CN1622977A - 抗冲模塑料和模塑件 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及抗冲模塑料，其包含聚(甲基)丙烯酸酯和至少一种硅橡胶接枝共聚物，该共聚物由如下物质组成：0.05－95wt％的核a)，基于共聚物的总重量，该核a)由符合通式(R2SiO2/2) x·(RSiO3/2) y·(SiO4/2) z的有机硅聚合物组成，其中x＝0－99.5mol％，y＝0.5－100mol％，z＝0－50mol％，其中R表示相同或不同的含有1－6个碳原子的烷基或链烯基，芳基，或取代烃基，0－94.5wt％聚二烷基硅氧烷层b)，基于共聚物的总重量，和5－95wt％由有机聚合物组成的壳c)，基于共聚物的总重量，其特征在于，在接枝之前核a)包含乙烯基，和壳c)可以通过一种包含丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的混合物的自由基聚合获得。

Description

抗冲模塑料和模塑件
本发明涉及抗冲模塑料，其包含聚(甲基)丙烯酸酯和至少一种硅橡胶接枝共聚物，并涉及可从其获得的抗冲模塑件。
对于许多应用需要即使在低温下也必须具有优异抗冲击性的模塑件。例如，对此有用于冰箱、管道和汽车的构件，它们可能暴露于低温下。
为达到此性能，塑料配有所谓的抗冲改性剂。这样的添加剂是公知的。
例如，具有核-壳结构(K/S)的硅橡胶接枝共聚物特别用于改进抗冲击性。这样的改性剂中一部分甚至具有包括两个壳的结构(K/S1/S2)。
EP430134公开了用于改进模塑料抗冲击性的改性剂的制备方法。在此，采用乙烯基单体接枝由硅橡胶和丙烯酸系橡胶组成的核。然后将此材料用于模塑料的抗冲改性-然而在此只提及了聚碳酸酯(PC)和/或聚酯模塑料。
文献US4,690,986描述了一种抗冲模塑料，其基于接枝共聚物(通过乳液聚合)而制备。这种接枝共聚物是K/S产物。该核尤其由交联剂(含有通过多个CH2基团键合的甲基丙烯酸酯基团的硅氧烷)和作为交联剂的四官能硅烷组成。描述了模塑料和制备方法两者。
JP612,135,462描述了一种模塑料，其基于接枝共聚物(通过乳液聚合)而制备。此接枝共聚物由用乙烯基单体接枝的硅氧烷组成。
EP308198公开了一种由PMMI和接枝聚硅氧烷组成的模塑料。通过单体和至少一种“接枝-交联剂”的接枝制备所述接枝聚硅氧烷。在从属权利要求中清楚的是，该接枝-交联剂是指在US4,690,986中描述的交联剂(含有通过多个CH2基团键合的甲基丙烯酸酯基团的硅氧烷)。在从属权利要求中也提及四官能硅烷作为交联剂。
EP332188描述了类似于EP430134中描述的那些的接枝共聚物。这些接枝共聚物用于改性模塑料。在实施例中，采用苯乙烯接枝粒子且这些粒子用于改性聚醚/聚砜共混物。
DE4342048公开了具有K/S1/S2结构的接枝共聚物。硅橡胶用作核，S1主要由丙烯酸酯制备(最少70％)，并且为制备壳S2可以使用例如单体混合物，该混合物含有50-100％甲基丙烯酸甲酯。从属权利要求中也描述了基于所述接枝共聚物的抗冲模塑料，在此也非常广义地理解用于基体的聚合物。
DE3839287中描述了其中20-80％由常规聚合物组成和其中80-20％由接枝共聚物组成的模塑料。该接枝共聚物具有K/S1/S2结构，其中核由硅橡胶构成和S1由丙烯酸酯橡胶构成。通过各种单体的氧化还原聚合(乳液)制备S2。作为例子只列出了抗冲改性的SAN模塑料。
公开文献WO99141315公开了分散体，该分散体包括由如下粒子组成的混合物：由乙烯基共聚物组成的粒子和由PMMA-包囊的硅橡胶组成的粒子。此分散体可尤其用作抗冲改性剂。
EP492376描述了具有K/S或K/S1/S2结构的接枝共聚物。所述核和非必要的中间壳由硅橡胶组成并且是更精确定义的-通过各种单体的乳液聚合制备外部的壳。
存在的问题的是不同的塑料对抗冲改性剂的加入有不同的反应，其中塑料的抗冲击性非常高度依赖于用于制备方法的单体。例如，聚碳酸酯固有地具有非常良好的冲击强度值。然而，由这种材料组成的构件相对易于划伤，使得对于许多领域不能使用此聚合物。此外，聚碳酸酯的耐候性对于许多要求也是不足够的。
与上述塑料相反，聚(甲基)丙烯酸酯具有突出的性能。然而，这些聚合物的抗冲击性固有地非常低。但是，已知抗冲改性剂的加入不会导致足够改进在低温下的抗冲击性。
特别的问题在于大量添加剂的加入可能导致损害塑料的机械性能，使得可以加入的总数量非常有限。
此外，许多制品不仅在非常高的温度下使用，也在非常低的温度下使用。对此例子有在冬季在寒冷地区暴露于低至-40℃的汽车。然而，在沙漠地区，这些交通工具在高于50℃的温度下使用。
然而，采用已知抗冲改性剂的问题在于冲击强度值的改进取决于温度。
鉴于在此所给出和讨论的现有技术，本发明的目的因此是提供具有良好机械性能的具有高抗冲击性的模塑料。
本发明的进一步目的在于模塑料应当能够低成本生产。
