KR100197457B1 - 열가소성 탄성중합체 및 그의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
폴리부틸렌 테레프탈레이트와 같은 열가소성 방향족 폴리에스테르와 에폭시 작용성화된 EPDM 고무 또는 오르토 에스테르 작용성화된 EPDM 고무 또는 유리 라디칼 개시제와 같은 유효량의 가교결합제와의 용융 블렌드는 적어도 70%의 탄성회복률을 갖는 열가소성 탄성중합체를 제공하는 것으로 밝혀졌다.
Description
[발명의 명칭]
열가소성 탄성중합체 및 그의 제조방법
[관련출원]
본 출원은 1990년 6월 18일자로 출원된 계류중인 미합중국 특허원 제 07/540,031 호의 연속출원이다. 상기 참고 문헌은 본원에 참고로 인용된, 본원과 동시에 출원된, 미합중국 특허원 제 07/539,939 호의 연속 출원인 계류중인 미합중국 특허원 [참고번호: RD-21,123] 및 미합중국 특허원 제 07/645,177 호 (1991. 1. 24)에도 또한 인용되었다.
[발명의 배경]
본 발명은 방향족 폴리에스테르와 에폭시 또는 오르토 에스테르 작용성화된 EPDM 고무의 상용화된 블렌드를 동적 가황시켜 수득한 열가소성 탄성중합체에 관한 것이다. 더욱 특히, 본 발명은 유효량의 유리 라디칼 개시제와 에폭시 또는 오르토 에스테르 작용성화된 에틸렌-프로필렌-폴리엔 3원 공중합체(EPDM 고무) 및 방향족 폴리에스테르(예: 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT))의 상용화된 블렌드를 함유하는 블렌드를 용융 압출시켜 수득한 생성물에 관한 것이다.
본 발명 이전에는, 열가소성 물질로서 가공할 수 있지만 큰 변형시에 강하게 수축되는 능력을 가지고 있는 물질을 제공하기 위하여 열가소성 탄성 중합체를 개발하였다. 흔히 열가소성 탄성 중합체와 관련된 용어는 동적 가황(dynamic vulcanization)이다. 이 용어는 문헌[A.Y. Coran et. al., Rubber-Thermoplastic Compositions, Rubber Chem Technology 55 (1982) 116]에 기술되어 있다. 동적 가황에 대한 더욱 상세한 내용이 문헌[Coran, in Thermoplastic Elastomers, A, Comprehensive Review, edited by R.N. Legge et al, on pages 135-156, MacMillan Publishing Company, New York, 1987]에 나타나 있다.
동적 가황에 있어서, EPDM 고무, 즉 에틸렌-프로필렌-디엔 단량체 고무와 같은 탄성중합체는 용융 플래스틱과의 그의 용융-혼합동안 도중에 가황된다. 동적 가황은 성능특성이 매우 탄성중합체성인 조성물을 제공할 수는 있지만, EPDM 고무를 열가소성 물질과 용융-혼합하는 도중에 동적 가황시키면 목적하는 블렌드 비를 갖는 EPDM과 열가소성 물질의 미분산된 블렌드를 생성시키기가 종종 어려운 것으로 밝혀졌다. 유럽 특허원 제 0,274,744 호에 나타난 바와 같이 EPDM 고무를 알콕시 부분상에 에폭사이드 작용성 그룹을 가진 α, β-불포화산의 에스테르(예: 글리시딜 메타크릴레이트)로 개질시키거나, 또는 EPDM 고무를 계류중인 미합중국 특허원 제 07/645/177호에 나타난 바와 같은 오르토 에스테르로 개질시켜 PBT 와 같은 열가소성 수지와 EPDM 고무사이의 상용성을 개선시켜 왔다.
α, β-불포화산의 에폭시 작용성 에스테르로 개질시킨 EPDM 고무의 추가 용도는 유럽 특허 제 0,309,800 호에 나타난 바와 같이 방향족 폴리에스테르용 충격 개질제로서의 용도이다.
EPDM 고무 및 열가소성 성분의 비율이 인장강도(psi) 및 파단신도(%)와 같은 물성에 영향을 미치는 것으로 밝혀지기는 했지만, 이하에 정의하는 바와 같은 감소된 인장셋트(%) 또는 상응하게 향상된 탄성회복률(%) 분만 아니라 열가소성 방향족 폴리에스테르 및 EPDM 고무의 혼합물을 용융 블렌딩시킬 때 얻어지는 인장강도(psi) 및 파단신도(%)와 같은 가치있는 물성을 갖는 탄성중합체성 열가소성 조성물을 수득하는 것이 바람직하다.
[발명의 개요]
본 발명은 PBT와 같은 열가소성 방향족 폴리에스테르 및 상기 정의된 바와 같은 에폭사이드 그룹 또는 오르토 에스테르로 개질시킨 EPDM 고무의 경화를 기초로한 동적 가황된 열가소성 탄성중합체를, PBT 및 상기 언급된 작용성화된 EPDM 고무의 특정 블렌드를 용융 압출시킨 다음 작용성화된 EPDM 및 PBT의 혼합물을 용융 압출시켜 제조할 수 있다는 발견에 기초한다. EPDM 고무가 에폭시 그룹으로 작용성화된 경우에는, 유기 디아민과 같은 에폭시 반응성 가황제가 사용될 수 있다.
