CN1075536C - 环烯共聚物组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及的是环烯共聚物组合物(C)，它是由2个或多个碳原子的α-烯烃(a)与特殊的环烯(b)在含芳环的乙烯基烃/共轭二烯共聚物或其氢化产物(A)存在下进行共聚得到的，(A)具有特性粘度为0.5～5.0dl/g；至少一种玻璃化转变温度(用DSC测量的)低于15℃；可聚合的碳-碳双键用碘值表示的量为2～150；以及折射指数nD(A)为1.50～1.65。在组合物(C)中，组分(A)的含量为1～40wt%，组分(A)的折射指数nD(A)和由α-烯烃(a)与环烯(b)在无组分(A)存在下共聚得到的环烯共聚物组分(B)的折射指数nD(B)之间的差值△nD不大于0.015。该环烯共聚物组合物具有优异的抗冲击性、透明性和耐热性。

Description

环烯共聚物组合物
本发明涉及的是环烯共聚物组合物，更具体地，是涉及在抗冲击性，透明性和耐热性方面均优良的环烯共聚物组合物。
通过乙烯与四环十二碳烯等的环进行共聚制得的环烯无规共聚物是具有高透明性的合成树脂，也是在耐热性、耐热老化性、耐化学性、耐溶剂性、介电性和刚性等诸多性质方面均很好平衡的合成树脂。已知该共聚物在光学材料，例如光学存储盘和光学纤维领域发挥着良好的作为，如在日本公开特许168708/1985号中所描述的那样。
虽然该环烯无规共聚物尤其在耐热性和刚性方面是优异的，但是在抗冲击性方面还需要对它们作进一步的改进。
在这些方面，本发明人，在日本特许公开255145/1991号中，曾提出一种含有柔性聚合物(橡胶)和由乙烯与环烯，例如四环十二碳烯进行共聚制得的环烯无规共聚物的树脂组合物。
该树脂组合物在抗冲击性方面虽然优于环烯无规共聚物，但是该组合物在抗冲击性方面还需作进一步的改进。
本发明人也曾在日本特许公开号41364/1994中提出一种环烯共聚物，该共聚物是由α-烯烃与环烯在具有可聚合双键的烃类弹性体存在下进行共聚得到的。
尽管该环烯共聚物在抗冲击性方面是优异的，但是还要求它在透明性方面作进一步改进。
鉴于这些情况，本发明人为了解决现有技术的有关上述各种问题，进行深入细微地研究，结果，他们发现一种表现出特别优异的透明性和抗冲击性的环烯共聚物组合物，该组合物是通过使至少含2个碳原子的α-烯烃如乙烯与环烯在含有特定芳香环的乙烯基烃/共轭二烯共聚物或其氢化产物(A)存在下进行共聚得到的。该环烯共聚物组合物含有特定量的组分(A)，并且在组分(A)的折射指数nD(A)和α-烯烃与环烯在组分(A)不存在条件下共聚制得的环烯共聚物组分(B)的折射指数nD(B)之间具有在特定范围内变化差值△nD。在这一发现的基础上完成了本发明。
本发明的意图是解决现有技术涉及的上述各种问题，并且本发明的目的是为了提供一种环烯共聚物组合物，该组合物呈现出特别改进了的抗冲击性和透明性，同时还保持环烯无规共聚物所固有的各种优良性能。
本发明的环烯共聚物(C)是通过：
(a)至少含2个碳原子的α-烯烃，在
(b)由下面通式(Ⅰ)或(Ⅱ)表示的环烯，在
(A)含有芳环的乙烯基烃/共轭二烯共聚物或其氢化产物的存在下进行共聚合得到的，所说的组分(A)具有特性粘度，在135℃下萘烷中测定时，为0.5～5.0dl/g；至少一种玻璃化转变温度(Tg)，由DSC测定时，低于15℃；可聚合的碳-碳双键的含量，以碘值表示时，为2～150(g-碘/100g-聚合物)；以及折射指数nD(A)，在25℃下测定时，为1.50～1.65。
其中共聚物组合物(C)含有1～40wt％的组分(A)，并且差值△nD不大于0.015，这里的△nD是|nD(A)-nD(B)|,nD(A)是组分(A)的折射指数，nD(B)是由α-烯烃(a)与环烯(b)在组分(A)不存在的条件下共聚得到的环烯共聚物组分(B)的折射指数。
通式(Ⅰ)
Figure C9511949900081
式中n是0或1,m是0或正整数，r是0或1,R1～R18、Ra和Rb中的每一个独立地表示氢原子、卤原子或烃基，其条件在于R15-R18可以相互键连形成单元的或多元的并含有双键的环状结构，其条件还在于R15和R16结合或者R17和R18结合将形成亚烷基；或
通式(Ⅱ)式中p和q中的每一个是0或是1或大于1的整数，m和n中的每个是0、1或2,R1-R19中的每一个独立地表示氢原子、卤原子、脂肪烃基、脂环烃基、芳族烃基或烷氧基，其条件在于与R9(或R10)键连的碳原子可以和与R13键连的碳原子或和与R11键连的碳原子直接地或通过具有1-3个碳原子的亚烷基互相键合，并且其条件还在于当n=m=0时，R15与R12的结合或R15与R19的结合可以相互键连形成芳香族的一元环或芳香族的多元环。
在本发明的优选实施方案中，在含有芳香环的乙烯基烃/共轭二烯共聚物或其氢化产物中所含有的碳-碳双键的量，以碘值表示时，为2-50(g-碘/100g-聚合物)。
本发明的环烯共聚物组合物呈现出特别改进了的抗冲击性和透明性，同时还保持着环烯无规共聚物中固有的各种优良性能。
下面将详细地描述本发明的环烯共聚物组合物(C)。
首先，详细地描述含有可聚合的碳-碳双键的含芳香环的乙烯基烃/共轭二烯共聚物或其氢化产物(A)。
(A)含芳香环的乙烯基烃-共轭二烯共聚物或其氢化产物
用于本发明的含芳香环的乙烯基烃/共轭二烯共聚物或其氢化产物(热塑性弹性体)(A)具有下列各种性能。
特性粘度[η]，于135℃下萘烷中测量时，为0.5-5.0dl/g，优选1.0-4.5dl/g。
至少一种玻璃化转变温度(Tg)，由DSC测量时，为低于15℃，优选低于0℃。
该组分(A)具有碳-碳双键，并且双键的含量，以碘值表示时，为2-150(g-碘/100g-聚合物)，优选2-50(g-碘/100g-聚合物)。当碘值超过150时，在聚合反应体系内的流动性可能较差。
折射指数nD(A)，在25℃下测量时，为1.50-1.65，优选1.51-1.55。
组分(A)的熔体流动速率，根据ASTM D1238于230℃在2.16kg的负荷下测量时，通常为0.01-200g/10分钟，优选0.1-100g/10分钟，更优选0.5-50g/10分钟。
含芳香环的乙烯基烃/共轭二烯共聚物或其氢化产物(A)的实例包括苯乙烯/共轭二烯嵌段共聚物，例如SBS[聚苯乙烯(PS)/聚丁二烯/PS]、SBR(苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物)、苯乙烯/异戊二烯共聚物和SIS(PS/聚异戊二烯/PS)；以及SBS和SIS的氢化产物，例如苯乙烯(乙烯/丁烯)苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)和苯乙烯(乙烯/丙烯)/苯乙烯嵌段共聚(SEPS)。
苯乙烯/共轭二烯嵌段共聚物的特例包括Kraton(可从ShellKagaku K.K.购到)、Cariflex TR(可从Shell Kagakn K.K.购到)、Solprene(可从phillips petroleum Co.购到)、Europrenl SOLT(可从ANIC.S.P.A.购到)、Tufprene(可从Asahi ChemicalIndustry Co.,Ltd.购到、Solprene-T(可从Nippon Elastomer K.K.购到)、JSRTR(可从Japan Synthetic Rubber Co.,Ltd.)、Denka STR(可从Denki Kagaku Kogyo K.K.购到)、Quintac(可从Nippon Zeon Co.,Ltd购到)、Kraton G(可从Shell Kagaku K.K.购到)和Tuftec(可从Asahi chemical Industry Co.,Ltd.购到)。
苯乙烯/共轭二烯嵌段共聚物的氢化产物的特例包括KratonG1650、G1652、G1657、G1701(可从Shell Kagaku K.K.购到)和Tuftec(可从Asahi Chmical Industry Co.,Ltd.购到)，全部是SEBS。