本发明的另一个目的是提供模塑料，该模塑料的冲击强度在大的温度范围内处于可接受范围内。
此外，本发明的目的因此是提供可以使用已知成形方法加工的抗冲模塑料。
本发明的另一个目的是提供具有突出的机械性能的抗冲模塑件，其从-40℃的温度起以及高于该温度下具有高抗冲击性。
此外，该模塑料应当具有高耐候性。
通过权利要求1中描述的模塑料达到了这些目的和其它目的，该其它目的尽管没有在字面上提及，但它们可以由在此讨论的上下文自然衍生或由其必然得出。本发明模塑料的合适的变化由归属于权利要求1的从属权利要求保护。
通过权利要求16中描述的措施达到了涉及抗冲模塑件的目的。
通过如下方式成功地提供了具有突出的机械性能同时具有非常好的冲击强度值的模塑料：包含聚(甲基)丙烯酸酯的模塑料包含硅橡胶接枝共聚物，该共聚物的核a)由有机硅聚合物组成，该有机硅聚合物在接枝之前包含乙烯基，和该共聚物的壳c)由可以通过一种包含丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的混合物的自由基聚合获得的有机聚合物组成，其中硅橡胶接枝共聚物由如下物质组成：0.05-95wt％的核a)，基于共聚物的总重量，该核a)由符合通式(R2SiO2/2)x·(RSiO3/2)y·(SiO4/2)z的有机硅聚合物组成，其中x＝0-99.5mol％，y＝0.5-100mol％，z＝0-50mol％，其中R表示相同或不同的含有1-6个碳原子的烷基或链烯基，芳基，或取代烃基，0-94.5wt％聚二烷基硅氧烷层b)，基于共聚物的总重量，和5-95wt％壳c)，基于共聚物的总重量。
由本发明的措施尤其达到特别是如下优点：
本发明的模塑料在低温下具有非常好的行为。例如，特别在低于0℃的温度下达到非常好的冲击强度值。
可以采用已知方式加工本发明的模塑料。
由根据本发明教导的模塑料获得的模塑件显示出优异的弹性模量。例如，特定的实施方案显示出按照ISO 527-2的弹性模量至少为1500MPa，优选至少1600MPa，特别优选至少1700MPa。
从本发明模塑料生产的模塑件另外具有非常好的耐候性。
本发明的模塑件是非常耐热的。优选的模塑件的维卡软化点(ISO306(B50))高于85℃，优选高于90℃，和特别优选高于95℃。
本发明的模塑料包含聚(甲基)丙烯酸酯。术语(甲基)丙烯酸酯包括甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯以及两者的混合物。
聚(甲基)丙烯酸酯是本领域中公知的。一般通过包含(甲基)丙烯酸酯的混合物的自由基聚合获得这些聚合物。
这些单体是公知的。它们尤其是，
衍生自饱和醇的(甲基)丙烯酸酯，如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯和(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯；
衍生自不饱和醇的(甲基)丙烯酸酯，如(甲基)丙烯酸油基酯、(甲基)丙烯酸-2-丙炔酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸乙烯酯；
(甲基)丙烯酸芳基酯，如(甲基)丙烯酸苄酯或(甲基)丙烯酸苯酯，其中在每种情况下芳基可以是未取代的或经至多四重取代；
(甲基)丙烯酸环烷基酯，如(甲基)丙烯酸-3-乙烯基环己酯、(甲基)丙烯酸冰片酯；
(甲基)丙烯酸羟烷基酯，如(甲基)丙烯酸-3-羟丙酯、(甲基)丙烯酸-3，4-二羟基丁酯、(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟丙酯；
二醇二(甲基)丙烯酸酯，如1，4-丁二醇(甲基)丙烯酸酯，醚醇的(甲基)丙烯酸酯，如(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸乙烯氧基乙氧基乙酯；
(甲基)丙烯酸的酰胺和腈，如N-(3-二甲基氨基丙基)(甲基)丙烯酰胺、N-(二乙基膦酰基)(甲基)丙烯酰胺、1-甲基丙烯酰基酰氨基-2-甲基-2-丙醇；含硫的甲基丙烯酸酯，如(甲基)丙烯酸乙基亚磺酰基乙酯、(甲基)丙烯酸-4-氰硫基丁酯、(甲基)丙烯酸乙基磺酰基乙酯、(甲基)丙烯酸氰硫基甲酯、(甲基)丙烯酸甲基亚磺酰基甲酯、双((甲基)丙烯酰氧基乙基)硫化物；多价(甲基)丙烯酸酯，如三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯。
除上述(甲基)丙烯酸酯以外，待聚合的组合物也可包含可以与上述(甲基)丙烯酸酯共聚的其它不饱和单体。这些化合物的使用数量一般为0-50wt％，优选0-40wt％，和特别优选0-20wt％，基于单体的重量，其中共聚单体可单独使用或以混合物的形式使用。
在这些化合物中尤其有1-烯烃，如1-己烯、1-庚烯；支化烯烃，如乙烯基环己烷、3，3-二甲基-1-丙烯、3-甲基-1-二异丁烯、4-甲基-1-戊烯；