생성된 에폭시 또는 오르토 에스테르 작용성화된 EPDM 고무 및 열가소성 방향족 폴리에스테르의 가황된 상용화된 블렌드는 향상된 탄성회복율(%)과 같은 향상된 물성을 갖는 것으로 밝혀졌다.
본원에 사용된 용어 탄성회복율(%)(elastic recovery %)은 100에서 인장셋트(%) 값을 뺀 값(%)를 의미한다. 인장셋트(%)는 ASTM 법 D638 타입 Ⅰ 에 따라 대형 인장봉(tensile bar)을 실온에서 스크루우 구동형 인스트롱 시험기상에서 끌어당겨 측정한다.
인장셋트(%) 는 대형 ASTM D638 인장 시험편을 20in/min의 크로스-헤드속도로 2.5in 만큼 잡아당기고, 상기 샘플을 상기 스트레인에서 10 분동안 유지시켜 측정할 수 있다. 이이서, 시험편을 인스트롱 시험기로부터 회수하여 오븐 속에 넣은 다음, 시험편을 115℃ 에서 45 분동안 유지시킨다. 시험편을 오븐에서 꺼낸 후, 이것을 10 분동안 냉각시킨 다음 하기 방정식을 이용하여 인장셋트를 계산한다.
상기 방정식에서,
Loriginal은 시험편에 대한 게이지 눈금 사이의 원래의 길이이다(이 경우에는 2.5in).
Lbefore는 시험편을 그립사이에 물리고 잡아당겨 완전히 (100 또는 200 %) 신장시켰을 때의 게이지 눈금 사이의 길이이다.
Lafter는 시험편을 오븐 밖으로 꺼내어 10 분동안 냉각시킨 후의 게이지 눈금 사이의 길이이다.
[발명의 상세한 설명]
본 발명은,
(A) 유리 라디칼 개시제; 또는 유기 폴리아민, 유기 폴리산(polyacid), 유기 폴리에스테르, 유기 폴리무수물, 유기 폴리설파이드 및 이들의 전구체로 이루어진 부류로부터 선택된 가교결합제로부터 선택된 유효량의 경화제, 및
(B) (ⅰ) 1000 개의 탄소원자당 약 0.1 내지 약 16 개의 에폭시 그룹 또는 0.1 내지 16 개의 오르토 에스테르 그룹으로 작용성화되고, EPDM 고무상에 그래프트된 그래프트화 물질을 포함하여 0.1 내지 20 중량% 의 에폭시 또는 0.1 내지 20 중량%의 오르토 에스테르를 함유하는 EPDM 고무 약 45 및 약 70 중량%, 및
(ⅱ) 열가소성 방향족 폴리에스테르 약 55 내지 약 30 중량% 를 포함하는 용융압출 혼합물을 포함하는 블렌드를 용융 압출시켜 수득한 생성물인, 적어도 70%의 탄성회복률을 갖는 열가소성 탄성중합체를 제공한다.
본 발명의 실시에 사용될 수 있는 EPDM 고무는 예를 들면 본원에 참고로 인용된 미합중국 특허 제 2,933,480 호, 제 3,093,621 호, 제 3,211,709 호, 제 3,646,168 호, 제 3,790,519 호, 제 3,884,993 호, 제 3,894,999 호, 제 4,059,654 호와 같은 특허문헌에 상세히 기술되어 있는 바와 같은 널리 공지된 방법에 따라 제조할 수 있다. EPDM 고무를 제조하기 위한 대표적인 방법은 가변량의 에틸렌, 프로필렌 및 다수의 탄소-탄소 이중결합을 함유하는 폴리엔 단량체를 촉매 및 용매 매질의 존재하에 반응시키는 방법이다. 에틸렌, 모노-올레핀(바람직하게는, 프로필렌) 및 폴리엔의 3원 공중합체를 형성시키기 위하여 EPDM 3원 공중합체 제조시에 에틸렌 및 프로필렌 이외에 제 3 성분으로서 사용되는 폴리엔 단량체로는 4 내지 20 개의 탄소원자를 함유하는 개방-측쇄 폴리불포화 탄화수소와 같은 폴리엔 단량체, 예를들면, 1,4-헥사디엠, 단일환상 폴리엔 및 다환상 폴리엔이 포함된다. 폴리불포화된 가교결합 고리 탄화수소 또는 할로겐화된 가교결합 고리 탄화수소가 바람직하다. 이러한 가교결합된 고리 탄화수소의 예로는 가교된 고리중의 하나에 적어도 하나의 이중결합이 존재하는 비사이클로(2,2,1) 헵탄의 폴리불포화 유도체(예: 디사이클로펜타디엔, 비사이클로(2,2,1)헵타-2,5-디엔; 알킬리덴 그룹이 1 내지 20개의 탄소원자, 바람직하게는 1 내지 8개의 탄소원자를 함유하는 알킬리덴 노르보넨, 특히는 5-알킬리덴-2-노르보넨; 알케닐 그룹이 약 3 내지 20개의 탄소원자, 바람직하게는 3 내지 10개의 탄소원자를 함유하는 알케닐 노르보넨, 특히는 5-알케닐-2-노르보넨이 포함된다. 다른 가교결합된 고리 탄화수소의 예로는 비사이클로(3,2,1) 옥탄에 의해 대표되는 비사이클로(2,2,2)옥탄의 폴리불포화 유도체, 비사이클로(3,3,1)노난의 폴리불포화 유도체 및 비사이클로(3,2,2) 노난의 폴리불포화 유도체가 있다.
