DE69114996T2 - Thermoplastische elastomere und verfahren zu ihrer herstellung. - Google Patents
Thermoplastische elastomere und verfahren zu ihrer herstellung.Info
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Description
- Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf thermoplastische Elastomere, die aus der dynamischen Vulkanisation einer verträglich gemachten Mischung eines aromatischen Polyesters und eines Epoxy oder eines ortho-Ester funktionalisierten EPDM-Gummisresultieren. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung Produkte, die durch Schmelzextrusion von Mischungen mit einer wirksamen Menge eines freien Radikalinitiators und einer verträglich gemachten Mischung eines Epoxy oder ortho-Ester funktionalisierten Ethylen-Propylen-Polyen-Terpolymeren (EPDM-Gummi) und eines aromatischen Polyesters wie Polybutylenterephthalat (PBT) erhalten werden.
- Vor der vorliegenden Erfindung wurden thermoplastische Elastomere entwickelt, um Materialien zu liefern, die als thermoplastische Kunststoffe verarbeitet werden konnten und dennoch die Fähigkeit besitzen, sich gewaltsam von einer großen Verformung zurückzubilden. Ein Fachausdruck, der oft im Zusammenhang mit thermoplastischem Elastomer verwendet wird, ist "dynamische Vulkanisation", die von A.Y. Coran u.a., Gummi-Thermoplastische Zusammensetzungen, Rubber Chem Technology 55 (1982) 116 beschrieben wird. Weitere Einzelheiten über dynamische Vulkanisation werden von Coran in Thermoplastic Elastomers, A Comprehensive Review, herausgegeben von R.N. Legge u.a. auf Seiten 135-156, Macmillan Publishing Company, New York, 1987, aufgezeigt. Bei der dynamischen Vulkanisation wird ein Elastomer wie ein EPDM-Gummi, d.h., ein Ethylen-Propylen-Dien- Monomer-Gummi, während seiner Schmelzmischung mit geschmolzener Plaste vulkanisiert. Obwohl die dynamische Vulkanisation Zusammensetzungen liefern kann, die in ihren Leistungsmerkmalen sehr elastomer sind, ist gefunden worden, daß, wenn das EPDM-Gummi dynamisch während des Schmelzmischens mit einem thermoplastischen Material vulkanisiert wird, es oft schwierig ist, eine fein dispergierte Mischung von EPDM und dem thermoplstischen Material zu den gewünschten Mischverhältnissen von Interesse zu erzeugen. Verbesserte Verträglichkeit zwischen thermoplastischen Harzen wie PBT und EPDM- gummis ist durch Modifizierung der EPDM-Gummis mit einem Ester einer α,β-ungesättigten Säure mit einer Epoxid funktionellen Gruppe auf dem Alkoxyanteil wie Glycidylmethacrylat, wie es in EP-A-0,274,744 aufgezeigt ist oder durch Modifizierung des EPDM-Gummis mit einem ortho-Ester, wie es in der gleichzeitig anhängigen Anmeldung EP-A-0 496 116 aufgezeigt ist, erreicht worden. Als zusätzliche Verwendungsmöglichkeiten stellen EPDM-Gummis, die mit einem Epoxy funktionellen Ester einer α,β-ungesättigten Säure modifiziert sind, Schlagmodifizierungsmittel für aromatische Polyester dar, wie es von EP-B-0,309,800 aufgezeigt wird.
- Obwohl gefunden worden ist, daß die Anteile des EPDM- Gummis und der plastischen Komponenten einen Effekt auf die physikalischen Eigenschaften wie Zugfestigkeit KPa (psi) und Bruchdehnung (%) haben, wäre es wünschenswert, elastomere thermoplastische Zusammensetzungen mit vermindertem Zugverformungsrest (%) wie er hierin nachstehend definiert wird oder entsprechend verbessertem elastischen Rückstellvermögen % ebenso wie wertvollen physikalischen Eigenschaften wie Zugfestigkeit KPA (psi) und Bruchdehnung (%), resultierend aus dem Schmelzmischen von Mischungen aromatischer thermoplastischer Polyester und EPDM-Gummis, zu erhalten.
- Die vorliegende Erfindung gründet sich auf die Feststellung, daß dynamisch vulkanisierte thermoplastische Elastomere, basierend auf der Härtung von aromatischen thermoplastischen Polyestern wie PBT, und EPDM-Gummis, die mit Epoxid funktionalisierten Gruppen oder ortho- Estern wie oben definiert, modifiziert sind, durch Schmelzextrudierung bestimmter Mischungen von PBT und dem vorerwähnten funktionalisierten EPDM-Gummi, gefolgt von der Schmelzextrudierung einer Mischung des funktionalisierten EPDM und PBT hergestellt werden können. In Beispielsfällen, wo das EPDM-Gummi mit Epoxy-Gruppen funktionalisiert worden ist, kann ein Epoxy reaktives Vulkanisierungsmittel wie ein Organodiamin verwendet werden.
- Es ist gefunden worden, daß die resultierenden vulkanisierten verträglich gemachten Mischungen von Epoxy oder ortho-Ester funktionalisiertem EPDM-Gummi und aromatischen thermoplastischen Polyestern verbesserte physikalische Eigenschaften einschließlich eines verbesserten elastischen Rückstellvermögens % besitzen.
- Wie er hierin nachstehend verwendet wird bedeutet der Ausdruck "elastisches Rückstellvermögen %" den Wert in %, der durch Subtrahieren des Zugverformungsrestes % von 1-00 erhalten wird. Der Zugverformungsrest % wird nach ASTM D638, Typ 1 gemessen, große Zugstäbe werden bei Raumtemperatur auf eine Schnecken betriebene Instron- Testmaschine gezogen.
