DE69122490T2

DE69122490T2 - Polymere von äthylenisch ungesättigte cyclische Orthoestern

Info

Publication number: DE69122490T2
Application number: DE69122490T
Authority: DE
Inventors: John Robert Campbell; Robert James Halley; Farid Fouad Khouri; Timothy John Shea
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: SABIC Global Technologies BV
Priority date: 1991-01-24
Filing date: 1991-12-27
Publication date: 1997-04-03
Anticipated expiration: 2011-12-28
Also published as: JP2648413B2; EP0496116B1; EP0496116A1; DE69122490D1; ES2093067T3; JPH0539325A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf neue Polymere von äthylenisch ungesättigten Monomeren, und sie betrifft insbesondere Polymere, welche cyclische ortho-Ester-Funktionalität aufweisen.
In den letzten Jahren hat die Entwicklung von Polymerzusammensetzungen, die normalerweise unverträgliche Polymere enthalten, beträchtliches Interesse erlangt. Als Beispiele können Zusammensetzungen genannt werden, welche lineare Polyester wie Poly(äthylenterephthalat) und Poly(butylenterephthalat) in Kombination mit Olefin und Olefin-Dien-Polymeren enthalten.
Es konnte erwartet werden, daß verschiedene Eigenschaften der linearen Polyester wie Zugfestigkeit, Zugdehnung und Schlagfestigkeit durch die Zugabe von Olefin oder Olefin-Dien-Polymeren verbessert werden. Die resultierenden Mischungen weisen indessen Unverträglichkeit auf, was durch eine starke Phasentrennung und den häufigen Abbau der physikalischen Eigenschaften stark dokumentiert wird.
Ein Verfahren zur Verträglichmachung von Polymermischungen, die andererseits unverträglich sind ist die Einverleibung eines Copolymeren, typischerweise eines Blockcopolymeren in andererseits unverträgliche Polymere. Copolymere dieses Typs können gebildet werden durch Einverleibung von anderen Struktureinheiten, die mit den anderen Polymeren chemisch reaktionsfähig sind. So können beispielsweise lineare Polyester oder Polyamide, die endständige Carboxylsäuregruppen aufweisen,eine Reaktion mit Olefin oder Olefin-Dien-Copolymeren eingehen, welche entweder als Substituenten oder auf der Polymerkette als gepfropfte Einheiten Epoxygruppen enthalten. In diesem Zusammenhang sei beispielsweise Bezug genommen auf das US-Patent 4,965,111. In ähnlicher Weise können Aminterminierte Polyamide mit Olefin oder Olefin-Dien-Polymeren reagieren, welche integrale oder gepfropfte Maleinsäureanhydrid-Anteile aufweisen. Die resultierenden Blockcopolymere weisen keine Anzeichen von Unverträglichkeit auf, die in einfachen Mischungen gefunden werden. Dieselben sind darüber hinaus häufig brauchbar als verträglichmachende Mittel für Mischungen der andererseits unverträglichen Formen der beiden Polymeren.
Obgleich Polymere, welche reaktionsfähige Substituenten oder gepfropfte Einheiten wie Epoxy-und Anhydridgruppen enthalten, bekannt sind, so haben doch viele derselben bisher keinerlei wirtschaftliche Akzeptanz gefunden. Ein möglicher Grund ist in der relativen chemischen Inaktivität solcher Polymere zu sehen, bei der es schwierig ist die copolymer-bildende Reaktion in einem wesentlichen Ausmaß zu aktivieren.
Die vorliegende Erfindung schafft eine große Vielzahl von Polymeren, insbesondere Copolymeren von äthylenisch ungesättiqten Monomeren. Diese Polymere enthalten hoch-reaktionsfähige cyclische ortho-Ester-Gruppen als Substituenten. Besagte cyclische ortho- Ester-Gruppen können Reaktion mit zahlreichen anderen Polymeren eingehen, wobei Copolymer-bildende Zusammensetzungen mit ausgezeichneten Eigenschaften gebildet werden.
Demzufolge umfaßt die vorliegende Erfindung Polymere, welche Struktureinheiten der Formel aufweisen, worin R¹ gleich C&sub1;&submin;&sub1;&sub0; primärer oder sekundärer Alkyloder Aralkyl-oder ein C aromatischer Rest ist und R² ein C&sub1;&submin;&sub1;&sub0; primärer oder sekundärer Alkyl-oder Aralkyl-oder ein C&sub6;&submin;&sub1;&sub0; aromatischer Rest ist, oder R und R zusammen mit den Atomen die sie verbinden,einen 5-, 6- oder 7-gliedrigen Ring darstellen; R ist Wasserstoff oder ein C&sub1;&submin;&sub4; primäres oder sekundäres Alkyl; R ist ein unsubstituierter oder substituierter c Alkylen- oder C&sub6;&submin;&sub1;&sub0; Arylenrest; R&sup5; ist Wasserstoff oder Methyl; R&sup6; ist Wasserstoff, C&sub1;&submin;&sub6; Alkyl-oder ein C&sub6;&submin;&sub1;&sub0; aromatischer Rest; X ist m ist O oder 1; n ist 1 bis 2-m, und p ist O oder 1.
Ein wesentliches Merkmal der Polymere der vorliegenden Erfindung ist die Anwesenheit von cyclischen ortho-Ester-Anteilen. Der
darin verwendete R Wert kann ein C&sub1;&submin;&sub4; primärer oder sekundärer Alkylrest wie Methyl, Athyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl oder sekundäres Butyl oder ein Aralkyl oder aromatischer Rest, wie er vorstehend definiert ist, sein. Beliebige Substituenten sollten unter den Bedingungen der vorliegenden Erfindung nicht reaktionsfähig sein; Beispiele sind Halogen, Nitro und Alkoxy. Unsubstituierte primäre Reste und insbesondere die Methylreste werden im allgemeinen bevorzugt.
Der R²-Wert kann ein C&sub1;&submin;&sub4; primärer oder sekundärer Alkyl-, Aralkyl- oder aromatischer Rest, wie er vorstehend für R¹ definiert ist, sein. Vorzugsweise ist R Methyl oder Phenyl. Es ist eben falls möglich, daß R¹ und R² zusammen einen 5-, 6- oder 7-gliedrigen Ring mit den Atomen, die sie verbinden, bilden. Die Erfindung umfaßt daher Zusammensetzungen, die aus gewissen Spiro-ortho- Ester-Verbindungen hergestellt sind.
Der R³ Rest kann Wasserstoff oder ein Alkylrest sein ähnlich dem R¹-und R²-Rest. Er ist vorzugsweise Wasserstoff.
Der R&sup4;-Rest ist ein unsubstituierter oder substituierter C&sub1;&submin;&sub6; Alkylenrest, bei dem beliebige Substituenten für die ortho-Esterbildung und die Reaktion mit Arylchloriden, beispielsweise Alkoxy, inert sind. Vorzugsweise ist R&sup4; Methylen.
Der R&sup6;-Rest kann Wasserstoff, Alkyl oder Aryl sein, wie es vorstehend bereits definiert ist. Vorzugsweise ist dieser Rest Wasserstoff.
Die Polymere der vorliegenden Erfindung umfassen solche des Typs, der aus Acryl- und Methacrylsäureestern hergestellt werden kann, worin X die Formel II aufweist, sowie Vinylbenzyläther, worin X die Formel III besitzt. Beide von Vinyl abgeleiteten (R&sup5; gleich Wasserstoff) und Isopropenyl abgeleiteten (R&sup5; gleich Nethyl) Polymere sind umfaßt, beispielsweise Polymere von Acryl- und Methacrylsäureestern. In den meisten Fällen ist R&sup5; vorzugsweise Wasserstoff wenn X die Formel III aufweist.
Die Werte von m und n hängen davon ab, ob der cyclische ortho- Ester-Anteil ein 5-gliedriger oder 6-gliedriger Ring ist. Im allgemeinen werden 5-gliedrige Ringe bevorzugt, das heißt m ist gleich O und n ist gleich 1. Die Erfindung umfaßt jedoch auch Polymere in denen ein 6-gliedriger Ring vorhanden ist der erfordert, daß entweder m und n beide gleich 1 sind oder daß m O ist und n gleich 2 ist.
Ebenfalls umfaßt werden Polymere in denen p gleich O ist, das heißt Verbindungen die keinen R&sup4;-Wert aufweisen. Am häufigsten ist p gleich O wenn der ortho-Ester-Ring ein 6-gliedriger Ring ist.
Ungesättigte cyclische ortho-Ester können durch Reaktion eines Hydroxy-substituierten ortho-Esters der Formel hergestellt werden, worin, m, n und p die vorstehend gege bene Definition besitzen mit einem geeigneten Reagenz wie Acryloylchlorid, Methacryloylchlorid oder einem Vinylbenzylchlorid. Besag- te Reaktion findet unter üblichen Bedingungen statt. Im Falle von Acryloylchlorid oder Methacryloylchlorid findet die Reaktion typischerweise in Anwesenheit eines tertiären Amins als Säureakzeptor statt und in Lösung in einem relativ nicht polaren organischen Lösungsmittel. Der Hydroxy-substituierte ortho-Ester und das Acryloyl- oder Methacryloylchlorid können in ungefähr äquimolaren Mengen verwendet werden, oder das Säurechlond kann in einem leichten Überschuß Anwendung finden. Das Amin ist im allgemeiren im Überschuß vorhanden, um eine Neutralisierung aller gebildeten sauren Nebenprodukte sicherzustellen.
Die Reaktion zwischen dem Hydroxy-substituierten ortho-Ester und dem Vinylbenzylchlorid wird ebenfalls unter konventionellen Bedingungen durchgeführt, typischerweise in Anwesenheit eines Fllkalischen Mittels wie Natriumhydroxid. Der Hydroxy-substituierte ortho- Ester und das Vinylbenzylchlorid können wiederum in ungefähr äquimolaren Mengen verwendet werden, oder in diesem Falle kann ein überschuß an ortho-Ester verwendet werden. Der molare Anteil der Base ist im allgemeinen etwa gleich demjenigen des ortho-Esters. Im allgemeinen ist kein Lösungsmittel erforderlich, obgleich ein solches verwendet werden kann,wenn dies gewünscht ist.
Die Herstellung der äthylenisch ungesättigten cyclischen ortho- Ester wird durch die folgenden Beispiele erläutert. Die Molekularstrukturen aller Produkte in den Beispielen 1-4 wurden durch Protonen und C-13 kemmagnetische Resonanzspektren bestätigt.

