DE69229286T2 - Thermoplastische Harzzusammensetzung - Google Patents
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Classifications
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- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
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Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft eine neue thermoplastische Harzmasse und mehr im Detail eine thermoplastische Harzmasse, umfassend ein Polymer, umfassend wiederkehrende Einheiten, die von einem polycyclischen (Meth)acrylat abgeleitet sind, und ein Elastomer.
- Amorphe Harze, wie Polyesterharze, ABS-Harze und modifizierte PPO-Harze, sind ausgezeichnet in Charakteristika, wie Steifigkeit, Dimensionsgenauigkeit und Wärmebeständigkeit, und wurden daher bisher verbreitet angewandt für beispielsweise Kraftfahrzeugteile, elektrische Geräte, automatische Bürogeräte und Mischgüter.
- Die thermoplastischen Harze, die für Produkte, wie oben erwähnt, verwendet worden sind, wurden jedoch in jüngster Zeit verbreitet unter harten Bedingungen, wie bei hoher Temperatur, angewandt. Die hohe Qualität ist erforderlich für die thermoplastischen Harze, die unter derartigen harten Bedingungen angewandt werden, abhängig von den Anwendungsbedingungen. Wenige der üblicherweise angewandten amorphen Harze, wie oben beschrieben, erfüllen derartige Anforderungen, und daher ist die Entwicklung von thermoplastischen Harzen mit noch höherer Qualität erwünscht.
- Die FR-A-2 332 300 beschreibt ein heiß schmelzendes Klebemittel, umfassend ein Additions-Copolymer aus mindestens einem C&sub1;- bis C&sub1;&sub8;-Alkylacrylat oder Alkoxyalkylacrylat und einem ethylenisch ungesättigten Amin, einer Carbonsäure und/oder Sulfonsäure, und ein Additions-Copolymer von CH&sub2;=C(R)CO&sub2;R¹ und mindestens einem ethylenisch ungesättigten Amin einer Carbonsäure und/oder Sulfonsäure.
- Die FR-A-1 568 560 beschreibt eine Vinylchlorid-Harzmasse, umfassend ein Vinylchloridpolymer, enthaltend mindestens 80% Vinylchloridmonomere, und ein nicht-kautschukartiges thermoplastisches Copolymer, enthaltend Methylmethacrylatmonomere und bicyclische Methacrylatmonomere.
- Die JP-A-63 243 108 beschreibt ein optisches Material, umfassend das Polymerisationsprodukt aus zwei alternativen pentacyclischen Acrylatmonomeren, gegebenenfalls mit Comonomeren.
- Die vorliegende Erfindung wurde entwickelt im Hinblick auf die bekannten Verfahren, wie oben beschrieben, und ein Ziel der Erfindung ist es, eine thermoplastische Harzmasse zu liefern mit ausgezeichneten Charakteristika, wie Wärmebeständigkeit, Steifigkeit, Dimensionsgenauigkeit, Schlagfestigkeit und Lichtfestigkeit.
- Die vorliegende Erfindung liefert eine thermoplastische Harzmasse, umfassend (a) ein Polymer, umfassend wiederkehrende Einheiten, die abgeleitet sind von einem polycyclischen (Meth)acrylat, angegeben durch die Formel [I]:
- wobei m 0 der eine positive ganze Zahl ist, n 0 oder 1 ist, und wobei m und n nicht beide 0 sind; R Wasserstoff oder Methyl ist; R¹-R¹&sup8; jeweils unabhängig Wasserstoff, Halogen oder Kohlenwasserstoff sind; R¹&sup5;-R¹&sup8; miteinander verbunden sein können unter Bildung einer monocyclischen oder polycyclischen Gruppe, die eine Doppelbindung enthalten kann; R¹&sup5; und R¹&sup6; oder R¹&sup5; und R¹&sup8; eine Alkylidengruppe bilden können; p 0 oder 1 ist, und wenn p 1 ist, Ra und Rb jeweils unabhängig Wasserstoff oder Kohlenwasserstoff sind, und (b) mindestens ein Elastomer, das mindestens eines ist von (iv), einem aromatischen Vinylkohlenwasserstoff/konjugiertes Dien-Polymer und einem hydrierten Produkt davon mit einer Glasübergangstemperatur (Tg) von nicht mehr als 0ºC, einer Grundviskosität (η), gemessen in Decalin bei 135ºC, von 0,01 bis 10 dl/g und einem Kristallinitätsindex, gemessen durch Röntgenbeugung, von 0 bis 10% und (vii) einem Blockcopolymer, erhältlich durch Pfropfcopolymerisieren von (iv) mit entweder einem polycyclischen (Meth)acrylat der Formel [I] oder einem mit dem polycyclischen (Meth)acrylat polymerisierbarem Monomer, in einem Gewichtsverhältnis von (a) : (b) von 93 : 7 bis 60 : 40.
- Die thermoplastische Harzmasse nach der Erfindung ist ausgezeichnet in Charakteristika, wie Steifigkeit, Dimensionsgenauigkeit, Schlagfestigkeit und Lichtbeständigkeit. Folglich können Formkörper mit ausgezeichneten Charakteristika, wie Wärmebeständigkeit, aus der erfindungsgemäßen Harzmasse hergestellt werden.
- Die thermoplastische Harzmasse nach der vorliegenden Erfindung wird im folgenden konkret erläutert.
- Die thermoplastische Harzmasse nach der Erfindung umfaßt ein Polymer, umfassend wiederkehrende Einheiten, die abgeleitet sind von einem speziellen polycyclischen (Meth)- acrylat und ein Elastomer.
- Das Polymer, umfassend wiederkehrende Einheiten, die abgeleitet sind von einem speziellen polycyclischen (Meth)acrylat, kann ein (Co)polymer von polycyclischem (Meth)acrylat (polycyclischen (Meth)acrylaten) oder ein Copolymer eines polycyclischen (Meth)acrylats und anderen copolymerisierbaren Monomeren sein.
- Zunächst wird das polycyclische (Meth)acrylat erläutert.
- Das polycyclische (Meth)acrylat kann angegeben werden durch die Formel [I]:
- In der obigen Formel [I] ist m 0 oder eine positive ganze Zahl, n ist 0 oder 1, und m und n sind nicht beide 0.