该SEBS[苯乙烯/(乙烯/丁烯)/苯乙烯嵌段共聚物]是一种由聚苯乙烯嵌段单元和聚乙烯/聚丁烯橡胶嵌段单元组成的热塑弹性体。
在这种苯乙烯(乙烯/丁烯)/苯乙烯嵌段共聚物中，作为硬段的聚苯乙烯嵌段单元是作为橡胶嵌段单元的交联点存在的，并且它们形成物理交联的结构(链区)，而存在于聚苯乙烯嵌段单元中间的橡胶嵌段单元是软段并且具有弹性。
该SEBS可以由通常已知的方式，例如，日本特许公报57363/1985号中所描述的方法制得。
在本发明中，含芳香环的乙烯基烃/共轭二烯共聚物或其氢化产物可以两种或多种结合起来使用。
上述苯乙烯/共轭二烯共聚物及其氢化产物中优选使用的是SEBS、SEPS、SBR和SBS。
下面将详细地介绍本发明的环烯共聚物组合物(C)。
(C)环烯共聚物组合物
该环烯共聚物组合物(C)包含由至少含2个碳原子的α-烯烃(a)与下面通式(Ⅰ)或(Ⅱ)表示的环烯(b)在含可聚合碳-碳双键的含芳香环的乙烯基烃/共轭二烯共聚物或其氢化产物(A)存在下进行共聚而制得的环烯共聚物组分。
含至少2个碳原子的α-烯烃(a)可以是直链的或支链的。含至少2个碳原子的该α-烯烃通常是碳原子数为2-2的α-烯烃，其实例包括乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、3-乙基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-己烯、4,4-二甲基-1-己烯、4,4-二甲基-1-戊烯、4-乙基-1-己烯、3-乙基-1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、1-二十碳烯。这些当中，优选的是乙烯和丙烯，尤其优选乙烯。这些α-烯烃可以单独使用或两种或多种结合起来使用。
环烯(b)由下面通式(Ⅰ)或(Ⅱ)表示。
通式(Ⅰ)
Figure C9511949900131
在通式(Ⅰ)中，n是0或1,m是0或正整数，和r是0或1。当r是1时，使用r所表示的环是6元环，另一方面，当r是0时，它是5元环。
R1-R18、Ra和Rb中的每一个独立地代表氢原子8、卤原子或烃基。
卤原子选自氟、氯、溴和碘原子。
烃基选自具有1-20个碳原子的烷基和具有3-15个碳原子的环烷基。上述烷基的例子包括甲基、乙基、丙基、异丙基、戊基、己基、辛基、癸基、十二烷基和十八烷基。上述环烷基的例子是环己基。这些基团可以是用卤原子取代了的那些基团。
在通式(Ⅰ)中，R15和R16、R17和R18、R15和R17、R16和R18、R15和R18或R16和R17可以相互键合(结合)形成一元环或多元环。如此形成的一元环或多元环可以具有双键。
上述一元环或多元环的实例包括如下各种基团：
Figure C9511949900141
在上述基团的例子中，具有数字1和2附标的碳原子分别对应着在通式(Ⅰ)中的R15(R16)或R17(R18)与之键连的碳原子。
R15和R16，或R17和R18可以结合由此形成亚烷基。该亚烷基具有2-20个碳原子。上述亚烷基的例子包括亚乙基、亚丙基和亚异丙基。
通式(Ⅱ)
式(Ⅱ)中，每一个q和p是0或正整数，每个m和n是0、1或2。
R1-R19中的每一个独立地代表氢原子、卤原子、脂族烃基、脂环族烃基、芳香族烃基或烷氧基。
卤原子选自上述通式(Ⅰ)中涉及的那一些。
脂族烃基选自具有1-20个碳原子的烷基，其实例包括甲基、乙基、丙基、异丙基、戊基、己基、辛基、癸基、十二烷基和十八烷基。
脂环族烃基选自碳原子数为3-15的环烷基，例如环己基。
芳烃基选自芳基和芳烷基，其实例包括苯基、甲苯基、萘基、苄基和苯乙基。这些基可以带有低级烷基。
上述烷氧基的实例包括甲氧基、乙氧基和丙氧基。
上述各种基可以被卤原子取代。
在上述通式(Ⅱ)中，与R9和R10键连的碳原子可以和与R13键连的碳原子或与R11键连的碳原子直接地或通过具有1-3个碳原子的亚烷基相互键连。当两个碳原子通过亚烷基相互键连时，R9与R13结合或R10与R11结合由此形成选自亚甲基(-CH2-)、亚乙基(-CH2CH2-)和亚丙基(-CH2CH2CH2-)的亚烷基。
当n=m=0时，R15可以与R12键连或R15与R19由此形成芳香族1元环或芳香族多元环。当n=m=0时由R15和R12形成的芳香环的实例如下：上面结构式中q的定义与通式(Ⅱ)中相同。由通式(Ⅰ)和(Ⅱ)表示的环烯的例子包括：由下面通式表示的双环[2、2、1]-2-庚烯(二降冰片烯)：
Figure C9511949900162
(式中数字1-7是碳原子的位数)，和
它的由烃基取代的各种衍生物。
烃基的例子包括5-甲基、5,6-二甲基、1-甲基、5-乙基、5-正-丁基、5-异丁基、7-甲基、5-苯基、5-甲基-5-苯基、5-苄基、5-甲苯基、5-(乙苯基)、5(异丙苯基)、5-(联苯基)、5-(β-萘基)、5-(α-萘基)、5-(蒽基)和5,6-二苯基。
其他衍生物的例子包括：
双环[2、2、1]-2-庚烯衍生物，例如，环戊二烯-苊加合物类、1,4-亚甲基-1,4,4a-9a-四氢化芴和1,4-亚甲基-1,4,4a,5,10,10a-六氢化蒽；
三环[4.3.0.12,5]-3-癸烯衍生物，例如三环[4.3.0.12,5]-3-癸烯。2-甲基三环[4.3.0.12,5]-3-癸烯和5-甲基三环[4.3.0.12,5]-3-癸烯；
三环[4.4.0.12,5]-3-十一碳烯衍生物，例如三环[4.4.0.12,5]-3-十一碳烯和10-甲基三环[4.4.0.12,5]-3-十一碳烯；和
由下列通式表示的四环[4.4.0.12,5.1.7,10]-3-十二碳烯：
Figure C9511949900171
和其烃基取代的各类衍生物。该烃基的例子包括8-甲基、8-乙基、8-丙基、8-丁基、8-异丁基、8-己基、8-环己基、8-硬脂酰基、5,10-二甲基、2,10二甲基、8,9-二甲基、8-乙基-9-甲基、11,12-甲基、2,7,9-三甲基、2,7-二甲基-9-乙基、9-异丁基-2,7-二甲基、9,11,12-三甲基、9-乙基-11,12-二甲基、9-异丁基-11,12-二甲基、5,8,9,10-四甲基、8-亚乙基、8-亚乙基-9-甲基、8-亚乙基-9-乙基、8-亚乙基-9-异丙基、8-亚乙基-9-丁基、8-正-亚丙基、8-正-亚丙基-9-甲基、8-正-亚丙基-9-乙基、8-正-亚丙基-9-异丙基、8-正-亚丙基-9-丁基、8-亚异丙基、8-亚异丙基-9-甲基、8-亚异丙基-9-乙基、8-亚异丙基-9-异丙基、8-亚异丙基-9-丁基、8-氯代、8-溴代、8-氟代、8,9-二氯代、8-苯基、8-甲基-8-苯基、8-苄基、8-甲苯基、8-(乙苯基)、8-(异丙苯基)、8,9-二苯基、8-联苯基、8-(β-萘基)、8-(α-萘基)、8-(蒽基)、和5,6-二苯基。
还可以使用的是：
四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二碳烯衍生物，例如环戊二烯/苊加合物与环戊二烯的加成产物；
五环[6.5.1.13,6.02,7.09,13]-4-十五碳烯及其衍生物；
五环[7.4.0.12,5.19,12.08,13]-3-十五碳烯及其衍生物；
五环[8.4.0.12,5.19,12.08,13]-3-十六碳烯及其衍生物；
五环[6.6.1.13,6.02,7.09,14]-4-十六碳烯及其衍生物；
六环[6.6.1.13,6.010,13.02,7.09,14]-4-十七碳烯及其衍生物；
七环[8.7.0.12,9.14,7.111,17.03,8.012,16]-5-二十碳烯及其衍生物；
七环[8.7.0.13,6.110,17.112,15.02,7.011,16]-4-二十碳烯及其衍生物；
七环[8.8.0.12,9.14,7.111,18.03,80.12,17]-5-二十一碳烯及其衍生物；以及