Beispiel 1

Ein 5-Liter Dreihalskolben, der mit einem mechanischen Rührer, Druckausgleichtrichter und Stickstoffeinlaß versehen war, wurde mit 301 Gramm (2,03 Mol) 4-Hydroxymethyl-2-methoxy-2-methyl-1,3- dioxolan, 514 Gramm (5,08 Mol) Triäthylamin und 2 Liter Methylenchlorid beschickt. Der Kolben wurde in ein Eiswasserbad eingetaucht und es wurden 193,1 Gramm (2,13 Mol) Acryloylchlorid innerhalb von 50 Minuten unter Stickstoff und Rühren zugegeben. Die Mischung wurde bei Raumtemperatur über Nacht rühren gelassen und das Filtrat wurde zweimal mit 2 Liter-Portionen Wasser gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und im Vakuum eingedampft. Ein freier Radical-Inhibitor, 3-t-Butyl-4-hydroxy- 5-methylphenyl -sulfid, wurde in einer Menge von 200 ppm zu dem Rückstand zugegeben, der dann unter Vakuum destilliert wurde. Das gewünschte 4-Acryloyloxymethyl-2-methoxy-2-methyl-1, 3-dioxolan destillierte bei 80 bis 85ºC (0,5-1,0 Torr) 66,65-133,3 Pa.

