CN1108275A - 聚合物合金 - Google Patents

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CN1108275A CN94107630A CN94107630A CN1108275A CN 1108275 A CN1108275 A CN 1108275A CN 94107630 A CN94107630 A CN 94107630A CN 94107630 A CN94107630 A CN 94107630A CN 1108275 A CN1108275 A CN 1108275A
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Abstract

一种含有a)一种或多种环烯共聚物、(b)一种或 多种型号的皮芯粒子和c)一种或多种嵌段共聚物的 聚合物合金。该聚合物合金具有冲击韧性，其特征是 挠曲强度高和伸长量大。

Description

本发明涉及一种聚合物合金，这种合金含有环烯共聚物（COC）、皮芯粒子和嵌段共聚物。本发明的聚合物合金具有冲击韧性，其特点是挠曲强度高和断裂伸长量大。
有冲击韧性的一些聚合物是大家十分熟悉的，并且适合于许多用途（见A.E.Platt，Ruller    Modification    of    Plastics，Advances    in    Polymer    Science，第437页）。
此外，通过合金化可提高聚合物的冲击韧度和断伸裂伸长也是已知的。例如，通过与全部或部份由玻璃化温度低的橡胶组成的聚合物体系合金化可提高脆性聚合物的冲击韧度（见Polymer    News，Vol.16（1991），第198-206页;D.R.Paul    in    Encyclopedia    of    Polymer    Science，Pergamon    Press，N.Y.（1989），第437页）。
特别是，已提出使用皮芯粒子来提高冲击韧度（见Res.Discl.323，第925～926页;P.A.Lovell等;Polymer，34（1993）第61页;M.Lu等，Polymer，34（1993），第1874页;C.B.Bucknall，Rubbermodified    Plastics，Comprehensive    Polymer    Science，Pergamon    Press（1989），第27-49页）。这些皮芯粒子被用作例如聚氯乙烯（PVC）或聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）的冲击韧性改性剂（见Gachter/mullerKunststoff-Additive（塑料添加剂（，第XXIX-XXXIV页，Carl    Hauser，慕尼黑，1983和C.B.Bucknall，Rubber-modified    Plastics，Comprehensive    Polymer    Science，Pergamon    Press（1989），第27-49页）。但是，因为不能由各组分的性能加和来预言冲击韧度被提高了的聚合物的机械性能（见D.R.Pauletetal.in    Encyclopedia    of    Polymer    Science    Vol.12.1984），所以聚合物冲击韧度的提高几乎完全凭经验进行。这意味着，必须为每种要提高冲击韧度的聚合物和每种用途通过复杂的优化试验专门定制度芯粒子（见J.Oshilma，Seni    Gakkaishi，45（5）（1992）第274页;M.Lu等，Polymer，34（1993）第1874页）。市场上能买到的皮芯粒子相应地总是只适用于一些完全特定的聚合物和用途。
此外还已知，通过同时使用皮芯粒子和嵌段共聚物可提高脆性聚合物的冲击韧度（见Polymer28，1703，1987）。但与只使用皮芯粒子来提高冲击韧度相比，同时使用皮芯粒子和嵌段共聚物可造成韧度下降。
达到足够的冲击韧度的一个重要先决条件是在基体聚合物和含橡胶的聚合物之间的良好的相粘合或良好可混溶性（见D.R.Paul    in    Encyclopedia    of    Polymer    Science    Vol.12（1984）第437页;A.E.Platt    in    Comprehensive    Polymer    Science，pergamon    Press    N.Y.（1989）第437页;C.B.Bucknall    in    Toughened    Plastics，Applied    Science    Publishers，London（1977）第209～210页;M.Lu等，Polymer，34（1993）第1874页）。
和所有的聚烯烃一样，COC（见EP 203 799、EP283 164、EP407 870、EP485 893、EP503 422、DD777 317、DD231 070、DD246 903、EP203 799、EP283 164、EP156 464）和其它聚合物的可混溶性太差，所以与其它聚合物的相粘合也差。相容性和因此表现出的相粘合度可按D.W.van Krevelen方法（见Properties of Polymers，Elsevler，Amsterdam-Oxford-New York，1976，Kap.Vll）通过溶解度参数δ与来进行估算，对COC估算得到数值约为13.4J1/2cm3/2。这些值显然低于典型的提高冲击韧性的聚合物的值。
因此为了提高COC的冲击韧度，迄今需要使这种COC和含橡胶的聚合物交联（见JP92-170453、JP92-180454、JP92-356353）。用这种方法难以产现可靠地和能再现地调节形态及交联度，以及与此有联系的冲击韧度及流变性能。尤其是上述性能的重现性受例如加工条件、交联剂含量、温度和时间等这些参数的影响很大。
因此，本发明的目的是提供一种有冲击韧性的聚合物，这些聚合物避免了现有技术上的缺点。