바람직한 가교결합된 고리 화합물의 구체적인 예로는 5-메틸리덴-2-노르보넨, 5-에틸리덴-2-노르보넨, 5-n-프로필리덴-2-노르보넨, 5-이소프로필리덴-2-노르보넨, 5-n-부틸리덴-2-노르보넨, 5-이소부틸리덴-2-노르보넨, 디사이클로펜타디엔, 5-(2-메틸-2-부테닐)-2-노르보넨 또는 5-(3-메틸-2-부테닐)-노르보넨과 같은 메틸 부테닐 노르보넨, 및 5-(3-디메틸-4-헥세닐)-2-노르보넨이 있다. 5-에틸리덴-2-노르보넨으로부터 제조된 탄성중합체가 바람직하다.
EPDM 주쇄 고무는 에틸렌 및 프로필렌 또는 다른모노-올레핀을 변화하는 화학결합 몰비, 예를들면, 95:5 내지 10:90 에틸렌:프로필렌, 바람직하게는 70:30 내지 55:45 에틸렌:프로필렌의 화학결합 몰비로 함유한다. 폴리엔 또는 치환된 폴리엔은 주쇄 고무중에서 9.1 내지 10 몰%, 바람직하게는 0.3 내지 1 몰%의 양으로 화학결합될 수 있다. 주쇄 고무중의 불포화도는 중합체 쇄내의 탄소원자 1,000개당 이중결합 0 내지 20개의 범위일 수 있다.
EPDM 을 제조하기 위한 중합반응은 용매 매질중에서 촉매의 존재하에 행한다. 중합용매는 반응 조건하에서 액체 상태인 임의의 적합한 불활성 유기용매일 수 있다. 만족한 탄화수소 용매는, 예를들면, 탄소수 5 내지 8 의 직쇄 파라핀계 탄화수소(헥산을 사용하는 경우에 최상의 결과가 얻어진다); 방향족 탄화수소, 바람직하게는 단 하나의 벤젠 핵을 가진 방향족 탄화수소(예; 벤젠, 톨루엔등); 및 대략 상술한 바와 같은 직쇄 파라핀계 탄화수소 및 방향족 탄화수소의 비점 범위의 비점을 갖는 포화 환상 탄화수소, 바람직하게는 고래 핵내에 5 내지 6개의 탄화수소를 갖는 포화 환상 탄화수소이다. 선택된 용매는 전술한 탄화수소들중 하나 이상의 혼합물, 바람직하게는, 대략 n-헥산과 동일한 비점범위를 갖는 지방족 및 나프텐계 탄화수소의 혼합물일 수 있다. 용매는 무수상태이고, 중합반응에 사용된 지글러형 촉매에 악영향을 끼치는 물질이 없는 것이 바람직하다.
공중합반응(interpolymerization)은 본 기술분야에 널리 공지된 유형의 지글러 촉매의 존재하에 행한다. 이러한 지글러형 촉매는 많은 특허문헌, 예를들면, 미합중국 특허 제 2,933,480 호, 제 3,093,620 호, 제 3,093,621 호, 제 3,211,709 호 및 제 3,113,115 호에 개시되어 있다. 지글러 촉매는 예로는 멘델레에프(Mendeleev) 원소 주기율표의 IVa 족, Va 족, VIa 족 및 VIIa 족 중금속의 화합물, 예를들면 티탄, 바나듐 및 크롬 할라이드를 적어도 하나의 탄소-금속 결합을 함유하는 멘델레에프 주기율표의 Ⅰ, Ⅱ 또는 Ⅲ 족 금속의 유기-금속 화합물, 예를들면 트리알킬 알루미늄 및 알킬 알루미늄 할라이드(여기서, 알킬 그룹은 1 내지 20 개의 탄소원자, 바람직하게는 1 내지 4 개의 탄소원자를 함유한다)와 접촉시켜 제조한 금속 유기 배위 촉매가 포함된다.