八环[8,8,0.12,9,14,7,111,18,113,16,03,8,012,17]-5-二十二碳烯及其衍生；以及
九环[10,9,1,14,7,113,20,115,18,02,10,03,8,012,21,014,19]-5-二十五碳烯及其衍生。
尽管由上面通式(Ⅰ)或(Ⅱ)表示的可用于本发明的环烯实例已在上面介绍了，但是特殊结构的这类化合物又由本申请的申请人在日本特许公开145213/1995号的0032-0054段中公开了(相应于日本专利申请号196475/1993)，并且在该公报中列举的化合物在本发明中也可以作为环烯使用。
由通式(Ⅰ)或(Ⅱ)表示的环烯可以通过使环戊二烯和对应结构的烯烃进行狄尔斯-阿德耳反应而制得。
这些环烯可以单独使用或两种或多种结合使用。
上述环烯共聚物(α-烯烃/环烯共聚物)举例于下。
α-烯烃/环烯共聚物类的例子包括：
乙烯/降冰片烯共聚物、乙烯/5-甲基-2-降冰片烯共聚物、乙烯/5-乙基-2-降冰片烯共聚物、乙烯/5-丙烯-2-降冰片烯共聚物、乙烯/5-丁基-2-降冰片烯共聚物、乙烯/5-戊烯-2-降冰片烯共聚物、乙烯/5-己基-2-降冰片烯共聚物、乙烯/5-庚基-2-降冰片烯共聚物、乙烯/5-辛基-2-降冰片烯共聚物、乙烯/5-壬基-2-降冰片烯共聚物、乙烯/5-癸基-2-降冰片烯共聚物、乙烯/5-十一碳烷基-2-降冰片烯共聚物、乙烯/5-十二碳烷基-2-降冰片烯共聚物、乙烯/5-苯基-2-降冰片烯共聚物、乙烯/1,4-亚甲基-1,4,4a,9a-四氢化芴共聚物、乙烯/四环十二碳烯共聚物，
乙烯/丙烯/降冰片烯共聚物、乙烯/丙烯/5-亚乙基-2-降冰片烯共聚物、乙烯/丙烯/5-甲基-2-降冰片烯共聚物、乙烯/丙烯/5-乙基-2-降冰片烯共聚物、乙烯/丙烯/5-丙基-2-降冰片烯共聚物、乙烯/丙烯/5-丁基-2-降冰片烯共聚物、乙烯/丙烯/5-戊基-2-降冰片烯共聚物、乙烯/丙烯/5-己基-2-降冰片烯共聚物、乙烯/丙烯/5-庚基-2-降冰片烯共聚物、乙烯/丙烯/5-辛基-2-降冰片烯共聚物、乙烯/丙烯/5-壬基-2-降冰片烯共聚物、乙烯/丙烯/5-癸基-2-降冰片烯共聚物、乙烯/丙烯/5-十一碳烷基-2-降冰片烯共聚物、乙烯/丙烯/5-十二碳烷基-2-降冰片烯共聚物、乙烯/丙烯/5-苯基-2-降冰片烯共聚物、乙烯/丙烯/四环十二碳烯共聚物，
乙烯/1-丁烯/降冰片烯共聚物、乙烯/1-丁烯/5-亚乙基-2-降冰片烯共聚物、乙烯/1-丁烯/5-甲基-2-降冰片烯共聚物、乙烯/1-丁烯/5-乙基-2-降冰片烯共聚物、乙烯/1-丁烯/5-丙烯-2-降冰片烯共聚物、乙烯/1-丁烯/5-丁基-2-降冰片烯共聚物、乙烯/1-丁烯/5-戊基-2-降冰片烯共聚物、乙烯/1-丁烯/5-己基-2-降冰片烯共聚物、乙烯/1-丁烯/5-庚基-2-降冰片烯共聚物、乙烯/1-丁烯/5-辛基-2-降冰片烯共聚物、乙烯/1-丁烯/5-壬基-2-降冰片烯共聚物、乙烯/1-丁烯/5-癸基-2-降冰片烯共聚物、乙烯/1-丁烯/5-十一碳烷基-2-降冰片烯共聚物、乙烯/1-丁烯/5-十二碳烷基-2-降冰片烯共聚物、乙烯/1-丁烯/5-苯基-2-降冰片烯共聚物、乙烯/1-丁烯/四环十二碳烯共聚物，
乙烯/1-己烯/降冰片烯共聚物、乙烯/1-己烯/5-甲基-2-降冰片烯共聚物、乙烯/1-己烯/5-乙基-2-降冰片烯共聚物、乙烯/1-己烯/5-丙基-2-降冰片烯共聚物、乙烯/1-己烯/5-丁基-2-降冰片烯共聚物、乙烯/1-己烯/5-戊基-2-降冰片烯共聚物、乙烯/1-己烯/5-己基-2-降冰片烯共聚物、乙烯/1-己烯/5-庚基-2-降冰片烯共聚物、乙烯/1-已烯/5-辛基-2-降冰片烯共聚物、乙烯/1-己烯/5-壬基-2-降冰片烯共聚物、乙烯/1-己烯/5-癸基-2-降冰片烯共聚物、乙烯/1-己烯/5-十一碳烷基-2-降冰片烯共聚物、乙烯/1-己烯/5-十二碳烷基-2-降冰片烯共聚物、乙烯/1-己烯/5-苯基-2-降冰片烯共聚物、乙烯/1-己烯/四环十二碳烯共聚物，
乙烯/1-辛烯/降冰片烯共聚物、乙烯/1-辛烯/5-甲基-2-降冰片烯共聚物、乙烯/1-辛烯/5-乙基-2-降冰片烯共聚物、乙烯/1-辛烯/5-丙基-2-降冰片烯共聚物、乙烯/1-辛烯/5-丁基-2-降冰片烯共聚物、乙烯/1-辛烯-5-戊基-2-降冰片烯共聚物、乙烯/1-辛烯/5-己基-2-降冰片烯共聚物、乙烯/1-辛烯/5-庚基-2-降冰片烯共聚物、乙烯/1-辛烯/5-辛基-2-降冰片烯共聚物、乙烯/1-辛烯/5-壬基-2-降冰片烯共聚物、乙烯/1-辛烯/5-癸基-2-降冰片烯共聚物、乙烯/1-辛烯/5-十一碳烷基-2-降冰片烯共聚物、乙烯/1-辛烯/5-十二碳烷基-2-降冰片烯共聚物、乙烯/1-辛烯/5-苯基-2-降冰片烯共聚物、乙烯/1-辛烯/四环十二碳烯共聚物，
乙烯/1-癸烯/降冰片烯共聚物、乙烯/1-癸烯/5-甲基-2-降冰片烯共聚物、乙烯/1-癸烯/5-乙基-2-降冰片烯共聚物、乙烯/1-癸烯/5-丙烯-2-降冰片烯共聚物、乙烯/1-癸烯/5-丁基-2-降冰片烯共聚物、乙烯/1-癸烯/5-戊基-2-降冰片烯共聚物、乙烯/1-癸烯/5-己基-2-降冰片烯共聚物、乙烯/1-癸烯/5-庚基-2-降冰片烯共聚物、乙烯/1-癸烯/5-辛基-2-降冰片烯共聚物、乙烯/1-癸烯/5-壬基-2-降冰片烯共聚物、乙烯/1-癸烯/5-癸基-2-降冰片烯共聚物、乙烯/1-癸烯/5-十一碳烷基-2-降冰片烯共聚物、乙烯/1-癸烯/5-十二碳烷基-2-降冰片烯共聚物、乙烯/1-癸烯/5-苯基-2-降冰片烯共聚物和乙烯/1-癸烯/四环十二碳烯共聚物。
本发明的环烯共聚物组合物(C)包括环烯共聚物组分，它是由碳原子数至少为2的α-烯烃(a)与上述通式(Ⅰ)或(Ⅱ)所示的环烯(b)在前面所提到的具有可聚合双键的含芳香环的乙烯基烃/共轭二烯共聚物或其氢化产物(A)存在下进行共聚制得的。
为得到该环烯共聚物组合物(C)，除用α-烯烃(a)和环烯(b)以外，还可以用通式(Ⅰ)或(Ⅱ)所示的环烯以外的其它环烯进行共聚，其它环烯的用量以不损害共聚物的性能为准。
这里所用的术语″其它环烯″具有包括除通式(Ⅰ)或(Ⅱ)的环烯以外的不饱和多环烃化合物的广泛含义。
其它环烯的例子包括环丁烯、环己烯、环戊烯、3,4-二甲基环戊烯、3-甲基环己烯、2-(2-甲基丁基)-1-环己烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯和3a,5,6,7a-四氢-4,7-亚甲基-1H-茚。
本发明的环烯共聚物组合物(c)含1-40wt％，优选2-20wt％的组分(A)。
至于本发明的环烯共聚物组合物(c)，其差值△nD不大于0.015，其中△nD是|nD(A)-nD(B)|,nD(A)是组分(A)的折射指数，nD(B)是如下所述的环烯共聚物组分(B)的折射指数。
环烯共聚物组分(B)是通过至少含2个碳原子的α烯烃(a)与通式(Ⅰ)或(Ⅱ)所示的环烯(b)在无组分(A)的条件下共聚制得的一种环烯共聚物。
在本发明中，组分(A)的折射指数和组分(B)的折射指数是通过阿贝折射仪(D-Line,589nm)测定的。
在本发明的环烯共聚物组合物(C)中，据推测，由α-烯烃(a)与环烯(b)形成的环烯共聚物组分至少是部分地化学上地键连到组分(A)上。这种推测也可以从本发明的环烯共聚物组合物(c)在透明性和抗冲击性上优于只是将组分(A)与无含有可聚合双键的组分(A)存在下使α-烯烃(a)与环烯(b)共聚得到的环烯无规共聚物组分(B)混合的环烯共聚物组合物这一事实得到证实。
至于本发明的环烯共聚物组合物(C)，如上所述其差值△nD是不大于0.015，并且该差值优选的是不大于0.010，更优选的是不大于0.005，所说的△nD是|nD(A)-nD(B)|，其中nD(A)是组合分(A)的折射指数，nD(B)是在无组分(A)存在下使α-烯烃(a)与环烯(b)共聚得到的环烯共聚物的折射指数。