已意外地发现，含有COC、皮芯粒子以及嵌段共聚物的合金是有冲击韧性的，而且具有很好的挠曲强度和断裂伸长，尤其是，即使段共聚物含量很低也得到良好的机械性能。此外还可用不同类型的皮芯粒子来提高COC的冲击韧性，而不必为这种聚合物和有关的应用费力优选这些粒子。此外还可用工艺上简单的方法加工这些含金。
因此本发明提供一种聚合的合金，它含有a）一种或多种环烯共聚物、b）一种或多种皮芯粒子和c）一种或多种嵌段共聚物。
本发明的合金优选含有COC（尤其优选含有一种COC）、一种型号的皮芯粒子和一种嵌段共聚物。
适合本发明目的环烯共聚物的玻璃化温度为50～250℃，优选为100～200℃，特别优选为100～150℃。
本发明的合金优选含有COC，这些COC含有COC总量的0.1～99重量%为通过优选具有式Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ或Ⅵ的至少一种多环烯烃的聚合获得的结构单元，
Figure 94107630X_IMG6
Figure 94107630X_IMG7
式中：R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8这些基为相同或不同，表示一个氢原子或一个C1-C20-烃基如一个线型的或有分支的C1-C8烷基、C6-C18-芳基、C7-C20-亚烷基芳基、一个环状的或无环的C2-C10-烯基，或者R1至R6这些基中的两个或多个基形成一个环，而且R1至R6中的这些基对不同的式Ⅰ至Ⅵ来说可具有不同的意义，
还含有COC总量的0～95重量%为通过至少一种单环烯烃，尤其式Ⅶ的单环烯烃的聚合获得的结构单元
Figure 94107630X_IMG8
（Ⅶ），
式中n为2至10的一个数，和
还含有COC总量的0～99重量%，优选0.1～99重量%为通过至少一种无环烯烃，尤其式Ⅷ的一种烯烃的聚合获得的结构单元
Figure 94107630X_IMG9
（Ⅷ），
式中：R9、R10、R11和R12这些基为相同或不同，表示一个氢原子或一个C1-C20-烃基如一个C1-C8-烷基或C6-C14-芳基。
这些环烯共聚物优选含有以下结构单元，由一种或多种环烯烃，尤其式Ⅰ或式Ⅲ的多环烯烃得到的结构单元和一种或多种无环烯烃，优选式Ⅷ的无环烯烃，尤其有2～20个碳原子的α-烯烃得到的结构单元。其结构单元由式Ⅰ或式Ⅲ的一种多环烯烃和由式Ⅷ的一种无环烯烃得到的环烯共聚物是特别优选的。
含有由具有降冰片烯基本结构的多环烯烃，特别是由降冰片烯或四环十二烯衍生的结构单元的COC是优选的。含有由具有末端双键的无环烯烃如α-烯烃，特别优选由乙烯或丙烯衍生的结构单元的COC也是优选的。特别优选的是降冰片烯/乙烯共聚物和四环十二烯/乙烯共聚物。由式Ⅷ的无环烯烃衍生的结构单元量为COC总量的0～99重量%，优选为5～80重量%，特别优选为10～60重量%。
优选在温度为-78～150℃和压力当0.01～64巴的条件下，在含有至少一种助催化剂和至少一种过渡金属化合物的催化剂存在下制备这些COC。适合用作过渡金属化合物是金属茂特别是立构刚性金属茂和以钛和钒为基础的化合物。这样一些催化剂体系和适合本发明的COC的制备方法例如在EP203799、EP28314、EP407870、EP485893、EP503422、DD777317DD231070中有描述，EP203799作为参考并入本发明。
所使用的过滤金属化合物的例子有：
外消旋二甲基甲硅烷基-双（1-茚基）-二氯化锆、
外消旋二甲基甲锗烷基-双（1-茚基）-二氯化锆、
外消旋苯基甲基甲硅烷基-双（1-茚基）-二氯化锆、
外消旋苯基乙烯基甲硅烷基-双（1-茚基）-二氯化锆、
1-硅杂环丁基-双（1-茚基）-二氯化锆、
外消旋二苯基甲硅烷基-双（1-茚基）-二氯化铪、
外消旋苯基甲基甲硅烷基-双（1-茚基）-二氯化锆、
外消旋二苯基甲硅烷基-双（1-茚基）-二氯化锆、
外消旋亚乙基-1，2-双（1-茚基）-二氯化锆、
二甲基甲硅烷基-（9-芴基）-（环戊二烯基）-二氯化锆、
二苯基甲硅烷基-（9-芴基）-（环戊二烯基）-二氯化锆、
双（1-茚基）-二氯化锆、
二苯基亚甲基-（9-芴基）-环戊二烯基二氯化锆、
亚异丙基-（9-芴基）-环戊二烯基-二氯化锆、
苯基甲基亚甲基-（9-芴基）-环戊二烯基-二氯化锆、
亚异丙基-（9-芴基）-（1-（3-异丙基）环戊二烯基）-二氯化锆、
亚异丙基-（9-芴基）-（1-（3-甲基）环戊二烯基）-二氯化锆、
二苯基亚甲基-（9-芴基）（1-（3-甲基）环戊二烯基）-二氯化锆、
甲基苯基亚甲基-（9-芴基）（1-（3-甲基）环戊二烯基）-二氯化锆、
二甲基甲硅烷基-（9-芴基）（1-（3-甲基）环戊二烯基）-二氯化锆、
二苯基甲硅烷基-（9-芴基）（1-（3-甲基）环戊二烯基）-二氯化锆、
二苯基亚甲基-（9-芴基）（1-（3-叔丁基）环戊二烯基）-二氯化锆、
亚异丙基-（9-芴基）（1-（3-叔丁基）环戊二烯基）-二氯化锆、
亚异丙基-（环戊二烯基）-（1-茚基）-二氯化锆、
二苯基羰基-（环戊二烯基）-（1-茚基）-二氯化锆、
二甲基甲硅烷基-（环戊二烯基）-（1-茚基）-二氯化锆、
亚异丙基-（甲基环戊二烯基）-（1-茚基）-二氯化锆、
4-（η5-环戊二烯基）-4，7，7-三甲基-（η5-4，5，6，7-四氢化茚基）二氯化锆、
4-（η5-3-甲基环戊二烯基）-4，7，7-三甲基-（η5-4，5，6，7-四氢化茚基）二氯化锆、
4-（η5-3-异丙基环戊二烯基）-4，7，7-三甲基-（η5-4，5，6，7-四氢化茚基）二氯化锆、
4-（η5-3-甲基环戊二烯基）-4，7-二甲基-7-苯基-（η5-4，5，6，7-四氢化茚基）二氯化锆、
4-（η5-3-甲基环戊二烯基）-4，7-二甲基-7-正丁基-（η5-4，5，6，7-四氢化茚基）二氯化锆、
4-（η5-环戊二烯基）-4，7-二甲基-7-正丁基-（η5-4，5，6，7-四氢化茚基）二氯化锆、
4-（η5-环戊二烯基）-2，4，7，7-四甲基-（η5-4，5，6，7-四氢化茚基）二氯化锆和类似的二茂铪、四氯化钛、VOCl3、VOCl2（OCH3）、VOCl2（OC2H5）和VOCl（OC2H5）2。
其中优选的有：
外消旋二甲基甲硅烷基-双（1-茚基）-二氯化锆、