- Der Zugverformungsrest % kann durch Ziehen großer ASTM D638 Zugprobestücke von 6,35 cm (2,5 inches) bei einer Querkopfgeschwindigkeit von 8,5 mm/sek. (20 in/min.) und Halten der Probe bei dieser Anspannungfür die Dauer von 10 Minuten bestimmt werden. Die Probestücke werden sodann von der Instron-Testmaschine entfernt und in einen Ofen gestellt, wo sie 45 Minuten lang bei 115ºC gehalten werden. Nachdem die Probestücke aus dem Ofen herausgenommen worden sind, wird ihnen gestattet, 10 Minuten lang abzukühlen, bevor der Zugverformungsrest unter Verwendung der Formel bestimmt wird:
- % Zugverformungsrest = Lnachher -Loriginal/Lvorher -Loriginal x 100
- worin: Loriginal die Original-Länge zwischen den Meßzeichen auf den Probestücken ist (in diesem Fall 6,35 cm (2,5 inches)).
- L vorher ist die Länge zwischen den Mebzeichen, wenn das Probestück in den Griffen ist und auf volle Ausdehnung (100 oder 200%) gezogen wird.
- Lnachher ist die Länge zwischen den Meßzeichen, nachdem das Probestück aus dem Ofen herausgenonunen worden ist und ihm gestattet wurde, 10 Minuten lang abzukühlen.
- Durch die vorliegenne Erfindung wird ein thermoplastisches Elastomer mit einem elastischen Rückstellvermögen von wenigstens 70% geschaffen, welches das Produkt ist, das durch Schmelzextrusion einer Mischung erhalten wird, die umfaßt:
- (A) eine wirksame Menge eines Härtungsmittels und
- (B) eine schmelzextrudierte Mischung, enthaltend:
- (i) 45 - 70 Gew.-% eines EPDM Gummis, der mit 0,1 - 16 Epoxygruppen oder 0,1 - 16 Orthoestergruppen pro 1000 Kohlenstoffatome funktionalisiert ist und 0,1 - 20 Gew.-% Epoxy oder 0,1 - 20 Gew.-% Orthoester aufweist, enthaltend Material, das auf den EPDM Gummi aufgepfropft ist, und
- (ii) 55 - 30 Gew.-% aromatischen thermoplastischen Polyester,
- worin das Härtungsmittel von (A) ein Glied ist, ausgewählt aus einem freien Radikalinitiator oder einem Vernetzungsmittel, ausgewählt aus der Klasse beszehend aus organischen Diaminen oder Polyaminen, organischen Disäuren oder Polysäuren, organischen Diester oder Polyester, organischen Dianhydriden oder Polyanhydriden, Peroxiden, Schwefel und organischen Polysulfiden, und anwesend ist in einer Menge von 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des EPDM Gummis.
- Die vorliegende Erfindung sieht auch ein Verfahren zur Herstellung besagten thermoplastischen Elastomeren vor, welches umfaßt:
- (1) die Zugabe eines Härtungsmittels zu einer verträglich gemachten Mischung aus 30 - 55 Gew.-% eines aromatischen Polyesters und 45 bis 70 Gew.-% eines Epoxy-funktionalisierten oder orth-Ester-funktionalisierten EPDM Gummis und
- (2) Schmelzextrudieren der erhaltenen Mischung aus (1), worin das Härtungsmittel ausgewählt ist aus der Klasse bestehend aus einem freien Radikalinitiator und einem Vernetzungsmittel, ausgewählt aus der Klasse bestehend aus organischen Diaminen oder Polyaminen, organischen Disäuren oder Polysäuren, organischen Diestern oder Polyestern, organischen Dianhydriden oder Polyanhydriden, Peroxiden, Schwefel und organischen Polysulfiden.
- EPDM-Gummis, die bei der praktischen Umsetzung der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, können ebenso durch eine gut bekannte Verfahrensweise, wie sie vollständig in Patenten wie US-A-2,933,480; 3,093,621; 3,211,709; 3,646,168; 3,790,519; 3,884,993, 3,894,999 und 4,059,654 beschrieben wird, hergestellt werden. Eine typische Verfahrensweise zur Herstellung des EPDM-Gummis geschieht durch Umsetzung unterschiedlicher Mengen von Ethylen, Propylen und einem Polyen-Monomer, das eine Vielzahl von Kohlenstoff- bis Kohlenstoff- Doppelbindungen enthält, welche in Anwesenheit eines Katalysators und eines Lösungsmittel-Mediums ausgeführt wird. Das Polyen-Monomer, welches als dritte Komponente bei der Herstellung des EPDM-Terpolymeren zusätzlich zu dem Ethylen und Propylen verwendet wird, um ein Terpolymer von Ethylen, Mono-Olefin, vorzugsweise Propylen und einem Polyen zu bilden, schließen solche Polyen-Monomere ein wie offenkettige mehrfach ungesättigte Kohlenwasserstoffe, die 4-20 Kohlenstoffatome enthalten, wie 1,4-Hexadien, monocyclische Polyene und polycyclische Polyene. Die mehrfach ungesättigten Brückenring-Kohlenwasserstoffe oder halogenierten Brückenring-Kohlenwasserstoffe werden bevorzugt. Beispiele solcher Brückenring- Kohlenwasserstoffe schließen die mehrfach ungesättigten Derivate von Bicyclo(2,2,1)heptan ein, worin wenigstens eine Doppelbindung in einem der Brückenringe vorhanden ist, wie Dicyclopentadien, Bicyclo(2,2,1)hepta-2,5-dien, die Alkyliden- norbornene und insbesondere die 5-Alkyliden-2-norbcrnene, worin die Alkylidengruppe 1-20 Kohlenstoffatome und vorzugsweise 1-8 Kohlenstoffatome enthält, die Alkenyl-norbornene und insbesondere die 5-Alkenyl-2- norbornene, worin die Alkenylgruppe etwa 3-20 Kohlenstoffatome und vorzugsweise 3-10 Kohlenstoffatome enthält. Andere Brückenring-Kohlenwasserstoffe schließen mehrfach ungesättigte Derivate von Bicyclo(2,2,2)octan, wie es durch Bicyclo(3,2,1)octan, mehrfach ungesättigte Derivate von Bicyclo(3,3,1)nonan und mehrfach ungesättigte Derivate von Bicyclo(3,2,2)nonan repräsentiert wird, ein.