丙烯腈；乙烯基酯，如醋酸乙烯酯；苯乙烯，在侧链中含有烷基取代基的取代苯乙烯，如α-甲基苯乙烯和α-乙基苯乙烯，在环上含有烷基取代基的取代苯乙烯，如乙烯基甲苯和对甲基苯乙烯，卤化苯乙烯，如一氯苯乙烯、二氯苯乙烯、三溴苯乙烯和四溴苯乙烯；
杂环乙烯基化合物，如2-乙烯基吡啶、3-乙烯基吡啶、2-甲基-5-乙烯基吡啶、3-乙基-4-乙烯基吡啶、2，3-二甲基-5-乙烯基吡啶、乙烯基嘧啶、乙烯基哌啶、9-乙烯基咔唑、3-乙烯基咔唑、4-乙烯基咔唑、1-乙烯基咪唑、2-甲基-1-乙烯基咪唑、N-乙烯基吡咯烷酮、2-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基吡咯烷、3-乙烯基吡咯烷、N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基丁内酰胺、乙烯基氧杂戊环、乙烯基呋喃、乙烯基噻吩、乙烯基硫杂戊环、乙烯基噻唑和氢化乙烯基噻唑、乙烯基噁唑和氢化乙烯基噁唑；
乙烯基和异戊二烯基醚；
马来酸衍生物，如马来酸酐、甲基马来酸酐、马来酰亚胺、甲基马来酰亚胺；和
二烯烃，如二乙烯基苯。
一般采用已知的自由基引发剂引发聚合。优选引发剂的例子特别有本领域公知的偶氮引发剂，如AIBN和1，1-偶氮双环己烷甲腈，以及过氧化合物，如过氧化甲基乙基酮、过氧化乙酰丙酮、过氧化二月桂酰、过-2-乙基己酸叔丁酯，酮过氧化物，过氧化甲基异丁基酮、过氧化环己酮、过氧化二苯甲酰、过苯甲酸叔丁酯、过氧异丙基碳酸叔丁酯、2，5-双(2-乙基己酰基过氧)-2，5-二甲基己烷、过氧-2-乙基己酸叔丁酯、过氧-3，5，5-三甲基己酸叔丁酯、过氧化二枯基、1，1-双(叔丁基过氧)环己烷、1，1-双(叔丁基过氧)-3，3，5-三甲基环己烷、氢过氧化枯基、氢过氧化叔丁基、过氧二碳酸双(4-叔丁基环己酯)，两种或多种上述化合物彼此间的混合物，以及上述化合物与可同样生成自由基的未提及化合物的混合物。
这些化合物通常的使用数量是0.1-10wt％，优选0.5-3wt％，基于单体的总重量。
优选的聚(甲基)丙烯酸酯可通过混合物的聚合获得，该混合物包括至少20wt％，特别是至少60wt％，和特别优选至少80wt％的甲基丙烯酸甲酯，在每种情况下基于待聚合的单体的总重量。
在此可以使用例如在分子量或单体组成方面不同的各种聚(甲基)丙烯酸酯。
模塑料可另外包含其它聚合物以改进性能。这些聚合物中尤其有聚丙烯腈、聚苯乙烯、聚醚、聚酯、聚碳酸酯和聚氯乙烯。这些聚合物可以单独使用或以混合物的形式使用，在此也可以向模塑料中添加可衍生自上述聚合物的共聚物。这些共聚物中特别有苯乙烯-丙烯腈聚合物(SAN)，它添加到模塑料中的数量优选最多至45wt％。
可以通过一种混合物的聚合获得特别优选的苯乙烯-丙烯腈聚合物，该混合物由如下物质组成：
70-92wt％苯乙烯
8-30wt％丙烯腈，和
0-22wt％其它共聚单体，在每种情况下基于待聚合的单体的总重量。
在特定的实施方案中，聚(甲基)丙烯酸酯的比例是至少20wt％，优选至少60wt％，和特别优选至少80wt％。
此类型的特别优选的模塑料可以Rhm GmbH&Co.KG公司的商标PLEXIGLAS购得。
要根据本发明用作基体聚合物的均聚物和/或共聚物的重均分子量 MW可在宽范围内变化，在此该分子量通常与模塑料的应用目的和加工方法相协调。然而，它通常为20 000-1 000 000g/mol，优选50 000-500000g/mol，和特别优选80 000-300 000g/mol，而无意由此进行任何限制。
为改进冲击强度值，按本发明向模塑料中掺混硅橡胶接枝共聚物，其由如下物质组成：
0.05-95wt％的核a)，基于共聚物的总重量，该核a)由符合通式(R2SiO2/2)x·(RSiO3/2)y·(SiO4/2)z的有机硅聚合物组成，其中x＝0-99.5mol％，y＝0.5-100mol％，z＝0-50mol％，其中R表示相同或不同的含有1-6个碳原子的烷基或链烯基，芳基，或取代烃基，0-94.5wt％聚二烷基硅氧烷层b)，基于共聚物的总重量，和5-95wt％由有机聚合物组成的壳c)，基于共聚物的总重量，在接枝之前核a)包含乙烯基，并且壳c)可通过一种包含丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的混合物的自由基聚合获得。
硅橡胶接枝共聚物的核a)包含有机硅聚合物，该有机硅聚合物符合通式(R2SiO2/2)x·(RSiO3/2)y·(SiO4/2)z，其中x＝0-99.5mol％，y＝0.5-100mol％，z＝0-50mol％，其中R表示相同或不同的含有1-6个碳原子的烷基或链烯基，芳基，或取代烃基。
基团R优选是烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、戊基、己基；链烯基，如乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基和烯丙基；芳基，如苯基；或取代烃基。