外消旋苯基甲基甲硅烷基-双（1-茚基）-二氯化锆、
外消旋苯基乙烯基甲硅烷基-双（1-茚基）-二氯化锆、
外消旋二苯基甲硅烷基-双（1-茚基）-二氯化锆、
外消旋亚乙基-1，2-双（1-茚基）-二氯化锆、
亚异丙基-（环戊二烯基）-（1-茚基）-二氯化锆、
二苯基羰基-（环戊二烯基）-（1-茚基）-二氯化锆、
二甲基甲硅烷基-（环戊二烯基）-（1-茚基）-二氯化锆、
亚异丙基-（甲基环戊二烯基）-（1-茚基）-二氯化锆和
4-（η5-环戊二烯基）-4，7，7-三甲基-（η5-4，5，6，7-四氢化茚基）二氯化锆。
适合于本发明目的的环烯共聚物的玻璃化温度为50～250℃，优选为100～200℃，特别优选为100～150℃。
适合于本发明目的COC的粘度值（在十氢化萘中，于135℃下测定）为25～200毫升/克，优选为40-120毫升/克，特别优选为40-80毫升/克。
在本发明的合金中含有的皮芯粒子可由二层（芯和一层皮）或多层（芯和多层皮）彼此交替的不同聚合物层组成。这些粒子的共同特征是：各层由玻璃化温度不同的聚合物组成。在这种情况下将玻璃化温度低的这种聚合物称为橡胶相，将玻璃化温度较高的聚合物称为硬相。可通过例如乳液聚合来制备这样的粒子。可使一层或多层在制备过程中进行化学交联，免得此皮芯粒子的形状和大小在紧接着和COC合金化时发生变化。
适合作为交联橡胶相的未交联的基本材料为其玻璃化温度低于0℃，优选低于-20℃，特别优选低于-40℃的聚合物体系。具有这样的玻璃化温度和适于合成皮芯粒子的所有聚合物原则上都是合适的。
其橡胶相的玻璃化温度低的皮芯粒子特别适用于制备在低温下使用的合金。
橡胶相的玻璃化温度本身多数不能单独测定，但可用这样的方法求得：制备和分离出一种适当单体组成的乳液聚合物，然后测定其玻璃化温度。测定橡胶相的玻璃化温度的另一种方法是：测定本发明合金的动力机械性能和单独测定基体聚合物的动力机械性能，可把损耗因数曲线的最大值看作玻璃化温度数值。
适合于本发明目的的皮芯粒子含有的橡胶相以这些粒子的总体积计为10～90体积%，优选为20～70体积%，特别优选为30～60体积%。
适合于本发明目的的皮芯粒子含有的硬相以这些粒子的总体积计为90-10体积%，优选为80-30体积%，特别优选为70～40体积%。
适合于本发明目的的皮芯粒子含有的硬化相以这些粒子的总体积计为90-40体积%，优选为80-30体积%，特别优选为70～10体积%。
皮芯粒子的制备是大家很熟悉的，例如在US3，833，682、US3，787，522、DE2166653、DE2253689、DE4132497、DE4131738、DE4040986、US3，251，904、DE3300526中有详细说明，在此它们作为参考并入本发明。
用于这些皮芯粒子的橡胶相可为均聚物或由两种或多种类型单体组成的共聚物。这些均聚物和共聚物的共同特征是玻璃化温度在0℃以下。
均聚物和共聚物在此情况下可含有以下单体：共轭二烯单体如丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯、单乙烯属的不饱和单体如丙烯酸烷基酯和丙烯酸芳基酯（其中烷基基团可以是线形的、环状的或有分支的，而芳基基团本身又可以是被取代了的）、甲基丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸芳基酯（其中烷基基团可以是线形的、环状的或有分支的，而芳基基团本身又可以是被取代了的）、被取代了的甲基丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸芳基酯及被取代了的丙烯酸烷基酯和丙烯酸芳基酯（其中取代基可以是线形的、环状的或有分支的烷基基团或被取代了的芳基基团）、丙烯腈和被取代了的丙烯腈（例如甲基丙烯腈、α-亚甲基戊二腈、α-乙基丙烯腈、α-苯基丙烯腈）、烷基丙烯酰胺及芳基丙烯酰胺和被取代了的烷基丙烯酰胺及芳基丙烯酰胺、乙烯基酯和被取代了的乙烯基酯、乙烯基醚和被取代了的乙烯基醚、乙烯酰胺和被取代了的乙烯酰胺、乙烯基酮和被取代了的乙烯基酮、乙烯基卤化物和被取代了的乙烯基卤化物、有一个或多个不饱和双键的例如用来生产烯属橡胶的烯烃、尤其乙烯、丙烯、丁烯和1，4-己二烯以及乙烯基芳族化合物如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、卤代苯乙烯和叔丁基苯乙烯。
以下列通式的有机聚硅氧烷为基础的橡胶相同样可用来组成皮芯粒子，
Figure 94107630X_IMG10
式中R表示有1至10个碳原了的相同的或不同的烷基基团或链烯基基团、芳基基团或被取代了的烃基。这些烷基基团和链烯基基团可以是线形的、有分支的或环状的。
此外还可使用以氟化了的单乙烯属不饱和化合物如四氟乙烯、偏二氟乙烯、六氟丙烯、氯三氟乙烯和全氟（烷基乙烯基醚）为基础的橡胶相。
也可使这些橡胶相交联，为此正象例如在DE2116653、US3，787，522和EP0436080中说明了的那样（这里它们作为参考并入本发明），可使用多官能化的不饱和化合物。在这些说明书中同样说明了使用接枝单体。如果需要的话，这些化合物用于使另一可能的与下层的相化学键合。
为了获得在低温下也具有很好的冲击韧性的合金，优选其橡胶相以丁二烯为基础的皮芯粒子。
显了获得有良好耐气候性的合金，优选其橡胶相以丙烯酸酯为基础的皮芯粒子。
如果要使这些合金同时具有低温下的高冲击韧度、很好的耐气候性和由熔体制备和加工时的稳定性好，就优选其橡胶相以有机硅氧烷为基础的皮芯粒子。
可将均聚物和共聚物用作本发明的合金中含有的皮芯粒子的硬相。在此情况下可用两种或多种单体来合成这些共聚物。这些均聚物和共聚物的共同特征是玻璃化温度范围高于50℃。这些均聚物和共聚物可由下列单体衍生：
