JP2723552B2

JP2723552B2 - 改善された衝撃強さをもつポリエステル

Info

Publication number: JP2723552B2
Application number: JP63245880A
Authority: JP
Inventors: ロナルド・ヒユー・サンセリ; マイケル・ウイリアム・オラルク
Original assignee: Copolymer Rubber and Chemical Corp
Current assignee: DSM Copolymer Inc
Priority date: 1987-10-01
Filing date: 1988-09-29
Publication date: 1998-03-09
Anticipated expiration: 2013-03-09
Also published as: KR890006745A; EP0309800B1; AU2291188A; KR960014563B1; AU643930B2; CA1339164C; DE3856277T2; JPH01144445A; EP0309800A3; BR8805042A; AU1954292A; DE3856277D1; AU626799B2; EP0309800A2

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、1985年１月11日に出願されたOlivierの同
時係属特許出願Serial No.690,613に記載の発明“Polye
sters Having Improved Impact Strength"の改良発明で
ある。

発明の分野本発明はポリエステルポリマー材料、特に靭性及び衝
撃強さの改善されたポリブチレンテレフタレート、並び
に該材料を製造するための材料及び方法に係わる。

先行技術前述の同時係属出願に記述されているように、熱可塑
性ポリエステルの有用性は、靭性及び高い衝撃強さが要
求される機械工学のごとき分野では限界がある。未改質
の熱可塑性ポリエステルは通常、アイゾッドスケールで
ノッチ１インチ当たり1ft−1bの室温衝撃強さを示す。

熱可塑性ポリエステルの靭性及び衝撃強さの改善に関
する研究開発は、これまでも当業者によって盛んに行わ
れてきた。これらの研究及び開発の多くは、衝撃強さ及
び靭性をポリエステルの他の望ましい特性を損なうこと
なく改善すべくポリエステルへ混入させる添加物に注目
し、特にゴム様材料又は弾性（エラストマー）材料、例
えばエチレン−プロピレンコポリマー（EPM）又はエチ
レン−プロピレン−ポリエンターポリマー（EPDM）のよ
うな添加物に多大な関心が払われてきた。しかしなが
ら、これらのゴム様材料又は弾性材料とポリエステル樹
脂との間には相対的不適合性が存在するため、これらの
ゴム様又は弾性材料を添加しても所望の改善レベルに到
達することはできなかった。

そこで、この問題を解決し、ポリエステル又はポリカ
ーボネート樹脂を弾性材料に付着せしめる部位を与える
べくゴム様材料又は弾性材料を改質することによって、
ゴム様材料又は弾性材料とポリエステル樹脂との間の適
合性を改善する試みがなされてきた。

Copeは米国特許第3,435,093号で、ポリエチレンテレ
フタレートと式Ｒ−CH＝CH₂［式中Ｒは水素（エチレ
ン）又は炭素原子数１〜３個のアルキル基（プロピレン
〜ペンテン）である］で示されるα−オレフィンのイオ
ン性炭化水素コポリマーとの配合物を開示している。前
記コポリマーは炭素原子数３〜５個のα，β−エチレン
系不飽和カルボン酸で改質したものである。このCopeの
特許は、後述のように、本発明を実施する上で使用され
る添加物の成分又は本発明の概念を教示又は示唆するも
のではない。

前述の問題は、1979年10月30日に交付されたEpstein
の米国特許第4,172,859号で真っ向から取り組まれてい
る。このEpsteinの特許は、ポリエステル及びポリカー
ボーネート樹脂の靭性及び衝撃強さを改善するための添
加物として使用される無数の材料及びその組合わせを列
挙することによってあらゆる角度から問題を検討しよう
という点で本発明に幾らか類似しているが、このEpstei
nの特許で重要視されているのはポリマー添加物の粒径
と引張弾性率である。Epsteinの特許は多くの様々な材
料の中から特にエチレン−プロピレンコポリマー及びエ
チレン−プロピレン−ポリエンターポリマーを使用し、
且つα，β−エチレン系不飽和カルボン酸及びジカルボ
ン酸並びに無水物をマトリクス樹脂に付着する部位を与
えるための改質剤として使用することを試みているが、
後で指摘するように、この特許からは本明細書に記載の
発明の概念を窺うことはできない。