在该环烯共聚物组合物(C)中，环烯共聚物组分的一部分是化学上地键连到组分(A)上，正因如此环烯共聚物组分才不能从组合物(C)中被取出。为此，在本说明书中采用的是无组分(A)存在下至少含2个碳原子的α-烯烃(a)与环烯(b)共聚制得的环烯无规共聚物组分(B)的折射指数nD(B)。
在组分(A)(含芳香环的乙烯基烃/共轭二烯共聚物或其氢化产物)的制备中，或在通过α-烯烃(a)与环烯(b)在组分(A)存在下进行共聚制备环烯共聚物组合物(C)中，均使用过渡金属催化剂。
作为可使用的过渡金属催化剂有：
(ⅰ)由可溶性钒化合物和有机铝化合物形成的催化剂，或
(ⅱ)由选自周期表IVB族金属和镧系元素的过渡金属的金属茂化合物和有机铝含氧化合物及任选使用的有机铝化合物形成的催化剂。
为形成催化剂(ⅰ)的可溶性钒化合物具体地由通式VO(OR)aXb或V(OR)cXd(式中R是烃基a、b、c和d是满足0≤a≤3,0≤b≤3,2≤a+b≤3,0≤c≤4,0≤d≤4，和3≤c+d≤4的数)来表示。
用于与可溶性钒化合物一起形成催化剂(ⅰ)的有机铝化合物在它的分子中具有至少一个Al-C键，例如：
由下列通式：R1mAl(OR2)nHpXq表示的化合物，式中R1和R2各表示通常具有1-15个碳原子，优选1-4个碳原子的烃基，它们可以是相同的也可以是不同的，X表示卤原子，m、n、p、q是用0≤m≤3,0≤n＜3,0≤p＜3,0≤q＜3和m+n+p+q=0表示的数，或者
由周期表Ⅰ族金属和铝形成的示于下列通式的烷基化的配合产物：
                  M1AlR1 4式中M1表示Li、Na、K,R1的定义同上。
由选自周期表IVB族金属和镧系元素的过渡金属的金属茂化合物、有机铝含氧化合物、和随意使用的有机铝化合物形成的催化剂(ⅱ)如下面所述。
选自周期表IVB族金属和镧系元素的过渡金属的金属茂化合物是一种，例如，用下列通式表示的化合物：
                   MLX式中M代表一种选自周期表IVB族金属和镧系元素的过渡金属，具体地有锆、钛、铪、钕、钐、或镱，L是配位到过渡金属上的配位体，至少一个配位体L是具有环戊二烯基骨架的配位体，具有环戊二烯骨架的配位体之外的其它配位体L是具有1-12个碳原子的烃基，烷氧基，芳氧基，卤原子，三烷基甲硅烷基，SO3R(R是具有1-8个碳原子的烃基，它可以具有一个取代基例如卤原子)或氢原子，X是过渡金属的价数。
在本发明中用来形成催化剂(ⅱ)的有机铝含氧化合物如下所述。
用在本发明中的有机铝合氧化合物可以是通常已知的铝恶烷或它可以是苯不溶的有机铝含氧化合物。
通常已知的铝噁烷由下面的通式表示：式中R代表烃基，例如甲基、乙基、丙基或丁基，优选甲基或乙基，更优选甲基，m是不小于2的整数，优选5-40的整数。
用于本发明中的苯不溶的有机铝含氧化合物可以通过，例如，使铝噁烷溶液与水或含活废氢的化合物接触的方法，或使上述有机铝化合物与水接触的方法制得。
根据需要而使用的有机铝化合物，例如，是用下面通式表示的有机铝化合物：
             Rn 5AlX3-n式中的R5具有1-12个碳原子的烃基，X代表卤原子或氢原子，并且n是1-3。
在上述通式中，具有1-12个碳原子的烃基R5是烷基、环烷基或芳基，它们的例子包括甲基、乙基、正-丙基、异丙基、异丁基、戊基、己基、辛基、环戊基、环己基、苯基和甲苯基。
也可用作该有机铝化合物的是一种用下列通式表示的化合物： R n 5 AlY 3 - n 式中的R5的定义同上，Y是-OR6、-OSiR3 7、-OAlR8 2、-NR2 9、-SiR3 10或-N(R11)AlR12、n是1-2,R6、R7、R8和R12各是甲基、乙基、异丙基、异丁基、环己基、苯基或三甲基甲硅烷基，R9是氢原子、甲基、乙基、异丙基、苯基或三甲基甲硅烷基，以及R10和R11各是甲基或乙基。
被用于形成本发明中可用的过渡金属催化剂(ⅰ)和(ⅱ)的全部化合物如可溶性钒化合物、有机铝化合物、过渡金属的金属茂化合物、有机铝含氧化合物和可以使用的有机铝化合物的较特殊的实例已由本申请的申请人在日本特许公开41364/1994号(0100-0153段)中叙述过了，并且由这里所述的化合物形成的催化剂能够被用于本发明的反应中。
在本发明中，使用催化剂(ⅰ)或(ⅱ)，使至少含2个碳原子的α-烯烃(a)与由通式(Ⅰ)或(Ⅱ)表示的环烯(b)，在含芳香环的乙烯基烃-共轭二烯共聚物或其氢化产物(A)存在下，于液相中，优选在烃类溶剂中进行共聚合。
烃类溶剂的例子包括脂肪族烃，例如戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二碳烷和煤油、以及它们的卤素衍生物；脂环烃类，例如环己烷、甲基环戊烷和甲基环己烷、以及它们的卤素衍生物；芳烃类，例如苯、甲苯和二甲苯、以及它们的卤素衍生物，例如氯代苯。在该共聚反应中，α-烯烃或环烯自身也可以被用作烃类溶剂。这些溶剂可以混合使用。
在本发明中，共聚合反应最好是在上述烃类溶剂存在下进行，而特别优选的是在混合溶剂，例如环己烷-己烷、环己烷-庚烷、环己烷-戊烷、甲苯-己烷、甲苯-庚烷或甲苯-戊烷的混合溶剂存在下进行。
该共聚反应可以采用间歇方式进行，也可以采用连续方式进行，但是优选采用连续方式进行。在该共聚反应中催化剂浓度叙述于下。
在催化剂(ⅰ)的情况下，可溶性钒化合物加到聚合体系的加量，在每1升聚合体积中通常是0.01-5mmol，优选的是0.05-3mmol；并且有机铝化合物向该聚合体系中的加量应是使在聚合体系中铝原子对钒原子的比例(Al/V)不小于2，优选2-50，更优选3-20。要求的是，向聚合体系喂入的可溶性钒化合物的浓度不大于存在于聚合体系内的可溶性钒化合物的浓度的10倍，优选1-7倍，更优选1-5倍。
可溶性钒化合物和有机铝化合物，通常它们中的每一个都是用液态单体和/或上述烃类溶剂稀释之后才被加到聚合体系中。在此情况下，要求可溶性钒化合物被稀释以使具有上述的浓度，而有机铝化合物被稀释以便有一种可选择的浓度不大于存在于聚合体系中的有机铝化合物浓度的50倍。
在催化剂(ⅱ)的情况下，金属茂化合物通常以每1升聚合体积中大约0.00005-1.0mmol、优选大约0.0001-0.3mmol的加量在聚合体系中使用；有机铝含氧化合物在该聚合体系中使用的用量是按有机铝含氧化合物换算成的铝原子的量，该量以金属茂化合物中1mol过渡金属原子为基础计，通常大约为1-10,000mol，优选10-5,000mol。
共聚合反应是在催化剂(ⅰ)或(ⅱ)存在下和反应温度通常为-50～200℃，优选-30～150℃，更优选-20～100℃，和压力大于OMPa(0kg/cm2)和不大于4.9MPa(50kg/cm2)，优选大于OMPa(kg/cm2)和不大于2.0MPa(20kg/cm2)的条件下进行的。反应时间(在连续共聚合方法中的平均滞留时间)根据所用单体的种类、催化剂浓度、聚合温度等而改变，但是通常为5分～5小时，优选10分～3小时。
在共聚合中，α烯烃(a)和环烯(b)是以(a)/(b)为10/90～90/10，优选10/90～50/50的摩尔比加到聚合体系中。
在该共聚合中可以使用分子量调节剂，例如氢。
至少含2个碳原子的α烯烃(a)与通式(Ⅰ)和(Ⅱ)表示的环烯(b)，在如上所述的含芳环的乙烯基烃/共轭二烯共聚物或其氢化产物(A)存在下被共聚，由此制得了含环烯共聚物组合物(c)的溶液。在该溶液中，含有环烯共聚物组合物(c)的浓度通常为10-500g/升，优选10-300g/升。该溶液用常规方法处理以使得到环烯共聚物组合物(C)。
该环烯共聚物组合物(C)可以通过将早已制备的组分(A)，例如，弹性体颗粒，溶解在烃类溶剂中，然后使α-烯烃(a)与环烯(b)在所得溶液中进行共聚而制备，它也可以通过首先制备组分(A)然后使α-烯烃(a)与环烯(b)在该组分(A)的聚合溶液中进行共聚而制备的。