单乙烯属的不饱和化合物如丙烯酸烷基酯和丙烯酸芳基酯（其中烷基基团可以是线形的、环状的或有分支的，而芳基基团本身又可被取代）、甲基丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸芳基酯（其中烷基基团可以是线形的、环状的或有分支的，而芳基基团本身又可被取代）、被取代了的甲基丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸芳基酯及取代了的丙烯酸烷基酯和丙烯酸芳基酯（其中这些取代基可以是线形的、环状的或有分支的烷基基团或被取代了的芳基基团）、丙烯腈和被取代了的丙烯腈（例如甲基丙烯腈、α-亚甲基戊二腈、α-乙基丙烯腈、α-苯基丙烯腈等）、烷基丙烯酰胺和芳基丙烯酰胺、乙烯基酯和被取代了的乙烯基酯、乙烯基醚和被取代了的乙烯基醚、乙烯酰胺和被取代了的乙烯酰胺、乙烯基酮和被取代了的乙烯基酮、乙烯基卤化物和被取代了的乙烯基卤化物、链烯烃（例如乙烯、丙烯、丁烯）、环烯烃（例如降冰片烯、四环十二烯、2-乙烯基降冰片烯）、氟化了的单乙烯属不饱和化合物如四氟乙烯、偏二氟乙烯、六氟丙烯、氯三氟乙烯和全氟（烷基乙烯基醚）以及通式所示的一些乙烯基芳族化合物：
Figure 94107630X_IMG11
通式中：R1、R2、R3为氢、线形的、有分支的或环状的烷基基团、被取代了的或未被取代的芳基基团，这些基团可以是相同的或不同的，Ar表示一个C6-C18-芳基，此芳基还可附带一些取代基如烷基基团或卤素基。
也可使这些硬相交联，正如在DE2116653、US3，787，522和EP0436080中说明了的那样，一些多官能化的不饱和化合物适合用作硬相。在这些说明书中同样说明了接枝单体的应用。如果需要的话，这些化合物用于使另一可能的与下层的相化学键合。
玻璃化温度在50℃以上，优选在80℃以上，特别优选在100℃以上的所有聚合物都可考虑用作这些硬相的未交联的基本材料。
本发明的合金也可含有市场上可购到的皮芯粒子，例如：在JP17514或JP129266中说明了的TAKEDA    Chem.Industries的Staphyloid型粒子;
在产品手册Kane    ACE-B中说明了的KANEKA的Kane-ACE型粒子;
在产品手册Metablen中说明了的METABLEN    Company    BV的Metablen    C、Metablen    W和Metablen    E型粒子;
GE    PLASTICS的Blendes型粒子或ROHM    and    HAAS的Paraloid型粒子，这种Paraloid型粒子在下面这些文献中有说明，这些文献是：Gachter/Miiller    Kunststoff-Additive（塑料添加剂），Carl    Hanser    Munchen（1983）第XXIX页（1页）或Rohm    and    Haas的手册PAR-ALOID    BTA733，Impact    Modifier    for    Clear    Packaging（1987）或Rohm    and    Haas的手册PARALOID    BTA-111    N2BTA-702    BTA-715（1989）。
本发明的合金含有皮芯粒子的数量为合金总量的2～50重量%，优选10-40重量%，特别优选10～25重量%。
在本发明的合金中含有的嵌段共聚物含有玻璃化温度＞40℃的一种或多种嵌段类型和玻璃化温度＜20℃的一种或多种嵌段类型。优选的是其中环烯含量不同的嵌段交替的COC结构聚合物（见EP560090，在这里作为参考并入本发明）和通过阴离子聚合获得的嵌段共聚物。优选的是二嵌段共聚物和三嵌共聚物。
玻璃化温度＞40℃的嵌段类型优选由通过阴离子聚合制成的聚合物例如由聚苯乙烯、聚酯或聚氨酯组成。玻璃化温度＜-20℃的嵌段类型由含有聚丁二烯、聚硅氧烷、聚异戊二烯、氢化的聚丁二烯或氢化的聚异戊二烯的均聚物或共聚物组成。
优选的嵌段聚合物有苯乙烯-丁二烯-二嵌段共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯-三嵌段共聚物、苯乙烯-异戊二烯-二嵌段共聚物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚物以及这些嵌段共聚物的氢化产物，还有市场上可购到的嵌段共聚物如壳牌化学公司（Shell    Chemicals）的Cariflex（见1992年2月的Cariflex产品手册）、Kraton    G（见伦敦壳牌国际公司的Kraton    G产品手册）、Kraton（见伦敦壳牌国际公司的1992年Kraton产品手册）、Polysar（见拜耳公司的Polysar产品手册）和SEP/SEPS（见Kuraray公司的SEP/SEPS产品手册）。
本发明的合金含有嵌段共聚物的数量为合金总量的1～20重量%，优选1-10重量%，特别优选1～5重量%。
为了使本发明的合金获得尽可能高的透明度，合适的皮芯粒子和嵌段聚合物的平均折射指数（体积平均值）为1.52～1.55，优选为1.53～1.54。最理想的粒子折射指数和这些粒子的半径比的选择，对于由一芯和一皮组成的粒子来说可根据Makromol.Chem.（高分子化学）183（1990）221来确定或对于多皮粒子来说可根据M.Kerker，The    Scaittering    of    Light（光散射），Academic    Press（1969）Kapitel5.4（第5.4章）来确定。为了获得有冲击韧性的透明合金，尤其由一芯和多皮组成的多层结构的芯皮变性剂是特别有用的。
本发明的合金是在高于COC的玻璃化温度下，即在60～350℃，优选在100～150℃，特别优选在110～130℃制成的。
可用通常的方法（见D.D.Walsh，Comprehensive    Polymer    Science，Pergamon    Press（1989），Kapitel    5.2;J.L.White    and    K.Min，Comprehensive    Polymer    Science，Pergamon    Press，（1989），第285页）来制备本发明的合金。尤其可将粉末或粒子形式的组分通过共同挤塑从熔体加工成粒子或切片，紧接着例如通过压制、挤塑或注塑可使这些粒子或切片转化为一定形状的制品。本发明的合金尤其适用于制造有一定形状的注塑、注坯吹塑、挤坯吹塑或挤塑产品。此外也可制造薄膜和纤维。