本発明が改善しようとする前述の同時係属出願の発明
は、エチレン−C₃〜C₁₆モノオレフィン−ポリエン共重
合体（interpolymer）、好ましくはエチレン−プロピレ
ン−ジエンのゴム様共重合体が、これを熱可塑性ポリエ
ステルに対して適合性を有するようにできれば、熱可塑
性ポリエステルの衝撃強さを改善する有用な改質剤とな
るであろうという思想に基づいている。ゴムが炭化水素
であるのに対しポリエステルはそれより遥かに大きい極
性を有する物質であるため、前記共重合体と熱可塑性ポ
リエステルは互いに適合しない。そこで、前記同時係属
出願に記載の発明の目的は、熱可塑性ポリエステル樹脂
の衝撃強さを向上させるために、ポリエステル樹脂に対
する適合性を大幅に改善すべく、エチレン−モノオレフ
ィン−ポリエン共重合体ゴムを改質することに向けられ
た。

要約すれば、前記同時係属出願の発明の特徴は、具体
的には60〜90重量％のマトリクス樹脂を10〜40重量％の
不飽和ゴムと配合したポリエステルの形態で含む組成物
にある。尚、前記不飽和ゴムはエチレンと１種類以上の
モノオレフィンと１種類以上のポリエンとを共重合させ
ることによって形成したものであり、主鎖ゴム成分が、
アルコキシ部分にエポキシド官能性をもつα，β−不飽
和エステル、例えばメタクリル酸及びエポキシアルコー
ルから誘導され架橋反応を全く又は僅かしか伴わずに主
にグラフト反応によって主鎖ゴムに結合するエステルに
よって改質されている。

ポリエステル及びその製造方法は当業者には良く知ら
れており、市場で容易に入手できる。前記発明は、例え
ばGeneral Electric Plastics Companyから商標Valox31
0及びValox315で市販されているポリブチレンテレフタ
レートを好ましいポリエステルとして用いると説明され
ているが、前のEpsteinの米国特許第4,172,859号に記載
のごとき他のポリエステルも靭性及び衝撃強さを改善す
るために前記発明の実施に使用できると記述されてい
る。

発明の概要 α，β−不飽和酸のエポキシド官能性エステルとグラ
フトさせたエチレン−プロピレン−ポリエン（EPDM）共
重合体はポリブチレンテレフタレート（PBT）樹脂のノ
ッチ付アイゾッド衝撃強さを著しく向上させるが、ニッ
トラインでのノッチなしアイゾッド衝撃強さに関して欠
陥を有することが判明した。本発明に従って前記改質剤
（グラフト EPDM）のゴム主鎖相を適切に架橋させる
と、PBT−改質剤配合物のニットライン強さが大幅に改
善されることが判明した。但し、（１）架橋反応はグラ
フトゴムをプラスチックマトリス中に適当に分散させた
後で生起させ、且つ（２）この架橋が主に前記配合物の
ゴム相に限定されるようにする。これらの条件が満たさ
れれば、十分なノッチ付アイゾッド衝撃強さを保持しな
がらニットライン強さを改善することができる。

発明の詳細な記載先ず、グラフト主鎖ゴムの製造について説明する。主
鎖ゴムはエチレンモノマーと、１種類以上の炭素原子数
３〜16個とモノオレフィン、好ましくはプロピレンと、
１種類以上のポリエンモノマーとを共重合させることに
よって形成する。

炭素−炭素二重結合を複数個有するポリエンモノマー
は、エチレン−モノオレフィン−ポリエンターポリマー
の製造で第３モノマーとして使用される先行技術のモノ
マー、例えば1,4−ヘキサジエン、単環ポリエン及び多
環状ポリエンのような炭素原子数４〜20個の閉鎖ポリ不
飽和炭化水素の中から選択する。好ましくは、ポリ不飽
和橋状環炭化水素又はハロゲン化橋状環炭化水素を使用
する。このような橋状環炭化水素の具体例としては、橋
状環の１つに少なくとも１つの二重結合が存在するビシ
クロ（2,2,1）ヘプタンのポリ不飽和誘導体、例えばジ
シクロペンタジエン；ビシクロ（2,2,1）ヘプタ−2,5−
ジエン；アルキリデンノルボルネン、特にアルキリデン
基が１〜20個好ましくは１〜８個の炭素原子を含む５−
アルキリデン−２−ノルボルネン；アルケニルノルボル
ネン、特にアルケニル基が約３〜20個好ましくは３〜10
個の炭素原子を含む５−アルケニル−２−ノルボルネン
が挙げられる。その他の橋状環炭化水素として、ビシク
ロ（3,2,1）オクタンに代表されるビシクロ（2,2,2）オ
クタンのポリ不飽和誘導体、ビシクロ（3,3,1）ノナン
のポリ不飽和誘導体、及びビシクロ（2,3,2）ノナンの
ポリ不飽和誘導体も挙げられる。

