DE69122335T2

DE69122335T2 - Thermoplastische Zusammensetzungen auf der Basis von Vinyl-aromatischen Pfropfcopolymeren und Polyamid

Info

Publication number: DE69122335T2
Application number: DE69122335T
Authority: DE
Inventors: Luigi Bonetti; Italo Borghi; Gian Claudio Fasulo; Dario Ghidoni; Anna Grazia Rossi
Original assignee: Enichem SpA
Current assignee: Enichem SpA
Priority date: 1990-07-12
Filing date: 1991-07-11
Publication date: 1997-02-06
Anticipated expiration: 2011-07-12
Also published as: EP0471973A3; IT9020921A1; NO912723D0; CA2046756A1; JPH04226560A; US5304597A; NO912723L; KR920002682A; EP0471973B1; IT9020921A0; CS216991A3; ATE143401T1; IT1246980B; HU912342D0; EP0471973A2; DE69122335D1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft thermoplastische Zusammensetzungen auf der Basis von vinylaromatischem Pfropf-Copolymer und Polyamid.
Inbesondere betrifft die vorliegende Erfindung thermoplastische Zusammensetzungen auf der Basis von schlagzähem (vorzugsweise styrolischem) Pfropf-Copolymer und Polyamid, die mit verbesserten mechanischen Eigenschaften, insbesondere einer verbesserten Schlagzähigkeit, besonders wenn an Teststücken mit hoher Dicke gemessen, versehen sind. Diese Zusammensetzungen sind besonders geeignet für den Spritzguß und die Warmformung.
Wie bekannt ist, werden schlagzähe vinylaromatische Copolymere üblicherweise durch Masse-Polymerisation oder Masse-Suspensionspolymerisation von olefinischen Kautschuk-Lösungen wie beispiels weise Ethlyen-Propylen (EPM) - oder Ethylen-Propylen-nichtkonjugiertes Dien (EPDM)-Kautschuk-Lösungen in einem vinylaroma tischen Monomer, entweder allein oder in Mischung mit anderen polymerisierbaren ethylenisch ungesättigten Monomeren, erhalten.
Styrol-Acrylnitril-Copolymere, die auf olefinische Kautschuke gepfropft sind (AES), zeigen eine sehr gute Schlagzähigkeit, aber ihre niedrige Temperaturbeständigkeit macht sie für Anwendungen; in denen Temperaturen von beispielsweise 120 bis 160ºC eingesetzt werden, und für die Herstellung von Produkten, die in Kontakt mit Teilen, die auf derartige Temperaturen erwärmt sind, kommen, ungeeignet.
Es ist bekannt, daß ein Weg zur Bereitstellung dieser fehlenden Eigenschaft von AES-Copolymeren die Herstellung einer Mischung mit anderen Polymeren mit einer guten thermischen Beständigkeit, wie beispielsweise Polyamiden, ist. In der Tat zeigen derartige Harze eine zufriedenstellende Dehnung, eine hohe Energieabsorption, insbesondere in Kugelfall-Tests, und eine sehr gute thermische Beständigkeit. Andererseits stellen die hohe Kerb-Empfindlichkeit und Wasserabsorption derselben signifikante Beschränkungen der Verwendung dieser Harze dar. Darüber hinaus sind Polyamide mit schlagzähen vinylaromatischen Copolymeren selten kompatibel und deshalb stellen die Grenzflächen zwischen den Domänen der Mischungs-Komponenten sehr schwache Bereiche dar, entlang denen das Brechen des Materials leicht auftreten kann.
Um Polyamide mit schlagzähen vinylaromatischen Copolymeren kompatibel zu machen, schlägt DE-A-3120803 die Verwendung eines Kompatibilisierungsmittels vor, das aus einem Styrol-Copolymer zusammengesetzt ist, das 2 bis 50 Gewichts-% Carbonsäure und/oder reaktive Anhydridgruppen enthält. Das in diesem Dokument beschriebene kompatibilisierende Copolymer weist ein Molekulargewicht zwischen 500 und 20000, insbesondere 500 und 7000 und bevorzugter zwischen 800 und 2000, auf.
Die so erhaltenen Mischungen weisen verbesserte Schlagzähigkeits (IZOD)-Eigenschaften auf, die jedoch für mehrere Anwendungen nicht vollständig zufriedenstellend sind.
Gemäß EP-A-202214 kann die Schlagzähigkeit von Polyamid-Zusammensetzungen verbessert werden, indem man eine Mischung herstellt, die umfaßt:
a) 5 bis 79,5 Gewichts-% einer auf Kautschuk gepfropften Zusammensetzung, die aus einem Pfropf-Copolymer aus 15 bis 85 Gewichts-% mindestens eines aus C&sub1;-C&sub4;-Alkylmethacrylaten; C&sub1;-C&sub4;-Alkylacrylaten, Methacrylnitril und Acrylnitril ausgewählten Monomers und 85 bis 15 Gewichts-% eines vinylaromatischen Monomers besteht, wobei die Monomere in Anwesenheit eines Kautschuk-Substrats mit einer Glasübergangstemperatur unterhalb 0ºC polymerisiert und darauf gepfropft werden, die Menge an Kautschuk 5 bis 80 Gewichts-% und die Menge an Pfropf-Copolymer 95 bis 20 Gewichts-% beträgt;
b) 94,5 bis 20 Gewichts-% eines Polyamids; und
c) 0,5 bis 60 Gewichts-% eines kompatibilisierenden Copolymers, das ein copolymerisiertes, funktionalisiertes Monomer umfaßt, das mit dem Polyamid reagieren kann, wobei die Konzentration des funktionalisierten Monomers 0,05 bis 4 Mol-%, bezogen auf das Copolymer, beträgt.
Die so erhaltenen Zusammensetzungen zeigen jedoch nicht die optimale Kombination von Eigenschaften für all die Anwendungen, in denen sie eingesetzt werden können.
Insbesondere kann eine Zunahme in der schlagzähigkeit durch Verwendung eines Überschusses an schlagzähem vinylaromatischem Polymer bezüglich dem Polyamid-Harz erhalten werden; diese Zunahme wird jedoch auf Kosten der thermischen Beständigkeit erzielt. Deshalb können die erhaltenen Produkte nicht bei Temperaturen oberhalb etwa 120 bis 140ºC verarbeitet werden. Andererseits nimmt durch Erhöhen des Gehalts an Polyamid-Harz die thermische Beständigkeit der Zusammensetzung zu, aber auf Kosten der Schlagzähigkeit
EP-A-358892 offenbart schlagzähe thermoplastische Formmassen auf der Basis von Polyphenylenether-Pfropf-Copolymeren und Polyamiden, wobei die Polyphenylenether-Pfropf-Copolymere erhalten werden durch Umsetzung von 100 Teilen eines Polyphenylenethers mit 0,1 bis 6 Teilen einer Mischung aus 10 bis 50 Molprozent Maleinsäureanhydrid und 90 bis 50 Molprozent einer vinylaromatischen Verbindung.
EP-A-355792 offenbart u.a. eine Mischung von Polyamid-Harz und einem modifizierten Olefin-Polymer, das ein Ethylen-ethylenisch ungesattigter Ester-Copolymer, dem 0,1 bis 10 Gewichts-% eines ungesattigten Dicarbonsäureanhydrids zugesetzt wurden, sein kann. Dieses Copolymer kann von vinylaromatischem Monomer abgeleitete Einheiten enthalten.
Es wurde nun gefunden, daß die Verwendung eines hoch schlagzähen vinylaromatischen Pfropf-Copolymers, das in der Kette von einem ethylenisch ungesättigten Comonomer, das in seinem Molekül eine Carboxylgruppe oder eines ihrer Derivate aufweist, abgeleitete Einheiten enthält, nicht nur die Vermeidung der Verwendung eines Kompatibilisierungsmittels erlaubt (auf Grund der Tatsache, daß es als solches mit dem Polyamid-Harz kompatibel ist), sondern den entsprechenden Zusammensetzungen auch eine optimale Kombination von Eigenschaften verleiht, was diese in allen Gebieten einsetzbar macht, in denen sowohl eine hohe Schlagzähigkeit als auch eine hohe thermische Beständigkeit erforderlich ist.
Deshalb stellt die vorliegende Erfindung thermoplastische Zusammensetzungen mit einer optimalen Ausgewogenheit von mechanischen, thermischen und rheologischen Eigenschaften, insbesondere einer hohen Schlagzähigkeit (IZOD), besonders an Teststücken von hoher Dicke, bereit, welche umfassen:
(A) 10 bis 90 Gewichts-% hoch schlagfestes vinylaromatisches Pfropf- Copolymer, zusammengesetzt aus einem vinylaromatisches Monomer/acrylisches Monomer-Copolymer und olefinischem Elastomer, wobei das Copolymer mindestens teilweise auf das olefinische Elastomer aufgepfropft ist, und (vorzugsweise wiederum auf das Copolymer aufgepfropft) 0,1 bis 2 Gewichts-% Einheiten eines ethylenisch ungesättigten Monomers mit einer Carboxylgruppe oder einem Derivat davon, wie beispielsweise Anhydrid, Amid oder Ester, in seinem Molekül enthält;
(B) 90 bis 10 Gewichts-% Polyamid-Harz.
Das Gewichtsverhältnis von hoch schlagzähem vinylaromatischem Pfropf- Copolymer und Polyamid-Harz (A:B) liegt vorzugsweise im Bereich von 70:30 bis 30:70.