尤其可通过所谓的母料制备本发明的合金。在该法中把等于此合金总量的20～80重量%的皮芯粒子和一种或多种COC及一种或多种嵌段共聚物混合（优选通过共同挤塑），而且紧接着通过再次和一种或多种COC及一种或多种嵌段共聚物混合（优选通过共同挤塑）提高到最终需要的浓度。如果制备皮芯粒子含量为合金总量的3～25重量%的合金，这种方法使皮芯粒子很好分散，可优选使用。
本发明的合金的断裂伸长为4～200%，优选为5～100%，特别优选为10～30%，缺口冲击韧度为2.5～100KJ/m2，优选为4～50KJ/m2，特别优选为10～30KJ/m2。
本发明的合金可含有常规数量的添加剂例如增韧剂、紫外线稳定剂、荧光增白剂、抗氧化剂、抗静电剂、热稳定剂或增强添加剂如玻璃纤维、碳纤维或高模量纤维如聚芳酰胺或液晶聚酯或类似之物。此外，这些合金还可含有填料如无机材料、滑石、二氧化钛或类似之物。
本发明的合金适合于许多应用如：容器、瓶子、饮料杯;医学技术上的应用如发疱药包装材料或用于麻醉、人工呼吸、儿科学或医疗护理设备的注塑件;家庭用具如餐具、微波炊具、冷冻盒、碗、盆、尤其浴盒、晒衣夹子、抽水马桶座、水龙头、家具、箱子、尤其薄壳结构箱子、花盆、盖子、瓶塞;玩具如积木块或脚踏小汽车;挤塑薄膜例如用于包装、电容器应用、防护车篷的挤塑薄膜;建筑技术上的应用如窗户型材、嵌板、折叠门、百页窗、地板涂层;航空技术上的应用如飞机内部装备、织物的纤维;电气设备的部件如按钮、字符显示器、键盘、计算器、电话机、HIFI-设备、灯罩、冲击式凿岩机、带式研磨机、超精磨研磨机、圆锯;低温下的应用如冰箱部件、冷冻箱部件、电缆包皮、管子;运动装置如安全帽、小船船体、冲浪板;汽车的内部装配件如衬里或配件板;汽车的外部装配件如保险杠;半成品如垫圈、管子连接件或电缆胶合剂。
本发明的合金具有高挠曲强度和良好的熔体稳定性。这种合金的连接缝强度好和流动性高，特别是对注塑应用有好处。例如对热的尺寸稳定性、断裂伸长和缺口冲击韧度这些机械性能可在很宽的范围内变动，因此可用于各种各样的领域。无需以复杂的试验来优选用于COC的皮芯粒子就能制备本发明的合金。此外这种合金的制备和加工在技术上也很简单。
实施例
首先将环烯共聚物、皮芯粒子和嵌段共聚物进行烘干（90℃，24小时，减压），紧接着在一台挤塑机（德国Karlsruhe地方的Haake公司产品，Rheocord系列90/Rheomex    TW100）中在保护气体（氩气）下将这些干燥物料按各种重量配比共同进行挤塑。把获得的这些粒状合金再次进行如上所述的烘干，紧接着在保护气体（氩气）下注塑成拉伸试棒、冲击试棒和平板。利用了一台德国慕尼黑Krauss-Maffei公司的注塑机KM90-210B。环烯共聚物及其合金的物理性能是按以下说明测定的：
玻璃化温度是用德国Uberling地方的Perkin    Elmer公司的差示扫描量热计DSC7测定的。加热速度为20℃/分钟。
按照DIN53455的机械性能如弹性模量、断裂伸长和抗张强度（应力一应变性能）使用德国Offenbach地方的Instron公司的拉伸强力机4302进行测定。
缺口冲击韧度是用德国Ulm地方的Zwick公司的一种改装冲击摆锤5102按照DIN53453测定的。
熔体粘度是用美国NJ.Piscataway，Rheometrics公司的一种流变仪RDS测定的。
所使用的COC的粘度值是按照DIN53728测定的（十氢化萘，135℃）。
三点弯曲试验是按照DIN53452/53457对注塑试样进行的。
使用了市场上可购到的下列皮芯粒子：
Kaneka公司的
Figure 94107630X_IMG12
Kane Ace M511;Rohm和Haas公司的
Figure 94107630X_IMG13
Paraloid EXL 2600;Kaneka公司的
Figure 94107630X_IMG14
Kane Ace B56;Kaneka公司的
Figure 94107630X_IMG15
Kane Ace B586.
使用了市场上可买到的以下嵌段共聚物：壳牌（Shell）公司的
Figure 94107630X_IMG16
Cariflex TR1102
使用了以下的COC：
1）COC1
先用氮，后用乙烯冲洗一个清洁和干燥的、带搅拌器的75分米3的聚合反应器，加入24公斤降冰片烯（本体聚合）。并加入300毫升三异基铝溶液（溶于甲苯中的20重量%的溶液）。将乙烯压力调节到20巴表压。调节反应温度到70℃。把20毫克异丙烯基（环戊二烯基）（1-茚基）-二氯化锆溶于500毫升甲基铝噁烷的甲苯溶液中（10重量%甲基铝噁烷，其分子量按冰点降低法测定为1300克/摩尔），紧接着计量加到此反应器中。通过计量补加乙烯保持乙烯压力在20巴。经过90分钟聚合时间之后，将反应器中的物料排放到先在50分米3氢化柴油馏分（
Figure 94107630X_IMG17
Exxsol，沸腾范围100～120℃由Exxon得到）中加了500克C盐（Celite）和200毫升水的一个150分米3的搅拌锅中。将该混合物在60℃下搅拌20分钟。
使悬浮在10分米3 Exxsol中的500克C盐悬浮液在一120分米3压滤器的滤布上形成滤饼。将聚合物溶液通过此压滤器过滤。在此溶液上加2.8巴氮气压力。
紧接着将混合物通过安装在一个钢壳体中的七个陶瓷滤芯（流体动力学，Dynalloy xs64.5μm0.1m2/滤芯）进行过滤。借助于一高速混合器（Ultraturax）将此聚合物溶液搅入500分米3丙酮中，此时产生沉淀。打开底阀使悬浮液通过一个680分米3搅拌压滤器进行循环。关闭底阀之后用200分米3丙酮洗涤聚合物三次。末次洗涤之后将此产物在氮气流中于60℃下进行预烘干，然后在烘箱中于0.2巴和80℃下烘24小时。获得5.37公斤COCl，其粘度值为55毫升/克，玻璃化温度143℃。
2）COC2是市场上可买到的、Mitsui石化公司的产品（ Apel6051）。这种产品是在过渡金属化合物VOCl2（OC2H5）存在下通过四环十二烯和乙烯共聚制成的。
实施例1：
下表说明纯COC以及三元和四元COC/皮芯粒子/嵌段共聚物合金的缺口冲击韧度及弹性模量。%数据是合金总量的重量%。
Figure 94107630X_IMG20
实施例2：