Beispiel 2

Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei 281 Gramm (1,9 Mol) 4-Hydroxymethyl-2-methoxy-2-methyl-1,3-dioxolan, 481 Gramm (4,76 Mol) Triäthylamin und 199 Gramm (1,9 Mol) Methacryloylchlorid zugegeben wurden. Das Produkt, 4-Methacryloyloxymethyl-2-methoxy-2-methyl-1,3-dioxolan wurde bei 80ºC und einem Druckvon (0,4 Torr) 53,32 Pa gesammelt.

Beispiel 3

Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei 21 Gramm (100 mMol) 4-Hydroxymethyl-2-methoxy-2-phenyl-1,3-dioxolan, 25,3 Gramm (250 mMol) Triäthylamin, 9,5 Gramm (105 mMol) Acryloylchlorid und 150 ml Methylenchlorid verwendet wurden. Das rohe Produkt wurde durch Säulenchromatographie über basischem Aluminiumoxid unter Verwendung von 15 Vol-%igem Athylacetat in Hexan als Eluat gereinigt und ergab das gewünschte 4-Acryloyloxymethyl-2-methoxy- 2-phenyl-1,3-dioxolan.

Beispiel 4

Ein 250 ml Vierhalsrundkolben, der mit einem mechanischen Rührer, einem Druckausgleichzugabetrichter, einem Kondensator und einem Thermometer versehen war, wurde mit 51,9 Gramm (350 ml) 4-Hydroxymethyl-2-methoxy-2-methyl-1,3-dioxolan und 14,01 Gramm (350 mMol) pulverisiertes Natriumhydroxid beschickt. Die Aufschlämmung wurde 15 Minuten lang unter Stickstoff gerührt, worauf 41,1 Gramm (270 mMol) Vinylbenzylchlorid (Isomerenmischung) tropfenweise innerhalb von 10 Minuten zugegeben wurden. Die Mischung wurde dann auf 80ºC erhitzt, worauf eine exotherme Reaktion stattfand, die einen Temperaturanstieg auf 140ºC bewirkte. Die Mischung wurde dann unter Stickstoff über Nacht rühren gelassen, mit 400 ml Methylenchlorid und 5 ml Triäthylamin verdünnt und zweimal mit 250 ml wäßriger Natriumchloridlösung gewaschen. Die organische Schicht wurde über Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und im Vakuum abgedampft und der Rückstand wurde durch Säulenchromatographie über basischem Aluminiumoxid unter Verwendung einer 2:1 (auf das Volumen bezogen) Mischung Hexan und Methylenchlorid als Eluat gereinigt. Die gewünschte Isomerenmischung aus 4-(2-Methoxy-2-methyl- 1,3-dioxolanyl) -methyl-vinylbenzyl-äther wurde so erhalten.
Die Polymere der vorliegenden Erfindung können durch Polymerisation der äthylenisch ungesättigten cyclischen ortho-Ester unter freien Radical-Bedingungen entweder allein oder in Anwesenheit von anderen Monomeren hergestellt werden. Die Bezeichnung "Polymer", wie sie in der vorliegenden Anmeldung verwendet wird, umfaßt Additions-Homopolymere und insbesondere Copolymere mit einem oder mehreren anderen Polymeren.
Die Polymerisation durch das freie Radical-Verfahren kann als Massen-, Lösungs-, Suspensions- oder Emulsions-Polymerisation durch Inkontaktbringen des Monomeren oder der Monomeren mit einem Polymerisations-Initiators entweder in Abwesenheit oder Anwesenheit eines Verdünnungsmittels bei einer Temperatur von etwa 0ºC bis 200ºC durchgeführt werden. Geeignete Initiatoren umfassen Benzoylperoxid, Wasserstoffperoxid, Azobisisobutyronitril, Persulfat-bisulfit, Persulfat-natriumformaldehyd-sulfoxylat und Chloratsulfit. In alternativer Weise kann die Polymerisation auch durch Bestrahlungstechniken wie durch Ultraviolett-, Elektronenstrahl oder Plasma-Bestrahlung durchgeführt werden.
Es kann eine große Vielzahl von polymerisierbaren Verbindungen verwendet werden, um die Copolymeren der vorliegenden Erfindung zu bilden. Sie umfassen die folgenden:
(1) Ungesättigte Alkohole und Ester derselben: Allyl-, Methallyl-, Crotyl-, 1-Chlorallyl-, 2-Chlorallyl-, Zinnamyl-, Vinyl-, Methylvinyl-, 1-Phenallyl- und Butenyl-Alkohole und Ester solcher Alkohole mit gesättigten Säuren wie Essigsäure, Phenylessigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Valeriansäure, Capronsäure und Stearinsäure; mit ungesättigten Säuren wie Acryl-, α-substituiertem Acryl- (einschließlich Alkylacryl-, beisdielsweise Methacryl-, Äthylacryl-, Propylacryl- und Arylacryl wie Phenylacryl)-, Croton-, Olein-, Linolen- und Linolen mit mehrbasischen Säuren wie Oxalsäure, Malonsäure, Succinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Suberinsäure, Azelainsäure und Sebacinsäure; mit ungesättigten mehrbasischen Säuren wie Maleinsäure, Fumarsäure, Citraconsäure, Mesaconsäure, Itaconsäure, Methylenmalonsäure, Acetylendicarbonsäure und Aconitsäure; und mit aromatischen Säuren, beispielsweise Benzoesäure, Phthalsäure, Terephthalsäure und Benzoylphthal säuren.
(2) Ungesättigte Säuren (Beispiele derselben sind oben aufgeführt) und Ester derselben mit niederen gesättigten Alkoholen wie Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Isobutyl-, sec-Butyl-, tert- Butyl-, 2-Äthylhexyl- und Cyclohexyl-Alkoholen und mit gesättigten niederen mehrwertigen Alkoholen wie Äthylenglycol, Propylenglycol, Tetramethylenglycol, Neopentylglycol und Trimethylpropan.
(3) Ungesättigte niedere mehrwertige Alkohole, beispielsweise Butendiol und Ester derselben mit gesättigten und ungesättigten aliphatischen und aromatischen einbasischen und mehrbasischen Säuren, wobei Beispiele derselben vorstehend aufgeführt sind.
(4) Ester der vorerwähnten ungesättigten Säuren, insbesondere Acryl- und Methacrylsäuren mit höherem Molekulargewicht, Monohydroxy- und Polyhydroxy-Materialien wie Decylalkohol, Isodecylalkohol, Oleylalkohol, Stearylalkohol, Epoxyharze und von Polybutadien-abgeleitete Polyole.
(5) Cyclische Vinylverbindungen einschließlich Styrol, o-, m-, p-Chlorstyrole, Bromstyrole, Fluorstyrole, Methylstyrole, Äthylstyrole und Cyanostyrole; Di-, Tri- und Tetrachlorstyrole, Bromstyrole, Fluorstyrole, Methylstyrole, Äthylstyrole, Cyanstyrole; Vinylnaphthalin, Vinylcyclohexan, Divinylbenzol, Trivinylbenzol, Allylbenzol und Heterocyclen wie Vinylfuran, Vinylpyridin, Vinylbenzofuran, N-Vinyl-carbazol, N-Vinylpyrrolidon und N-Vinyloxazolidon.
(6) Ungesättigte Äther wie Methl-Vinyläther, Äthyl-Vinyläther, Cyclohexyl-Vinyläther, Octyl-Vinyläther, Diallyläther, Äthylmethallyläther und Allyläthyläther.
(7) Ungesättigte Ketone, beispielsweise Methylvinylketon und Äthylvinylketon.
(8) Ungesättigte Amide wie Acrylamid, Methacrylamid, N-Phenylacrylamid, N-Allylacrylamid, N-Methylolacrylamid, N-Allylcaprolactam und Diacetonacrylamid.
(9) Ungesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe, zum Beispiel Äthylen, Propylen, Buten, Butadien, Isopren, 2-Chlorbutadien und α-Olefine ganz allgemein.
(10) Ungesättigte Alkylhalogenide, beispielsweise Vinylfluorid, Vinylchlorid, Vinylbromid, Vinylidenchlorid, Vinylidenbromid, Allylchlorid und Allylbromid.
(11) Ungesättigte Säureanhydride, beispielsweise Maleinsäure-, Citraconsäure-, Itaconsäure-, Bis-4-cyclohexan-1,2-dicarbonsäureund Bicyclo(2,2,1)-5-hepten-2,3-dicarbonsäure-Anhydride.
(12) Ungesätigte Nitrile, beispielsweise Acrylnitril, Methacrylnitril und andere substituierte Acrylnitrile.
Willkürliche Additions-Polymere liegen ebenfalls im Bereich der vorliegenden Erfindung und Copolymere mit vinylaromatischen Verbindungen wie Styrol werden bevorzugt. Ebenfalls bevorzugt werden Pfropfcopolymere die durch Pfropfen von äthylenisch ungesättigten cyclischen ortho-Estern auf die vorher gebildeten Polymere hergestellt werden. Mehr bevorzugt als die besagten Pfropfcopolymere sind Copolymere die Äthylen und Propylen Struktureinheiten enthalten, und noch mehr bevorzugt sind Copolymere,die ebenfalls Struktureinheiten aufweisen, die von wenigstens einem nicht-konjugierten Dien abgeleitet sind, wobei besagte Copolymere häufig im Nachfolgenden als "EPDM-Copolymere" bezeichnet werden. Solche Pfropfcopolymere können in bequemer Weise durch Absorption von äthylenisch ungesättigtem ortho-Ester und einem freien Radical- Polymerisations-Katalysator im Anschluß an das Pfropfen auf das EPDM-Copolymer hergestellt werden, was häufig durch Extrusion bei Temperaturen im Bereich von etwa 150-300ºC bewirkt wird.
Die Herstellung der Copolymere der vorliegenden Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert. Falls Molekulargewichte angegeben sind, so sind sie gewichtsgemittelt und sie wurden durch Gel-permeationschromatographie in Relation zu Polystyrol bestimmt.

Beispiele 5-9

Mischungen aus verschiedenen äthylenisch ungesättigten ortho- Estern und 1 Gramm 2,5-Dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)-hexan wurden vorgemischt und mit 1 Kilogramm im Handel erhältlichem EPDM-Copolymer vereinigt, welches etwa 83 Mol-% Äthylen und etwa 5,4 Mol-% Norbornen-Einheiten enthielt. Die Mischungen wurden etwa 16 Stunden lang bei 20ºC gelagert, um dem ortho-Ester und dem Polymerisations-Initiator zu ermöglichen von den EPDM-Pellets vollständig absorbiert zu werden, und sie wurden dann in einem Doppelschneckenextruder mit Zonentemperaturen im Bereich von 120º-205ºC extrudiert. Die Extrudate wurden in einem Wasserbad gekühlt, pelletisiert und im Vakuum getrocknet.
Der Anteil des äthylenisch ungesättigten ortho-Esters,der auf das EPDM-Copolymere aufgepfropft war wurde bestimmt durch Auflösen einer Probe des gepfropften Copolymeren in xylol bei etwa 130ºC, Eingießen der erhaltenen Lösung in Aceton und Filtrieren und Trocknen des gereinigten Copolymeren, welches dann der Fourier-Transformation der Infrarot-spektroskopischen Analyse unterworfen wurde. Der Gel-Gehalt wurde durch kontinuierliche Extraktion mit heißem Xylol für die Dauer von 48 Stunden, anschließendem Trocknen und Wiegen des unlöslichen Rückstandes bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt, wobei alle Prozentsätze auf das Gewicht bezogen sind. Tabelle 1