- Spezielle Beispiele von bevorzugten Brückenring-Verbindungen schließen ein: 5-Methyliden-2-norbornen, 5-Ethyliden-2-norbornen, 5-n-Propyliden-2-norbornen, 5-Isobutyliden-2-norbornen, 5-n-Butyliden-2-norbornen, 5-Isobutyliden-2-norbornen, Dicyclopentadiene, die Methylbutenylnorbornene wie 5-(2-Methyl-2-butenyl)-2-norbornen oder 5-(3-Methyl-2-butenyl) -norbornen und 5-(3-Dimethyl-4- hexenyl)-2-norbornen. Das aus 5-Ethyliden-2-norbornen hergestellte Elastomer wird bevorzugt.
- Die EPDM-Gummi-Hauptkette kann chemisch gebundene Molarverhältnisse von Ethylen zu Propylen oder anderen - = -Mono-Olefinen enthalten, die zwischen 95 zu 10 und 5 zu 90 Ethylen zu Propylen, und vorzugsweise zwischen 70 zu 30 und 55 zu 45 Ethylen zu Propylen variieren. Das Polyen oder substituierte Polyen kann darin in einer Menge von 9,1 bis 10 Mol-% und vorzugsweise von 9,3 bis 1 Mol-% gebunden sein. Der Grad der Ungesättigtheit in der Gummi-Hauptkette kann von 0-20 Doppelbindungenpro 1000 Kohlenstoffatome in der Polymerkette reichen.
- Die Polymerisationsreaktion zur Herstellung des EPDM wird in Anwesenheit eines Katalysators in einem Lösungsmittelmedium ausgeführt. Das Polymerisationslösungsmittel kann jedes beliebige inerte organische Lösungsmittel sein, das unter Reaktionsbedingungen flüssig ist. Beispiele zufriedenstellender Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel sind geradkettige Paraffine mit 5-8 Kohlenstoffatomen, wobei die besten Ergebnisse oft durch die Verwendung von Hexan, aromatischen Kohlenwasserstoffen und vorzugsweise einem aromatischen Kohlenwasserstoff mit einem einzigen Benzolkern wie Benzol und Toluol und gesättigten cyclischen Kohlenwasserstoffen mit Siedepunktbereichen annähernd jenen der geradkettigen Paraffin-Kohlenwasser- stoffe und aromatischen Kohlenwasserstoffen,die oben beschrieben worden sind und vorzugsweise gesättigten cyclischen Kohlenwasserstoffen mit 5-6 Kohlenstoffatomen in dem Ringkern, sichergestellt werden.Das ausgewählte Lösungsmittel kann eine Mischung aus einem oder mehreren der vorstehenden Kohlenwasserstoffe und vorzugsweise eine Mischung aus aliphatischen und naphthenischen Kohlenwasserstoffen mit annähernd dem gleichen Siedepunktbereich wie normales Hexan sein. Es ist erwünscht, daß das Lösungsmittel trocken und frei von Substanzen ist, die den in der Polymerisationsreaktion verwendeten Katalysator vom Ziegler-Typ beeinträchtigen.
- Die Interpolymerisation wird in Anwesenheit eines Typs von Ziegler-Katalysator ausgeführt, der nach dem bisherigen Stand der Technik gut bekannt ist. Solche Katalysatoren vom Ziegier-T-yp werden in einer großen Anzahl von Patenten wie in US-A-2,933,480, 3,093,620, 3,093,621, 3,211,709 und 3,113,115 offenbart. Beispiele der Ziegler- Katalysatoren schließen metall-organische Koordinationskatalysatoren ein, die durch Inkontaktbringen einer Schwermetallverbindung der Gruppe IV-a, V-a, VI-a und VII-a des Mendeleevschen Periodensystems der Elemente, wie Titan-, Vanadium- und Chromhalogeniden mit einer organometallischen Verbindung eines Metalls der Gruppe I, II oder III des Mendeleevschen Periodensystems, die wenigstens eine Kohlenstoff-Metall-Bindung wie Trialkylaluminium - und Alkylaluminiumhalogeniden enthält, in denen die Alkylgruppen von 1-20 und vorzugsweise 1-4 Kohlenstoffatome enthalten, hergestellt werden.