在Haake公司的一台挤塑机中以50∶50的重量比将以下的聚合物进行混合：
COCl/PMMA，COCl/PMMA，COCl/PMMA，COCl/聚苯乙烯，COCl/聚苯乙烯，COCl/聚苯乙烯，COCl/聚碳酸酯，COCl/聚碳酸酯，COCl/聚碳酸酯。在所有情况下都借助于DSC（差示扫描量热法）测定（使用德国Uberkingen    Perkin    Elmer公司的DSC-7），发现这两种组分的玻璃化温度不变。

Claims (8)

1、一种聚合物合金，其特征在于，它含有a)一种或多种环烯共聚物，b)一种或多种类型的皮芯粒子和c)一种或多种嵌段共聚物。
2、按权利要求1所述的聚合物合金，其特征在于，它含有一种环烯共聚物。
3、按权利要求1所述的聚合物合金，其特征在于，这种环烯共聚物含有：等于这种环烯共聚物总量的0.1～99重量%当通过至少一种多环烯的聚合获得的结构单元;等于这种环烯共聚物总量的0～95重量%为通过一种单环烯的聚合获得的结构单元和等于这种环烯共聚物的0～99重量%为通过至少一种无环烯的聚合获得的结构单元。
4、按权利要求1所述的聚合物合金，其特征在于，这种环烯共聚物含有：等于这种环烯共聚物总量的0.1～99重量%为通过式Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ和Ⅵ的至少一种单体的聚合获得的结构单元，
Figure 94107630X_IMG1
Figure 94107630X_IMG2
在这些式中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8为相同或不同，表示一个氢原子或一个C1-C20-烃基，或者R1至R8这些基中的两个或多个基形成的环，而且R1至R8这些基在式Ⅰ至Ⅵ的不同式中可以有不同的意义;
还含有等于这种环烯共聚物总量的0～95重量%为通过式Ⅶ的至少一种单环烯烃的聚合获得的结构单元
Figure 94107630X_IMG4
（Ⅶ），
式中n为2至10的一个数，和
等于这种环烯共聚物总量的0～99重量%为通过式Ⅷ的至少一种无环烯烃的聚合获得的结构单元
Figure 94107630X_IMG5
（Ⅷ），
式中：R9、R10、R11和R12为相同或不同，表示一个氢原子或一个C1-C20-烃基。
5、一种聚合物合金的制备方法，其特征在于，该法包括将a）一种或多种环烯共聚物、b）一种或多种型号的皮芯粒子和c）一种或多种嵌段共聚物彼此混合。
6、按权利要求5所述的方法，其特征在于，将a）一种或多种环烯共聚物、b）一种或多种型号的皮芯粒子和c）一种或多种嵌段共聚物混合成一种母料，并使生成的这种混合物和一种或多种环烯共聚物混合。
7、按权利要求1至4中一项或多项所述的聚合物合金的应用，用来制造模制体。
8、一种含有聚合物合金的模制体，其特征在于，这种聚合物合金含有a）一种或多种环烯共聚物、b）一种或多种型号的皮芯粒子和c）一种或多种嵌段共聚物。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112441494A (zh) * 2019-08-30 2021-03-05 奥的斯电梯公司 用于电梯系统的张紧部件和带
CN113956595A (zh) * 2021-10-15 2022-01-21 云南博仁科技有限公司 一种环状烯烃结构共聚物制备高强度安全帽材料的方法

Families Citing this family (37)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6090888A (en) * 1996-06-06 2000-07-18 Hoechst Celanese Corporation Cyclic olefin polymer blends exhibiting improved impact resistance and good transparency
DE69711061T2 (de) * 1996-09-04 2002-07-18 Dow Chemical Co Boden-, wand- oder deckenverkleidung
US6254956B1 (en) 1996-09-04 2001-07-03 The Dow Chemical Company Floor, wall or ceiling covering
US6525139B2 (en) * 1996-12-24 2003-02-25 Bridgestone Sport Co., Ltd. Golf ball
DE59913218D1 (de) 1998-06-16 2006-05-11 Ticona Gmbh Schlagzähe Cycloolefin-Copolymer-Legierung
DE19853349A1 (de) * 1998-06-16 1999-12-23 Ticona Gmbh Polymer-Legierung
JP2000239476A (ja) 1999-02-22 2000-09-05 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd 非晶性ポリオレフィン系樹脂組成物
US6297322B1 (en) 1999-09-09 2001-10-02 Baxter International Inc. Cycloolefin blends and method for solvent bonding polyolefins
US6632318B1 (en) 1999-09-09 2003-10-14 Baxter International Inc. Method for solvent bonding polyolefins
US6613187B1 (en) 1999-09-09 2003-09-02 Baxter International Inc Solvent bonding method for polyolefin materials
US6255396B1 (en) 1999-09-09 2001-07-03 Baxter International Inc. Cycloolefin blends and method for solvent bonding polyolefins