本发明的环烯共聚物组合物可以采用已知方法进行各种各样的模塑。例如，使该共聚物组合物进行挤出模塑、注射模塑、吹塑模塑或旋转模塑，这些是通过各种模塑机器设备，例如单螺杆挤出机、排气挤出机、双螺杆挤出机、锥型双螺杆挤出杆、共捏合机、塑练机、混合机、行星式螺杆挤出机、齿轮挤出机和无螺杆挤出机完成的。
向本发明的环烯共聚物组合物(C)中可加入橡胶以便进一步改善该组合物(C)的冲击强度，也可以加入各种添加剂，例如热稳定剂、耐气候稳定剂、抗静电剂、滑移剂、防粘剂、防雾剂、润滑剂、染料、颜料、天然油、合成油和蜡，这些添加剂的用量以不损害本发明的目的为准。
可以选择添加的稳定剂的例子包括酚类抗氧剂、例如，四[亚甲基-3(3,5-二-叔-丁基-4-羟苯基)丙酸酯]甲烷、β-(3,5-二-叔-丁基-4-羟苯基)丙酸烷基酯和2,2′-草酰胺双[乙基-3-(3,5-二-叔丁基-4-羟苯基)]丙酸酯；脂肪酸金属盐，例如硬脂酸锌、硬脂酸钙和12-羟基硬脂酸钙；多元醇的脂肪酸酯，例如单硬脂酸甘油酯、单月桂酸甘油酯、二硬脂酸甘油酯、单硬脂酸李戊四醇酯、二硬脂酸季戊四醇酯和三硬脂酸季戊四醇酯。该稳定剂可以单独使用，但是也可以混合使用。例如，可以使四[亚甲基-3(3,5-二-叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]甲烷与硬脂酸锌或单硬脂酸甘油酯配合使用。
在本发明中，特别优选的是酚类抗氧剂与多元醇的脂肪酸酯的配合使用，在这种情况下，优选使用的多元醇脂肪酸酯是多元(尤其是三元或更多元的)醇的醇羟基被部分酯化了的那些多元醇的脂肪酸酯。该多元醇脂肪酸酯的例子包括脂肪酸甘油酯，例如单硬脂酸甘油酯、单月桂酸甘油酯、单肉豆蔻酸甘油酯、单棕榈酸甘油酯、二硬脂酸甘油酯、二月桂酸甘油酯；和脂肪酸季戊四醇酯，例如单硬脂酸季戊四醇酯、单月桂酸季戊四醇酯、二月桂酸季戊四醇酯、二硬脂酸季戊四醇酯和三硬脂酸季戊四醇酯。该酚类抗氧剂的用量，以100重量份的环烯树脂计，为0-10重量份、优选0-5重量份、更优选0-2重量份，多元醇的脂肪酸酯的用量，以100重量份的环烯树脂为基准计，为0-10重量份，优选0-5重量份。
本发明的环烯共聚物组合物(C)包含环烯无规共聚物组分，它是由至少有2个碳原子的α-烯烃(a)与环烯(b)在具有可聚合碳-碳双键的含芳香环的乙烯基烃/共轭二烯共聚物或其氢化产物物(A)存在下进行无规共聚得到的。在该共聚物组合物(C)中，该环烯无规共聚物组分至少部分的是在化学上键连到组分(A)上。另外，组分(A)的折射指数nD(A)与由α-烯烃(a)和环烯(b)在无组分(A)存在下进行共聚制得的环烯无规共聚物组分(B)的折射指数nD(B)之间的差值△nD不大于0.015。因此，该环烯共聚物组合物(C)显示出特别改进了透明性和抗冲击性。
                 实施例
根据下面的实施例来进一步说明本发明，但是这些实施例将不构成对本发明的限制。
根据下列方法进行测量和评价各种性能。(1)特性粘度[η]
特性粘度[η]是在135℃下于萘烷溶液中使用乌贝氏粘度计法进行测定的。(2)玻璃化转变温度(Tg)
玻璃化转变温度(Tg)是于氮气(N2)气氛中在10℃/分的加热速率下采用Seiko Denshi k.k.制造的DSC-220C仪器测定的。(3)折射指数
折射指数是在25℃下采用阿贝氏折射仪CD-Line,589nm)测定的。(4)碘值
该碘值是根据JIS K3331采用一氯化碘法测定的。(5)样品的制备
使用由Toshiba Kikai K.K.制造的IS50EPN型注射模塑机制备样品，并且在下面的模塑条件下对试样进行规定的模塑，模塑以后，将试样于室温下放置48小时，随后进行测量。模塑条件
筒体温度：260℃
模具温度：60℃
注射压力第一段/第二段：1.000/800(kg/cm2)(6)雾度
该雾度是采用雾度计(片厚度为2mm)法测定的。(7)悬臂梁式冲击强度
该悬臂梁式冲击强度是按照ASTM D256测量的。
试样的尺寸：5/2×1/8×1/2t英寸(切口的)
试验温度：23℃
实施例1
向已干燥和用氮气清扫过的100ml玻璃容器内引入80mg的亚异丙基(环戊二烯基)(茚基)二氯合锆和70ml的甲基铝恶烷(MAO)甲苯溶液(可从witco Co.，购到，铝浓度：1.50mmol/升)，和用超声波对它们照射15分钟以便完全溶解金属茂化合物。
在组分(A)(橡胶)存在下的乙烯-降冰片烯共聚合
将作为一种芳香族物质/含乙烯基化的烃/共轭二烯共聚物(含芳环的乙烯基烃/共轭二烯共聚物)，即如表1中所示的200g部分氢化的SBS(苯乙烯/丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物，苯乙烯(St)含量：45wt％，氢化比：56％，折射指数：1.533，碘值：100.3)溶解在5升环己烷中。然后，将得到的溶液加到四倍于该溶液量的甲醇/丙酮混合溶剂(7/1，按体积计)中并进行激烈地搅拌以便沉淀固体物。通过过滤回收该固体物，再用甲醇充分地洗涤，然后用氮气流在50℃下真空干燥12小时。
将该固体物溶于干的环己烷中制得1.5升溶液，接着用氮气鼓泡1小时。然后，将1.2升该溶液引入到5升已真空干燥并用氮气清扫了的不锈钢高压釜中。
在室温和氮气流下，向体系中加入887g降冰片烯(下面略称为NB)、731ml环己烷和24ml三异丁基铝(TIBA)(1mmol/升)的环己烷溶液、致使体系中的浓度变为8mmol/升，接着搅拌5小时。然后，在搅拌下加入乙烯以便使体系内的压力变为6kg/cm2-G，然后卸压重复三次让体系在乙烯的气氛中。
让高压釜的内温维持在70℃，并引入乙烯使内部压力为6kg/cm2。搅拌10分钟以后，向该体系内加入50ml先前制备的亚异丙基(环戊二烯基)(茚基)二氯合锆和甲基铝噁烷的甲苯溶液，来引发乙烯与NB的共聚合反应。至于催化剂的浓度，在整个体系内亚异丙基(环戊二烯)(茚基)二氯合锆的浓度为0.05mmol/升。和甲基铝噁烷在整个体系内的浓度为25mmol/升。在该聚合中，乙烯是连续地被引入到体系内以便维持内压在6kg/cm2。60分钟以后，加入异丙醇以便终止聚合反应。卸压以后，取出聚合物溶液并使其与浓盐酸的水溶液(水：3升，浓盐酸15ml)接触(聚合物溶液：水溶液的比例为1∶1)，该操作是在用均混器激烈搅拌下进行的，由此使残余的催化剂被转移到水相中。在催化剂混合液液静置以后，分离并除去水相。然后，用蒸馏水洗涤剩余物两次以便提纯聚合物溶液相。
使这样提纯过的聚合物溶液在激烈搅拌下与该聚合物溶液3倍量的丙酮接触以便沉淀出固体物(共聚物)。通过过滤回收该固体物并用丙酮进行充分地洗涤。然后，该固体物被投入丙酮中并使固体的浓度成40g/升，以此来萃取除掉残留在聚合物中的未反应的NB，该萃取是在60℃的温度下和两小时的萃取时间的萃取条件下进行的。萃取以后，通过过滤回收该固体并在130℃和350mmHg下于氮气流中干燥12小时。
如此制得的乙烯/降冰片烯共聚物组合物的特性粘度[η]为0.70dl/g，玻璃化转变温度Tg为141℃以及组分(A)(橡胶)的含量为17.8wt％。该组合物的碘值为19.2。其模塑产物的悬臂梁冲击强度为8.0kg·cm/cm和其雾度为44％。
结果示于表2中。
实施例2
按照实施例1的相同方式进行聚合，只是使用分别在表1的a和b中列出的SBS和SEPS的混合物作为芳香族物质-含乙烯基化的烃/共轭二烯共聚物以便调节折射指数。
结果列于表2中
实施例3
按实施例2的相同方法进行聚合，只是使用分别在表1的a和b中列出的SBS和SEPS，以它们之间不同混合比的混合物作为芳香族物质一含乙烯基化的烃/共轭二烯共聚物以便调节折射指数。
结果列于表2中对比实施例1
按实施例1的相同方法进行合成，只是不加入芳香族物质一含乙烯基化的烃/共轭二烯芳聚物，并且催化剂的浓度也变为表2所列出的那样。
结果列于表2中。对比实施例2
按照实施例1的相同方法进行聚合，只是使用分别在表1的b和c中列的SEPS和SEPS的混合物作为芳香族物质一含乙烯基化的烃/共轭二烯共聚物以便调节折射指数。
结果列于表2中。对比实施例3