Die Komponente (A) der thermoplastischen Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung ist ein hoch schlagzähes vinylaromatisches Pfropf-Copolymer, das vorzugsweise umfaßt:
- 100 Gewichtsteile eines hoch schlagzähen vinylaromatischen Copolymers, zusammengesetzt aus 90 bis 30 Gewichts-% eines vinylaromatisches Monomer/ethylenisch ungesättigtes acrylisches Monomer-Copolymers, das zumindest teilweise auf 10 bis 7) Gewichts-% eines olefinischen Elastomers aufgepfropft ist, und
- etwa 0,1 bis etwa 2 Gewichtsteile Einheiten eines ethylenisch ungesättigten Monomers, das in seinem Molekül eine Carboxylgruppe oder eines der Derivate davon, wie beispielsweise Anhydrid-, Amid- oder Estergruppen, enthält, wobei das Monomer vorzugsweise auf das hoch schlagzähe vinylaromatische Copolymer aufgepfropft ist.
In dem vinylaromatisches Monomer/acrylisches Monomer-Copolymer liegt das Gewichtsverhältnis der beiden Typen von Monomeren vorzugsweise im Bereich von 90:10 bis 50:50, insbesondere von 80:20 bis 60:40.
Die Menge an ethylenisch ungesättigtem bzw. ungesättigten Monomer(en), das bzw. die im Molekül eine Carboxylgruppe oder eines ihrer Derivate enthält bzw. enthalten, beträgt vorzugsweise 0,3 bis 1 Gewichts-%, bezogen auf das hoch schlagzähe vinylaromatische Copolymer.
Die in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen verwendeten hoch schlagzähen vinylaromatischen Pfropf-Copolymere (A) können beispielsweise hergestellt werden mit Hilfe einer direkten Polymerisation der aufbauenden Monomere oder durch Pfropfen des ethylenisch ungesättigten Monomers, das eine Carboxylgruppe (Derivat) enthält, auf das zuvor hergestellte hoch schlagzähe Pfropf-Copolymer von vinylaromatischem Monomer/acrylischem Monomer/olefinischem Elastomer in einem Extruder in Anwesenheit eines (peroxidischen) Katalysators und bei einer Temperatur, die mindestens dem Schmelzpunkt der Komponenten entspricht.
Die Polymerisation wird vorzugsweise kontinuierlich durchgeführt, wobei man eine Lösung einer Mischung von Monomeren, die mindestens ein vinylaromatisches Monomer, mindestens ein acrylisches Monomer und mindestens ein ethylenisch ungesättigtes Monomer mit einer Carboxylgruppe (einem Derivat davon) einschließt, in Anwesenheit eines olefinischen Elastomers, eines Polymerisationsinitiators und eines inerten Lösungsmittels einsetzt.
Die Polymerisation wird weiter vorzugsweise in einer oder mehreren Reaktionsstufen (in Reihe angeordnet) durchgeführt und in jeder Stufe wird die Reaktionsmasse sanft und homogen gerührt, um einen vollständigen thermischen Austausch sicherzustellen.
Beispielsweise werden das olefinische Elastomer und der Initiator homogen in den Monomeren und in dem Lösungsmittel gelöst, dann wird die Lösung der ersten Reaktionsstufe zugeführt; die Polymerisation wird dann in den anschließenden Stufen bei einer Temperatur von beispielsweise etwa 70 bis etwa 150ºC und bei einem Druck fortgesetzt, der höher ist als der Dampfdruck der zugeführten Monomere und des Lösungsmittels.
Wenn das Polymerisationsverfahren beendet ist, läßt man die Reaktionsmasse durch einen Dünnschicht-Verdampfer fließen, der auf eine Temperatur von beispielsweise etwa 150 bis 300ºC erwärmt und mit rotierenden Blättern ausgestattet ist, die das Polymer ausreichend beständig gegen Scherbeanspruchung machen, um die erforderliche morphologische Struktur zu erhalten. Die nicht umgesetzten Monomere und das Lösungsmittel können dann aus dem Verdampfer recyclisiert und zur ersten Stufe geleitet werden.
Dieses Verfahren macht es möglich, die Monomere mit leichtem Rühren zu polymerisieren, was gleichzeitig eine ausgezeichnete thermische Kontrolle der Umsetzung ohne Berücksichtigung der Größe und Struktur der Teilchen, die in der letzten Stufe im Dünnschicht-Verdampfer in dem die nicht umgesetzten Monomere und das Lösungsmittel entfernt werden, durchgeführt wird, ermöglicht. Gleichzeitig wird die Teilchengröße mit Hilfe einer dynamischen Einwirkung, die eine Änderung in der Struktur der elastomeren Phase verursacht, auf Werte unter 1, vorzugsweise von 0,1 bis 0,4 µm,vermindert.