US6590033B2 (en) 1999-09-09 2003-07-08 Baxter International Inc. Cycloolefin blends and method for solvent bonding polyolefins
US6403742B2 (en) * 1999-12-27 2002-06-11 Jsr Corporation Olefin copolymer having functional group, production process thereof and rubber composition
US6497676B1 (en) 2000-02-10 2002-12-24 Baxter International Method and apparatus for monitoring and controlling peritoneal dialysis therapy
US6743523B1 (en) 2000-03-16 2004-06-01 Baxter International Inc. Multiple layer film of a new non-PVC material
US6372848B1 (en) 2000-10-10 2002-04-16 Baxter International Inc. Blend of ethylene and α-olefin copolymers obtained using a metallocene catalyst for fabricating medical films and tubings
US6652942B2 (en) * 2001-01-08 2003-11-25 Baxter International Inc. Assembly for a flowable material container
US20020172615A1 (en) * 2001-03-08 2002-11-21 Archie Woodworth Apparatus for and method of manufacturing a prefilled sterile container
US20030077466A1 (en) * 2001-10-19 2003-04-24 Smith Sidney T. Multilayered polymer structure
US20030125662A1 (en) * 2002-01-03 2003-07-03 Tuan Bui Method and apparatus for providing medical treatment therapy based on calculated demand
US6913056B2 (en) 2002-01-31 2005-07-05 Baxter International Inc. Apparatus and method for connecting and disconnecting flexible tubing
US7238164B2 (en) 2002-07-19 2007-07-03 Baxter International Inc. Systems, methods and apparatuses for pumping cassette-based therapies
EP1592745B1 (en) * 2003-01-28 2007-04-11 Cryovac, Inc. Cycloolefinic copolymer for high modulus film
US20050085785A1 (en) * 2003-10-17 2005-04-21 Sherwin Shang High impact strength film and non-pvc containing container and pouch and overpouch
US20050186377A1 (en) * 2004-02-19 2005-08-25 Hurst William S. Solventless plastic bonding of medical devices and container components through infrared heating
US20050209563A1 (en) * 2004-03-19 2005-09-22 Peter Hopping Cassette-based dialysis medical fluid therapy systems, apparatuses and methods
WO2007139116A1 (ja) 2006-05-29 2007-12-06 Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha クロス共重合体の製造方法、得られるクロス共重合体、及びその用途
US8148472B1 (en) 2006-08-04 2012-04-03 Exxonmobil Research And Engineering Company Polymer compositions comprising cyclic olefin polymers, polyolefin modifiers and non-functionalized plasticizers
EP2052022A1 (en) * 2006-08-04 2009-04-29 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Polymer compositions comprising cyclic olefin copolymers and polyolefin modifiers
WO2008018951A1 (en) * 2006-08-04 2008-02-14 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymer compositions comprising cyclic olefin polymers, polyolefin modifiers, and fillers