- Der bevorzugte Ziegler-Katalysator wird aus einer Vanadiumverbindung und einem Alkylaluminiunhalogenid hergestellt. Beispiele der geeigneten Vanadiumverbindungen schließen Vanadiumtrichlorid, Vanadiumtetrachlorid, Vanadiumoxychlorid und Vanadiumacetylacetonat ein. Aktivierungsmittel, die besonders bevorzugt werden, schließen Alkylaluminium chloride des US-Patents Nr. 3,113,115 mit der allgemeinen Formel R-AlCl und R&sub2;AlCl und die entsprechender Sequichloride der allgemeinen Formel R&sub2;Al&sub2;Cl&sub3; ein, in der R Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl oder Isobutyl in dem Katalysatorsystem ist, das Aluminium zu Vanadium Molverhältnis der Aluminium- und Vanadiumverbindungen innerhalb des Bereichs von 5:1 bis 200:1 und vorzugsweise innerhalb des Bereichs von 15:1 bis 60:1 sein kann, wobei die besten Ergebnisse in dem Verhältnis von 40 Aluminium zu 1 Vanadium sichergestellt werden. Die gleichen Verhältnisse sind im Bezug auf die entsprechenden Verbindungen von anderen der Schwermetalle anwendbar, die für die Vanadiumverbindung und die organometallischenverbindungen der Gruppen I, II und III für die Aluminiumverbindungen substituiert werden. Ein aus Alkylaluminiumseguichlorid, wie Methyl- oder Ethylaluminiumsequichlorid und Vanadiumoxychlorid, hergestellter Katalysator wird in dem Verhältnis von 1 Mol Vanadiumoxychlorid pro 5-300 Mol des Aluminiums und mehr bevorzugt 15-60 Mol des Aluminiums mit 40 Mol des Aluminiums pro Mol des Vanadiums bevorzugt, wobei die besten Ergebnisse erzielt werden.
- Die Polymerisation wird vorzugsweise auf einer kontinuierlichen Basis in einem zu der äußeren Atmospäre abgeschlossenen Reaktionskessel ausgeführt, der mit einer Rührwerk-Kühlvorrichtung und Leitungsvorrichtungen zur kontinuierlichen Zuführung der Ingredienzien der Reaktion einschließlich Monomerkatalysator und Beschleunigern sowie Leitungsvorrichtungen zum kontinuierlichen Ableiten von Elastomer enthaltender Lösung versehen ist, und der Katalysator wird durch die Zugabe eines Katalysatoren-Deaktivators inaktiviert.
- Bei der praktischen Umsetzung von einer Form der Erfindung können thermoplastische Elastomere mit optimalem elastischem Rückstellvermögen durch Modifizierung des EPDM-Gummis mit einer Epoxyverbindung wie Glycidylmethacrylat erhalten werden. Jedoch kann jede beliebige Epoxyverbindung, die innerhalb der Formel
- eingeschlossen ist, verwendet werden, worin R und R¹ die gleichen oder unterschiedlichen einwertigen Reste sind, ausgewählt aus der Klasse bestehend aus Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Propyl oder C(&sub4;&submin;&sub8;)Alkyl, Aralkyl,cyclischer oder einer C(&sub6;&submin;&sub1;&sub3;) aromatischen organischen Gruppe, und R² ist eine organische Gruppe mit einer Epoxid-Funktionalität. Geeignete Epoxy funktionellen Pfropfmonomere sind Glycidyläther der ungesättigten Alkohole, d.h., Allylglycidyläther, Methallylglycidyläther; Glycidylester von ungesättigten Carbonsäuren, d.h., Glycidyl-2-ethylacrylat, Glycidyl-2-propylacrylat, Glycidylacrylat; Glycidyläther von Alkenylphenolen, d.h., Isopropenylphenylglycidyläther; Vinyl- und Allylester von Epoxy-Carbonsäuren und Vinylester von epoxidierter Ölsäure. Bevorzugt als Pfropfmonomer hierin wird Glycidylmethacrylat(GMA) Die Modifizierung des EPDM-Gummis mit dem Epoxy funktionellen Monomer wird vorzugsweise durch Vormischen des Epoxymonomeren mit einem freien Radikalinitiator und danach dem Mischen der resultierenden Mischung mit dem EPDM-Gummi erreicht. Die resultierende Mischung kann bei einer Temperatur von etwa 100ºC bis etwa 350ºC extrudiert werden. Bei der Pfropfungsreaktion können 0,1 bis 20 Teile der Epoxyverbindung und vorzugsweise 2 bis 10 pro 100 Gewichtsteile des EPDM-Gummis verwendet werden.
- Falls gewünscht kann die Pfropfungsreaktion auch in einer Lösungsmittel-Lösung mit dem ungesättigten EPDM-Gummi, das in einer Konzentration, die von etwa 10 bis 30 Gewichts-% reichen kann, vorhanden ist, ausgeführt werden. Geeignete organische Lösungsmittel sind zum Beispiel C(&sub5;&submin;&sub1;&sub0;) aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Hexan, Heptan und Octan.
- Die Reaktion kann unter ständigem Rühren bei einer erhöhten Temperatur innerhalb des Bereichs von 125-200ºC und einer Zeit im Bereich von 1/2 bis 2 Stunden durchgeführt werden. Vorzugsweise wird die Funktionalisierung des EPDM's mit der Epoxyverbindung unter Schmelzbedingungen in Anwesenheit eines Radikalinitiators, wie 2,5-Dimethyl-2,5-bis- (t-butylperoxy)hexan bewerkstelligt.
- Als Alternative können die EPDM-Gummis mit ortho-Estern modifiziert werden, wie es durch die folgende Formel gezeigt wird:
- worin:
- R³ ein C&sub1;&submin;&sub1;&sub0; primäres oder sekundäres Alkyl oder Aralkyl oder ein C&sub6;&submin;&sub1;&sub0; aromatischer Rest ist oder ein Alkylenrest ist, der einen zweiten 5- oder 6gliedrigen Ring mit C* bildet, und R&sup4; C(&sub1;&submin;&sub1;&sub0;)primäres oder sekundäres Alkyl oder Aralkyl oder ein C(&sub6;&submin;&sub1;&sub0;) aromatischer Rest ist, oder R³ und R&sup4; zusammen mit dem sie verbindenden Atomen einen 5-,6 - oder 7gliedrigen Ringbilden;
- R&sup5; Wasserstoff oder C&sub1;&submin;&sub4; primäres oder sekundäres Alkyl ist;
- R&sup6; ein unsubstituierter oder substituierter C&sub1;&submin;&sub6; Alkylen oder C&sub6;&submin;&sub1;&sub0; Arylenrest ist;
- R&sup7; Wasserstoff oder Methyl ist;
- R Wasserstoff, C&sub1;&submin;&sub6;Alkyl oder ein C&sub6;&submin;&sub1;&sub0; aromatischer Rest ist;
- X eine im wesentlichen inerte Verbindungsgruppe ist;
- m 0 oder 1 ist;
- n von 1 bis 2-m ist; und
- p 0 oder 1 ist.