- Darüberhinaus ist R Wasserstoff oder Methyl. Das heißt, von den Verbindungen, angegeben durch die oben erwähnte Formel [I], sind solche mit einem Wasserstoffatom als R Acrylatverbindungen, und solche mit einer Methylgruppe als R sind Methacrylatverbindungen. Diese Acrylatverbindungen und Methacrylatverbindungen können beide nach der vorliegenden Erfindung verwendet werden.
- Ferner sind R¹-R¹&sup8; jeweils unabhängig ein Atom oder eine Gruppe, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Halogen und Kohlenwasserstoffgruppen. Ra und Rb sind jeweils unabhängig Wasserstoff oder eine Kohlenwasserstoffgruppe. Die Kohlenwasserstoffgruppen haben üblicherweise 1 bis 15 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenstoffatome, und sind linear oder verzweigt. Konkrete Beispiele für die Kohlenwasserstoffgruppe umfassend aliphatische Kohlenwasserstoffgruppen, wie Methyl, Ethyl, Propyl, n-Butyl, Isobutyl, tert.-Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl und Decyl; alicyclische Kohlenwasserstoffgruppen, wie Cyclohexyl; und aromatische Kohlenwasserstoffgruppen, wie Phenyl, Benzyl, Tolyl, Ethylphenyl, Isopropylphenyl, α-Naphthyl und Anthracenyl. Beispiele für das Halogen umfassen Fluor, Chlor, Brom und Iod. R¹-R¹&sup8; müssen nicht gleich sein und können natürlich voneinander verschiedene Gruppen oder Atome sein.
- Ferner können R¹&sup5;-R¹&sup8;, wenn sie miteinander verbunden sind, eine monocyclische oder polycyclische Gruppe bilden. Zum Beispiel können R¹&sup5; und R¹&sup7;, wenn sie miteinander verbunden sind, als Ganzes einen Cyclopentyl- oder Cyclohexylring bilden oder eine Ringstruktur, in der eine Mehrzahl solcher Ringe miteinander verbunden sind. Die monocyclische oder polycyclische Gruppe kann eine Doppelbindung in dem Ring enthalten.
- Darüberhinaus können R¹&sup5; und R¹&sup6; oder R¹&sup7; und R¹&sup8; eine Alkylidengruppe, wie Ethyliden oder Propyliden, bilden.
- Ferner bedeutet p in der Formel [I] 0 oder 1. Ra und Rb bedeuten jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe, wenn p 1 ist, und wenn p 0 ist, sind die entsprechenden beiden Kohlenstoffatome miteinander verbunden unter Bildung eines 5- gliedrigen Ringes.
- Konkrete Beispiele für das polycyclische (Meth)acrylat, angegeben durch die oben erwähnte Formel [I], umfassen die unten beschriebenen Verbindungen. Tetracyclo[4.4.0.12,5.17,10]dodecyl-3-acrylat Tetracyclo[4.4.0.12,5.17,10]dodecyl-3-methacrylat 2,10-Dimethyltetracyclo-[4.4.0.12,5.17,10]dodecyl-3-acrylat 2,10-Dimethyltetracyclo-[4.4.0.12,5.17,10]dodecyl-3-methacrylat 2,7-Dimethyltetracyclo-[4.4.0.12,5.17,10]dodecyl-3-acrylat 2,7-Dimethyltetracyclo-[4.4.0.12,5.17,10]dodecyl-3-methacrylat 11,12-Dimethyltetracyclo-[4.4.0.12,5.17,10]dodecyl-3-acrylat 11,12-Dimethyltetracyclo-[4.4.0.12,5.17,10]dodecyl-3-methacrylat 9-substituiertes Tetracyclo-[4.4.0.12,5.17,10]dodecyl-3-acrylat 9-substituiertes Tetracyclo-[4.4.0.12,5.17,10]dodecyl-3-methacrylat
- Bei den oben erwähnten beiden Formeln bedeutet RX eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe, wie Methyl, Ethyl, Propyl, Isobutyl, Hexyl und Stearyl, eine alicyclische Kohlenwasserstoffgruppe, wie Cyclohexyl, oder ein Halogenatom, wie ein Bromatom oder ein Fluoratom. 8-substituiertes Tetracyclo-[4.4.0.12,5.17,10]dodecyl-3-acrylat 8-substituiertes Tetracyclo-[4.4.0.12,5.17,10]dodecyl-3-methacrylat
- Bei den oben erwähnten beiden Formeln bedeutet RX eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe, wie Methyl, Ethyl, Propyl, Isobutyl, Hexyl und Stearyl, eine alicyclische Kohlenwasserstoffgruppe, wie Cyclohexyl, oder ein Halogenatom, wie ein Bromatom oder ein Fluoratom. 8,9-disubstituiertes Tetracyclo-[4.4.0.12,5.17,10]dodecyl-3-acrylat 8,9-disubstituiertes Tetracyclo-[4.4.0.12,5.17,10]dodecyl-3-methacrylat
- Bei den oben erwähnten beiden Formeln bedeuten RX und RY jeweils unabhängig eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe, wie Methyl, Ethyl, Propyl, Isobutyl, Hexyl und Stearyl, eine alicyclische Kohlenwasserstoffgruppe, wie Cyclohexyl, oder ein Halogenatom, wie ein Bromatom oder ein Fluoratom. Hexacyclo[6.6.1.13,6.110,13.02,7.09,14]heptadecyl-4-acrylat Hexacyclo[6.6.1.13,6.110,13.02,7.09,14]heptadecyl-4-methacrylat 12-Methylhexacyclo-[6.6.1.13,6.110,13.02,7.09,14]-heptadecyl-4-acrylat 12-Methylhexacyclo-[6.6.1.13,6.110,13.02,7.09,14]-heptadecyl-4-methacrylat 11-Methylhexacyclo-[6.6.1.13,6.110,13.02,7.09,14]-heptadecyl-4-acrylat 11-Methylhexacyclo-[6.6.1.13,6.110,13.02,7.09,14]-heptadecyl-4-methacrylat 12-Ethylhexacyclo-[6.6.1.13,6.110,13.02,7.09,14]-heptadecyl-4-acrylat 12-Ethylhexacyclo-[6.6.1.13,6.110,13.02,7.09,14]-heptadecyl-9-methacrylat 11-Ethylhexacyclo-[6.6.1.13,6.110,13.02,7.09,14]-heptadecyl-4-acrylat 11-Ethylhexacyclo-[6.6.1.13,6.110,13.02,7.09,14]-heptadecyl-4-methacrylat Octacyclo[8.8.12,9.14,7.111,18.115,16.0.03,8.012,17]-docosyl-5-acrylat Octacyclo[8.8.12,9.14,7.111,18.115,16.0.03,8.012,17]-docosyl-5-methacrylat 15-Methyloctacyclo-[8.8.12,9.14,7.111,18.115,16.0.03,8.012,17]-docosyl-5-acrylat 15-Methyloctacyclo-[8.8.12,9.14,7.111,18.115,16.0.03,8.012,17]-docosyl-5-methacrylat