US8870812B2 (en) * 2007-02-15 2014-10-28 Baxter International Inc. Dialysis system having video display with ambient light adjustment
US7998115B2 (en) * 2007-02-15 2011-08-16 Baxter International Inc. Dialysis system having optical flowrate detection
US8361023B2 (en) * 2007-02-15 2013-01-29 Baxter International Inc. Dialysis system with efficient battery back-up
US7731689B2 (en) 2007-02-15 2010-06-08 Baxter International Inc. Dialysis system having inductive heating
US8558964B2 (en) 2007-02-15 2013-10-15 Baxter International Inc. Dialysis system having display with electromagnetic compliance (“EMC”) seal
US8519056B2 (en) 2007-06-01 2013-08-27 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Blends of co-precipitated hydrogenated ethylene-dicyclpentadiene and elastomeric polymers to provide impact modified structural polyolefins
US11179516B2 (en) 2017-06-22 2021-11-23 Baxter International Inc. Systems and methods for incorporating patient pressure into medical fluid delivery

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4104325A (en) * 1972-09-19 1978-08-01 Showa Denko K.K. Resin composition comprising cyano-substituted norborene polymers blended with graft copolymers
DE2731445C3 (de) * 1976-07-28 1980-09-11 Veb Leuna-Werke Walter Ulbricht, Ddr 4220 Leuna Norbonen-Äthylen-Copolymerisate enthaltende Gemische
ATE133984T1 (de) * 1987-10-08 1996-02-15 Mitsui Petrochemical Ind Random-cycloolefin-kopolymerzusammensetzung
CA2010320C (en) * 1989-02-20 2001-04-17 Yohzoh Yamamoto Sheet or film of cyclo-olefin polymer
US5094806A (en) * 1989-11-06 1992-03-10 The Dow Chemical Company Blow molding of thermoplastic polymeric compositions containing a fluorinated olefin
US5273706A (en) * 1989-11-06 1993-12-28 The Dow Chemical Company Blow molding of thermoplastic polymeric compositions containing a fluorinated olefin
CA2059389C (en) * 1991-01-16 2000-03-07 Yohzoh Yamamoto Thermoplastic resin composition
DE4202108A1 (de) * 1992-01-27 1993-07-29 Leuna Werke Ag Schlagzaehe polymerlegierungen
TW286324B (zh) * 1992-04-22 1996-09-21 Hoechst Ag

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112441494A (zh) * 2019-08-30 2021-03-05 奥的斯电梯公司 用于电梯系统的张紧部件和带
CN113956595A (zh) * 2021-10-15 2022-01-21 云南博仁科技有限公司 一种环状烯烃结构共聚物制备高强度安全帽材料的方法

Also Published As

Publication number Publication date
TW364910B (en) 1999-07-21
EP0661345A1 (de) 1995-07-05
JP3243386B2 (ja) 2002-01-07
JPH07278402A (ja) 1995-10-24
US5863986A (en) 1999-01-26
CA2138593A1 (en) 1995-06-28
KR950018238A (ko) 1995-07-22

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