바람직한 지글러 촉매는 바나듐 화합물 및 알킬 알루미늄 할라이드로부터 제조한다. 적합한 바나듐 화합물의 예는 삼염화 바나듐, 사염화 바나듐, 옥시염화 바나듐, 바나듐 아세틸 아세토네이트등이다. 특히 바람직한 활성화제는, 예를들면, 일반식 R-AlCl 및 R2AlCl 의 미합중국 특허 제 3,113,115 호의 알킬 알루미늄 클로라이드, 및 일반식 R2Al2Cl3의 상응하는 세스퀴 클로라이드이다(상기 일반식들에서, R은 메틸, 에틸, 프로필, 부틸 또는 이소부틸이며; 촉매 시스템에서. 알루미늄 및 바나듐 화합물의 알루미늄:바나듐 몰비는 5:1 내지 200:1 의 범위, 바람직하게는 15:1 내지 60:1의 범위내일 수 있으며, 40:1 알루미늄:바나듐의 몰비에서 최상의 결과가 얻어진다). 이런 동일한 비율이 바나듐 화합물 대용의 다른 중금속의 상응하는 화합물 및 알루미늄 화합물 대용의 Ⅰ,Ⅱ 및 Ⅲ족의 유기-금속 화합물에 대해서도 적용된다. 메틸 또는 에틸 알루미늄 세스퀴 클로라이드와 같은 알킬 알루미늄 세스퀴클로라이드 및 옥시 염화바나듐으로부터 제조한 촉매가 바람직하다. 이때, 알루미늄 5 내지 300 몰, 더욱 바람직하게는 15 내지 60 몰당 옥시염화 바나듐 1 몰이 바람직하며, 바나듐 1 몰당 알루미늄 40 몰일 때, 최상의 결과가 얻어진다.
중합은 바람직하게는 교반기, 냉각수단, 및 단량체, 촉매 및 촉진제를 포함하는 반응성분을 연속적으로 공급하기 위한 도관수단(conduit means) 및 탄성중합체를 함유하는 용액을 연속적으로 회수하기 위한 도관수단이 설치되어 있는, 외부대기와 차단된 반응용기중에서 연속적으로 행하며, 촉매는 촉매 불활성화제를 가하여 파괴된다.
본 발명의 한가지 형태의 실시에서, EPDM 고무를 글리시딜 메타크릴레이트와 같은 에폭시 화합물로 개질시켜 최적의 탄성회복률을 갖는 열가소성 중합체를 제조할 수 있다. 그러나, 하기 일반식에 속하는 임의의 에폭시 화합물을 사용할 수도 있다.
상기 식에서, R 및 R1은 소수소, 메틸, 에틸, 프로필 또는 C(4-8)알킬, 아르알킬, 환상 또는 C(6-13)방향족 유기 그룹으로 이루어진 부류로부터 선택된 동일하거나 상이한 1가의 라디칼이며, R2는 에폭사이드 작용기를 가진 유기 그룹이다.
적합한 에폭시 작용성 그래프트 단량체는 불포화 알콜의 글리시딜 에테르, 즉, 알릴-글리시딜 에테르, 메트알릴-글리시딜 에테르; 불포화 카르복실산의 글리시딜 에스테르, 즉, 글리시딜-2-에틸 아크릴레이트, 글리시딜-2-프로필 아크릴레이트; 알케닐페놀의 글리시딜 에테르, 즉, 이소프로펜일페닐-글리시딜 에테르; 에폭시 카복실산의 비닐 및 알릴 에스테르, 에폭시화 올레산의 비닐 에스테르 등이다. 본원에서 그래프트 단량체로서 바람직한 것은 글리시딜 메타크릴레이트(GMA)이다. 에폭시 작용성 단량체를 사용한 EPDM 고무의 개질은 바람직하게는 에폭시 단량체를 유리 라디칼 개시제와 예비혼합한 다음, 생성된 혼합물을 EPDM 고무와 블렌딩함으로써 달성한다. 생성된 블렌드는 약 100℃ 내지 약 350℃ 의 온도에서 압출시킬 수 있다. 그래프트화 반응에서는, EPDM 고무 100 중량부당 에폭시 화합물 0.1 내지 20 중량부, 바람직하게는 2 내지 10 중량부를 사용할 수 있다.
경우에 따라서, 그래프트화 반응은 또한 불포화 EPDM 고무가 약 10 내지 30 중량% 범위의 농도로 존재할 수 있는 용매 용액 중에서 수행할 수도 있다. 적합한 유기 용매는, 예를들면, 헥산, 헵탄 및 옥탄과 같은 C(5-10)지방족 탄화수소이다.
반응은 125 내지 200℃ 범위의 승온에서 ½ 내지 2 시간 동안 일정하게 교반하면서 행할 수 있다. EPDM 고무를 에폭시 화합물로 작용성화시키는 반응은 용융조건하에서 2,5-디메틸-2,5-비스(t-부틸퍼옥시)헥산과 같은 라디칼 개시제의 존재하에 수행한다.