- x ist 0, wenn R und C * einen Ring bilden und ist ansonsten 1.
- Ein Aspekt der Erfindung ist die Anwesenheit eines cyclischen ortho-Esteranteils.Der R³-Wert darin kann ein C&sub1;&submin;&sub1;&sub0; primärer oder sekundärer Alkylrest, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, sekundäres Butyl, n-Hexyl, Isooctyl oder n-Decyl oder ein entsprechender Aralkylrest sein. Meistens ist es C&sub1;&submin;&sub4; Alkyl. Primäre Reste und insbeondere der Methylrest werden bevorzugt.
- Der R&sup4;-Wert kann ein C&sub1;&submin;&sub4; primärer oder sekundärer Alkylrest, wie er oben für R³ definiert ist, oder ein C&sub6;&submin;&sub1;&sub0; unsubstituierter oder substituierter aromatischer (vorzugsweise aromatischer Kohlenwasserstoff) Rest sein. Jegliche Substituenten sollten unter den Bedingungen der Erfindung nicht-reaktiv sein; Beispiele sind Halogen, Nitro und Alkoxy.
- Die R&sup5; und R&sup7; Reste werden aus Wasserstoff oder einem R³ und R&sup4; ähnlichen Alkylrest und vorzugsweise Wasserstoff ausgewählt.
- Der R&sup6;Rest ist ein unsubstituierter oder substituierter C&sub1;&submin;&sub6; Alkylenrest, wobei jegliche Substituenten gegen ortho-Ester-Bildung und Reaktion mit Arylchloriden inert sind; z.B., Alkoxy. Vorzugsweise ist R&sup6; Methylen.
- Der R&sup8;-Rest kann Wasserstoff, Alkyl oder Aryl, wie zuvor definert, sein. Er ist vorzugsweise Wasserstoff.
- Die zur Verwendung hierin geeigneten Polyester können die den Fachleuten bekannten linearen oder verzweigten gesättigten Polyester sein. Im allgemeinen werden die Polyester lineare gesättigte Polyester, abgeleitet von Alkylenglycolen wie Ethylenglycol, Propylenglycol und 1,4-Butandiol einschließlich cycloaliphatischer Glycole, wie 1,4-Cyclohexandimethanol sowie Mischungen jedes beliebigen dieser Glycole mit einer oder mehreren Dicarbonsäuren umfassen. Vorzugsweise können die Polyester durch bekannte Techniken hergestellte Polyalkylenterephthalate umfassen, wie die Umesterung von Estern der Terephthalsäure allein oder Mischungen von Estern der Terephthalsäure und Isophthalsäure mit einem Glycol oder einer Mischung von Glycolen und nachfolgende Polymerisation durch Erhitzen der Glycole und der freien Säuren oder Halogenidderivate derselben. Geeignete Verfahren sind in US-A-2,465,319 und 3,045,539 beschrieben. Zusätzlich können Mischungen von einem oder mehreren dieser Polyester oder Copolyester zur Anwendung kommen. Ein geeignetes Poly(1,4-butylenterephthalat)-Harz ist im Handel von der General Electric Company unter der Handelsbezeichnung VALOX 315 erhältlich und Poly(ethylenterephthalat)- Harze sind gut bekannt und im Handel erhältlich.
- Das Epoxy funktionalisierte oder ortho-Ester funktionalisierte EPDM-Gummi kann mit dem Polyesterharz schmelz-kompoundiert werden, um eineverträglich gemachte Polyesterharz Epoxy funktionalisierte oder ortho-Ester funktionalisierte EPDM-Gummimischung herzustellen. Die Mischung des funktionalisierten EPDM-Gummis und des Polyesterharzes kann unter sauberen Bedingungen in einem Extruder bei Temperaturen im Bereich von 150 ºC bis 350 ºC und vorzugsweise 230ºC - 315ºC durchgeführt werden.
- Die Mischung des funktionalisierten EPDM und Polyesters, das durch Schmelzextrusion verträglich gemacht worden ist, kann durch Nutzbarmachung einer wirksamen Menge eines Härtungs- oder Vernetzungsmittels mit der verträglich gemachten Mischung dynamisch vulkanisiert werden. Die Vernetzungsreaktion wird veranlaßt, durch Reaktion des Vernetzungsmittels mit entweder restlicher Ungesättigtheit oder restlichen Epoxygruppen der Gummi-Phase stattzufinden.
- Eine wirksame Menge des Härtungs- oder Vernetzungsmittels beträgt 0,1 bis 5 Gewichts-% des Härtungsmittels und vorzugsweise 0,5 bis 1,5 Gewichts-% des Härtungsmittels, bezogen auf das Gewicht des EPDM-Gummis vor der dynamischen Vulkanisation. Die Härtungs- oder Vernetzungsmittel sind Vernetzungsmittel, die mit restlicher Ungesättigtheit reagieren, wie Peroxide, Schwefel und Polysulfide, Vernetzungsmittel, die mit den restlichen Epoxygruppen reagieren, wie organische Diamine oder Polyamine, organische Disäuren oder mehrwertige Säuren, organische Diester oder Polyester und organische Dianhydride oder Polyanhydride. Speziellere Beispiele sind Hexamethylendiamin, Hexamethylendiamin-carbamat, Benzophenon-tetracarbonsäuredianhydrid, Adipinsäure und Maleinsäure oder -anhydrid sowie ihre Vorläufer.