Das Lösungsmittel, das, wenn überhaupt, eingesetzt wird, ist vorzugsweise ein aromatischer Kohlenwasserstoff wie beispielsweise Benzol, Toluol, Ethylbenzol, Xylol, Isopropylbenzol usw. Die eingesetzte Lösungsmittelmenge beträgt im allgemeinen 50 bis 300 und vorzugsweise 60 bis 150 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile Monomere plus Elastomer.
Die Polymerisationsreaktion wird wie allgemein alle Pfropf Polymerisationsreaktionen in Lösung in Anwesenheit eines freien Radikal-Polymerisationsinitiators durchgeführt. Es kann jeder bekannte freie Radikal-Initiator eingesetzt werden, obwohl die bekannten organischen Peroxide, die normalerweise in Pfropf- Polymerisationen eingesetzt werden, bevorzugt sind. Beispiele für geeignete organische Peroxide sind aromatische Diacylperoxide wie Dibenzoylperoxid; Peroxyester wie beispielsweise tert-Butylperoxyisobutyrat, tert-Butylperoxylaurat, tert-Butylperoxybenzoat usw.; Perketale wie beispielsweise 1,1-Di-tert-butylperoxy-3,3,5- trimethylcyclohexan, 2,2-Di-tert-butylperoxybutan usw.; Peroxycarbonate wie beispielsweise tert-Butylperoxyisopropylcarbonat; und Peroxyketone wie beispielsweise 1,1-Bis-tert-butylperoxy-3,3,5- trimethylcyclohexanon usw. Es ist auch möglich, Mischungen von zwei oder mehr der obigen Peroxide einzusetzen. Die Peroxid-Menge ist üblicherweise derart, daß sie einen Umsatz im ersten Polymerisationsreaktor von zwischen 40 bis 80 Gewichts-% erlaubt; normalerweise beträgt die eingesetzte Menge 0,1 bis 2,0 Gewichts-%, bezogen auf die Gesamtmenge an Monomeren und Elastomer.
Das obige Polymerisationsverfahren erlaubt die Erzielung eines hohen Pfropfgrades des Harzes aus dem bzw. den vinylaromatischen Monomer(en), dem bzw. den ethylenisch ungesättigten acrylischen Monomer(en) und dem bzw. den ethylenisch ungesättigten Monomer(en) das bzw. die eine Carboxylgruppe (ein Derivat davon) enthält bzw. enthalten, auf die elastomere Kette. Diese Pfropfung findet hauptsächlich während der ersten Polymerisationsstufe statt, die isotherm auftritt, vorzugsweise bei einer Temperatur, die der Halbwertszeit des eingesetzten Peroxid-Initiators von etwa 1 Stunde entspricht. In der Praxis betragen die verwendeten Temperaturen üblicherweise etwa 100 bis etwa 250ºC.
Der in dem obigen Verfahren für die letzte Operation und für den Erhalt der gewünschten Teilchengröße verwendete Dünnschicht- Verdampfer kann von jedem bekannten Typ sein. Insbesondere wird der in EP-A-267025 beschriebene Dünnschicht-Verdampfer bevorzugt.
Das obige kontinuierliche Lösungs-Polymerisationsverfahren ist bereits bekannt und beispielsweise beschrieben in EP-A-286071, deren Inhalt ein integraler Teil der vorliegenden Beschreibung ist.
Die in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen verwendeten hoch schlagfesten vinylaromatischen Pfropf-Copolymere (A) können auch durch Extrusion oder mit Hilfe irgendeiner anderen für das Mischen unter Wärmeeinwirkung geeigneten Apparatur durch direkte Umsetzung des zuvor hergestellten hoch schlagzähen Copolymers von vinylaromatischem Monomer, ethylenisch ungesättigtem acrylischem Monomer und olefinischem Elastomer mit dem ethylenisch ungesättigten Monomer, das eine Carboxylgruppe (ein Derivat) enthält, vorzugsweise in Anwesenheit eines Peroxid-Initiators mit einer Halbwertszeit von beispielsweise etwa 2 bis etwa 20 Sekunden bei etwa 200ºC, hergestellt werden.
Es wird bevorzugt, die Umsetzung bei Temperaturen oberhalb von 15000 und bevorzugter von etwa 170 bis etwa 250ºC mit einer Verweilzeit von mehr als etwa 15 Sekunden durchzuführen.
