und 0,6 Teile Octamethylcyclotetrasiloxan als Katalysatorinhbitor,
hergestellt.
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Die Bestandteile der härtbaren Zusammensetzung wurden mit den folgenden
Bestandteilen vermischt:
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Zusammensetzung IVc - 7,1 Teile der Pigmentzusammensetzung., die in
Zusammensetzung 1 verwendet wurde und 16,7 Teile derselben
Glasmikrokugeln,
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Zusammensetzung Vc - 7,1 Teile der Pigmentzusammensetzung, 16,7 Teile
der Mikrokugeln und
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Zusammensetzung VIc - 7,5 Teile der Pigmentzusammensetzung und 11 Teile
der Mikrokugeln.
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Jeder der härtbaren Zusammensetzung wurde als 0,25 inch (6,4 mm) Dicke
Schichtstoffe auf unterschiedliche gerundete Bereiche, die aus einer
Stahlplatte hergestellt waren, die vorhergehend mit einer
Grundierzusammensetzung, die 5 Teile n-Propylorthosilicat, 5 Teile Tetrahutyltitanat,
5 Teile Methylcellosolvorthosilicat, 85 Teile VM&P-Naphthat enthielt,
aufgebracht. Die Grundierung wurde 2 Stunden lang unter
Umgebungsbedingungen vor dem Aufbringen der härtbaren Organosiloxanzusammensetzungen,
die beurteilt werden sollte, trocknen gelassen.
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Die Zusammensetzungen wurden durch Erwärmen des beschichteten Substrates
für 2,5 Stunden auf 150ºC, gefolgt von einer einstündigen
Nachhärtungsperiode bei 200ºC, gehärtet.
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Die Erosionsgeschwindigkeit der beschichteten Substrate wurde bestimmt,
indem sie einem Strom aus 50 bis 70 mesh (0,297 bis 0,210 mm) Ottawasand
ausgesetzt wurden. Die Geschwindigkeit des Stromes betrug 953 Fuß (286
Meter) pro Sekunde und der Auftreffwinkel mit dem Substrat betrug 20
Grad. Die Erosionsgeschwindigkeit wurde als Funktion des Volumens der
gehärteten Zusammensetzung, die von einem Kilogramm Sand entfernt wurde,
berechnet.
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Die Glattheit der Oberfläche der gehärteten
Organosiloxanzusammensetzungen nach erfolgter Abrasion wurde durch Inkontaktbringen der gehärteten
Beschichtungen mit den Kanten von Titanblättern, die mit einer
Geschwindigkeit von 700 Fuß pro Sekunde (210 Meter pro Sekunde) rotierten,
bestimmt.
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Die Mengen an härtbarer Zusammensetzung, Pigmentzusammensetzung und
Volumenprozent Mikrokugeln, die in den 5 Zusammensetzungen vorhanden
waren, wurden zusammen mit der Erosionsgeschwindigkeit und des
Erscheinungsbildes der abgeriebenen Oberfläche einer jeden Beschichtung in der
folgenden Tabelle aufgeführt.
Tabelle I
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1 = Vorliegende Erfindung (Harzverstärkung)
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2 = Vergleichsbeispiel (Siliciumdioxidverstärkung)
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Die Werte in der Tabelle zeigen, daß die Erosionsgeschwindigkeit für die
Vergleichsbeispiele IVc und Vc, die Siliciumdioxid als
Verstärkungsmittel und 44,4 Volumenprozent pro Kugel enthalten, wesentlich höher waren
als für Probe 1, die dieselbe Konzentration an Mikrokugeln mit einem
harzartigen Organosiloxancopolymer der vorliegenden Erfindung als
Verstärkungsmittel enthielten. Dasselbe ist wahr für die relativen
Erosionsgeschwindigkeiten für Proben II und VIc. Die Verringerung der
Glattheit der maschinell behandelten Oberfläche von Probe IIIc zeig, daß die
Konzentration an Mikrokugeln nicht ausreichend war, um die gewünschte
Bearbeitbarkeit der Zusammensetzung für diese Vergleichszusammensetzung
zu verleihen.