Beispiel 10

Ein 5-Liter Dreihalskolben, der mit einem Rückflußkondensator und Stickstoffspülmittel, einem mechanischen Rührer und einem Thermometer versehen war, wurde mit 936 Gramm (9 Mol) Styrol, 960 ml Methyläthylketon, 960 mg Azobisisobutyronitril und 31 Gramm (150 mMol) des Produktes nach Beispiel 1 beschickt. Die Lösung wurde mit Stickstoff 30 Minuten lang gespült, wonach dieselbe unter Stickstoff 15 Stunden lang auf eine Temperatur von 70ºC erhitzt wurde. Anschließend wurden weitere 600 ml Methyläthylketon und 500 mg Azobisisobutyronitril zugegeben und das Rühren und Erhitzen wurde 4 Stunden lang bei einer Temperatur von 70ºC fortgesetzt. Die Lösung wurde dann auf Raumtemperatur abgekühlt und dann unter schnellem Rühren in das zweifache Volumen Methanol gegossen. Das ausgefällte Produkt wurde filtriert, mehrere Male mit Methanol aufgeschlämmt, erneut filtriert und im Vakuum 48 Stunden lang bei 60ºC getrocknet. Durch kemmagnetische Resonanz und durch Infrarotspektroskopische Fourier-Transformation wurde bestätigt, daß das gewünschte Copolymere des Styrols und des ortho-Esteracrylats 2,2 Mol-% ortho-Ester-Gruppen enthielt. Das Molekulargewicht betrug 102000.

Beispiel 11

Nach dem Verfahren gemäß Beispiel 10 wurde ein Polymer, enthaltend etwa 2,5 Mol-% ortho-Estergruppen, durch Reaktion von 498 Gramm (4,79 Mol) Styrol mit 21,8 Gramm (108 mMol) des Produktes nach Beispiel 1 in 346 ml Toluol unter Verwendung von 5,2 Gramm Azobisisobutyronitril hergestellt. Die Reaktionsmischung wurde mit weiteren 500 ml Toluol verdünnt bevor das Produkt isoliert wurde, welches ein Molekulargewicht von etwa 50000 aufwies.