- Beispiele für das polycyclische (Meth)acrylat, bei dem R¹&sup5;-R¹&sup8; zusammen eine einzelne Ringgruppe bilden, angegeben durch die oben erwähnte Formel [I], umfassen die unten beschriebenen Verbindungen. Pentacyclo[6.6.1.13,6.02,7.09,14]-hexadecyl-4-acrylat Pentacyclo[6.6.1.13,6.02,7.09,14]-hexadecyl-4-methacrylat 1,3-Dimethylpentacyclo-[6.6.1.13,6.02,7.09,14]hexadecyl-4-acrylat 1,3-Dimethylpentacyclo-[6.6.1.13,6.02,7.09,14]hexadecyl-4-methacrylat 1,6-Dimethylpentacyclo-[6.6.1.13,6.02,7.09,14]hexadecyl-4-acrylat 1,6-Dimethylpentacyclo-[6.6.1.13,6.02,7.09,14]hexadecyl-4-methacrylat 15,16-Dimethylpentacyclo-[6.6.1.13,6.02,7.09,14]hexadecyl-4-acrylat 15,16-Dimethylpentacyclo-[6.6.1.13,6.02,7.09,14]hexadecyl-4-methacrylat Pentacyclo[6.5.1.13,6.02,7.09,13]-pentadecyl-4-acrylat Pentacyclo(6.5.1.13,6.02,7.09,13]-pentadecyl-4-methacrylat 1,3-Dimethylpentacyclo-[6.5.1.13,6.02,7.09,13]pentadecyl-4-acrylat 1,3-Dimethylpentacyclo-[6.5.1.13,6.02,7.09,13]pentadecyl-4-methacrylat 1,6-Dimethylpentacyclo-[6.5.1.13,6.02,7.09,13]pantadecyl-4-methacrylat 1,6-Dimethylpentacyclo-[6.5.1.13,6.02,7.09,13]pentadecyl-4-methacrylat 14,15-; Dimethylpentacyclo-[6.5.1.13,6.02,7.09,13]pentadecyl-4-acrylat 19,15-Dimethylpentacyclo-[6.5.1.13,6.02,7.09,13]-pentadecyl-4-methacrylat Heptacyclo[8.8.12,9.14,7.111,16.0.03,8.012,17]-heneicosyl-5-acrylat Heptacyclo[8.8.12,9.14,7.11,16.0.03,8.012,17]-heneicosyl-5-methacrylat Heptacyclo[8.8.12,9.14,7.111,16.0.03,8.012,17]eicosyl-5-acrylat Heptacyclo[8.8.12,9.14,7.111,16.0.03,8.012,17]eicosyl-5-methacrylat
- Die polycyclischen (Meth)acrylate, wie oben erwähnt, können z. B. hergestellt werden durch Umsetzen eines polycyclischen Alkohols, der hergestellt worden ist durch Umsetzen eines Cycloolefins mit einer Struktur, entsprechend dem polycyclischen (Meth)acrylat, angegeben durch die oben erwähnte Formel [I], mit Ameisensäure, mit einem (Meth)acrylsäure-Derivat, einschließlich Acrylsäure oder Methacrylsäure, oder einem (Meth)acrylylhalogenid, wie einem Acrylylhalogenid oder einem Methacrylylhalogenid.
- Das Cycloolefin mit einer Struktur, entsprechend derjenigen des polycyclischen (Meth)acrylats, das bei diesem Verfahren verwendet wird, kann angegeben werden durch die folgende Formel [II]:
- wobei R¹-R¹&sup8;, Ra, Rb, und m, n und p wie für die obige Formel [I] definiert sind. Polycyclisches (Meth)acrylat(co)polymer
- Das in der thermoplastischen Harzmasse nach der Erfindung verwendete Polymer, umfassend die wiederkehrenden Einheiten, abgeleitet von einem polycyclischen (Meth)acrylat, kann ein Homopolymer des polycyclischen (Meth)acrylats, wie oben erwähnt, sein. Das Polymer kann auch ein Copolymer aus den polycyclischen (Meth)acrylaten, wie oben erwähnt, sein, die voneinander verschieden sind. Das Polymer kann auch ein Copolymer des polycyclischen (Meth)acrylats, wie oben erwähnt, mit anderen copolymerisierbaren Monomeren sein. Nach der vorliegenden Erfindung bezieht sich der Ausdruck "polycyclisches (Meth)acrylat(co)- polymer" allgemein auf diese (Co)polymere, soweit nicht anders angegeben.
- Diese anderen Monomere, die mit dem polycyclischen (Meth)acrylat copolymerisiert werden können, umfassen Verbindungen mit mindestens einer polymerisierbaren Doppelbindung im Molekül.
- Konkrete Beispiele für eine derartige Verbindung umfassen Acrylsäuren, wie (Meth)- acrylsäure; Acrylsäure-Derivate, wie Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, Propyl-(meth)- acrylat, Isopropyl(meth)acrylat, Butyl(meth)acrylat, Pentyl(meth)acrylat, Hexyl(meth)acrylat, Heptyl(meth)acrylat, Octyl(meth)acrylat, Nonyl(meth)acrylat, Decyl(meth)acrylat, Cyclohexyl(meth)acrylat und Benzyl(meth)acrylat; aromatische Vinylverbindungen, wie Styrol, a- Methylstyrol und Vinyltoluol; Acrylnitril; Maleinsäure-Derivate, wie Maleinsäureanhydrid, Maleinimid und Phenylmaleinimid; und Vinylester, wie Vinylacetat und Vinylbenzoat.