- Die Vulkanisation des EPDM-Gummis und des Polyesters kann durch Mischen des Härtungs- oder Vernetzungsmittels mit der verträglich gemachten Mischung des Polyesterharzes und des funktionalisierten EPDM-Gummis erreicht werden. Die verträglich gemachte Mischung und eine wirsame Menge des Härtungsmittels können bei Temperaturen bei einem Bereich von 150ºC bis 350ºC extrudiert werden, um die Vulkanisation zu bewirken.
- Um die Fachleute besser in die Lage zu versetzen, die vorliegende Erfindung in die Praxis umzusetzen, werden die folgenden Beispiele zur Erläuterung gegeben. Alle Teile bestimmen sich nach Gewicht.
- Mit Glycidylmethacrylat (GMA) funktionalisiertes EPDM- Gummi wurde unter Nutzbarmachung einer Mischung des GMA mit 2,5-Dimethyl-2,5-bis(t-butylperoxy)hexan (Lupersol 101) als dem Radikalinitiator hergestellt.Es wurden 3,3 Teile der Mischung mit einem 10/1 Verhältnis von GMA und dem Radikalinitiator verwendet, der mit 100 Gewichtsteilen EPSYN E901-Pellets vorgemischt wurde, einem EPDM-Gummi mit etwa 83 Mol-% Ethyleneinheiten zusätzlich zu den chemisch gebundenen Propyleneinheiten und Norborneneinheiten. Dieses EPDM-Gummi hatte etwa 5,4 Mol-% von - = - Ungesättigtheit und wird von der Copolymer Rubber and Chemical Corporation of Baton Rouge, LA, hergestellt. Eine Vormischung wurdeduroh Umwälzen der Ingredienzien für die Dauer von 10 Minuten hergestellt. Der Vormischung wurde dann gestattet, 16 Stunden lang abzukühlen, bevor sie bei 205 ºC auf einem Welding Engineers 20 mm Doppelschneckenextruder extrudiert wurde. Das resultierende, mit GMA funktionalisierte EPDM hatte etwa 0,1 bis 2 Epoxygruppen pro 1000 Kohlenstoffatome. Es wurde pelletisiert und bei 70 ºC 4 Stunden lang getrocknet.
- Gleiche Teile des mit GMA funktionalisierten EPDM's und Polybutylenterephthalat (PBT)-Pellets (Valox 315 der GE Company) wurden bei 250 ºC auf einem Welding Engineers 20 mm Doppelschneckenextruder extrudiert. Die resultierende Mischung wurde pelletisiert und bei 125ºC 4 Stunden lang getrocknet.
- Eine Vormischung von 0,5 Teilen von 2,5-Dimethyl-2,5- bis(t-butylperoxy)hexyn-3(Lupersol 130) und 100 Teilen der obigen verträglich gemachten PBT/EPDM-Mischung wurde 10 Minuten lang umgewälzt. Der resultierenden Vormischung wurde gestattet, 16 Stunden lang abzukühlen, bevor sie bei 250 ºC auf einem Welding Engineers 20 mm Doppelschneckenextruder extrudiert wurde. Die extrudierte Mischung wurde sodann pelletisiert und bei 120 ºC 4 Stunden lang getrocknet. Zusätzliche extrudierte Mischungen von PBT und EPDM wurden hergestellt, wobei der gleichen Verfahrensweise gefolgt wurde, mit der Ausnahme, daß in einigen Fällen das Epdmnichtmit GMA funktionalisiert wurde, oder ein Vulkanisiermittel bei der Endextrusion der PBT/EPDM- Mischung nicht verwendet wurde. Die verschiedenen Mischungen wurdenzu Probestücken auf einer Engel 25401 kg ) (28 Tonnen) Spritzgußmaschine bei 260 ºC ausgeformt. Die Zugdehnungseigenschaften der ausgeformten Probestücke wurden durch Testen großer ASTM D638 Zugprobestücke auf einer Schnecken getriebenen Instron Testmaschine bei einer Querkopfgeschwindigkeit von 0,85 mm/s. (2 in/min)gemessen. Das elastische Rückstellvermögen wurde durch Anfangsbestimmung des Zugverformungsrestes (%) errechnet, der dann von 100% abgezogen wurde.
- Die physikalischen Eigenschaften der verschiedenen Probestücke wurden dann ausgewertet und die folgenden Ergebnisse wurden erhalten, wobei die Zusammensetzungen in Gewichtsteilen angegeben sind. Zusammensetzung Mit GMA funktionalisiertes EPDM Vulkanisiert mit Lupersol 130 (%) Youngscher Modul (kpsi) Zugfestigkeit (psi) Bruchdehung (%) Zugverformungsrest (%) Elastisches Rückstellvermögen (%)
- Die obigen Ergebnisse zeigen, daß die dynamische Vulkanisation von mit GMA funktionalisiertem EPDM und PBT, die in Übereinstimmung mit der Praxis der vorliegenden Erfindung vorgenommen wurde, die Zugfestigkeit (psi) und die Bruchdehnung wesentlich verbessern, während sie den Zugverformungsrest % reduzieren oder korrespondierend das elastische Rückstellvermögen % verbessern. Werte für Zugverformungsrest(%) und elastisches Rückstellvermögen(%) waren für die Probestücke II und IV nicht erhältlich, weil die Proben zu spröde waren, um sie zu testen.