Konkrete Beispiele für geeignete Peroxid-Initiatoren sind tert- Butylcumylperoxid, Bis(tert-butylperoxyisopropyl)benzol, Di-tert- butylperoxid, 2,5-Dimethyl-2,5-di-tert-butylperoxyhexan, Dicumylperoxid etc. Alle obigen Peroxide sind im Handel erhältlich, z.B. unter den Handelsbezeichnungen Trigonox und Perkadox (AKZO).
Zu diesem Zweck werden normalerweise Konzentrationen des Peroxid- Initiators von 0,01 bis 1 und vorzugsweise 0,1 bis 0,5 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des hoch schlagzähen Copolymers eingesetzt.
Das bei der Herstellung des hoch schlagzähen Pfropf-Copolymers verwendet vinylaromatische Monomer wird vorzugsweise aus denjenigen der allgemeinen Formel (I) ausgewählt:
worin:
X für Wasserstoff oder C&sub1;-C&sub4;-Alkyl (z.B. Methyl oder Ethyl) steht;
y Halogen (F, Cl, Br, I, vorzugsweise F und Cl) oder C&sub1;-C&sub4;-Alkyl (z.B. Methyl oder Ethyl) darstellt; und
n 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist.
Konkrete Beispiele für vinylaromatische Monomere der allgemeinen Formel (I) sind Styrol; Methylstyrol; Mono-, Di-, Tri-, Tetra- und Pentachlorstyrol und die entsprechenden alpha-Methylstyrole; Kernalkylierte Styrole und die entsprechenden alpha-Methylstyrole wie beispielsweise ortho- und para-Methylstyrole; ortho- und para- Methyl-alpha-methylstyrole, 3,5-Dimethylstyrol und tert-Butylstyrol usw.
Diese Monomere können alleine oder als Mischung von zwei oder mehr davon eingesetzt werden.
Das ethylenisch ungesättigte acrylische Monomer weist vorzugsweise die allgemeine Formel (II) auf:
CH&sub2; = -CN (II)
worin R für Wasserstoff oder eine C&sub1;-C&sub5;-Alkylgruppe (z.B. Methyl oder Ethyl) steht. Acrylnitril wird besonders bevorzugt.
Zur Verwendung in den Copolymeren (A) geeignete olefinische Elastomere schließen sowohl diejenigen mit einem hohen Grad an Nichtsättigung als auch diejenigen mit einem niedrigen Grad an Nichtsättigung ein. Unter den Elastomeren mit einem niedrigen Grad an Nichtsättigung können EPM- und EPDM-Kautschuke, in denen das Gewichtsverhältnis Ethylen/Propylen vorzugsweise im Bereich von 90:10 bis 20:80 liegt, erwähnt werden. Der Gehalt an nicht-konjugiertem Dien derselben beträgt vorzugsweise 4 bis 50, ausgedrückt als Iodzahl. Bei dem nicht-konjugierten Dien kann es sich z.B. um ein Norbornen, ein cyclisches Dien wie beispielsweise Dicyclopentadien und Cyclooctadien-1,5, ein aliphatisches Dien wie beispielsweise Pentadien-1,4, Hexadien-1,4, Hexadien-1,5 usw. handeln.
Die bevorzugten EPDM-Kautschuke sind die Terpolymere von Ethylen/Propylen/5-Methyltetrahydroinden, Ethylen/Propylen/6-Ethyliden-2-norbornen, Ethylen/Propylen/6-Methylen-2-norbornen und Ethylen/Propylen/5-Ethyliden-2-norbornen.
Beispiele für Elastomere mit einem hohen Grad an Nichtsättigung sind Polybutadien, Polyisopren, Copolymere von Butadien und/oder Isopren mit styrol oder mit anderen Monomeren, Polychloropren usw.
Die Menge an Elastomer ist vorzugsweise derart, daß man eine Kautschuk-Konzentration von 10 bis 70 und insbesondere von 15 bis 40 Gewichts-% im endgültigen Copolymer vorfindet.
Jedes beliebige ethylenisch ungesättigte Monomer, das eine Carboxylgruppe oder ein Derivat davon in seinem Molekül enthält, kann für die Herstellung der hoch schlagzähen vinylaromatischen Pfropf-Copolymere (A) eingesetzt werden. Konkrete Beispiele für derartige Monomere sind Maleinsäure, Fumarsäure, Maleinsäureanhydrid, Maleinsäureamid, ungesättige Monocarbonsäuren (vorzugsweise mit 3 bis 30 Kohlenstoffatomen) wie beispielsweise Acrylsäure, Crotonsäure, Vinylessigsäure, 2-, 3- oder 4-Pentensäure, alpha- Ethylacrylsäure, beta-Methylcrotonsäure, 2-Methyl-2-pentensäure, alpha-Ethylcrotonsäure, 2,2-Dimethyl-3-butensäure, Heptensäure, 2-Octensäure, 9-Tetradecensäure, 9-Hexadecensäure, 2-Octadecensäure, 9-Octadecensäure, Decosensäure, Erucasäure, 2,4-Pentadiensäure, Diallylessigsäure, Linolsäure, Linolensäure usw. und Ester, Amide und Anhydride der obigen ungesättigten Säuren.