- Das polycyclische (Meth)acrylat(co)polymer ist ein (Co)polymer, das hergestellt worden ist durch Polymerisieren von polycyclischem (Meth)acrylat (polycyclischen (Meth)acrylaten), und soweit erforderlich, anderen Monomeren, wie oben erwähnt.
- Wenn das polycyclische (Meth)acrylat(co)polymer ein Copolymer eines polycyclischen (Meth)acrylats mit anderen Monomeren ist, umfaßt das polycyclische (Meth)acrylat(co)polymer wiederkehrende Einheiten, die abgeleitet sind von dem polycyclischen (Meth)acrylat, in einer Menge von üblicherweise mindestens 5 mol%, vorzugsweise 10 bis 99 mol-%, und insbesondere 30 bis 95 mol-%. Eine Harzmasse mit ausgezeichneter Wärmebeständigkeit und Wärmestabilität kann erhalten werden durch Verwendung eines Copolymers, umfassend wiederkehrende Einheiten, die abgeleitet sind von einem polycyclischen (Meth)acrylat, in einer Menge in dem oben erwähnten Bereich.
- Das polycyclische (Meth)acrylat(co)polymer hat eine Grundviskosität [η], gemessen in Toluol bei 30ºC, von üblicherweise 0,002 bis 20 dl/g, vorzugsweise 0,05 bis 10 dl/g, und insbesondere 0,2 bis 5 dl/g. Das (Co)polymer hat eine Glasübergangstemperatur, gemessen mit einem Kalorimeter vom Differential-Scanner-Typ, von üblicherweise 10ºC bis 200ºC, vorzugsweise 50ºC bis 200ºC, und insbesondere 105ºC bis 200ºC.
- Ferner hat das polycyclische (Meth)acrylat(co)polymer eine Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) von üblicherweise nicht mehr als 10, vorzugsweise 1,0 bis 3,0, gemessen durch Gelpermeations-Chromatographie, eine Kristallinität von üblicherweise nicht mehr als 5%, vorzugsweise nicht mehr als 1%, gemessen durch Röntgenbeugung, und eine Erweichungstemperatur von üblicherweise 20ºC bis 220ºC, vorzugsweise 70ºC bis 220ºC, und insbesondere 120ºC bis 220ºC, gemessen mit einem thermisch mechanischen Analysator (TMA) (hergestellt von DuPont).
- Wenn das polycyclische (Meth)acrylat(co)polymer ein Copolymer ist, hat das Copolymer eine im wesentlichen lineare Molekülstruktur, bei der wiederkehrende Einheiten, abgeleitet von dem polycyclischen (Meth)acrylat, und wiederkehrende Einheiten, abgeleitet von anderen ausgewählten Monomeren, statistisch angeordnet sind. Die Tatsache, daß das Copolymer eine im wesentlichen lineare Molekülstruktur besitzt, kann nachgewiesen werden durch Beobachten seiner Lösung in einem organischen Lösungsmittel, ohne daß eine unlösliche Komponente zurückbleibt. Das kann nachgewiesen werden z. B. durch die Tatsache, daß sich das polycyclische (Meth)acrylat(co)polymer vollständig in Toluol bei 30ºC während der Messung der Grundviskosität [η], wie oben beschrieben, löst.
- Das polycyclische (Meth)acrylat(co)polymer kann hergestellt werden nach verschiedenen Polymerisationsverfahren. Zum Beispiel können das polycyclische (Meth)acrylat und andere Monomere copolymerisiert werden nach Polymerisationsverfahren, wie Suspensionspolymerisation, Emulsionspolymerisation, Lösungspolymerisation und Massenpolymerisation.
- Beispiele für die Massenpolymerisation umfassen ein Verfahren, bei dem die Polymerisation bei einer Temperatur von üblicherweise 60ºC bis 250ºC, vorzugsweise 150ºC bis 230ºC, durchgeführt wird, und ein Verfahren, bei dem die Reaktionstemperatur mit dem Fortschreiten der Polymerisationsreaktion erhöht wird, z. B. von 80ºC aus, und die Polymerisationsreaktion beendet wird bei einer Temperatur von beispielsweise 180ºC bis 230ºC. Bei diesen Verfahren können radikalische Initiatoren angewandt werden. Beispiele für die radikalischen Initiatoren umfassen organische Peroxide, wie Di-tert.-butylperoxid, Dicumylperoxid, Methylethylketonperoxid, tert.-Butylperphthalat, tert.-Butylperbenzoat, Di-tert.-butylperacetat und tert.-Butylperisobutyrat und Azoverbindungen, wie 1,1'-Azobiscyclohexancarbonitril und 2-Cyano-2-propylazoformamid. Diese radikalischen Initiatoren werden in einer Menge von üblicherweise nicht mehr als 1 mol-%, bezogen auf die Monomere, verwendet.
- Während der (Co)polymerisation können auch Kettenübertragungsmittel verwendet werden, wie tert.-Butylmercaptan, n-Butylmercaptan, n-Octylmercaptan und n-Dodeylmercaptan, um das Molekulargewicht des erhaltenen polycyclischen (Meth)acrylat(co)polymers zu regulieren. Die Kettenübertragungsmittel werden in einer Menge von üblicherweise nicht mehr als 1 mol-%, bezogen auf die Monomere, verwendet.
- Ferner kann das oben erwähnte (Co)polymer auch hergestellt werden durch Fotopolymerisation unter Anwendung von Energiestrahlung, mit oder ohne Anwendung des radikalischen Initiators, wie oben erwähnt.
- Das Verfahren zur Polymerisation, wie oben beschrieben, ist im Detail z. B. in der JP- OS-243108/1988 beschrieben und kann erfindungsgemäß angewandt werden.
- Die thermoplastische Harzmasse nach der Erfindung umfaßt das oben erwähnte polycyclische (Meth)acrylat(co)polymer und ein Elastomer.