다른 방법으로는, EPDM 고무를 하기 일반식으로 표시된 오르토 에스테르로 개질시킬 수 있다:
상기식에서 R3가 1급 또는 2급 C1-10알킬 또는 아르알킬 또는 C6-10방향족 라디칼이거나, 또는 탄소원자 C*와 함께 제 2 의 5- 또는 6-원 고리를 형성하는 알킬렌 라디칼이고, R4가 1급 또는 2급 C1-10알킬 또는 아르알킬 또는 C6-10방향족 라디칼이거나, 또는 R3및 R4가 그들이 결합되어 있는 원자들과 함께 5-, 6- 또는 7-원 고리를 형성하며, R5는 수소 또는 1급 또는 2급 C1-4알킬이고, R6는 비치환되거나 치환된 C1-6알킬켄 또는 C6-10아릴렌 라디칼이며, R7은 수소 또는 메틸이고, R8은 수소, C1-6알킬 또는 C6-10방향족 라디칼이며, X는 실질적으로 불활성인 연결그룹이고, m은 0 또는 1이며, n은 1 내지 2-m이고, p는 0 또는 1이며, x는 R3및 C*가 고리를 형성하는 경우에는 0이며, 그렇지 않은 경우에는 1이다.
본 발명의 한가지 국면은 환상 오르토 에스테르 잔기의 존재이다. 상기 일반식의 환상 오르토 에스테르에서, R3는 1급 또는 2급 C1-10알킬 라디칼(예: 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, 2급 부틸, n-헥실, 이소옥틸 또는 n-데실) 또는 상응하는 아르알킬 라디칼일 수 있다. 가장 통상적으로, R3는 C1-4알킬이다. 일반적으로, 1급 라디칼, 특히 메틸 라디칼이 바람직하다.
R4는 R3에 대해 상기 정의한 바와 같은 1급 또는 2급 C1-4알킬 라디칼이거나, 또는 비치환되거나 치환된 C6-10방향족(바람직하게는, 방향족 탄화수소) 라디칼일 수 있다. 임의의 치환체들은 본 발명의 조건하에서 비반응성이어야만 하며, 그 예는 할로, 니트로 및 알콕시이다.
R5및 R7라디칼은 수소 또는 R3및 R4에 대해서와 유사한 알킬 라디칼로부터 선택되며, 바람직하게는 수소이다.
R6라디칼은 비치환거나 치환된 C1-6알킬렌 라디칼이며, 이때 치환체들은 오르토 에스테르 형성 및 아릴 클로라이드와의 반응에 대해 불활성인 라디칼, 예를들면 알콕시이다. 바람직하게, R6는 메틸렌이다.
R8라디칼은 상기 정의된 바와 같이 수소, 알킬 또는 아릴이며, 수소가 바람직하다.
본 발명에 사용하기에 적합한 폴리에스테르는 본 분야의 전문가에게 공지되어 있는 임의의 선형 또는 분지된 포화 폴리에스테르일 수 있다. 일반적으로, 폴리에스테르는 지환족 글리콜(예: 1,4-사이클로헥산디메탄올)을 포함한 알킬렌 글리콜(예: 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올 등) 및 이들 글리콜중 어떤 것과 하나 이상의 방향족 디카복실산과의 혼합물로 부터 유도된 선형 포화 폴리에스테르이다. 바람직하게는, 폴리에스테르는 테레프탈산의 에스테르 단독 또는 테레프탈산 및 이소프탈산의 에스테르의 혼합물을 글리콜 또는 글리콜들의 혼합물과 에스테르 교환반응시킨 다음, 글리콜 및 유리산 또는 그의 할라이드 유도체를 가열하여 중합시키는 것과 같은 공지된 기술로 제조한 폴리알킬렌 테레프탈레이트를 포함할 수 있다. 적합한 방법이 본원에 참고로 인용된 미합중국 특허 제 2,465,319 호 및 제 3,045,539 호에 기술되어 있다. 또한, 이러한 폴리에스테르 또는 코폴리에스테르중 하나 이상의 블렌드를 사용할 수도 있다. 적합한 폴리(1,4-부틸렌 테레프탈레이트) 수지가 제네랄 일렉트릭캄파니(General Electric Company)에서 상품명 VALOX315 로 시판되고 있으며, 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) 수지도 널리 공지되고 시판되고 있다.
에폭시 작용성화된 또는 오르토 에스테르 작용성화된 EPDM 고무를 폴리에스테르 수지와 용융 배합하여 상용화된 폴리에스테르 수지-에폭시 작용성화된 또는 오르토 에스테르 작용성화된 EPDM 고무 블렌드를 제조할 수 있다. 작용성화된 EPDM 고무 및 폴리에스테르 수지의 블렌딩은 압출기중 150℃ 내지 350℃, 바람직하게는 230℃ 내지 315℃ 범위의 온도에서 순수한 조건하에 행할 수 있다.
용융압출에 의해 상용화시킨 작용성화된 EPDM 및 폴리에스테르의 블렌드는 유효량이 경화제 또는 가교결합제를 상용화된 블렌드화 함께 사용함으로써 동적 가황시킬 수 있다. 가교결합 반응은 에톡시 작용성화된 EDPM 고무의 경우 가교결합제와 고무상(rubber phase)의 잔류 불포화기 또는 잔류 에폭시 그룹과의 반응을 통해 일어나고, 오르토 에스테르 작용성화된 EDPM 고무의 경우 가교결합제와 고무상의 잔류 불포화기와의 반응을 통해 일어난다.