对此的例子有卤代烃基，如氯甲基、3-氯丙基、3-溴丙基、3，3，3-三氟丙基和5，5，5，4，4，3，3-七氟戊基，以及氯苯基；巯基烷基，如2-巯基乙基和3-巯基丙基；氰烷基，如2-氰乙基和3-氰丙基；氨基烷基，如3-氨基丙基；酰氧基烷基，如3-丙烯酰氧基丙基和3-甲基丙烯酰氧基丙基；羟烷基，如羟丙基。
特别优选基团甲基、乙基、丙基、苯基、乙烯基、3-甲基丙烯酰氧基丙基和3-巯基丙基，在此所述硅氧烷聚合物中少于30mol％的基团是乙烯基、3-甲基丙烯酰氧基丙基或3-巯基丙基。
根据本发明，在接枝之前核a)含有乙烯基。此基团可直接键合在Si原子上，或通过亚烷基，如亚甲基、亚乙基、亚丙基和亚丁基而键合到Si原子上。因此尤其可通过使用有机硅化合物获得按本发明的核a)的乙烯基，该有机硅化合物含有乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基和/或烯丙基。
在接枝之前核a)中乙烯基的含量特别为0.5-10mol％，优选1-6mol％，和特别优选2-3mol％。mol％数据是指在计算意义上含有一个乙烯基的含乙烯基的初始化合物的摩尔比例，基于用于制备核a)的所有单体有机硅化合物。
按一个优选的实施方案，乙烯基在聚硅氧烷核中不均匀分布，其中在聚硅氧烷核的外部区域中的比例高于在核的重心区域中的比例。优选所有乙烯基中85％，特别优选90％位于聚硅氧烷核的外壳中。聚硅氧烷核的外壳通过半径的40％而构成，使得外壳的体积由公式V＝4π/3*r3-4π/3*(0.6*r)3而确定。
有机硅壳聚合物b)优选由二烷基硅氧烷单元(R2SiO2/2)组成，其中R表示甲基或乙基。
按本发明，壳c)包含由包含甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯的混合物获得的聚合物。
关于甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯的定义，可以参考上述公开内容。除甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯以外，所述混合物可包含可以与这些(甲基)丙烯酸酯共聚的其它单体。以上也已经提及这些单体。
优选的甲基丙烯酸酯是甲基丙烯酸甲酯。此外优选包含1-8个碳原子的丙烯酸酯。这些化合物中有丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯和(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯。特别优选含有在甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸乙酯的混合物。
丙烯酸酯对甲基丙烯酸酯的比例可以在宽范围内变化。在用于制备壳c)的混合物中丙烯酸酯对甲基丙烯酸酯的重量比优选是50∶50-1∶99，特别优选10∶90-2∶98，和非常特别优选5∶95-3∶97，而无意由此进行限制。
硅橡胶接枝共聚物中核a)和壳b)的重量对壳c)重量的比例优选是90∶10-20∶80，特别是80∶20-30∶70，和特别优选70∶30-55∶65，而无意由此进行限制。
根据一个优选的实施方案，硅橡胶接枝共聚物的粒度为5-500nm，特别地10-300nm，和特别优选30-200nm。粒度是基于粒子的最大尺寸。在球形粒子的情况下，粒度由粒径给出。
按本发明的另一方面，硅橡胶接枝共聚物具有单峰分布，其具有多分散指数最大为0.4，特别是最大为0.2，而无意由此进行限制。
可以使用粒度测量仪在水中在室温(23℃)下测量粒度，该仪器按光子关联光谱的原理工作，可从Coulter公司以商品名Coulter N4获得。使用相应的不同粒度的参考晶格测试此测量仪，该参考晶格的粒度通过超离心测量测定。粒度因此基于按上述方法测定的平均值。
可以由乳液聚合方法制备聚硅氧烷接枝基础物。在此，将0.05-95wt％一种或多种RaSi(OR’)4-a类型的单体硅烷，基于待制备的接枝共聚物的总重量，其中a＝0、1或2，计量加入保持运动的乳化剂/水混合物。基团R’表示含有1-6个碳原子的烷基，芳基，或取代烃基，优选是甲基、乙基和丙基。基团R如上所定义。
合适的乳化剂是含有9-20个碳原子的羧酸、在脂族取代基中含有至少6个碳原子的脂族取代苯磺酸、在脂族取代基中含有至少4个碳原子的脂族取代萘磺酸、在脂族基团中含有至少6个碳原子的脂族磺酸、在烷基取代基中含有至少6个碳原子的甲硅烷基烷基磺酸、在脂族基团中含有至少6个碳原子的脂族取代二苯基醚磺酸、在烷基中含有至少6个碳原子的硫酸烷基氢酯、卤化季铵或氢氧化季铵。所有提及的酸可以其本身的形式或非必要地以与它们的盐的混合物形式使用。如果使用阴离子乳化剂，则有利的是使用其脂族取代基包含至少8个碳原子的那些。优选的阴离子乳化剂是脂族取代的苯磺酸。如果使用阳离子乳化剂，则有利的是使用卤化物。要使用的乳化剂数量是0.5-20.0wt％，优选1.0-3.0wt％，在每种情况下基于使用的有机硅化合物的数量。计量加入硅烷或硅烷混合物。在30-90℃，优选60-85℃的温度下进行乳液聚合。按本发明的一个优选方面，在常压下制备核a)。