- Beispiele für das Elastomer umfassen:
- (iv) ein weiches Copolymer aus einem aromatischen Vinylkohlenwasserstoff und einem konjugierten Dien sowie ein hydriertes Produkt davon.
- (vii) ein Blockcopolymer, das erhältlich ist durch Propfpolymerisieren von einem Ela stomer (iv) mit entweder einem polycyclischen (Meth)acrylat der Formel [I] oder einem mit dem polycyclischen (Meth)acrylat polymerisierbaren Monomer.
- Konkrete Beispiele für das nach der Erfindung verwendete Elastomer sind unten erläutert.
- Das als Elastomer verwendete weiche aromatische Vinylkohlenwasserstoff/konjugiertes Dien-Copolymer ist ein statistisches Copolymer oder Blockcopolymer eines aromatischen Vinylkohlenwasserstoffs und einer Dienverbindung oder ein hydriertes Produkt davon. Konkrete Beispiele hierfür umfassen einen Styrol/Butadien-Blockcopolymer-Kautschuk, einen Styrol/Butadien/Styrol-Blockcopolymer-Kautschuk, einen Styrol/Isopren-Blockcopolymer-Kautschuk, einen Styrol/IsoprenlStyrol-Blockcopolymer-Kautschuk, einen hydrierten Styrol/Butadien/Styrol-Blockcopolymer-Kautschuk, einen hydrierten Styrol/Isopren/Styrol-Blockcopolymer-Kautschuk und einen statistischen Styrol/Butadien-Copolymer-Kautschuk.
- Das Molverhältnis der wiederkehrenden Einheiten, die von dem aromatischen Vinylkohlenwasserstoff abgeleitet sind, zu denjenigen, die von dem konjugierten Dien abgeleitet sind (aromatischer Vinylkohlenwasserstoff/konjugiertes Dien), in den Copolymer-Kautschukarten beträgt üblicherweise 10/90 bis 70/30.
- Nach der vorliegenden Erfindung kann ein hydriertes Produkt des oben erwähnten weichen Copolymers aus aromatischem Vinylkohlenwasserstoffund konjugiertem Dien ebenfalls verwendet werden.
- Das hydrierte Copolymer ist ein Copolymer-Kautschuk, bei dem die bei den oben erwähnten Copolymer-Kautschuks verbliebenen Doppelbindungen teilweise oder vollständig hydriert sein können.
- Das Elastomer (iv) hat eine Grundviskosität [η], gemessen in Decalin bei 135ºC, von üblicherweise 0,01 bis 10 dl/g, vorzugsweise 0,08 bis 7 dl/g, eine Glasübergangstemperatur (Tg) von üblicherweise nicht mehr als 0ºC, vorzugsweise nicht mehr als -10ºC, und insbesondere nicht mehr als -20ºC, und einen Kristallinitätsindex, gemessen durch Röntgenbeugung, von 0 bis 10%, vorzugsweise 0 bis 7%, und insbesondere 0 bis 5%.
- Neben dem unter (iv) beispielhaft angegebenen Polymer können als Elastomere auch Copolymere (sogenannte Blockcopolymere) verwendet werden, die erhalten worden sind durch Pfropfpolymerisieren des weichen Polymers (iv) mit einem polycyclischen (Meth)acrylat, angegeben durch die oben erwähnte Formel [I], oder anderen Monomeren, die mit dem poly cyclischen (Meth)acrylat polymerisierbar sind. Solche pfropfmodifizierten Elastomermassen werden als Elastomer (vii) bezeichnet. Eine Harzmasse mit ausgezeichneter Schlagfestigkeit kann unter Verwendung derartiger Blockcopolymerer erhalten werden.
- Diese Elastomere können einzeln oder in Kombination eingebaut werden.
- Die thermoplastische Harzmasse nach der Erfindung umfaßt das polycyclische (Meth)- acrylat(co)polymer und das Elastomer, wie oben beschrieben, in Gewichtsanteilen des (Co)- polymers zu dem Elastomer von 99/1 bis 40/60. Die Masse mit einem Anteil im Bereich von 95/5 bis 50/50, vorzugsweise 93/7 bis 60/40, ist besonders günstig in der Wärmebeständigkeit, Steifigkeit, Dimensionsgenauigkeit, Schlagfestigkeit und Lichtbeständigkeit.
- Die thermoplastische Harzmasse nach der Erfindung, wie oben beschrieben, hat eine Fließfähigkeit (MFR, gemessen nach ASTM D 1238) von üblicherweise 0,1 bis 100.
- Die thermoplastische Harzmasse nach der Erfindung kann hergestellt werden durch Vermischen des polycyclischen (Meth)acrylat(co)polymers mit dem Elastomer, wie oben beschrieben, in den vorbestimmten Anteilen, und Verkneten des Gemisches unter Anwendung von beispielsweise einer Schmelzknet-Vorrichtung.
- Ferner kann die thermoplastische Harzmasse nach der Erfindung eine solche mit einer vernetzten Struktur zwischen den Komponenten der Masse sein. Zum Beispiel kann eine vernetzte Struktur zwischen dem polycyclischen (Meth)acrylat(co)polymer und dem Elastomer, wie oben erwähnt, mit Hilfe von beispielsweise einem organischen Peroxid erzeugt werden. Ferner kann bei der Bildung der vernetzten Struktur unter Verwendung eines derartigen organischen Peroxids die Vernetzungsreaktion auch durchgeführt werden durch Einbau einer solchen Verbindung mit mindestens zwei polymerisierbaren funktionellen Gruppen im Molekül, wie Divinylbenzol, Vinylacrylat und Vinylmethacrylat.
- In die thermoplastische Harzmasse nach der Erfindung können Wärmestabilisatoren, Witterungsstabilisatoren, antistatische Mittel, Gleitmittel, Anti-Blockiermittel, Anti-Trübungsmittel, Schmiermittel, Farbstoffe, Pigmente, natürliches Öl, synthetisches Öl, Wachs, organische oder anorganische Füllstoffe usw. eingebaut werden, solange der Einbau das Ziel der Erfindung nicht nachteilig beeinflußt.