경화제 또는 가교결합제의 유효량은 동적 가황전의 EPDM 고무의 중량을 기준으로 경화제 약 0.1 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 1.5 중량%이다. 적합한 경화제 또는 가교결합제는, 예를들면, 퍼옥사이드, 황 및 폴리설파이드와 같은 잔류 불포화기와 반응하는 가교결합제; 및 유기 디아민 또는 폴리아민, 유기 이산 또는 폴리산, 유기 디에스테르 또는 폴리에스테르, 유기 이무수물 또는 폴리무수물 및 다른 다작용성 에폭사이드 반응성 화합물과 같은 잔류 에폭시 그룹과 반응하는 가교결합제이다. 더욱 구체적인 예는 헥사메틸렌 디아민, 헥사 메틸렌 디아민 카바 메이트 벤조페논 테트라카복실산 이무수물, 아디프산 및 말레산 또는 무수물 및 이들의 전구체이다.
EPDM 고무 및 폴리에스테르의 가황은 경화제 또는 가교결합제를 폴리에스테르 수지 및 작용성화된 EPDM 고무의 상용화된 혼합물과 블렌딩시켜 달성할 수 있다. 상용화된 블렌드 및 유효량의 경화제를 150℃ 내지 350℃ 범위의 온도에서 압출시켜 가황을 수행할 수 있다.
본 기술분야의 전문가들이 본 발명을 더 잘 실시할 수 있도록 하기 위하여 하기 실시예들을 예시하였지만, 이들로 본 발명이 제한되는 것은 아니다. 별도의 언급이 없는 한, 모든 부는 중량에 의한다.
[실시예 1]
글리시딜 메타크릴레이트(GMA)와 라디칼 개시제로서의 2,5-디메틸 -2,5-비스(t-부틸퍼옥시)헥산[루퍼졸(Lupersol) 101] 과의 블렌드를 사용하여 글리시딜 메타크릴레이트(GMA) 작용성화된 EPDM 고무를 제조하였다. 10 : 1 비율의 GMA 및 라디칼 개시제를 EPSYNE901 펠릿 100 중량부와 예비혼합시킨 블렌드 3.3 부, 및 화학적으로 결합된 프로필렌 단위 및 노르보넨 단위 이외에도 약 83 몰%의 에틸렌 단위를 가진 EPDM 고무를 사용하였다. 이 EPDM 고무는 약 5.4 몰%의불포화기를 함유하는, 코폴리머 러버 앤드 케미칼 코포레이션(Copolymer Rubver and Chemical Corporation)[미합중국 LA, Baton Rouge 소재]에서 제조한 것이다. 상기 성분들을 10 분동안 텀블링(tumbling)시켜 예비혼합물을 제조하였다. 이어서, 예비혼합물을 16시간동안 냉각시킨 다음, 이것을 205℃의 Welding Engineers 20mm 이축 압출기상에서 압출시켰다. 생성된 GMA 작용성화된 EPDM은 탄소원자 1000개당 약 0.1 내지 2개의 에폭시 그룹을 가졌다. 이것은 펠릿화시킨 다음 70℃ 에서 4시간동안 건조시켰다.
등량의 GMA 작용성화된 EPDM 및 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT) 펠릿(GE Comamy의 Valox315)을 250℃의 Welding Engineers 20mm 이축 압출기상에서 압출시켰다. 생성된 블렌드를 펠릿화시킨 다음 125℃에서 4시간동안 건조시켰다.
2,5-디메틸-2,5-비스(t-부틸퍼옥시) 헥신-3(Lupersol 130) 0.5 부 및 상기 상용화된 PBT/EPDM 블렌드 100부의 예비혼합물을 10 분동안 텀블링시켰다. 생성된 예비혼합물을 16시간동안 냉각시킨 다음, 이것을 250℃ 의 Welding Engineers 20mm 이축 압출기상에서 압출시켰다. 이어서, 압출된 블렌드를 펠릿화시킨 다음 120℃에서 4 시간동안 건조시켰다. 몇몇 경우에는 EPDM 을 GMA 로 작용성화시키지 않았거나, 또는 가황제를 PBT/EPDM 블렌드의 최종 압출시에 사용하지 않았다는 것을 제외하고는, 상기와 동일한 절차에 따라 PBT 및 EPDM의 추가의 압출 블렌드를 제조하엿다. 각종 블렌드를 260℃ 의 Engel 28 톤 사출성형기상 시험편으로 성형하였다. 스크루우-구도형 인스트롱 시험기상 2in/min의 크로스-헤드 속도에서 대형 ASTM D638 인장 시험편을 시험하여 성형된 시험편의 인장특성을 측정하였다.
초기에 인장셋트(%)를 구한 다음, 100% 에서 인장셋트의 값을 빼어 탄성회복율을 계산한다.
이어서, 각종 시험편의 물성을 계산한 결과 다음 결과를 얻었다. 하기 표의 조성은 중량부로 나타낸 것이다.