Beispiel 2

Gemäß dem Verfahren nach Beispiel 11 wurde ein Produkt hergestellt, welches 1.6 Mol-% ortho-Estergruppen aufwies, indem 359 Gramm (3,45 Mol) Styrol, 20 Gramm (76 mMol) des Produktes nach Beispiel 4, 252 ml Toluol und 3,79 Gramm Azobisisobutyronitril umgesetzt wurden. Das Molekulargewicht betrug 58000.
Gewisse Polymere der vorliegenden Erfindung reagieren mit anderen Polymeren, welche reaktionsfähige Gruppen aufweisen, insbesondere solche die in der Lage sind nukleophile Substitution einzugehen, wie Amin-, Hydroxy-, Thio- und Carboxy-Gruppen und funktionelle Derivate derselben, um copolymerhaltige Zusammensetzungen zu bilden. Umfaßt werden copolymerhaltige Zusammensetzungen mit Polymeren,die andernfalls mit EPDM-Copolymeren einschließlich linearen Polyestern und Polyamiden unverträglich sind.
Wegen der Anwesenheit des Copolymeren sind die Zusammensetzungen kompatibel und können zu Gegenständen ausgeformt werden, welche ausgezeichnete physikalische Eigenschaften besitzen. Sie sind ebenfalls brauchbar für die Verträglichmachung von Mischungen aus den beiden Polymeren unter Bildung von Formmassen, welche ähnliche ausgezeichnete Eigenschaften besitzen.
Die Polyester, die für des Herstellung von copolymerhaltigen Züsammensetzungen geeignet sind, umfassen solche, die Struktureinheiten der Formel
(V) -O-R&sup6;-O- C-A¹- Cbesitzen, worin R unabhängig ein zweiwertiger aliphatischer, alicyclischer oder aromatischer Kohlenwasserstoff oder Polyoxyalkylen-Rest ist und A einen zweiwertigen aromatischen Rest darstellt. Solche Polyester umfassen thermoplastische Polyester, die durch Poly(alkylen-dicarboxylate) veranschaulicht werden, elastomere Polyester, Polyarylate und Polyester-Copolymere wie Copolyestercarbonate. Weil die Hauptreaktion, die mit den ortho- Estergruppen stattfindet, eine Carboxylsäuregruppe des Polyesters erfordert, wird in hohem Maße bevorzugt, wenn der besagte Polyester eine relativ hohe Carbonsäure-Endgruppenkonzentration aufweist. Die Konzentrationen im Bereich von etwa 5-250 Mikro-Äquivalente pro Gramm sind im allgemeinen geeignet. 20-150 Mikro- Äquivalente pro Gramm sind bevorzugt und 20-80 sind besonders wünschenswert.
Der Polyester kann Struktureinheiten der Formel umfassen, worin R&sup6; die vorstehend gegebene Definition besitzt, R&sup7; ein Polyoxyalkylenrest ist und A ein trivalenter aromatischer Rest ist. Der A¹-Rest in Formel V ist am häufigsten ein D- oder m-Phenylen-Rest oder eine Mischung derselben, und A² in Formel VI ist gewöhnlich von Trimellitsäure abgeleitet und hat die Struktur
Der R &sup6;-Rest kann beispielsweise ein C&sub2;&submin;&sub1;&sub0; Alkylenrest, ein C&sub6;&submin;&sub1;&sub0; alicyclischer Rest, ein C&sub6;&submin;&sub2;&sub0; aromatischer Rest oder ein Polyoxyalkylenrest sein, in welchem die Alkylengruppen etwa 2 bis 6 und am häufigsten 4 Kohlenstoffatome aufweisen. Wie vorstehend bereits vermerkt, umfaßt diese Klasse von Polyestern die Poly(alkylen-terephthalate) und die Polyarylate. Poly(alkylen-terephthalate) sind häufig bevorzugt, wobei Poly(äthylen-terephthalat) und Poly(butylen-terephthalat) am meisten bevorzugt sind.
Im allgemeinen besitzen sie ein zahlengemitteltes Molekulargewicht im Bereich von etwa 20000-70000, bestimmt durch grundmolare Viskosität (IV) bei 30ºC in einer Mischung aus 60 Gew.-% Phenol und 40% 1,1,2,2-Tetrachlorethan.
Polyamide können ebenfalls für die Bildung der Copolymer-haltigen Zusammensetzungen verwendet werden. Umfaßt sind solche, die durch die Polymerisation einer Monoamino-Monocarbonsäure oder einem Lactam derselben hergestellt werden und die wenigstens 2 Kohlenstoffatome zwischen der Amino- und Carbonsäuregruppe aufweisen und im wesentlichen äquimolare Anteile eines Diamins besitzen, welche wenigstens 2 Kohlenstoffatome zwischen den Aminogruppen und einer Dicarbonsäure aufweisen aus einer Monoaminocarbonsäure oder einem Lactam derselben wie vorstehend definiert, mit im wesentlichen äquimolaren Anteilen eines Diamins und einer Dicarbonsäure.
(Die Bezeichnung "im wesentlichen äquimolare" Anteile umfaßt sowohl strikt äquimolare Anteile als auch geringfügig davon abweichende Anteile, die in konventioneller Technik für die Stabilisierung der Viskosität des resultierenden Polyamids sorgen). Die Dicarbonsäure kann in Form eines funktionellen Derivats derselben beispielsweise einem Ester oder einem Säurechlond verwendet werden.
Beispiele der vorerwähnten Monoamino-Monocarbonsäuren oder Lactame derselben, die für die Herstellung der Polyamide brauchbar sind, umfassen solche Verbindungen, die 2 bis 16 Kohlenstoffatome zwischen den Amino- und Carbonsäuregruppen aufweisen, wobei die besagten Kohlenstoffatome einen Ring bilden, der die -CO-NH-Gruppe im Falle eines Lactams bildet. Als besonderes Beispiel der Aminocarbonsäuren und der Lactame können &epsi;-Aminocapronsäure, Butyrolactam, Pivalolactam, &epsi;-Caprolactam, Capryllactam, Enantholactam, Undecanolactam, Dodecanolactam und 3- und 4-Aminobenzoesäuren genannt werden.