- Stabilisatoren, die als gegebenenfalls vorhandene Komponenten verwendet werden können, umfassen z. B. phenolische Antioxidantien, wie Tetrakis[methylen-3-(3,5-di-tert.- butyl-4-hydroxyphenyl)propionat]methan, Alkyl-β-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)- propionat und 2,2'-Oxamidobis[ethyl-3-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)]propionat; Metallsalze aliphatischer Säuren, wie Zinkstearat, Calciumstearat und Calcium-1,2-hydroxystearat; und aliphatische Säureester mehrwertiger Alkohole, wie Glycerinmonostearat, Glycerindistearat, Pentaerythritmonostearat, Pentaerythritdistearat und Pentaerythrittristearat. Diese Stabilisatoren können einzeln oder in Kombination verwendet werden. Zum Beispiel können Tetrakis[methylen-3-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat]methan, Zinkstearat und Glycerinmonostearat in Kombination verwendet werden.
- Geeignete organische und anorganische Füllstoffe umfassen Siliciumdioxid, Diatomeenerde, Tonerde, Titanoxid, Magnesiumoxid, Bimssteinpulver, Bimssteinhohlkügelchen, Kuminiumhydroxid, Magnesiumhydroxid, basisches Magnesiumcarbonat, Dolomit, Calciumsulfat, Kaliumtitanat, Bariumsulfat, Calciumsulfit, Talkum, Ton, Glimmer, Asbest, Glasfasern, Glasflocken, Glasperlen, Calciumsilicat, Montmorillonit, Bentonit, Graphit, Aluminiumpulver, Molybdänsulfid, Borfasern, Siliciumcarbidfasern, Polyethylenfasern, Polypropylenfasern, Polyesterfasern und Polyamidfasern.
- Diese anderen Komponenten können mit der thermoplastischen Harzmasse nach der Erfindung nach irgend einem bekannten Verfahren vermischt werden. Zum Beispiel können alle diese Komponenten gleichzeitig mit der thermoplastischen Harzmasse vermischt werden.
- Ferner können in die thermoplastische Harzmasse nach der Erfindung andere Harze eingebaut werden, solange der Einbau das Ziel der Erfindung nicht nachteilig beeinflußt. Beispiele für diese anderen Harze umfassen Polyolefine, halogenhaltige Vinylpolymere, Poly- (meth)acrylat, Polyacrylamid, Polyacrylnitril, Acrylnitril/Butadien/Styrol-Copolymer, Acrylnitril/Styrol-Copolymer, Acrylnitril/Styrol/Acrylsäureester-Copolymere, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, Polyvinylstearat, Polyvinylbenzoat, Polyvinylbutyral, Polyallylphthalat, Polyallylmelamin, Ethylen/Vinylacetat-Copolymer, Polyethylenoxid, Polyacetal, Polyphenylenoxid, Polycarbonat, Polysulfon, Polyurethan, Harnstoff-Harze, Polyamide, Polyethylenterephthalat, Polybutylenterephthalat, Poly-1,4-dimethylolcyclohexanterephthalat, Phenol/Formaldehyd- Harz, Harnstoff/Formaldehyd-Harz, Melamin/Formaldehyd-Harz, ungesättigte Polyester-Harze und natürliche Polymere.
- Formkörper in verschiedenen Formen können unter Verwendung der thermoplastischen Harzmasse nach der Erfindung und unter Anwendung üblicher Formverfahren, wie Spritzgußformen, hergestellt werden.
- Zum Beispiel können Formkörper in Form einer Folie oder Bahn hergestellt werden durch Extrusionsformen, und Innenboxen für Gefrierschränke und Böden können durch Vakuumformen hergestellt werden. Darüberhinaus können Behälter für beispielsweise Chemikalien und Getränke, Luftleitungen, Sonnenblenden, Konsolen, Kraftfahrzeug-Innenteile, verschiedene Spielzeuge und Schwimmkörper durch Blasformen hergestellt werden.
- Konkrete Beispiele für Formkörper, die aus der thermoplastischen Harzmasse nach der Erfindung hergestellt werden können, umfassen:
- Instrumentenbretter, Konsolenboxen, Meßgerätegehäuse, Lenksäulenabdeckungen, Außenspiegelgehäuse, Stoßstangen, Stoßdämpfer, Motorhauben und Kühler,
- Werkzeuge (z. B. Elektrowerkzeuge), Büromaschinen (z. B. Textbearbeitungsvorrichtungen, Personalcomputer, Kopiervorrichtungen, Drucker, FDD und CRT), Präzisionsinstrumente (z. B. Kameras) und elektrische Geräte (z. B. Elektroöfen, elektrische Reiskocher, Töpfe und Reiniger) sowie
- Spielzeuge, Mischgüter, Möbel und Sportartikel.
- Die thermoplastische Harzmasse nach der vorliegenden Erfindung ist ausgezeichnet in Charakteristika, wie Steifigkeit, Dimensionsgenauigkeit, Schlagfestigkeit und Lichtbeständigkeit. Folglich können Formkörper, die ausgezeichnet sind in Charakteristika, wie Wärmebeständigkeit, Steifigkeit, Schlagfestigkeit und Lichtbeständigkeit, aus der Harzmasse nach der Erfindung hergestellt werden.
- Die vorliegende Erfindung wird unten mit Bezug auf Beispiele erläutert, aber die Erfindung soll in keiner Weise auf diese Beispiele beschränkt sein.
- Verfahren zum Bemessen und Bewerten verschiedener physikalischer Eigenschaften nach der Erfindung sind unten beschrieben.
- Die Fließfähigkeit wird gemessen nach ASTM D 1238 bei einer vorbestimmten Temperatur von TºC unter einer Last von 2,16 kg.
- Teststücke werden unter den folgenden Bedingungen unter Anwendung einer Spritzgußvorrichtung (Handelsname IS-55 EPN von Toshiba Kikai K. K.) und einer Form für die Teststücke hergestellt:
- Zylindertemperatur 270ºC und Formtemperatur 90ºC,
- primärer/sekundärer Injektionsdruck 1000/800 kg/cm² und
- Einspritzgeschwindigkeit (primär) 30 mm/s.