好ましい橋状環化合物の特定具体例としては、５−メ
チリデン−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノ
ルボルネン、５−ｎ−プロピリデン−２−ノルボルネ
ン、５−イソブチリデン−２−ノルボルネン、５−ｎ−
ブチリデン−２−ノルボルネン、５−イソブチリデン−
２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン;5−（２−メ
チル−２−ブテニル）−２−ノルボルネン又は５−（３
−メチル−２−ブテニル）−ノルボルネン及び５−（3,
5−ジメチル−４−ヘキセニル）−２−ノルボルネンの
ようなメチルブテニルノルボルネン類が挙げられる。５
−エチリデン−２−ノルボルネンから製造したエラスト
マーは傑出した特性を有し且つ希有な予期し得ない結果
を多く生み出すため、極めて好ましい。

主鎖ゴムはその中に化学的に結合したエチレン及びプ
ロピレン又は他のC₃〜C₁₆モノオレフィンを、エチレ
ン：プロピレン95:5〜5:95、好ましくはエチレン：プロ
ピレン70:30〜55:45のモル比で含み得る。ポリエン又は
置換ポリエンは、0.1〜10モル％好ましくは0.3〜１モル
％の量で、又は実際の不飽和度をポリマー鎖中の炭素原
子1,000個当たり２〜15個の二重結合というレベルにす
る量で、主鎖ゴムに化学的に結合させ得る。

共重合反応は溶媒媒質中に触媒を存在させて行う。重
合用溶媒は、反応条件下で液状を示す任意の適当な有機
溶媒であってよい。要件を満たす炭化水素溶媒の具体例
としては、炭素原子数５〜８個の直鎖パラフィンが挙げ
られ、特にヘキサンを使用するとしばしば最良の結果が
得られる。その他、芳香族炭化水素、好ましくは単一の
ベンゼン核を有する芳香族炭化水素、例えばベンゼン、
トルエン等、並びに前述の直鎖パラフィン炭化水素及び
芳香族炭化水素とほぼ同じ沸点を有する飽和環式炭化水
素、好ましくは環の核に５〜６個の炭素原子をもつ飽和
環式水素も挙げられる。この溶媒は、前述の炭化水素を
１種類以上混合したもの、好ましくはｎ−ヘキサンとほ
ぼ同じ沸点を有する脂肪族炭化水素及びナフテン系炭化
水素の混合物であってもよい。この溶媒は、乾燥溶媒で
あり且つ重合反応に使用されるチーグラータイプの触媒
に作用する物質を含まないことが望ましい。

共重合は先行技術で良く知られているタイプのチーグ
ラー触媒の存在下で生起させる。チーグラータイプの触
媒は、例えば米国特許第2,933,480号、第3,093,620号、
第3,093,621号、第3,211,709号及び第3,113,115号のよ
うな多数の特許に記述されている。チーグラー触媒の具
体例としては、メンデルエフ元素周期表の第IV−Ａ族、
第Ｖ−ａ族、第VI a族及び第VII−ａ族に属する重金属
の化合物、例えばハロゲン化チタン、ハロゲン化バナジ
ウム及びハロゲン化クロムを、メンデルエフ元素周期表
第Ｉ族、第II族及び第III族に属する金属の有機金属化
合物であって少なくとも１つの炭素−金属結合を含む化
合物、例えばアルキル基が１〜20個、好ましくは１〜４
個の炭素原子を含むトリアルキルアルミニウム及びハロ
ゲン化アリルアルミニウムと接触させることによって形
成される金属有機配位触媒が挙げられる。

共重合用の好ましいチーグラー触媒はバナジウム化合
物及びハロゲン化アルキルアルミニウムから製造され
る。適当なバナジウム化合物の具体例としては三塩化バ
ナジウム、四塩化バナジウム、オキシ塩化バナジウム、
アセチルアセトン酸バナジウム等が挙げられる。特に好
ましい活性化剤には、一般式R₁AlCl₂及びR₂AlClで示さ
れる塩化アルキルアルミニウム、並びにこれに対応する
一般式R₃Al₂Cl₃のセスキ塩化物がある。前記式中、Ｒは
メチル、エチル、プロピル、ブチル又はイソブチルであ
る。この触媒系では、アルミニウムとバナジウムとの化
合物のアルミニウム対バナジウムのモル比を5/1〜200/
1、好ましくは15/1〜60/1にし得、最良の結果はアルミ
ニウム40に対しバナジウムを１にした時に得られる。こ
の比の範囲は、バナジウム化合物に代えて他の重金属の
対応化合物を使用し、アルミニウム化合物に代えて他の
第Ｉ族、第II族及び第III族有機金属化合物を使用した
場合にも適用される。セスキ塩化アルキルアルミニウム
から製造される触媒、例えばセスキ塩化メチルアルミニ
ウム又はセスキ塩化エチルアルミニウム及びオキシ塩化
バナジウムは、オキシ塩化バナジウムをアルミニウム５
〜300モル当たり１モル、より好ましくはアルミニウム1
5〜60モル当たり１モルの割合で使用するのが好まし
く、アルミニウムをバナジウム１モル当たり40モルにす
ると最良の結果が得られる。