Diamine, die für die Verwendung bei der Herstellung der Polyamide geeignet sind umfassen geradkettige und verzweigtkettige Alkyl-, Aryl- und Alkaryldiamine. Beispielhafte Diamine sind Trimethylendiamin, Tetramethylendiamin, Pentamethylendiamin, Octamethylendiamin, Hexamethylendiamin (welches häufig bevorzugt ist), Trimethylhexamethylendiamin, m-Phenylendiamin und m-Xylylendiamin.
Die Dicarbonsäuren können durch die folgende Formel repräsentiert werden
HOOC-Y-COOH
worin Y eine zweiwertige aliphatische oder aromatische Gruppe ist, die wenigstens 2 Kohlenstoffatome enthält. Beispiele der aliphatischen Säuren sind Sebacinsäure, Octadecandionsäure, Suberinsäure, Glutarsäure, Pimelinsäure und Adipinsäure
Sowohl kristalline als auch amorphe Polyamide können Anwendung finden, wobei die kristallinen Spezies häufig bevorzugt werden aus Gründen ihrer Lösungsmittelbeständigkeit. Typische Beispiele der Polyamide oder Nylons, wie man sie auch häufig bezeichnet, umfassen beispielsweise Polyamid-6 (Polycaprolactam), 66 (Polyhexamethylen-adipamid), 11, 12, 63, 64, 6/10 und 6/12 sowie Polyamide aus Terephthalsäure und/oder Isophthalsäure und Trimethylhexamethylendiamin, aus Adipinsäure und m-Xylylendiamine, aus Adipinsäure, Azelainsäure und 2,2-Bis(p-aminophenyl)-propan oder 2,2-Bis (p-aminocyclohexyl) -propan und Terephthalsäure und 4,4'- Diaminodicyclohexylmethan. Mischungen und/oder Copolymere aus zwei oder mehr der vorerwähnten Polyamide oder Prepolymere derselben liegen ebenfalls im Bereich der vorliegenden Erfindung. Bevorzugte Polyamide sind Polyamid-6, 46, 66, 11 und 12, wobei Polyamid-66 am meisten bevorzugt ist.
Für die Herstellung der Copolymer-haltigen Zusammensetzungen wird ein Mischverfahren bevorzugt, welches in der Bildung eine innige Mischung resultiert. Geeignete Verfahren umfassen das Lösungsmischen, obgleich solche Verfahren nur von begrenzter Verwendbarkeit sind aufgrund ihrer Unlöslichkeit in den meisten gebräuchlichen Lösungsmitteln. Aus diesem Grunde und wegen der Verfügbarkeit der Schmelzmischvorrichtung in kommerziellen Polymer verarbeitenden Betrieben werden die Schmelzreaktionsverfahren im allgemeinen bevorzugt. Herkömmliche Schmelzmischverfahren und Vorrichtungen können Verwendung finden, wobei die Extrusion häufig bevorzugt wird wegen ihrer relativ bequemen Handhabung und der besonderen Geeignetheit. Typische Reaktionstemperaturen liegen im Bereich von etwa 175-350ºC.
Die Fachleute auf diesem Sachgebiet kennen diese Mischverfahren und die Vorrichtungen zum innigen Mischen der harzartigen Bestandteile insbesondere durch Kneten. Sie werden durch Scheibenprozessoren und verschiedene Arten von Extrusionsvorrichtungen erläutert.Zur Veranschaulichung der letzteren können genannt werden: kontinuierliche Mischer, Einschneckenknetextruder, gegeneinanderdrehende, nicht-ineinandergreifende Doppelschneckenextruder mit Schnecken, die vorwärtsgängige Kompounder, zylindrische Düsenbuchsen und/oder linksgängie Schneckenelemente einschließen; mitdrehende, ineinandergreifende Doppelschneckenextruder; sowie Extruder mit Schnecken, die wenigstens einen und vorzugsweise zwei Abschnitte von Knetblockelementen einschließen.
Zusätzlich zum Copolymeren können aie Copolymer enthaltenden Zusammensetzungen auch nicht umgesetzten Polyester oder Polyamid enthalten. In jedem Fall sind aus besagten Zusammensetzungen erzeugte ausgeformte Teile im allgemeinen duktil und besitzen höhere Schlagfestigkeiten, Zugfestigkeiten und/oder Zugdehnungen als jene, die aus einfachen Mischungen hergestellt sind, die unverträglich sind und oft Sprödigkeit und Delamination aufweisen.
In den Copolymer enthaltenäen Zusammensetzungen können auch konventionelle Ingredienzien wie Füllstoffe, Flammhemmer, Pigmente, Farbstoffe, Stabilisatoren, antistatische Mittel, Kristallisationshilfen und Formentrennmittel ebenso wie harzartice Bestandteile, die zuvor nicht erörtert wurden, einschließlich Polymere als Hilfsschlagfestigkeitsmodifizierer, vorhanaen sein.
Die Anteile an ortho-Ester-Polymer, anaerem Polymer und anderen harzartigen Materialien sina nicht kritisch; sie können weitgehend variiert werden, um die Zusammensetzungen mit den gewünschten Eigenschaften zu ergeben.
Meistens wird das ortho-Ester-Polymer im Bereich von etwa 5-95%,vorzugsweise 5-65% der Zusammensetzung nach dem Gewicht verwendet.
Zusätzlich zur Bildung von Copolymer enthaltenden Zusammensetzungen, die als verträglichmachende Mittel in der hierin oben beschriebenen Art wirken, können verschiedene Copolymere dieser Erfindung und besonders willkürllche Copolymeremit Styrol Mischungen von anderen weitgehend ungleichen Polymeren, in die sie einverleibt werden, verträglich machen.
Die Herstellung von Copolymer enthaltenden Zusammensetzungen aus Polymeren dieser Erfindung wird durch die folgenden Beispiele erläutert. Alle Prozentsätze bestimmen sich nach dem Gewicht.