- Die obige Verfahrensweise wurde wiederholt, ausgenommen, daß 0,5 Teile von Lupersol 130 direkt zu einer Mischung von 50 Teilen von GMA funktionalisiertem EPDM und 50 Teilen PBT zugegeben wurde. Die resultierende Mischung wurde dann bei 250 ºC extrudiert. Ein Probestück zeigte einen Youngschen Modul von 338 MPA (kpsi)von 49), Zugfestigkeit von 18285 KPA (psi) von 2650) und eine Bruchdehnung (%) von 60. Diese Ergebnisse waren den physikalischen Eigenschaften für die Mischung I oben signifikant unterlegen, obwohl die gesamten Ingredienzien, die zur Herstellung der Mischungen verwendet wurden, die gleichen waren. Dies zeigt, daß das Lupersol 130 zu einer verträglich gemachten Mischung von PBT und mit GMA funktionalisiertem EPDM zugegeben werden muß. Dynamische Vulkanisation kann durch Schmelzextrudierung solcher Mischung erhalten werden.
- Eine Anstrenung wurde auch unternommen, ein dynamisch vulkanisiertes Probestück durch Zugabe eines Gewichtsteils Lupersol 130 zu einer Vormischung von EPDM, GMA und Lupersol 101 anstelle von GMA funktionalisiertem EPDM herzustellen. Es war beabsichtigt, 50 Teile der Versuchskombination zu verwenden, nachdem sie mit 50 Teilen PBT extrudiert worden war. Jedoch wurde gefunden, daß der extrudierte Strang der EPDM-, GMA-, Lupersol 101- und Lupersol 130- Mischung eine extrem schlechte Integrität aufwies und deshalb nicht aufgesammelt und mit dem PBT gemischt werden konnte.
- Eine Mischung zu gleichen Teilen aus Polybutylenterephthalat und EPDM, das mit 6,6% einer Mischung mit einem 10/1 Gewichtsverhältnis von GMA zu Peroxid funktionalisiert war, wurde in Übereinstimmung mit der Verfahrensweise von Beispiel 1 hergestellt. Jedoch wurden anstelle der 0,5 Gewichts-% der Mischung von Lupersol 130 0,75 Gewichts-% der Mischung von Diak No. 1 verwendet, ein organischer Diamin-Vorläufer, nämlich Hexamethylendiamincarbamat von der E.I. Dupont de Nemours Company. Die resultierende Mischung wurde sodann bei 250 ºC in Übereinstimmung mit der Verfahrensweise von Beispiel 1 extrudiert. Die Mischung wurde zu Probestücken ausgeformt, wobei der Verfahrensweise von Beispiel 1 gefolgt wurde, und hinsichtlich des Zugverformungsrestes % und der physikalischen Eigenschaften ausgewertet. Das resultierende vulkanisierte thermoplastische Elastomer zeigte einen Youngschen Modul von 207 MPA (kpsi) von 30), eine Zugfestigkeit von 17388 KPA (psi) von 2520) und Bruchdehung (%) von 240 sowie einen Zugverformungsrest (%) von 22, der einem elastischen Rückstellvermögen von 78% entsprach.
- Eine Mischung aus einem ethylenisch ungesättigten ortho- Ester und 1 Gramm 2,5-Dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)hexan wurde vorgemischt und mit 1 Kilogramm eines im Handel erhältlichen EPDM-Copolymeren kombiniert, das etwa 83 Mol- Prozent Ethylen und etwa 5,4 Mol-Prozent Norbornen-Einheiten enthielt. Der ethylenisch ungesättigte ortho-Ester wurde wie folgt hergestellt:
- Ein dreihalsiger 5-Liter-Kolben, ausgestattet mit einem mechanischen Rührer, Druckausgleichs-Fülltrichter und Stickstoffeinlaß wurde mit 301 Gramm (2,03 Mol) 4-Hydroxymethyl-2-methoxy-2-methyl-1,3-dioxolan, 514 Gramm (5,08 Mol) Triethylamin und 2 Liter Methylenchlorid beschickt. Der Kolben wurde in ein Eiswasserbad eingetaucht und 193,1 Gramm (2,13 Mol) Acryloylchlorid wurden über 50 Minuten unter Stickstoff mit Rühren zugegeben. Die Mischung wurde bei Raumtemperatur über Nacht gerührt und das Filtrat zweimal mit 2-Liter-Teilmengen Wasser gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und Vakuum entschäumt . Ein freier Radikalverzögerer, 3-t-Butyl-4-hydroxy-5-methylphenylsulfid, wurde in einer Menge von 200 ppm zu dem Rest hinzugegeben, der anschließend unter Vakuum destilliert wurde. Das gewünschte 4-Acryloyloxymethyl-2-methoxy-2- methyl-1,3-dioxolan wurde bei 80-85ºC/0,5-133 Pa (1,0 torr) destilliert.
- Mischungen des ortho-Ester-EPDM-Copolymeren und Peroxid wurden etwa 16 Stunden lang bei 20ºC gelagert, um es dem ortho-Ester und Polymerisationsinitiator zu ermöglichen, durch die EPDM-Pellets vollständig absorbiert zu werden. Die Mischungen wurden sodann auf einem Doppelschnecken-Extruder mit Zonen festgesetzter Temperaturen im Bereich von 120º bis 205 ºC extrudiert. Die Extrudate wurden in einem Wasserbad gekühlt, pelletisiert und im Vakuum getrocknet.
- Der Anteil des auf den EPDM-Copolymeren gepfropften ethylenisch ungesättigten ortho-Esters wurde durch Auflösung einer Probe des Pfropfcopolymeren in Xylol bei etwa 130ºC bestimmt, wobei die resultierende Lösung in Aceton gegossen und das gereinigte Copolymer filtriert und getrocknet wurde, das anschließend durch Fourier-Transformations- Infrarot-Spektroskopie analysiert wurde. Der Gel-Gehalt wurde durch kontinuierliche Extraktion mit heißem Xylol für die Dauer von 48 Stunden, gefolgt vom Trocknen und Wiegen des unlöslichen Restes bestimmt. Die Ergebnisse sind unten wiedergegeben, wobei sich alle Prozentangaben auf das Gewicht beziehen.