重合は、撹拌機と、冷却手段と、モノマー、触媒及び
促進剤を含む反応成分を連続的に供給するための導管手
段と、エラストマー含有溶液を連続的に排出するための
導管手段とを備える外部雰囲気に対して閉鎖された反応
容器内で連続的に行うのが好ましい。触媒は触媒奪活剤
を添加することによって作用を停止させる。

EPDMポリマーの製造は良く知られており、特に例えば
米国特許第2,933,480号、第3,093,621号、第3,211,709
号、第3,646,168号、第3,790,519号、第3,884,993号、
第3,894,999号及び第4,059,654号のような特許に詳述さ
れている。

主鎖ゴムをポリエステル樹脂の衝撃強さを改善する物
質として最適の状態で使用するための改質操作には多数
の要因が関与する。この主鎖ゴムの改質は、該ゴムに結
合してエポキシド官能基形態の活性部位を与えるような
物質を用いて行うのが望ましい。不飽和主鎖ゴムの改質
はまた、共重合（copolymerization）又は架橋反応を全
く又は少ししか伴わずに、主としてグラフト反応による
結合によって主鎖ゴムの一部分となるような改質剤を用
いて行うのが望ましい。本発明の方法ではこの段階で架
橋結合が余り多く発生すると、ノッチ付アイゾッド衝撃
強さの改善と、その後のポリエステル樹脂存在下の架橋
反応とに必要なポリエステル樹脂中のゴムの十分な分散
が阻止される。従って本発明では、反応条件下で架橋反
応を促進しないような反応物質及び反応条件を用いて主
鎖ゴムの改質を行うのが望ましい。

ちなみに、本明細書に記載の概念は前出のEpstein米
国特許第4,192,859号の教示とは基本的に異なる。前記
米国特許はエポキシド改質剤のユニークな機能を認識し
てはおらず、改質剤と基本的ポリマーとの結合メカニズ
ムとして共重合を推奨している。このEpsteinの特許は
また、当業者に、不飽和エチレン−モノオレフィン−ポ
リエンゴムを使用し且つ基本ゴムを改質させる反応操作
時に基本ポリマーの不飽和炭素−炭素結合を伴う架橋又
は他の反応を最小限に抑えることを容易に推測させるよ
うなものではない。

アルコキシ部分にエポキシド官能性をもつメタクリル
酸エステルとしてはメタクリル酸グリシジルを使用する
のが好ましいが、下記の一般式をもつ他のエポキシ化合
物を使用してもよい：前記式中、Ｒ′はエポキシド官能性をもつ有機基、Ｒ
は水素、メチル、エチル、プロピル又は他のアルキル
基、アラルキル基、環式基又は芳香族基である。このよ
うな他の改質剤の代表的なものとしては、アクリル酸グ
リシジル、２−エチルアクリル酸グリシジル、２−プロ
ピルアクリル酸グリシジル等が挙げられる。

前記触媒は、エポキシド改質剤を不飽和主鎖ゴムと結
合させる反応条件下で、架橋反応よりグラフト反応を促
進するような触媒である。そのためには、過酸化ジアル
キルのような遊離基開始剤を使用するのが好ましい。グ
ラフト反応ではこのような触媒を不飽和ゴム100重量部
当たり１〜５部、好ましくは１〜２重量％の量で使用し
得る。

不飽和主鎖ゴムに対するエポキシ改質剤のグラフトレ
ベルは主鎖ゴムの不飽和量に或る程度依存する。炭素原
子1000個当たり1.5個以上の不飽和炭素−炭素結合を含
むエチレン−モノオレフィン−ポリエン主鎖ゴムを使用
するのが望ましいが、炭素原子1000個当たり20個を超え
る炭素−炭素二重結合を有する不飽和主鎖ゴムを使用し
ても付加利益は殆ど得られない。本発明の好ましい実施
態様では、炭素原子1000個当たり２〜15個の炭素−炭素
二重結合、即ちゴムの１〜10重量％好ましくは1.5〜４
重量％のグラフトレベルを与える量の炭素−炭素二重結
合を有する不飽和ゴムを使用する。