상기 결과는 본 발명의 실시에 따라 제조한 GMA 작용성화된 EPDM 및 PBT 의 블렌드를 동적 가황시키면 인장강도(psi) 및 파단신도가 실질적으로 향상되는 반면, 인장셋트(%)가 감소하거나 또는 탄성회복률(%)이 상응하게 향상됨음 보여준다. 시험편 Ⅱ 및 Ⅳ에 대한 인장셋트(%) 및 탄성회복률(%)은 샘플이 너무 잘 부서져서 시험을 할 수 없었기 때문에, 얻을 수 없었다.
Lupersol 130 0.5 부를 GMA 작용성화된 EPDM 50 부 및 PBT 50부의 혼합물에 직접 가했다는 것 이외에는 상기 점차를 반복하였다. 이어서, 생성된 혼합물을 250℃에서 압출시켰다. 시험편은 영모듈러스(kpsi) 49, 인장강도(psi) 2650, 및 파단신도(%) 60을 나타내었다. 비록 블렌드를 제조하는데 사용된 모든 성분들은 동일하였지만, 이들 시험편에 대한 결과는 상기 블렌드 Ⅰ에 대한 물성보다 상당히 열등하였다. 이러한 결과는 Lupersol 130을 PBT 및 GMA 작용성화된 EPDM 의 상용화된 블렌드에 가해야만 한다는 것을 보여준다. 동적 가황은 이러한 혼합물을 용융 압출시킴으로써 달성할 수 있다.
또한, GMA 작용성화된 EPDM 대신에 EPDM, GMA 및 Lupersol 101 의 예비혼합물을 Lupersol 130 1중량부와 함께 가하여 동적 가황된 시험편을 제조하려고도 노력하였다. 그후에 의도된 배합물 50 부를 사용하여 PBT 50부와 함께 압출시키려 하였다. 그러나, EPDM, GMA, Lupersol 101 및 Lupersol 130 혼합물의 압출 스트랜드가 극히 빈약한 일체성을 가져 그들을 수거하여 PBT 와 블렌딩시킬 수 없었던 것으로 밝혀졌다.
[실시예 2]
실시예 1의 절차에 따라, 폴리부틸렌 테레프탈레이트 및 10/1 중량비의 GMA/퍼옥사이드 혼합물로 6.6% 작용성화된 EPDM 의 등량부 블렌드를 제조하였다. 그러나, 0.5 중량%의 Lupersol 130의 블렌드 대신에 0.75 중량%의 Diak No.1유기 디아민 전구체, 즉, 헥사메틸렌 디아민 카바메이트(E.I. Dupont de Nemours Company 사 제품)의 블렌드를 사용하였다. 이어서, 생성된 혼합물을 실시예 1의 절차에 따라 250℃에서 압출시켰다. 블렌드를 실시예 1의 절차에 따라 시험편으로 성형하여 인장셋트(%) 및 물성에 대해 평가하였다. 생성된 가황된 열가소성 탄성중합체는 영모듈러스(kpsi) 30, 인장강도(psi) 2520, 및 파단신도(%) 240 및 인장셋트(%) 22(이것은 78%의 탄성회복률에 상당함)를 나타내었다.
[실시예 3]
에틸렌형 불포화 오르토 에스테르 및 2,5-디메틸 -2,5-비스(t-부틸퍼옥시)헥산 1g의 혼합물을 약 83 몰%의 에틸렌 단위 및 약 5.4 몰%의 노르보넨 단위를 함유하는 시판 EPDM 공중합체 1Kg 과 예비혼합하여 배합시켰다. 에틸렌형 불포화 오르토 에스테르는 다음과 같이 제조하였다. 기계 교반기, 압력 평형 부가깔대기 및 질소유입구가 장치된 5ℓ의 용량의 3구 플라스크를 4-하이드록시메틸-2-메톡시-2-메틸-1,3-디옥솔란 301g(2.03mole), 트리에틸아민 514g(5.08 mole) 및 메틸렌 클로라이드 2ℓ로 채웠다. 플라스크를 빙수욕중에 담그고, 아크릴로일 클로라이드 193.1g(2.13 mole)을 50 분간에 걸쳐 질소하에 교반하면서 부가하였다. 혼합물을 밤새 실온에서 교반한 다음, 여액을 2ℓ 분량의 물로 2회 세척하여 황산마그네슘 상에서 건조시키고 여과하여 진공 스트립핑시켰다. 잔사에 유리 라디칼 개시제인 3-t-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐 설파이드를 200 ppm 의 양으로 가한 다음 진공 증류시켰다. 목적하는 4-아크릴로일옥시메틸-2-메톡시-2-메틸-1,3-디옥솔란이 80 내지 85℃/0.5 내지 1.0 torr 에서 증류되었다.
오르토 에스테르 및 중합 개시제가 EPDM 펠릿에 완전히 흡수될 수 있도록 오르토 에스테르 EPDM 공중합체 및 퍼옥사이드의 블렌드를 20℃ 에서 약 16 시간동안 저장하였다. 이어서, 블렌드를 120 내지 250℃ 범위의 대역 셋트 온도를 갖는 이축 압출기상에서 압출시켰다. 압출물을 수조에서 냉각시키고 펠릿화 시킨 다음 진공 건조시켰다.