聚合反应混合物的pH值可以在宽范围内变化。此数值优选为1-4，特别优选2-3。
用于制备接枝基础物的聚合反应以连续运行方式或间歇运行方式进行。其中，优选间歇制备方法。
在连续运行方式中，反应器中的停留时间一般为30-60分钟，而无意由此进行限制。
在接枝基础物的间歇制备中，对于乳液稳定性有利的是在计量加料结束之后继续搅拌0.5-5.0小时。按一个优选的实施方案，为了进一步改进聚硅氧烷乳液的稳定性，可以通过蒸馏除去水解期间释放出的醇，特别是在通式RSi(OR’)3的硅烷比例高的情况下。
在第一反应步骤中，以0.05-95wt％的量待计量加入的硅烷相，基于接枝共聚物的总重量，该相含有一种或多种组分，该相的组成包括0-99.5mol％通式R2Si(OR’)2的硅烷或通式(R2SiO)n的低聚物，其中n＝3-8，0.5-100mol％通式RSi(OR’)3的硅烷，和0-50mol％通式Si(OR’)4的硅烷，其中mol％数据在每种情况下基于接枝基础物的总组成。
通式R2Si(OR’)2的硅烷的例子有二甲基二乙氧基硅烷或二甲基二甲氧基硅烷。通式(R2SiO)n的低聚物的例子，其中n＝3-8，有八甲基环四硅氧烷或六甲基环三硅氧烷。
通式RSi(OR’)3的硅烷的例子有甲基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷和甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。
通式Si(OR’)4的硅烷的例子有四甲氧基硅烷或四乙氧基硅烷。在一个优选的实施方案中，在烯属不饱和单体接枝上之前还用有机硅壳聚合物b)将接枝基础物接枝。
此壳b)同样由乳液聚合方法制备。为此，将通式R2Si(OR’)2的二官能硅烷，或通式(R2SiO2/2)n的低分子量硅氧烷，其中n＝3-8，计量加入保持运动的接枝基础物的乳液。基团R和R’在此具有已提及的含义。由于乳液中存在的乳化剂数量一般足够用于稳定作用，所以优选不另外加入乳化剂。
在15-90℃和优选60-85℃的温度下进行用于接枝上壳b)的聚合。在此通常在常压下操作。聚合反应混合物的pH值是1-4，优选2-3。此反应步骤也可连续或间歇进行。在连续制备的情况下反应器中的停留时间，或在间歇制备的情况下反应器中的后续搅拌时间，依赖于计量加入的硅烷或硅氧烷的数量并优选为2-6小时。最合适的是，在合适的反应器中将用于制备接枝基础物a)和壳聚合物b)的反应步骤相结合，并非必要地最后通过蒸馏除去生成的醇。
通式R2Si(OR’)2的二官能硅烷或通式(R2SiO2/2)n的低分子量硅氧烷，其中n＝3-8，以一定量计量加入，使得有机硅壳聚合物的比例是0.5-94.5wt％，优选35-70wt％，基于接枝共聚物的总重量。
由于另外粘度的高度增加使得难以进一步加工作为接枝基础物的溶胶，所以不具有或具有有机硅壳聚合物b)的获得的硅氧烷弹性体溶胶的固体含量应当最大为25wt％。可从这样的溶胶通过凝结获得的聚硅氧烷显示弹性体性能。用于表征弹性的简单方法是类似于US-A4,775,712中给出的方法测量溶胀因子。溶胀因子应当具有＞3的值。
在制备方法的最后步骤中，将上述烯属不饱和单体接枝到聚硅氧烷接枝基础物上，优选已采用有机硅壳聚合物b)接枝该基础物。为此，有机单体的计量加入数量为5-95wt％，优选30-70wt％，在每种情况下基于接枝共聚物的总重量。
优选在水溶性或单体溶解性自由基引发剂存在下，按乳液聚合方法进行接枝。合适的自由基引发剂是水溶性过氧代化合物、有机过氧化物、氢过氧化物或偶氮化合物。以上已经提及这样的化合物的例子。特别优选例如用K2S2O8、KHSO5、NaHSO5和氢过氧化丁基引发壳的聚合。
在特定的实施方案中，将自由基引发剂与还原组分混合使得可以在较低温度下进行聚合。
此类型的还原组分是公知的。这些物质尤其是亚铁盐，如FeSO4、亚硫酸氢钠、硫代硫酸钠和羟甲基亚磺酸钠(甲醛合次硫酸氢钠)。
氧化组分和还原组分在此的使用数量优选为0.01-2wt％，基于单体的数量。
反应温度依赖于使用的引发剂的类型并一般为0-90℃，优选20-65℃。
在此反应步骤中，还优选除第一步骤中加入的乳化剂以外不计量加入另外的乳化剂。
过高的乳化剂浓度可能导致无增溶物的胶束，该胶束可用作用于纯有机胶乳粒子的核。此反应步骤也既可连续又可间歇进行。可按已知的方法从乳液中分离接枝共聚物。
例如，可以通过借助冷冻、加入盐或加入极性溶剂而凝结胶乳，或通过喷雾干燥，来分离粒子。