前述の特徴をもつ不飽和ゴムの製造は米国特許第3,89
4,999号及び他の前記EPDM特許に詳述されている。これ
らのゴムは、ルイジアナ州Baton RougeのCopolymer Rub
ber and Chemical Corporationから商標EPsyn70A（C100
0個当たり4.5のＣ＝Ｃ）;EPsyn55（C1000当たり9.0のＣ
＝Ｃ）等で市販されている。

グラフト反応は、10〜30重量％程度の濃度で不飽和ゴ
ムを含む溶媒溶液中で、125〜200℃の高温で撹拌し続け
ながら1/2〜２時間生起させる。反応条件は当業者に良
く知られているように、触媒の種類及び量と温度条件と
に或る程度依存して変化し得る。

グラフトゴム及びその製造方法の詳細については、前
出のOlivierの出願明細書を参照されたい。本発明はこ
の出願明細書を参考とする。

ここで、ノッチ付アイゾッド衝撃強さを余り損なうこ
となく、ポリエステル−ゴム配合物のニットライン強さ
を改善することができる本発明の特徴を説明する。所望
の改善結果は、グラフトゴム相が架橋反応を生起させる
反応に先立ってプラスチック相の少なくとも一部分又は
全部の中に分散し、且つ架橋反応が分散したゴム相中の
残留不飽和又は残留エポキシ基を介して生じた時に得ら
れることが判明した。

グラフトゴムの残留不飽和を介する架橋結合を促進す
る架橋剤としては、グラフトゴムと反応することのでき
る官能性を備えた多官能分子又は化合物を使用するのが
好ましい。そのためには、ジ酸又はその対応ジ無水物及
び／又はジアミン、例えばヘキサメチレンジアミン（HD
A）、メラミン、ベンゾフェノンテトラカルボン酸ジ無
水物、アジピン酸、マレイン酸もしくは無水物、又は他
の多官能エポキシド反応化合物を使用し得る。

前述のニットラインの強さの改善は、グラフトゴム部
分がEPDMゴム成分中に炭素原子1000個当たり1.5〜20個
の不飽和炭素−炭素結合、好ましくは炭素原子1000個当
たり2.0〜15個の炭素−炭素二重結合を含む時に得られ
る。反応用分散体中に導入する架橋剤の量は、基本ゴム
の不飽和量と該ゴムのグラフトレベルとに或る程度依存
する。改善は、架橋剤がグラフトゴム100重量部当たり
0.4〜５部、好ましくはグラフトゴム部分100重量部当た
り0.5〜３部の量で反応した時に得られる。架橋剤のレ
ベルは、当業者に良く知られているように、その分子量
及び分子当たりの官能基数に応じて調整する。

前述のごとく、架橋反応はグラフトゴムがマトリクス
プラスチック又はポリエステル樹脂との配合によって分
散した後で生起させるのが好ましい。ニットライン強さ
の改善は、グラフトゴムがポリエステルマトリクス樹脂
との配合の前に、又は該配合と同時に架橋反応した時に
も得られる。しかしながら、グラフトゴムの架橋反応が
事前に生じた場合には、配合物のノッチ付アイゾッド衝
撃強さに問題が生じることが判明した。

架橋反応は、例えばプラスチック材料中にグラフトゴ
ムを分散させたものを、押出し機、バンバリー、ブラベ
ンダープラスチコーダー等で架橋剤の存在下高温で処理
することによりバルクで生起させるのが好ましい。架橋
反応の実施温度は350〜500゜F、好ましくは400〜500゜F
にし得る。

以上、本発明の基本的概念を説明できたが、ここで実
施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。

実施例１−グラフトEPDMの製造出発ポリマーは65/35のエチレン／プロピレンモル比
を有し且つターモノマーとして５−エチリデン−２−ノ
ルボルネンを７重量％含むRSVが2.3のEPDMである。

この出発ゴム300gと、市販のフェノール系酸化防止剤
Irganox1076（Ciba Geigy）0.3gと、ヘキサン1150gとを
１ガロンHastelloy C反応器内に装入した。この反応器
を密封し、窒素を流し、155℃に加熱した。ヘキサン50g
中30g（ゴム100重量部当たり10部）のメタクリル酸グリ
シジルを加圧して前記反応器内に導入した。次いで、ヘ
キサン50g中6g（ゴム100重量部当たり２部）のジクミル
ペルオキシド（Hercules Di−Cup T）４を加圧して導入
した。この溶液を155℃、200〜250psig、500〜600rpmで
１時間撹拌した。この反応混合物を冷却させた後、アセ
トン中での沈澱によって生成物を回収し、真空下75℃で
一晩乾燥させた。該生成物の精製試料を分析した結果
荒、2.8重量％のメタクリル酸グリシジル（MGA）が結合
していた。この生成物はRSVが2.2、メルトフローが1.2g
/10分であった。この生成物はゲルを含んでいなかっ
た。