按照实施例1的相同方法进行聚合，只是使用表1d中列出的部分氢化的SIS作为芳香族物质一含乙烯基化的烃/共轭二烯共聚物。
结果列于表2中。对比实施例4
将在对比实施例1的相同条件下合成的乙烯一降冰片烯共聚物用双螺杆挤出机(由plastic kogaku kenkyusho制造的BT-30)并在筒体最大温度为260℃和滞留时间为1分钟的条件下进行造粒。再用上述挤出机使该颗粒与表1a中所列的部分氢化的SBS进行混合。
注射模塑产物的评价结果列于表3中。对比实施例5
在对比实施例1的相同条件下合成的乙烯-降冰片烯共聚物用双螺杆挤出机(由plastic kogaku kenkyusho制造的BT-30)在筒体最大温度为260℃和滞留时间为1分钟的条件下进行造粒。使用上述的挤出机使该颗粒与分别在表1的a和b中列出的部分氢化的SBS和SEPS进行混合。
注射模塑的产品的评价结果列于表3中。
                         表1
含芳香环的乙烯基烃一共轭二烯共聚物或其氢化产物(A)的性能
      种类 苯乙烯含量 氢化比例   折射指数     碘值
    a  SBS  45wt.％     56％     1.533     100.3
    b  SEPS  65wt.％     -     1.545     1.4
    c  SEPS  50wt.％     -     1.529     1.1
    d  SIS  20wt.％     80％     1.502     0.9
                   表2
   在组分(A)存在下环烯共聚物的合成
    橡胶组分(A)  nD(A) nD(B) △nD
种类  比例  (g)
实施例1  a  100％  160     1.537     1.533  0.004
实施例2  a+b  58/42  160     1.537     1.540  0.003
实施例3  a+b  42/58  160     1.537     1.538  0.001
对比实施例1  无  -  0     1.537     -  -
对比实施例2  b+c  50/50  160     1.537     1.537  0
对比实施例3  d  100％  160     1.537     1.502  0
                  表2(续1)
   在组分(A)存在下环烯共聚物的合成
    Zr(mmol/l)   MAO(mmol/l)   TIBA(mmol/l) 产率(g) 组分(A)的量(wt％)
实施例1  0.050     25.0     8.0  898     17.8
实施例2  0.050     25.0     8.0  780     20.5
实施例3  0.050     25.0     8.0  740     21.6
对比实施例1  0.014     7.0     4.0  180     0
对比实施例2  0.050     25.0     8.0  795     20.1
对比实施例3  0.050     25.0     8.0  783     20.4
                     表2(续2)
Tg(℃)    (η)(dl/g)   磺值(g-碘)100g聚合物 悬臂梁冲击强度(kg·cm/cm) 雾度(％)
实施例1  141     0.70     19.2     8.0     44
实施例2  135     0.57     10.1     7.4     18
实施例3  137     0.57     8.1     11.0     24
对比实施例1  143     0.57     0.7     1.9     2
对比实施例2  143     0.60     0.8     2.5     11
对比实施例3  143     0.71     0.8     2.4     92
注：聚合条件
5升高压釜，3升规模，70℃,60分钟，NB:887g/3升-环己烷，金属茂：亚异丙基(环戊二烯基)(茚基)二氯合锆。
表2列出了实施例和对比实施例的关于在表1中列出的组分(A)(橡胶)存在下由乙烯和降冰片烯进行共聚制得的环烯共聚物组合物(C)的各种性能的结果，这些结果表明，当使用的组分(A)的碘值不大于2时，悬臂梁式冲击强度值小并且抗冲击性低。从这些结果也表明，在无组分(A)存在下由乙烯和降冰片烯共聚制得的对比实施例1的环烯共聚物组分(B)，尽管其雾度值小和透明性高，但是抗冲击性低。
                     表3
  组分(A)与组分(B)的混合物
     橡胶组分(A) nD(A) nD(B) △nD 组分(A)的量(wt％) Tg(℃) (η)(dl/g) 悬臂梁式冲击强度(kg·cm/cm) 雾度(％)
种类 比例
对比实施例4     a     100％     1.537     1.533     0.004     20.0  142  0.71     5.0     90
对比实施例5     a+b     58/42     1.537     1.540     0.003     20.0  142  0.61     3.2     75
注：在与实施例1相同条件下合成的共聚物被用作组分(A)。
对比实施例4和5的结果表明，当乙烯/降冰片烯共聚物，即环烯共聚物组分(B)，和部分氢化的SBS，即，含芳香环的乙烯基烃/共轭二烯共聚物(芳香族物质一含乙烯基化的烃-共轭二烯共聚物)的部分氢化产物组分(A)，只是互相混合时，其悬臂梁式冲击强度值小和抗冲击性低。而且雾度值大且透明性差。

Claims (2)

1．一种环烯共聚物组合物(C)，它是通过：
(a)、至少含2个碳原子的α-烯烃，和
(b)、由下面通式(Ⅰ)或(Ⅱ)表示的环烯，在一种含芳香环的乙烯基烃/共轭二烯共聚物或其氢化产物(A)存在下进行共聚合制得的，该组分(A)具有特性粘度(η)，于135℃下萘烷中测量时，为0.5～5.0dl/g；至少一种玻璃化转变温度(Tg)，使用DSC测量时，为低于15℃，可聚合的碳-碳双键用碘值表示的量为2～150(g-碘/100g-聚合物)；折射指数nD(A)，在25℃下测量时，为1.50～1.65；
其中共聚物组合物(C)含有1～40wt％的组分(A)，差值△nD为不大于0.015,nD(B)是|△nD(A)-nD(B)|,nD(A)是组分(A)的折射指数，nD(B)是α-烯烃(a)和环烯(b)在无组分(A)存在下进行共聚制得的环烯共聚物组分(B)的折射指数；通式(Ⅰ)
Figure C9511949900031
其中n是0或1,m是0或正整数，r是0或1并且R1～R18、Ra和Rb中的每一个独立地表示氢原子、卤原子或烃基，其条件是R15-R18可以相互键连形成可以含有双键的一元环或多元环结构，其条件还是R15和R16的结合或R17和R18的结合可以形成亚烷基；或者通式(Ⅱ)式中p和q的每一个是0或1或更大的整数，m和n的每一个是0、1或2并且R1-R19中的每一个独立地表示氢原子、卤原子、脂肪烃基、脂环烃基、芳烃基或烷氧基，其条件是与R9或R10键连的碳原子和与R13键连的碳原子或和与R11之键连的碳原子可以直接地或通过具有1～3个碳原子的亚烷基相互键合，并且还是，当n=m=0时，R15和R12的结合或R15和R19的结合可以相互键合形成芳香族的一元环或芳香族的多元环。
2．按照权利要求1要求的组合物，其中在组分(A)中含有的碳碳双键的量按碘值表示时是2～50(g-碘/100g-聚合物)。