用此方法不仅可以通过乳化剂含量而且可以通过反应温度、pH值和特别通过接枝共聚物的组成来影响粒度。平均粒度在此可以为5-500nm。
有机硅壳b)的引入帮助获得有机聚合物壳c)对有机硅接枝基础物的更好的相间连接。
本发明的模塑料可另外包含丙烯酸酯橡胶改性剂。令人惊奇地，由此可以达到从本发明模塑料生产的模塑件的在室温(约23℃)下的优异的抗冲击性能。特别重要的是，机械和热性能，如弹性模量和维卡软化点保持以非常高的水平获得。如果进行尝试仅通过使用丙烯酸酯橡胶改性剂或硅橡胶接枝共聚物，在室温下达到相似的缺口冲击强度性能，则在这些数值显著降低。
这样的丙烯酸酯橡胶改性剂是自身已知的。在此涉及具有核-壳结构的共聚物，其中核和壳包含高比例的上述(甲基)丙烯酸酯。
优选的丙烯酸酯橡胶改性剂在此具有带两个壳的结构，这两个壳在其组成上不同。
特别优选的丙烯酸酯橡胶改性剂尤其具有如下结构：
核：具有甲基丙烯酸甲酯含量为至少90wt％的聚合物，基于核的重量。
壳1：具有丙烯酸丁酯含量为至少80wt％的聚合物，基于第一壳的重量。
壳2：具有甲基丙烯酸甲酯含量为至少90wt％的聚合物，基于第二壳的重量。
例如，优选的丙烯酸酯橡胶改性剂具有如下结构：
核：由甲基丙烯酸甲酯(95.7wt％)，丙烯酸乙酯(4wt％)，和甲基丙烯酸烯丙酯(0.3wt％)组成的共聚物。
S1：由丙烯酸丁酯(81.2wt％)，苯乙烯(17.5wt％)，和甲基丙烯酸烯丙酯(1.3wt％)组成的共聚物。
S2：由甲基丙烯酸甲酯(96wt％)和丙烯酸乙酯(4wt％)组成的共聚物。
丙烯酸酯橡胶改性剂的核：壳比可在宽范围内变化。优选核：壳重量比K/S在具有一个壳的改性剂的情况下为20∶80-80∶20，优选30∶70-70∶30，或在具有两个壳的改性剂的情况下，核∶壳1∶壳2比K/S1/S2为10∶80∶10-40∶20∶40，特别优选20∶60∶20-30∶40∶30。
丙烯酸酯橡胶改性剂的粒度通常为50-1000nm，优选100-500nm，和特别优选150-450nm，无意由此进行限制。
根据本发明的一个特定方面，硅橡胶接枝共聚物对丙烯酸酯橡胶改性剂的重量比为1∶10-10∶1，优选4∶6-6∶4。
特定的模塑料由如下物质组成：
f1)20-95wt％(甲基)丙烯酸酯聚合物，
f2)0-45wt％苯乙烯-丙烯腈聚合物，
f3)5-60wt％硅橡胶接枝共聚物，
f4)0-60wt％丙烯酸酯橡胶基抗冲改性剂，在每种情况下基于组分f1)-f4)的重量，和常规添加剂。
模塑料可包含任何类型的常规添加剂。这些物质中尤其有抗静电剂、抗氧剂、脱模剂、阻燃剂、润滑剂、染料、流动促进剂、填料、光稳定剂，和有机磷化合物，如亚磷酸酯或膦酸酯，颜料、耐候稳定剂和增塑剂。
可以从上述模塑料通过已知方法，如注塑或挤出，而获得具有优异缺口冲击强度值的模塑件。
按本发明的一个特定方面，这样获得的模塑件具有按照ISO306(B50)的维卡软化点至少为85℃，优选至少90℃，和特别优选至少95℃，按照ISO 180的缺口冲击强度NIS(Izod 180/1eA，1.8MPa)在-20℃下至少为3.0kJ/m2和在-40℃下至少为2.5kJ/m2，按照ISO 527-2的弹性模量至少为1500MPa，优选至少1600MPa，特别优选至少1700MPa。
本发明的模塑料特别适于生产镜子外壳、交通工具的扰流器、管道或保护性覆盖物或冰箱用元件。
以下通过实施例和比较实施例进一步阐述本发明，但无意于将本发明限于这些实施例。
硅氧烷接枝共聚物的制备
根据EP-0492376中的第5-7页描述的实施例，制备没有壳c的具有固体含量为20％的如下PDMS分散体：
1.SLM 445205/GK 591
具有甲基丙烯酰基含量为2mol％的硅橡胶分散体
2.SLM 445205/GK 592
具有乙烯基含量为2mol％的硅橡胶分散体
3.SLM 445205/GK 645
具有乙烯基含量为3mol％的硅橡胶分散体
4.SLM 445205/GK 643
具有乙烯基含量为2mol％的硅橡胶分散体
从上述硅橡胶分散体制备硅橡胶共聚物的规程
在搅拌下，在55℃(调控容器外部温度)下将表1中给出的PDMS分散体加入聚合容器中。然后加入3g浓乙酸和0.0035g硫酸亚铁。随后在约20min期间内借助滴液漏斗，向混合物中加入包含2.8g羟甲基亚磺酸钠和50g水的羟甲基亚磺酸钠溶液。同时，开始加入各自的单体混合物，该混合物也包含作为引发剂的2g氢过氧化丁基，在此调节单体与引发剂的混合物的流入速率，使得在3小时期间内完成此混合物的加入。在流入结束后，将温度继续保持在55℃下30分钟以进行后续反应。然后冷却到30℃，并通过DIN 70筛用织物过滤分散体。
根据以上给出的方法制备如下硅氧烷接枝共聚物：
表1：
单体混合物  PDMS核
改性剂A 甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸乙酯761.3g/31.7g  SLM 445205/GK 5925950g