Die bevorzugten ethylenisch ungesättigten Monomere sind Maleinsäureanhydrid, Maleinsäureimide und Fumarsäure, insbesondere das erstgenannte auf Grund seiner hohen Reaktivität.
Es versteht sich, daß bei der Pfropf-Polymerisation nicht alle ungesättigten Monomere auf das Kautschuk-Substrat aufgepfropft werden; einige davon können freie Copolymere bilden, die in physikalischer Mischung mit dem Pfropf-Copolymer vorliegen.
Die Menge an auf das Kautschuk-Substrat gepfropften Monomeren kann durch die Extraktion des Copolymers mit einem Lösungsmittel für das nicht gepf ropfte Harz bestimmt werden.
Die für die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung nützlicheii Harze (B) sind die herkömmlichen, für den Spritzguß geeigneten, im allgemeinen bekannt als Nylon-Harze, einschließlich aliphatischer Polylactame, erhalten durch Öffnung der Lactamringe, und der Polyamide, die durch Polykondensation von aliphatischen Diaminen (z.B. 4 bis 14 Kohlenstoffatome enthaltend) mit aliphatischen Dicarbonsäure (z.B. 4 bis 12 Kohlenstoffatome enthaltend) hergestellt wurden.
Konkrete Beispiele für geeignete Polyamid-Harze sind Nylon 4; Nylon 6; Nylon 7; Nylon 11; Nylon 12; Nylon 6,6; Nylon 6,9; Nylon 6,10 und Nylon 6,12.
Teilweise aromatische Nylons können ebenfalls als Komponente (B) in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen eingesetzt werden.
Der Ausdruck "teilweise aromatische Nylons" bezeichnet die Nylons, die durch teilweisen oder vollständigen Ersatz eines aliphatischen Restes eines aliphatischen Nylons durch einen aromatischen Rest erhalten werden.
Beispielsweise können die Reste von Adipinsäure in Nylon 6,6 durch Reste von Terephthalsäure oder Isophthalsäure oder durch Mischungen davon ersetzt werden; ähnlich können einige Amin-Reste von aromatischer Natur sein.
Bevorzugte Polyamid-Harze sind Nylon 6, Nylon 6,6 und statistische Copolymere von Nylon 6 und Nylon 6,6.
Das durchschnittliche Molekulargewicht der Polyamid-Harze (B) beträgt vorteilhafterweise mindestens 10000 und vorzugsweise mindestens 15000 und der Schmelzpunkt derselben beträgt vorzugsweise mindestens 200ºC.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können durch Heißmischen in jeder bekannten Mischeinheit hergestellt werden, die mit mittlerer bis hoher Mischkraft ausgestattet ist, wie beispielsweise Einschnecken- und Doppelschnecken-Extrudern, Banbury-Mischern, Mischwalzen etc., z.B. bei einer Temperatur von etwa 220 bis etwa 260ºC.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können zusätzlich Stabilisatoren, UV-Stabilisatoren und/oder andere Additive wie beispielsweise Weichmacher, Schmiermittel, Flammverzögerungsmittel; Fließmittel, Antistatika, Farbstoffe, Pigmente, Glasfasern und andere anorganische Füllstoffe usw., die den Zusammensetzungen spezielle Eigenschaften verleihen sollen, enthalten.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen sind leicht verarbeitbar und zeigen eine Fülle von Eigenschaften, die sie zur Verwendung bei der Herstellung von Gegenständen geeignet machen, die sowohl eine hohe Schlagzähigkeit als auch eine hohe thermische Beständigkeit und eine verminderte Wasserempfindlichkeit aufweisen.
Die Zusammensetzungen finden Anwendung auf dem Gebiet des Motortransports, für die Herstellung von Teilen, die in einem Ofen lackiert werden können, Teilen, die in Kontakt mit dem Motor kommen, elektrischen Haushaltsgeräten, elektronischen und allgemein technischen Gegenständen mit unterschiedlichen Formen wie beispielsweise Bechern, Schachteln, Behältern, Platten, Folien, Stäben usw.
Die Zusammensetzungen können auch für die Herstellung von geschäumten Gegenständen unter Verwendung bekannter Verfahren eingesetzt werden.
Die folgenden Beispiele sollen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung lediglich veranschaulichen aber nicht beschränken.
Soweit nichts anderes angegeben ist, sind in den Beispielen alle Teile und Prozentsätze als auf das Gewicht bezogen ausgedrückt.