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Families Citing this family (39)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6090888A (en) * 1996-06-06 2000-07-18 Hoechst Celanese Corporation Cyclic olefin polymer blends exhibiting improved impact resistance and good transparency
JP3817015B2 (ja) * 1997-04-14 2006-08-30 三井化学株式会社 環状オレフィン系共重合体およびその用途
US6255396B1 (en) 1999-09-09 2001-07-03 Baxter International Inc. Cycloolefin blends and method for solvent bonding polyolefins
US6632318B1 (en) 1999-09-09 2003-10-14 Baxter International Inc. Method for solvent bonding polyolefins
US6613187B1 (en) 1999-09-09 2003-09-02 Baxter International Inc Solvent bonding method for polyolefin materials
US6297322B1 (en) 1999-09-09 2001-10-02 Baxter International Inc. Cycloolefin blends and method for solvent bonding polyolefins
US6590033B2 (en) 1999-09-09 2003-07-08 Baxter International Inc. Cycloolefin blends and method for solvent bonding polyolefins
US6497676B1 (en) 2000-02-10 2002-12-24 Baxter International Method and apparatus for monitoring and controlling peritoneal dialysis therapy
US6969483B1 (en) 2000-03-16 2005-11-29 Baxter International Inc. Autoclavable, non-adherent, heat sealable polymer blends for fabricating monolayer and multiple layered films
US6372848B1 (en) 2000-10-10 2002-04-16 Baxter International Inc. Blend of ethylene and α-olefin copolymers obtained using a metallocene catalyst for fabricating medical films and tubings
US20020139088A1 (en) 2001-03-08 2002-10-03 Archie Woodworth Polymeric syringe body and stopper
CN1321971C (zh) * 2001-10-10 2007-06-20 Jsr株式会社 降冰片烯衍生物及其降冰片烯系开环聚合物
US20030125662A1 (en) 2002-01-03 2003-07-03 Tuan Bui Method and apparatus for providing medical treatment therapy based on calculated demand
US6913056B2 (en) 2002-01-31 2005-07-05 Baxter International Inc. Apparatus and method for connecting and disconnecting flexible tubing
US7238164B2 (en) 2002-07-19 2007-07-03 Baxter International Inc. Systems, methods and apparatuses for pumping cassette-based therapies
US7365130B2 (en) * 2003-01-28 2008-04-29 Cryovac, Inc. Cycloolefinic copolymer for high modulus film
US20050085785A1 (en) * 2003-10-17 2005-04-21 Sherwin Shang High impact strength film and non-pvc containing container and pouch and overpouch
US20050186377A1 (en) * 2004-02-19 2005-08-25 Hurst William S. Solventless plastic bonding of medical devices and container components through infrared heating
EP1854815A4 (en) 2005-02-21 2009-08-19 Mitsui Chemicals Inc HYBRID POLYMER AND MANUFACTURING METHOD THEREFOR
WO2008018951A1 (en) * 2006-08-04 2008-02-14 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymer compositions comprising cyclic olefin polymers, polyolefin modifiers, and fillers
US8148472B1 (en) 2006-08-04 2012-04-03 Exxonmobil Research And Engineering Company Polymer compositions comprising cyclic olefin polymers, polyolefin modifiers and non-functionalized plasticizers
WO2008018952A1 (en) * 2006-08-04 2008-02-14 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymer compositions comprising cyclic olefin copolymers and polyolefin modifiers
US8558964B2 (en) 2007-02-15 2013-10-15 Baxter International Inc. Dialysis system having display with electromagnetic compliance (“EMC”) seal
US7998115B2 (en) 2007-02-15 2011-08-16 Baxter International Inc. Dialysis system having optical flowrate detection
US8361023B2 (en) 2007-02-15 2013-01-29 Baxter International Inc. Dialysis system with efficient battery back-up
US7731689B2 (en) 2007-02-15 2010-06-08 Baxter International Inc. Dialysis system having inductive heating