改性剂B 甲基丙烯酸甲酯793g  SLM 445205/GK 5915950g
改性剂C 甲基丙烯酸甲酯793g  SLM 445205/GK 5925950g
改性剂D 甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸乙酯934.7g/38.9g  SLM 445205/GK 6435950g
改性剂E 甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸乙酯761.3g/31.7g  SLM 45205/GK 6455950g
改性剂F 甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸乙酯761.3g/31.7g  SLM 45205/GK 6435950g
改性剂G 甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸乙酯489.6g/20.4g  SLM 45205/GK 6435950g
按表1制备的K/S改性剂具有在表2中描述的使用Coulter N4仪测量的粒度，其中表2中也给出了核/壳比例。
表2
    粒子半径[nm]     核/壳比例
改性剂A     72     60/40
改性剂B     57     60/40
改性剂C     67     60/40
改性剂D     80     55/45
改性剂E     67     60/40
改性剂F     78     60/40
改性剂G     75     70/30
将分散体在-20℃下冷冻并在2天之后解冻。然后将固体过滤出并将其在60℃下干燥。
实施例1-6和比较实施例1和2
通过挤出机将获得的粒子与一种聚甲基丙烯酸甲酯模塑料混合，该模塑料可以名称Plexiglas7N从Rhm GmbH & Co.KG购得。通过挤出而从模塑料制备试件，对这些试件测量机械和热性能。
根据DIN 54811(1984)测量模头膨胀。根据测试标准ISO1133(1997)在230℃和3.8kg的负荷下，测量体积流动指数(MVR)。根据DIN ISO 306(1994年8月)，小型维卡设备(16h/80℃)测量软化点。根据ISO 180(1993)测量悬臂梁缺口冲击强度。根据ISO 527-2测量弹性模量。
粒子和PMMA模塑料的用量列于表3中。
表3
    改性剂     Plexiglas7N
    实施例1     改性剂A22.5g     77.5g
    比较实施例1     改性剂B22.5g     77.5g
    比较实施例2     改性剂C22.5g     77.5g
    实施例2     改性剂D24.5g     75.5g
    实施例3     改性剂E22.5g     77.5g
    实施例4     改性剂F22.5g     77.5g
    实施例5     改性剂G19.3g     80.7g
获得的机械和热性能在表4中给出。
表4
    实施例1   比较实施例1   比较实施例2
模头膨胀[％]     22.7     15.4     26.7
粘度ηs(220℃/5MPa)[Pas]     2180     2447     2075
Mini-Vicat[℃]     100.5     99.1     98.7
Izod-NIS[kJ/m2]23℃-20℃-40℃ 5.65.04.4 3.222.88 5.254.18
弹性模量[MPa]     2320     2129     2277
表4：续
    实施例2     实施例3     实施例4
模头膨胀[％]
MVR(230℃/3.8kg)[cm3/10min]     2.25     1.94     2.45
Mini-Vicat[℃]     101.0     100.6     100.9
Izod-NIS[kJ/m2]23℃-20℃ 6.45.4 5.74.5 6.15.3
弹性模量[MPa]
表4：续
    实施例5
模头膨胀[％]
MVR[cm3/10min]     1.7
Mini-Vicat[℃]     100.8
Izod-NIS[kJ/m2]23℃-20℃ 6.34.9
弹性模量[MPa]
从表4中给出的数据可以看出，通过由将一种壳接枝到含乙烯基的核上获得改性剂可以突出地改进PMMA模塑料的抗冲击性，所述壳由包含丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的混合物制得。
比较实施例3
根据公开文献DE3300526的教导制备丙烯酸酯橡胶基改性剂。此改性剂具有如下组成：