Beispiele 13-20

Trockenmischungen, die ortho-Ester-gepfropfte Copolymere und Poly(butylenterephthalat) umfaßten, wurden hergestellt und bei Temperaturen im Bereich von 250ºC extrudiert.Diese Extrudate waren die gewünschten Copolymer enthaltenden Zusammensetzungen; sie wurden pelletisiert, getrocknet und zu Probestücken ausgeformt, die auf Zugfestigkeit und Dehnung (ASTM-Verfahren D638) und Izod-Kerbschlagfestigkeit (ASTM-Verfahren D256) getestet wurden.
Die Ergebnisse sind in Tabellen II und III wiedergegeben im Vergleich mit fünf Kontrollversuchen unter Verwendung (A-D) einer aus unfunktionalisiertem EPDM-Copolymer hergestellten Mischung und (E) einer Mischung, die aus mit 3% ähnlich gepfropftem EPDM-Copolymer hergestellt worden war. TABELLE II TABELLE III
Aus Tabelle II wird offenkundig, daß Copolymer enthaltende Zusammensetzungen, die aus den EPDM-Copolymeren dieser Erfindung hergestellt sind, wesentlich höhere Zugfestigkeiten und Zugdehnungen besitzen als die Kontrollverusche unter Verwendung eines unfunktionahsierten EPDM-Copolymer.Sie besitzen auch Zugfestigkeiten und Dehnungen,die vergleichbar oder größer sind als jene der Kontrollversuche unter Verwendung von EPDM-Copolymer, das mit einem wesentlich höheren Anteil an Glycidylmethacrylat gepfropft worden ist. Aus Tabelle III wird offenkundig, daß jede der aus den Polymeren dieser Erfindung hergestellte Zusammensetzung eine höhere Schlagfestigkeit und die Produkte von Beispielen 17-20 eine wesentlich höhere Schlagfestigkeit als jene der Kontrollversuche besitzt.

Beispiel 21

Indem der Verfahrensweise von Beispiel 14 gefolgt wurde, wurde eine ähnliche Mischung hergestellt, in der das Poly(butylenterephthalat)durch einen Copolyester ersetzt wurde, der aus 1,4-Butandiol und einer 0,91:1 (nach Gewicht)Mischung von Dimethylterephthalat und einem Diimid-Zweisäure-Reaktionsprodukt von Trimellithsäure und einem Polyoxypropylendiamin mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 200 hergestellt worden war. Besagte Mischung hatte eine Zugfestigkeit von 10,5 MPa und eine Zugdehnung von 435%. Ein Kontrollversuch, in dem das ortho-Ester-gepfropfte EPDM-Copolymer durch ein EPDM-Copolymer ersetzt wurde, das mit 3% Glycidylmethacrylat gepfropft war, hatte eine Zugfestigkeit von 7,7 MPa und eine Zugdehnung von 505%. Nochmals, es wird offenkundig, daß die Pfropfcopolymere dieser Erfindung auf wesentlich niedrigeren Stufen der Funktionalisierung verwendet werden können als entsprechende Glycidylmethacrylat-Pfropfcopolymere, um Eigenschaften derselben Größenordnung zu erhalten.