US8870812B2 (en) 2007-02-15 2014-10-28 Baxter International Inc. Dialysis system having video display with ambient light adjustment
US7727705B2 (en) * 2007-02-23 2010-06-01 Fujifilm Electronic Materials, U.S.A., Inc. High etch resistant underlayer compositions for multilayer lithographic processes
US8519056B2 (en) * 2007-06-01 2013-08-27 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Blends of co-precipitated hydrogenated ethylene-dicyclpentadiene and elastomeric polymers to provide impact modified structural polyolefins
WO2009055427A2 (en) * 2007-10-22 2009-04-30 Becton, Dickinson And Company Methods for evaluating the aggregation of a protein in a suspension including organopolysiloxane and medical articles coated with organopolysiloxane containing a protein solution
EP3536363A1 (en) 2008-09-22 2019-09-11 Becton, Dickinson and Company Systems for coating the interior of a container
US8802603B2 (en) 2010-06-17 2014-08-12 Becton, Dickinson And Company Medical components having coated surfaces exhibiting low friction and low reactivity
DE102012006287A1 (de) 2012-03-29 2013-10-02 Topas Advanced Polymers Gmbh Transparente thermoplastische Harzzusammensetzung mit hoher Duktilität und deren Verwendung
USD684539S1 (en) 2012-07-06 2013-06-18 Apple Inc. Connector
CN104597079B (zh) * 2015-01-22 2017-07-21 天津大学 棕榈油碘值的测定方法
WO2017137570A1 (en) 2016-02-10 2017-08-17 Becton Dickinson France Method to evaluate the stability of a protein-based formulation
US11179516B2 (en) 2017-06-22 2021-11-23 Baxter International Inc. Systems and methods for incorporating patient pressure into medical fluid delivery
TWI766073B (zh) * 2017-07-21 2022-06-01 台橡股份有限公司 用於製備發泡體的組合物、發泡體以及包含該發泡體的鞋體
CN113292667B (zh) * 2021-05-06 2022-03-29 中国科学院长春应用化学研究所 一种多元共聚物及其制备方法

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2731263A1 (de) * 1976-07-13 1978-01-26 Japan Synthetic Rubber Co Ltd Verfahren zur herstellung eines polymeren oder mischpolymeren aus einem norbornenderivat und katalysator dafuer
JPS6057363A (ja) * 1983-09-09 1985-04-03 Ricoh Co Ltd コロナワイヤ上の異物除去方法
JPS60168708A (ja) * 1984-02-03 1985-09-02 Mitsui Petrochem Ind Ltd 新規ランダム共重合体およびその製法
US4614778A (en) * 1984-02-03 1986-09-30 Hirokazu Kajiura Random copolymer
WO1989003413A1 (en) * 1987-10-08 1989-04-20 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Random cycloolefin copolymer composition
CA1334878C (en) * 1988-09-30 1995-03-21 Yohzoh Yamamoto Cyclo-olefinic random copolymer composition and reaction product thereof
JP2795515B2 (ja) * 1990-03-05 1998-09-10 三井化学株式会社 熱可塑性樹脂組成物
DE69329749T2 (de) * 1992-05-26 2001-05-31 Mitsui Chemicals Inc Cycloolefincopolymer-zusammensetzung und deren herstellung
JP3327481B2 (ja) * 1992-05-26 2002-09-24 三井化学株式会社 環状オレフィン系共重合体組成物
US5494969A (en) * 1993-01-29 1996-02-27 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Cycloolefin polymer composition
JP3377833B2 (ja) * 1993-08-06 2003-02-17 三井化学株式会社 環状オレフィン系樹脂からなる成形体およびその製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
CA2166160A1 (en) 1996-06-29
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KR960022748A (ko) 1996-07-18
DE69504632T2 (de) 1999-02-25
US5854349A (en) 1998-12-29
DE69504632D1 (de) 1998-10-15
TW387904B (en) 2000-04-21
EP0719806A2 (en) 1996-07-03
CA2166160C (en) 2004-06-08
CN1131168A (zh) 1996-09-18
EP0719806A3 (en) 1997-02-12

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