核：由甲基丙烯酸甲酯(95.7wt％)，丙烯酸乙酯(4wt％)，和甲基丙烯酸烯丙酯(0.3wt％)组成的共聚物。
S1：由丙烯酸丁酯(81.2wt％)，苯乙烯(17.5wt％)，和甲基丙烯酸烯丙酯(1.3wt％)组成的共聚物。
S2：由甲基丙烯酸甲酯(96wt％)和丙烯酸乙酯(4wt％)组成的共聚物。
按上述方法，将19.7g此改性剂与80.3g上文所述聚甲基丙烯酸甲酯模塑料混合。
按上述方法研究此模塑料的性能，其中结果列于表5中。
实施例6
将13.3g改性剂A和13.1g在比较实施例3中使用的丙烯酸酯橡胶改性剂混合入73.6g上文所述聚甲基丙烯酸甲酯模塑料中。
按上述方法研究此模塑料的性能，其中结果列于表5中。
表5
    实施例1 比较实施例3     实施例6
模头膨胀[％]     22.7     25     19.8
粘度ηs(220℃/5MPa)[Pas]     2180     1930     2380
Mini-Vicat[℃]     100.5     100     100
Izod-NIS[kJ/m2]23℃ 5.6 4.3 6.4
弹性模量[MPa]     2320     2400     2200
表5表明，丙烯酸酯橡胶改性剂与硅橡胶改性剂的混合物在室温下具有优异的冲击强度值。混合物以一定方式选择使得它们具有大致可比的软化点。在室温下冲击强度值的改进可归于一种不可预见的协同作用。

Claims (16)

1.一种抗冲模塑料，其包含聚(甲基)丙烯酸酯和至少一种硅橡胶接枝共聚物，该共聚物由如下物质组成：
0.05-95wt％的核a)，基于共聚物的总重量，该核a)由符合通式(R2SiO2/2)x·(RSiO3/2)y·(SiO4/2)z的有机硅聚合物组成，其中x＝0-99.5mol％，y＝0.5-100mol％，z＝0-50mol％，其中R表示相同或不同的含有1-6个碳原子的烷基或链烯基，芳基，或取代烃基，
0-94.5wt％聚二烷基硅氧烷层b)，基于共聚物的总重量，和
5-95wt％由有机聚合物组成的壳c)，基于共聚物的总重量，
其特征在于，在接枝之前核a)包含乙烯基，和壳c)可以通过一种包含丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的混合物的自由基聚合获得。
2.权利要求1的抗冲模塑料，其特征在于，核a)和层b)对壳c)的重量比为70∶30-55∶65。
3.权利要求1或2的抗冲模塑料，其特征在于，在用于制备壳c)的混合物中，丙烯酸酯对甲基丙烯酸酯的重量比是50∶50-1∶99。
4.前述权利要求中一项或多项的抗冲模塑料，其特征在于，该模塑料包含至少55wt％聚(甲基)丙烯酸酯，基于总重量。
5.前述权利要求中一项或多项的抗冲模塑料，其特征在于，该模塑料包含至少一种丙烯酸酯橡胶基抗冲改性剂。
6.权利要求5的抗冲模塑料，其特征在于，丙烯酸酯橡胶基抗冲改性剂的粒度以直径计为50-1000nm。
7.前述权利要求中一项或多项的抗冲模塑料，其特征在于，该模塑料包含苯乙烯-丙烯腈聚合物。
8.权利要求7的抗冲模塑料，其特征在于，苯乙烯-丙烯腈聚合物通过一种由如下物质组成的混合物的聚合获得：
70-92wt％苯乙烯
8-30wt％丙烯腈，和
0-22wt％其它共聚单体，在每种情况下基于待聚合的单体的总重量。
9.前述权利要求中一项或多项的抗冲模塑料，其特征在于，该模塑料包含
f1)20-95wt％(甲基)丙烯酸酯聚合物，
f2)0-45wt％苯乙烯-丙烯腈聚合物，
f3)5-60wt％硅橡胶接枝共聚物，
f4)0-60wt％丙烯酸酯橡胶基抗冲改性剂，在每种情况下基于组分f1)-f4)的重量，和常规添加剂。
10.前述权利要求中一项或多项的抗冲模塑料，其特征在于，硅橡胶接枝共聚物的粒度以直径计为10-300nm。
11.前述权利要求中一项或多项的抗冲模塑料，其特征在于，通过一种混合物的聚合获得壳c)，该混合物包含甲基丙烯酸甲酯和含有1-8个碳原子的丙烯酸酯。
12.前述权利要求中一项或多项的抗冲模塑料，其特征在于，丙烯酸酯选自丙烯酸乙酯和/或丙烯酸丁酯。
13.前述权利要求中一项或多项的抗冲模塑料，其特征在于，核a)中乙烯基的含量为2-3mol％，基于核的重量。
14.可以通过将权利要求1-13中一项或多项的模塑料挤出或注塑而获得的抗冲模塑件。
15.权利要求14的抗冲模塑件，其特征在于，该模塑件具有按照ISO 306(B50)的维卡软化点至少为85℃，按照ISO 180的缺口冲击强度NIS(Izod 180/1eA，1.8MPa)在-20℃下至少为3.0kJ/m2和在-40℃下至少为2.5kJ/m2，按照ISO 527-2的弹性模量至少为1500MPa。
16.权利要求14或15的抗冲模塑件，其特征在于，该模塑件是镜子外壳或交通工具的扰流器，管道，保护性覆盖物，或冰箱元件。
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