- Der Biegetest wird nach ASTM D 790 unter den folgenden Bedingungen durchgeführt:
- Form des Teststücks: Größe 127 · 12,7 · 3,2 mm (5 · 1/2 · 1/8 inches) und Spannweite 51 mm,
- Testgeschwindigkeit 20 mm/min und
- Testtemperaturen 23ºC, 80ºC und 100ºC.
- Die Wärmestandfestigkeit wird gemessen nach ASTM D 628 unter den folgenden Bedingungen:
- Größe des Teststücks 127 · 6,35 · 12,7 mm (5 · 1/4 · 1/2 inches) und Last 1820 kPa (264 psi).
- Die Erweichungstemperatur wird gemessen durch Beobachtung des Wärmeverformungsverhaltens einer Platte von 1 mm Dicke unter Anwendung eines Thermo Mechanical Analyzer (Handelsname von DuPont). Das heißt, eine Quarznadel wird auf die Platte aufgesetzt, und die Platte wird mit einer Geschwindigkeit von 5ºC/min erhitzt, während eine Last von 49 g auf die Nadel angewandt wird. Die TMA ist die Temperatur, bei der die Nadel in einer Tiefe von 0,635 mm in die Bahn eindringt.
- Die Glasübergangstemperatur und der Schmelzpunkt werden gemessen unter Anwendung eines DSC 20 (Handelsname von Seiko Denshi Kogyo K. K.) und Erhitzen des Teststückes mit einer Geschwindigkeit von 10ºC/min.
- Die Rockwell-Härte wird gemessen bei 23ºC nach ASTM D 785.
- Der Izod-Schlagtest wird entsprechend ASTM D 256 unter den folgenden Bedingungen durchgeführt:
- Größe des Teststücks (gekerbt) 127 · 3,2 12,7 mm (5/2 · 1/8 · 1/2 inches) und Testtemperatur 23ºC.
- Der Zugfestigkeitstest wird nach ASTM D 638 unter den folgenden Bedingungen durchgeführt:
- Form des Teststücks: Typ IV,
- Testgeschwindigkeit: 50 mm/min und
- Testtemperatur: 23ºC
- Unter Stickstoffatmosphäre wurden 99 Gew.-Teile Tetracyclo[4.4.0.12,5.17,10]dodecyl- 3-acrylat (TDAC), 0,05 Gew.-Teile n-Octylmercaptan (OM) und 0,05 Gew.-Teile 2,2'-Azobisisobutyronitril (AIBN) miteinander vermischt, und die Polymerisation wurde 24 h bei 80ºC durchgeführt. Das entstandene Polymer (PTDAC) hatte eine Grundviskosität [η] von 0,58 dl/g, gemessen in Toluol bei 30ºC, und eine TMA von 138ºC.
- 85 Gew.-Teile der so erhaltenen PTDAC-Pellets und 15 Gew.-Teile eines statistischen Ethylen/Propylen-Copolymers (mit einem Gehalt an Ethylen-Struktureinheiten von 80 mol-%, einer Tg von -54ºC und einer Grundviskosität [η] von 2, 2 dl/g) wurden ausreichend vorgemischt. Das Gemisch wurde mit einem Doppel-Schneckenextruder (Handelsname PCM 45 von Ikegai Tekkosho K. K.) bei einer Zylindertemperatur von 230ºC in der Schmelze vermischt, um pelletisiert zu werden. Aus den Pellets wurden nach dem oben angegebenen Verfahren Teststücke hergestellt und die physikalischen Eigenschaften davon bewertet.
- Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.
- Bezugsbeispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß ein Elastomer, das nach einem unten beschriebenen Verfahren hergestellt worden war, anstelle des Elastomers des Bezugsbeispiels 1 verwendet wurde, um eine Harzmasse zu erhalten. Aus der Harzmasse wurden Teststücke hergestellt.
- Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.
- Zu 100 Gew.-Teilen einer Xylol-Lösung (Konzentration an gelösten Stoffen: 100 g/l Xylol) eines statistischen Ethylen/Propylen-Copolymers (mit einem Ethylengehalt von 80 mol-% und einer Grundviskosität [η] von 2,2 dl/g, gemessen in Decalin bei 135ºC), die unter Stickstoffatmosphäre auf 80ºC gehalten wurde, wurde ein Gemisch aus 30 Gew.-Teilen TDAC, 1 Gew.-Teil OM und 1 Gew.-Teil AIBN innerhalb von 8 h zugetropft. Die Reaktion wurde weitere 16 h durchgeführt, um ein TDAC-gepfropftes statistisches Ethylen/Propylen- Copolymer zu erhalten.
- Das Verfahren des Bezugsbeispiels 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß Tetracyclo[4.4.0.12,5.17,10]dodecyl-3-methacrylat (TDMAC) anstelle von TDAC verwendet wurde, um ein Polymer von TDMAC (PTDMAC) zu erhalten.
- Zu 100 Gew.-Teilen eines statistischen Ethylen/Propylen/Ethylidennorbornen-Copolymers (mit einem Ethylengehalt von 75 mol-%, einem Ethylidennorbornengehalt von 3 mol-% und einer Grundviskosität [η] von 2,4 dl/g, gemessen in Decalin bei 135ºC) wurden 30 Gew.- Teile TDMAC, 1 Gew.-Teil OM und 1 Gew.-Teil AIBN gegeben, um einen Latex zu erhalten. Der Latex wurde unter Stickstoffatmosphäre auf 80ºC erhitzt. Die Reaktion wurde weitere 24 h durchgeführt, um ein TDMAC-gepfropftes statistisches Ethylen/Propylen/Ethylidennorbornen-Copolymer zu erhalten.
- Ein Verfahren, ähnlich demjenigen des Bezugsbeispiels 1, wurde durchgeführt unter, Verwendung von PTDMAC und des oben erhaltenen Elastomers, um eine Harzmasse zu erhalten.
- Aus der Harzmasse wurden Teststücke hergestellt und die physikalischen Eigenschaften davon gemessen.
- Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.