- Ortho-Ester-Prozent, bezogen auf EPDM-Copolymer 0,3 1,0
- Gepfropfte Menge, % > 90 > 90
- Gel, % 0 40
- Trockenmischungen, bestehend aus den ortho-Ester gepfropften EPDM-Copolymeren und Poly(butylenterephthalat) wurden mit und ohne 0,5 Gewichts-% Lupersol 130, einem Peroxid der Atocem Company, bei Temperaturen im Bereich von 250 ºC hergestellt und extrudiert. Die Extrudate wurden pelletisiert, getrocknet und zu Probestücken ausgeformt, die auf Zugfestigkeit und Dehnung (ASTM-Verfahren D 638) sowie gekerbte Izod-Schlagfestigkeit (ASTM-Verfahren D 256) getestet wurden.
- Die folgenden Ergebnisse wurden mit der Acrylat-orthoester "AOE"-Zusammensetzung erhalten: PBT/EPDM-Mischungen (1:1) Vor Vulkanisation Nach Vulkanisation+++ Zusammensetzung %Gel++ + EPDM, funktionalisiert mit Acrylat-ortho-ester mit % Funktionalität,die das gepfropfte Gewichts-% beschreibt. ++% Gel wurde durch Xylol-Extraktion des funktionalisierten EPDM's vor der Extuusion mit PBT gemessen. +++ Vulkanisation wurde durch Re-Extrusion der Mischung mit 0,5% Lupersol 130 beeinflußt.
Claims (13)
1. Thermoplastisches Elastomer mit einem elastischen
Rückstellvermögen von wenigstens 70%, welches das Produkt ist,
das durch Schmelzextrusion einer Mischung erhalten wird, die
umfaßt:
(A) eine wirksame Menge eines Härtungsmittels und
(B) eine schmelzextrudierte Mischung, enthaltend:
(i) 45 - 70 Gew.-% eines EPDM Gummis, der mit
0,1 - 16 Epoxygruppen oder 0,1 - 16
Orthoestergruppen pro 1000 Kohlenstoffatome
funktionalisiert ist und 0,1 - 20 Gew.-%
Epoxy oder 0,1 - 20 Gew.-% Orthoester
aufweist, enthaltend Material, das auf den
EPDM Gummi aufgepfropft ist, und
(ii) 55 - 30 Gew.-% aromatischen
thermoplastischen Polyester,
worin das Härtungsmittel von (A) ein Glied ist, ausgewählt aus
einem freien Radikalinitiator oder einem Vernetzungsmittel,
ausgewählt aus der Klasse bestehend aus organischen Diaminen
oder Polyaminen, organischen Disäuren oder Polysäuren,
organischen Diester oder Polyester, organischen Dianhydriden
oder Polyanhydriden, Peroxiden, Schwefel und organischen
Polysulfiden, und anwesend ist in einer Menge von 0,1 bis 5
Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des EPDM Gummis.
2. Thermoplastisches Elastomer nach Anspruch 1, worin das
Härtungsmittel ein freier Radikalinitiator ist.
3. Thermoplastisches Elastomer nach Anspruch 1, worin das
Härtungsmittel ein organisches Diamin ist.
4. Thermoplastisches Elastomer nach Anspruch 1, worin der EPDM
Gummi ein Terpolymer von Ethylenpropylen und Norbornene ist.
5. Thermoplastisches Elastomer nach Anspruch 1, worin der
aromatische thermoplastische Polyester Polybutylen-Terephthalat
ist.
6. Thermoplastisches Elastomer nach Anspruch 1, worin der EPDM
Gummi mit Epoxygruppen funktionalisiert ist.
7.Thermoplastisches Elastomer nach Anspruch 1, worin der EPDM
Gummi mit Orthoestergruppen funktionalisiert ist.
8. Verfahren zur Herstellung eines thermoplastischen
Elastomeren nach den Ansprüchen 1 bis 7, welches umfaßt:
(1) die Zugabe eines Härtungsmittels zu einer verträglich
gemachten Mischung aus 30 - 55 Gew.-% eines aromatischen
Polyesters und 45 bis 70 Gew.-% eines
Epoxy-funktionalisierten oder Orthoester-funktionalisierten EPDM Gummis und
(2) Schmelzextrudieren der erhaltenen Mischung aus (1) , worin
das Härtungsmittel ausgewählt ist aus der Klasse
bestehend aus einem freien Radikalinitiator und einem
Vernetzungsmittel, ausgewählt aus der Klasse bestehend aus
organischen Diaminen oder Polyaminen, organischen
Disäuren oder Polysäuren, organischen Diestern oder
Polyestern, organischen Dianhydriden oder Polyanhydriden,
Peroxiden, Schwefel und organischen Polysulfiden.
9. Verfahren nach Anspruch 8, worin der aromatische Polyester
Polybutylen-Terephthalat ist
10. Verfahren nach Anspruch 8, worin der
Epoxy-funktionalisierte EPDM Gummi ein mit Glycidyl-Methacrylat
funktionalisierter EPDM Gummi ist.
11. Verfahren nach Anspruch 8, worin das Härtungsmittel ein
freier Radikalinitiator ist.
12. Verfahren nach Anspruch 8, worin das Härtungsmittel ein
organisches Diamin ist.
13. Verfahren nach Anspruch 8, worin der mit Orthoester
funktionalisierte EPDM Gummi ein Acrylatorthoester ist.
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