Claims

1. Polymer enthaltend Struktureinheiten der Formel (1) worin

R¹ und R² unabhängig C&sub1;&submin;&sub1;&sub0; primäres oder sekundäres Alkyl oder Aralkyl oder einen C&sub6;&submin;&sub1;&sub0; Arylrest darstellen, oder die besagten Reste unter Bildung eines 5-, 6- oder 7-gliedrigen Ringes miteinander verbunden sind;

Wasserstoff oder ein C&sub1;&submin;&sub4; primärer oder sekundärer Alkylrest ist;

ein unsubstituierter oder substituierter C&sub1;&submin;&sub6; Alkylen- oder C&sub6;&submin;&sub1;&sub0; Arylenrest ist;

.R&sup5; Wasserstoff oder Methyl darstellt;

R&sup6; Wasserstoff, C&sub1;&submin;&sub6; Alkyl- oder ein C&sub6;&submin;&sub1;&sub0; Arylrest ist; oderdarstellt und m und p 0 oder 1 sind und n von 1 bis 2-itt beträgt.

2. Polymer nach Anspruch 1, worin R¹ und R² beide Alkyl sind.

3. Polymer nach Anspruch 2, worin m gleich O und n gleich 1 ist.

4. Polymer nach Anspruch 3, worin R³ und R&sup4; beide Wasserstoff sind.

5. Polymer nach Anspruch 4, worin p = 1 ist.

6. Polymer nach Anspruch 5, welches ein willkürliches Additionspolymer ist.

7. Polymer nach Anspruch 6, welches ein Copolymer mit Styrol ist.

8. Polymer nach Anspruch 5, welches ein Pfropfcopolymer ist.

9. Polymer nach Anspruch 8, welches ein Pfropfcopolymer auf einem vorher gebildeten Copolymeren des Äthylens und Propylens ist.

10. Polymer nach Anspruch 9, worin R² Methyl oder Phenyl ist.

11. Polymer nach Anspruch 10, worin R&sup4; Methylen ist.

12. Polymer nach Anspruch 11, welches ein Pfropfcopolymer auf einem Copolymeren ist, welches Struktureinheiten umfaßt, die von Äthylen, Propylen und wenigstens einem nicht konjugierten Dien abgeleitet sind.

13. Polymer nach Anspruch 12, worin R&sup5; Wasserstoff ist.

14. Copolymer enthaltend die Zusammensetzung, hergestellt durch Reaktion eines der nukleophilen Substitution zugänglichen Polymeren mit einem Polymeren, welches Struktureinhheiten der Formel aufweist, worin

R¹ ein C&sub1;&submin;&sub1;&sub0; primäres oder sekundäres Alkyl oder Aralkyl oder ein C&sub6;&submin;&sub1;&sub0; aromatischer Rest ist, und R² ein C&sub1;&submin;&sub1;&sub0; primärer oder sekundärer Alkyl- oder Aralkylrest oder ein C&sub6;&submin;&sub1;&sub0; aromatischer Rest ist oder R¹ und R² zusammen mit den Verbindungsatomen einen 5-, 6- oder 7-gliedrigen Ring bilden;

R³ Wasserstoff oder ein C&sub1;&submin;&sub4; primäres oder sekundäres Alkyl ist;

R&sup4; ein unsubstituierter oder substituierter C&sub1;&submin;&sub6;-Alkylen- oder C&sub6;&submin;&sub1;&sub0; Arylenrest ist;

Wasserstoff oder Methyl ist;

R&sup6; Wasserstoff, C&sub1;&submin;&sub6; Alkyl oder ein C&sub6;&submin;&sub1;&sub0; aromatischer Rest ist;

X gleich oder

ist;

m gleich 0 oder 1 ist;

n von 1 bis 2-m ist;

p gleich 0 oder 1 ist.

15. Zusammensetzung nach Anspruch 14, worin das der nukleophilen Substitution zugängliche Polymer ein Polyester oder Polyamid ist.

16. Zusammensetzung nach Anspruch 15, worin jedes R¹ und R² Alkyl ist.

17. Zusammensetzung nach Anspruch 16, worin itt gleich 0 und n gleich 1 ist.

18. Zusammensetzung nach Anspruch 17, worin R und R jeweils Wasserstoff sind.

19. Zusammensetzung nach Anspruch 18, worin p gleich 1 ist.

20. Zusammensetzung nach Anspruch 19, worin das Polymer, welches Einheiten der Formel I enthält, ein willkürliches Additionspolymer ist.

21. Zusammensetzung nach Anspruch 20, worin das Polymer, welches Einheiten der Formel 1 enthält, ein Pfropfcopolymer ist.

22. Zusammensetzung nach Anspruch 21, worin das Polymer, welches Einheiten der Formel 1 enthält, ein Pfropfcopolymer auf einem vorher gebildeten Copolymer des Äthylens und Propylens ist.

23. Zusammensetzung nach Anspruch 22, worin das der nukleophilen Substitution zugängliche Polymer ein Polyester ist.

24. Zusammensetzung nach Anspruch 23, worin R² Methyl oder Phenyl ist.

25. Zusammensetzung nach Anspruch 24, worin R&sup4; Methylen ist.

26. Zusammensetzung nach Anspruch 25, worin das Polymer, welches Einheiten der Formel I aufweist, ein Pfropfcopolymer auf einem Copolymer ist, welches Struktureinheiten aufweist, die von Äthylen, Propylen und wenigstens einem nicht konjugierten Dien abgeleitet sind.

27. Zusammensetzung nach Anspruch 26, worin der Polyester ein Poly(äthylen-terephthalat) oder Poly(butylen-terephthalat) ist.

28. Zusammensetzung nach Anspruch 27, worin R&sup5; Wasserstoff ist.