BEISPIELE 1 BIS 6

Mit Hilfe eines Doppelschnecken-Extruders (Baker-Perkins MPC V30) wurden unter Entgasen und bei einer Temperatur von 240 bis 250ºC Zusammensetzungen extrudiert, die bestanden aus:
(A) hoch schlagfestem styrolischem Pfropf-Copolymer, bestehend aus 35 Gewichts-%: EPDM-Kautschuk mit einer Mooney-Viskosität bei 10000 von 62 - 72 ML-4 und einer Iodzahl von 18 und 65 Gewichts- % eines Styrol/Acrylnitril (SAN)-Copolymers (Gewichtsverhältnis 70/30), das darauf aufgepfropft Maleinsäureanhydrid in der in der folgenden Tabelle I angegebenen Menge enthielt. Dieses Copolymer wurde gemäß dem in Beispiel 2 von EP-A-457275 beschriebenen Verfahren hergestellt.
(B) Nylon 6, vertrieben unter der Handelsbezeichnung TERNIL B 27 (Montedipe) mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 18000.
Die Gewichtsverhältnisse der Komponenten der Zusammensetzung sind in Tabelle I angegeben.
Durch Schneiden der aus dem Extruder herauskommenden Stränge wurden Körner erhalten, die bei 80 bis 90ºC 2 bis 4 Stunden lang getrocknet wurden.
Um ihre mechanischen und thermischen Eigenschaften zu beurteilen, wurden die Körner bei einer Temperatur von 220 bis 240ºC auf einer Negri & Bossi V17-Presse spritzgegossen, um Teststücke mit den von ASTM-Standards geforderten Abmessungen zu erhalten.
Die bestimmten Eigenschaften und die verwendeten Verfahren waren wie folgt:

Mechanische Eigenschaften

Die Bruchdehnung in Zugtests, das Zugspannungsmaximum, die Dehnspannung und der Elastizitätsmodul wurden gemäß ASTM D638 bestimmt und die IZOD-Kerbschlagzähigkeit bei 23ºC wurde gemäß ASTM D256 bestimmt, an Teststücken mit Dicken von 3,2 mm und 12,7 mm.

Thermische Eigenschaften

Die VICAT A-Erweichungstemperatur (1 kg in Öl) wurde gemäß ISO 306 bestimmt.
Die gemessenen Eigenschaften sind in der folgenden Tabelle I angegeben. TABELLE I
* Vergleichsbeispiel

Claims

1. Thermoplastische Zusammensetzungen mit verbesserten mechanischen Eigenschaften, umfassend:

(A) 10 bis 90 Gewichts-% hoch schlagfestes vinylaromatisches Pfropf-Copolymer, zusammengesetzt aus einem vinylaromatisches Monomer/acrylisches Monomer- Copolymer und olefinischem Elastomer, wobei das copolymer mindestens teilweise auf das olefinische Elastomer aufgepfropft ist, und, vorzugsweise darauf aufgepfropft, 0,1 bis 2 Gewichts-% eines ethylenisch ungesättigten Monomers mit einer Carboxylgruppe oder einem Derivat davon in seinem Molekül enthält;

(B) 90 bis 10 Gewichts-% Polyamid-Harz.