前出のOlivierの同時係属出願には、粘度によって測
定した分子量及び不飽和量が異なる適当なグラフトEPDM
を異なるグラフト剤を用いて製造する実施例も記載され
ている。

グラフトEPDM（EPDM−ｇ−GMA）をポリエステルと配
合し、且つ架橋反応を生起させる方法は下記の通りであ
る。

20％のEPDM−ｇ−GMAと80％のポリブチレンテレフタ
レートプラスチック（PBT）（General Electric Compan
yのValox315）とを含む配合物を、L/D比が20/1の１″単
スクリュー型押出し器（Killion）で特定数の押出し操
作を行うことによって製造した。押出しに使用した温度
はバレル内が450゜F、ダイ部分が425゜Fであった。スク
リュー速度は約35rpmにした。押出されたストランドを
空冷しペレット化した後、プランジャー式射出成形機を
用いて標準的アイゾッドバー（５″x1/2″x1/8″）状に
成形した。キャビティの温度は540゜Fに維持し、成形温
度は200゜Fに維持した。二重ゲート鋳型をスクリュー式
射出成形機上で使用し、ノズル温度510゜F、鋳型温度14
0゜F、サイクル時間25秒で操作して、ニットライン衝撃
試料を成形した。成形したテスト片を湿気防止ポリエチ
レン袋内に16〜24時間貯蔵した後でテストにかけた。ノ
ッチ付アイゾッド衝撃強さをASTM D256に従って測定
し、ニットライン衝撃強さをASTM D256と類似の方法で
ノッチ付なし二重ゲート試料に関して測定した。

実施例２−対照 20重量％のEPsyn55−ｇ−2.8％GMA、即ち結合メタク
リル酸グリシジルを2.8％含むようにグラフトさせた実
施例１のEPDMと、80重量％のValox315、即ちニューヨー
クGeneral Electric Company of Schnectadyのポリブチ
レンテレフタレートとを含む組成物を配合方法の項で説
明した条件に従い３パス分の配合処理にかけた。

ノッチ付アイゾッド衝撃強さの測定値は13.5ft−1bs/
インチであり、ニットラインのノッチなしアイゾッド衝
撃（KLUNI）は2.2ft−1bs/インチであった。

実施例３実施例２のEPsyn55−ｇ−2.8％GMAをブラベンダーに
より150℃でゴム100重量部（phr）当たり0.5部の1,6−
ヘキサメチレンジアミン（HDA）と混合した。この材料2
0重量部を80重量部のValox315と共に押出し器で３パス
分の配合処理にかけた。得られた改質PBTはノッチ付ア
イゾッドが12.6ft−1bs/インチ、KLUNIは4.0ft−1bs/イ
ンチであった。

実施例４実施例３と同じ方法で、但し1.25phrの1,6HDAを使用
して操作を行った。ノッチ付衝撃強さの測定値は1.5ft
−1bs/インチ、KLUNIは6.9ft−1bs/インチであった。

実施例５ 20重量部の実施例１のEPsyn55−ｇ−2.8％GMAと80重
量部のValox315との配合物を、押出し器で２パス分処理
することによって製造した。この配合物をブラベンダー
プラスチコーダーに加え、0.5phrの1,6HDAと混合した。
ノッチ付衝撃強さの測定値は14.7ft−1bs/インチ、KLUN
Iは18.0ft−1bs/インチに増加していた。

実施例６実施例５と同じ方法で、但し0.5phrの1,6HDAをプラス
チコーダーではなく押出し器を用いて前記配合物と混合
して操作を行った。ノッチ付アイゾッドの測定値は13.9
6ft−1bs/インチ、KLUNIは16.4ft−1bs/インチであっ
た。

実施例７実施例６と同じ方法で、但しHDAの代わりに0.36phrの
メラミンを架橋剤として使用して操作を行った。ノッチ
付アイゾッドの測定値は13.6ft−1bs/インチ、KLUNIは1
5.7ft−1bs/インチであった。