그래프트 공중합체 시료를 약 130℃ 의 크실렌에 용해시키고, 생성 용액을 아세톤에 쏟아 붓소, 정제된 공중합체를 여과 및 건조시킨 다음, 이것을 프리에 변환 적외선 분광법으로 분석하여 EPDM 공중합체상에 그래프트된 에틸렌형 불포화 오르토 에스테르의 비율을 측정하였다. 상기에서 수득된 공중합체를 48 시간동안 고온 크실렌으로 연속 추출하고 건조시킨 다음 불용성 잔사를 계량하여 겔 함량을 측정하였다. 그 결과는 하기 표에서와 같으며, 표의 모든 % 는 중량에 의한다.
오르토 에스테르-그래프트된 EPDM 공중합체 및 폴리(부틸렌 테레프탈레이트)로 이루어진 무수 블렌드를 제조하여 250℃ 범위의 온도에서 0.5 중량% 의 Lupersol 130[Atochem Compamy의 퍼옥사이드]와 함께 또는 없이 압출시켰다. 압출물을 펠릿화시키고 건조시켜 시험편으로 성형한 다음, 인장강도 및 신도(ASTM procedure D638), 및 노치드 아이조드 충격강도(ASTM procedure D256)에 대해 시험하였다.
아크릴레이트 오르토 에스테르 AOE 조성물을 사용하여 다음과 같은 결과를 얻었다:
상기 실시예들이 본 발명의 방법을 실시하는데 사용될 수 있는 매우 많은 방법 뿐만 아니라 그로부터 제조된 열가소성 탄성중합체중 단지 몇몇에 관한 것이지만, 본 발명이 이들 실시예 이전의 상세한 설명부에서 설명된 바와 같은 매우 광범위한 EPDM 고무, 열가소성 폴리에스테르, 에폭시 아크릴레이트 작용성화제 및 오르토에스테르 작용성화제, 및 경화제의 사용에 관한 것임을 알아야만 한다.
Claims (10)
- (A) 유리 라디칼 개시제; 또는 유기 폴리아민, 유기 폴리산(polyacid), 유기 폴리에스테르, 유기 폴리무수물, 유기 폴리설파이드 및 이들의 전구체로 이루어진 부류로부터 선택된 가교결합제로부터 선택된 유효량의 경화제, 및 (B) (ⅰ) 1000 개의 탄소원자당 약 0.1 내지 약 16 개의 에폭시 그룹 또는 0.1 내지 16 개의 오르토 에스테르 그룹으로 작용성화되고, EPDM 고무상에 그래프트된 그래프트화 물질을 포함하여 0.1 내지 20 중량% 의 에폭시 또는 0.1 내지 20 중량%의 오르토 에스테르를 함유하는 EPDM 고무 약 45 및 약 70 중량%, 및 (ⅱ) 열가소성 방향족 폴리에스테르 약 55 내지 약 30 중량% 를 포함하는 용융압출 혼합물을 포함하는 블렌드를 용융 압출시켜 수득한 생성물인, 적어도 70%의 탄성회복률을 갖는 열가소성 탄성중합체.
- 제1항에 있어서, 상기 경화제가 유리 라디칼 개시제인 열가소성 탄성중합체.
- 제1항에 있어서, 상기 경화제가 유리 디아민인 열가소성 탄성중합체.
- 제1항에 있어서, 상기 EPDM 고무가 에틸렌, 프로필렌 및 노르보넨의 3원 공중합체인 열가소성 탄성중합체.
- 제1항에 있어서, 상기 열가소성 방향족 폴리에스테르가 폴리부틸렌 테레프탈레이트인 열가소성 탄성중합체.
- 방향족 폴리에스테르; 에폭시 작용성화된 EPDM 고무; 및 유리 라디칼 개시제, 및 유기 디아민, 유기 이산, 유기 디에스테르, 유기 이무수물, 유기 폴리설파이드 및 이들의 전구체로 이루어진 부류로부터 선택된 가교결합제로 이루어진 부류로부터 선택된 유효량의 경화제의 상용화된 블렌드의 혼합물을 용융 압출시킴을 포함하는, 열가소성 탄성중합체의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 EPDM 고무가 에폭시 그룹으로 작용성화된 열가소성 탄성중합체.
- 제1항에 있어서, 상기 EPDM 고무가 오르토 에스테르 그룹으로 작용성화된 열가소성 탄성중합체.
- 제6항에 있어서, 상기 방향족 폴리에스테르가 폴리부틸렌 테레프탈레이트인 방법.
- 제6항에 있어서, 상기 에폭시 작용성화된 EPDM 고무가 글리시딜 메타크릴레이트 작용성화된 EPDM 고무인 방법.
Applications Claiming Priority (7)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US54003190A | 1990-06-18 | 1990-06-18 | |
| US540,031 | 1990-06-18 | ||
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