2. Zusammensetzungen nach Anspruch 1, in welchen das Gewichtsverhältnis (A) : (B) im Bereich von 70:30 bis 30:70 liegt.

3. Zusammensetzungen nach irgendeinem der vorangehenden Ansprüche, in welchen das Pfropf-Copolymer (A) 100 Gewichtsteile eines hoch schlagfesten vinylaromatischen Copolymers, zusammengesetzt aus 90 bis 30 Gewichts-% eines vinylaromatisches Monomer/acrylisches Monomer- Copolymers, zumindest teilweise auf 10 bis 70 Gewichts- % eines olefinischen Elastomers gepfropft, und 0,1 bis 2 Gewichtsteile von Einheiten eines ethylenisch ungesättigten Monomers, das in seinem Molekül eine Carboxylgruppe oder ein Derivat davon aufweist, umfaßt, wobei das ethylenisch ungesättigte Monomer vorzugsweise auf das hoch schlagfeste vinylaromatische Copolymer aufgepropft ist.

4. Zusammensetzungen nach irgendeinem der vorangehenden Ansprüche, in welchen das Gewichtsverhältnis von vinylaromatischem Monomer zu acrylischem Monomer im hoch schlagfesten vinylaromatischen Copolymer im Bereich von 90:10 bis 50:50, insbesondere von 80:20 bis 60:40, liegt.

5. Zusammensetzungen nach irgendeinem der vorangehenden Ansprüche, in welchen die Menge an ethylenisch ungesättigtem Monomer, das in seinem Molekül eine Carboxylgruppe oder ein Derivat davon enthält, 0,3 bis 1 Gewichts-%, bezogen auf das Copolymer, beträgt.

6. Zusammensetzungen nach irgendeinem der vorangehenden Ansprüche, in welchen das vinylaromatische Monomer aus Verbindungen der allgemeinen Formel (I) ausgewählt ist:

worin:

X für Wasserstoff oder C&sub1;-C&sub4;-Alkyl steht;

Y für Halogen oder C&sub1;-C&sub4;-Alkyl steht; und

n 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist.

7. Zusammensetzungen nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 6, in welchen das acrylische Monomer die allgemeine Formel (II) aufweist:

CH&sub2;= -CN (II)

in welcher R für Wasserstoff oder C&sub1;-C&sub5;-Alkyl, insbesondere Wasserstoff, steht.

8. Zusammensetzungen nach irgendeinem der vorangehenden Ansprüche, in welchen das Pfropf-Copolymer (A) ein olefinisches Elastomer mit einem geringen Grad an Nichtsättigung, wie beispielsweise EPM- und EPDM- Kautschuk, enthält, worin das Gewichtsverhältnis Ethylen:Propylen im Bereich von 90:10 bis 20:80 liegt und der Gehalt an nicht-konjugiertem Dien, falls vorhanden, ausgedrückt als die Iodzahl 4 bis 50 beträgt.

9. Zusammensetzungen nach irgendeinem der vorangehenden Ansprüche, in welchen das ethylenisch ungesättigte Monomer mit einer Carboxylgruppe oder einem Derivat davon in seinem Molekül ausgewählt ist aus Maleinsäure, Pumarsäure, Maleinsäureanhydrid, Maleinsäureamid, ungesättigten Monocarbonsäuren wie beispielsweise Acrylsäure, Crotonsäure, Vinylessigsäure, 2-, 3- oder 4- Pentensäure, alpha-Ethylacrylsäure, beta-Methylcrotonsäure, 2-Methyl-2-pentensäure, alpha-Ethylcrotonsäure, 22- Dimethyl-3-butensäure, Heptensäure, 2-Octensäure, 9- Tetradecensäure, 9-Hexadecensäure, 2-Octadecensäure, 9- Octadecensäure, Decosensäure, Erucasäure, 2,4-Pentadiensäure, Diallylessigsäure, Linolsäure und Linolensäure und Estern, Amiden und Anhydriden dieser Säuren und vorzugsweise Maleinsäureanhydrid ist.

10. Zusammensetzungen nach irgendeinem der vorangehenden Ansprüche, in welchen das Polyamid-Harz Nylon 6 mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von mindestens etwa 10000, vorzugsweise mindestens etwa 15000, ist.

11. Zusammensetzungen nach irgendeinem der vorangehenden Ansprüche, die zusätzlich Stabilisatoren, UV-Stabilisatoren, Weichmacher, Schmiermittel, Flammverzögerungsmittel, Fließmodifikatoren, antistatische Mittel, Farbstoffe, Pigmente, Glasfasern und/oder andere anorganische Füllstoffe enthalten.

12. Formgegenstände, hergestellt aus einer Zusammensetzung nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 11.

13. Verwendung der Zusammensetzungen nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 11 beim Spritzguß und/oder bei der Warmformung.