- Das Verfahren des Bezugsbeispiels 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß ein Gemisch aus 66 Gew.-Teilen TDAC und 33 Gew.-Teilen Styrol anstelle von 99 Gew.-Teilen TDAC verwendet wurde, um ein Copolymer von TDAC und Styrol (PTDAC/St) zu erhalten.
- Das erhaltene Polymer hatte eine Grundviskosität [η] von 0,61 dl/g, gemessen in Toluol bei 30ºC, und eine TMA von 121ºC.
- Das Verfahren des Bezugsbeispiels 2 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß ein Gemisch aus 20 Gew.-Teilen TDAC und 10 Gew.-Teilen Styrol anstelle von 30 Gew.-Teilen TDAC verwendet wurde, um ein TDAC/Styrol-gepfropftes statistisches Ethylen/Propylen/- Copolymer zu erhalten.
- Das Verfahren des Bezugsbeispiels 1 wurde wiederholt unter Verwendung von PTDAC/St und dem oben hergestellten Elastomer, um eine Harzmasse zu erhalten.
- Aus der Harzmasse wurden Teststücke hergestellt, und die physikalischen Eigenschaften davon wurden gemessen.
- Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.
- Das Verfahren des Bezugsbeispiels 2 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß der Anteil an PTDAC zu dem Elastomer verändert wurde, um eine Harzmasse zu erhalten.
- Aus der Harzmasse wurden Teststücke hergestellt, und die physikalischen Eigenschaften davon wurden gemessen.
- Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben. Tabelle 1
- *: Polycyclisches (Meth)acrylat/Elastomer
- Das Verfahren des Bezugsbeispiels 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß Acryl-Kautschuk als Elastomer verwendet wurde sowie die Art und Menge davon verändert wurden.
- Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben. Tabelle 2
- *: Polycyclisches (Meth)acrylat/Acryl-Kautschuk
- Die in Tabelle 2 angegebenen Acryl-Kautschuks, NIPOL AR-51*1 und NIPOL AR-54*2 sind beide Acryl-Kautschuks von Nihon Zeon K. K.
- Die Acryl-Kautschuks NIPOUAR-51*1 und NIPOL AR-54*2 sind jeweils ein Copolymer, enthaltend wiederkehrende Einheiten, die von einem niederen Alkyl(meth)acrylat abgeleitet sind.
Claims (11)
1. Thermoplastische Harzmasse, umfassend (a) ein Polymer,
umfassend wiederkehrende Einheiten, die abgeleitet sind von einem
polycyclischen (Meth)acrylat, angegeben durch die Formel [I]
wobei m 0 oder eine positive ganze Zahl ist, n 0 oder 1 ist und
wobei m und n nicht beide 0 sind; R Wasserstoff oder Methyl
ist; R¹-R¹&sup8; jeweils unabhängig Wasserstoff, Halogen oder
Kohlenwasserstoff sind; R¹&sup5;-R¹&sup8; miteinander verbunden sein können
unter Bildung einer monocyclischen oder polycyclischen Gruppe,
die eine Doppelbindung enthalten kann; R¹&sup5; und R¹&sup6; oder und
R¹&sup8; eine Alkylidengruppe bilden können; p 0 oder 1 ist und wenn
p 1 ist, Ra und Rb jeweils unabhängig Wasserstoff oder
Kohlenwasserstoff sind, und (b) mindestens ein Elastomer, das
mindestens eines ist von (iv), einem aromatischen
Vinylkohlenwasserstoff/konjugiertes Dien-Polymer und einem hydrierten Produkt
davon mit einer Glasübergangstemperatur (Tg) von nicht mehr als
0ºC, einer Grundviskosität (η), gemessen in Decalin bei 135ºC,
von 0,01 bis 10 dl/g und einem Kristallinitätsindex, gemessen
durch Röntgenbeugung, von 0 bis 10% und (vii) einem
Blockcopo
lymer, erhältlich durch Pfropfcopolymerisieren von (iv) mit
entweder einem polycyclischen (Meth)acrylat der Formel [I] oder
einem mit dem polycyclischen (Meth)acrylat polymerisierbarem
Monomer, in einem Gewichtsverhältnis von (a) : (b) von 93 : 7 bis
60 : 40.
2. Masse nach Anspruch 1, wobei das Polymer (a) ein Copolymer
ist, umfassend die Einheiten in einer Menge von wenigstens 5
Mol-%.
3. Masse nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Polymer (a) eine
Grundviskosität [η] von 0,002 bis 20 dl/g, gemessen in Toluol
bei 30ºC, aufweist.
4. Masse nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei das
Polymer (a) eine Glasübergangstemperatur von 10 bis 200ºC,
gemessen mit einem Differentialscannerkalorimeter, aufweist.
5. Masse nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei das
Polymer (a) eine Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) von nicht
mehr als 10, gemessen durch Gelpermeationschromatographie,
aufweist.
6. Masse nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei das
Polymer (a) eine Kristallinität von nicht mehr als 5%,
gemessen durch Röntgenbeugung, aufweist.
7. Masse nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei das
Polymer eine Erweichungstemperatur von 20 bis 220ºC, gemessen
mit einem thermisch mechanischen Analysator, aufweist.
8. Masse nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei das
Polymer (a) ein Copolymer ist mit einer im wesentlichen
linearen Molekularstruktur, bei dem Einheiten der Formel [I] und
Einheiten, die von mindestens einem anderen Monomer abgeleitet
sind, statistisch angeordnet sind.
9. Masse nach einem der vorangehenden Ansprüche, umfassend
ferner ein oder mehrere Additive, ausgewählt aus
Wärmestabilisatoren, Witterungsstabilisatoren, antistatischen Mitteln,
Gleitmitteln, Antiblockmitteln, Antitrübungsmitteln,
Gleitmitteln, Farbstoffen, Pigmenten, natürlichen Ölen, synthetischen
Ölen, Wachs, organischen Füllstoffen und anorganischen
Füllstoffen.
10. Masse nach einem der vorangehenden Ansprüche, umfassend
ferner mindestens einen Stabilisator, ausgewählt aus
phenolischen Antioxidantien, aliphatischen Säuremetallsalzen und
aliphatischen Säureestern.
11. Formkörper, umfassend eine Harzmasse nach einem der
vorangehenden Ansprüche.
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