実施例８実施例６と同じ方法で、但し1,6HDAの代わりに.39phr
のテトラカルボン酸ベンゾフェノンジ無水物（BTDA）を
架橋剤として使用して操作を行った。ノッチ付アイゾッ
ドの測定値は13.8ft−1bs/インチ、KLUNIは18.1ft−1bs
/インチであった。実施例９実施例６と同じ方法で、但しHDAの代わりに1.44phrア
ジピン酸を使用して操作を行った。ノッチ付アイゾッド
測定値は13.5ft−1bs/インチ、KLUNIは15.5ft−1bs/イ
ンチであった。

実施例10 対照の項で述べたのと同じ方法で、但し0.8phrの2,5
−ジメチル−2,5−ジ（ｔ−ブチペルオキシ）ヘキサン
（DBPH）を架橋剤として使用して操作を行った。ノッチ
付アイゾッド測定値は0.87ft−1bs/インチ、KLUNIは7.4
ft−1bs/インチであった。実施例11 実施例６と同じ方法で、但し1,6HDAの代わりに1.6phr
のDBPHを架橋剤として使用して操作を行った。ノッチ付
アイゾッド測定値は12.7ft−1bs/インチ、KLUNIは4.5ft
−1bs/インチであった。

実施例12 対照と同じ方法で、但し改質剤として17.5％のEPsyn5
5−ｇ−2.8％GMA及び2.5％のEP−ｇ−2.6％マレイン酸
無水物（MAH）、即ち2.6％の結合マレイン酸無水物を含
むようにグラフトさせたエチレン−プロピレンコポリマ
ーを用いて操作を行った。（前記無水物の官能性を用い
てゴム結合架橋部位を得た。）ノッチ付アイゾッド測定
値は2.1ft−1bs/インチ、KLUNIは11.8ft−1bs/インチで
あった。

実施例13 実施例６と同じ操作を行った。但し、改質剤は17.5％
のEPsyn−55−ｇ−2.8％GMAであり、これを押出し器でV
alox315PBTと共に２パス分の配合処理にかけた。次い
で、2.5％のEP−ｇ−2.6％MAHを加え、更に２パス分の
処理を行った。ノッチ付アイゾッド測定値は12.1ft−1b
s/インチ、KLUNIは11.9ft−1bs/インチであった。

実施例２〜13の製造条件とそれに関連した配合物の特
性とを次表Ｉに示す。

架橋剤を含まない実施例２と架橋剤を含む実施例３〜
13との間でニットラインでのノッチなし衝撃強さを比較
すると明らかなように、ニットライン強さは改質剤相を
架橋させると向上する。ここで留意すべきこととして、
架橋剤を使用すればニットセインは必ず改善されるが、
この改善は、予め分散した改質剤を含む配合物に架橋剤
を加えるようにすると、ノッチ付アイゾッド衝撃強さを
損なうことなく達成できる。ジアミン（実施例３〜
６）、トリアミン（実施例７）、ジ無水物（実施例
８）、ジ酸（実施例９）、過酸化物（実施例10、11）及
びポリマー（実施例12、13）が本発明の改質ポリエステ
ル配合物の架橋剤として有用であることも示している。

前述のOlivierの特許出願に記載のように、EPDMゴム
をアクリル酸のエポキシ官能性エステルでグラフトさせ
ると最適の結果が得られなくなる。これらは恐らくグラ
フト反応の間に過剰の架橋が発生し、そのためにグラフ
トゴムのポリエステル樹脂改質剤としての性能が低下す
るためと考えられる。前記Olivierの特許出願は、グラ
フト反応時の架橋の量を減少させることによって、ポリ
エステル樹脂改質剤として使用される主鎖ゴムの改質に
おけるアクリル酸グリシジル又はエポキシド官能性をも
つ他のアクリル酸の作用を促進すれば、前記欠点を或る
程度解消できると記述している。前記Olivier特許出願
によれば、このような結果は、グラフト反応時にグラフ
トモノマーとの架橋を阻止すべく作用する補足的成分の
存在下でグラフト反応を生起させる。例えば不飽和ゴム
とアクリル酸グリシジルとのグラフト反応時に補足的モ
ノマーとしてメタクリル酸メチルを導入するという方法
によって達成することができる。このようなアクリル酸
塩で改質した主鎖ゴムは、本発明では下記の実施例で示
すように、分散後の架橋剤との反応にも適している。

実施例14 実施例１の基本ゴムを、実施例１と同じ方法で、ゴム
100部当たり５部のアクリル酸グリシジル、５部のメタ
クリル酸メチル及び２部のジクミルペルオキシドを用い
てグラフトさせた。生成物の精製試料を分析した結果、
グラフトレベルは2.0％GAであった。結合メタクリル酸
メチルの分析は行わなかった。この生成物はRSVが2.5、
メルトフローが0.5/10分であった。この生成物はゲルを
含んでいなかった。

実施例15 実施例５の方法及び組成で、但し実施例１のグラフト
ゴムの代わりに実施例14のグラフトゴムを用いて配合物
を調製した。

フロントページの続き (56)参考文献特開昭61−42561（ＪＰ，Ａ)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】改善されたニットラインでのノッチなしア
イゾッド衝撃強さ及び改善されたノッチ付アイゾッド衝
撃強さを有するポリエステル樹脂マトリクスからなる熱
可塑性組成物の製造方法であって、60〜90重量部のポリ
エステルマトリクス樹脂を40〜10重量部の主鎖ゴム、即
ちエチレンと炭素原子数３〜16個のモノオレフィンとポ
リエンとの共重合によって形成し且つエステルのアルコ
キシ部分にエポキシド官能性をもつメタクリル酸又はア
クリル酸エステルでグラフトさせた主鎖ゴムと配合し、
ここで、該エステルは当該ゴムの1.5〜20重量％の範囲
で存在しマトリックス中でゴムを分散させ、次いでこの
分散物をジアミン、ジ酸又はその無水物からなる群から
選択した架橋剤と反応させて、配合物のゴム相に実質的
に限定して架橋することからなる方法。
【請求項２】請求項１に記載の方法によって得られる生
成物。
【請求項３】モノオレフィンがプロピレンである請求項
１に記載の方法。
【請求項４】ポリエンが５−エチリデン−２−ノルボル
ネンである請求項１に記載の方法。
【請求項５】メタクリル酸エステルがメタクリル酸グリ
シジルである請求項１に記載の方法。
【請求項６】アクリル酸エステルがアクリル酸グリシジ
ルであり、グラフト反応をグラフト時の望ましくない架
橋を抑制する不飽和モノマーの存在下で生起させる請求
項１に記載の方法。
【請求項７】不飽和モノマーがメタクリル酸メチルであ
る請求項６に記載の方法。
【請求項８】架橋剤がヘキサメチレンジアミンである請
求項１に記載の方法。
【請求項９】架橋剤をジアミン及びジ酸又はその無水物
の中から選択する請求項１に記載の方法。
【請求項１０】マトリクス樹脂との配合前に架橋剤をグ
ラフト共重合体と配合する請求項１に記載の方法。
【請求項１１】グラフトゴム及びマトリクス樹脂の配合
と同時に架橋剤を配合する請求項１に記載の方法。
【請求項１２】ノッチ付アイゾット衝撃強さを保持しな
がら、改善されたニットラインでのノッチなしアイゾッ
ト衝撃強さを有するポリエステル樹脂マトリクスであっ
て、エチレンと炭素原子数３〜16個のモノオレフィンと
ポリエンとの共重合体ゴムの形態の衝撃改質剤40〜10重
量部を内部に分散させたポリエステルマトリクス樹脂60
〜90重量部を含み、共重合体はエステルのアルコキシ部
分にエポキシド官能性をもつメタクリル酸又はアクリル
酸エステルでゴムの重量に対して1.5〜20重量％の範囲
でグラフト化されており、形成した分散物はジアミン、
ジ酸又はその無水物からなる群から選択した架橋剤と反
応させて実質的にゴム相で架橋されていることを特徴と
するマトリクス。
【請求項１３】モノオレフィンがプロピレンである請求
項12に記載のマトリクス。
【請求項１４】ポリエンが５−エチリデン−２−ノルボ
ルネンである請求項12に記載のマトリクス。
【請求項１５】メタクリル酸エステルがメタクリル酸グ
リシジルである請求項12に記載のマトリクス。
【請求項１６】架橋剤がヘキサメチレンジアミンである
請求項12に記載のマトリクス。
【請求項１７】架橋剤がジアミン及びジ酸又はその無水
物の中から選択される請求項12に記載のマトリクス。
【請求項１８】共重合体の不飽和量が炭素原子1000個当
たり1.5〜20個の炭素−炭素二重結合の範囲である請求
項12に記載のマトリクス。
【請求項１９】架橋剤の量がグラフト共重合体100部当
たり0.4〜５である請求項12に記載のマトリクス。
【請求項２０】架橋剤の量がグラフト共重合体100部当
たり0.5〜３である請求項12に記載のマトリクス。
【請求項２１】グラフトレベルが共重合体の１〜10重量
％である請求項12に記載のマトリクス。
【請求項２２】グラフトレベルが共重合体の1.5〜４重
量％である請求項12に記載のマトリクス。