IT9020921A1 - Composizioni termoplastiche a base di un copolimero graffato vinil aromatico e di una poliammide - Google Patents

Composizioni termoplastiche a base di un copolimero graffato vinil aromatico e di una poliammide Download PDF

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Alessandro Casalini
Gian Claudio Fasulo
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Description

Descrizione dell'invenzione industriale
La presente invenzione si riferisce a composizioni termoplastiche a base di un copolimero vinil aromatico graffato e di una poliammide.
Più in particolare la presente invenzione si riferisce a composizioni termoplastiche a base di un copolimero stirenico graffato antiurto e di una poliammide, aventi migliorate proprietà meccaniche, in particolare una migliore resilienza specialmente su provini ad elevato spessore, particolarmente adatte per lo stampaggio ad iniezione e alla termoformatura.
Come è noto, i copolimeri vinil aromatici antiurto vengono ottenuti mediante polimerizzazione, in massa o massa-sospensione, di soluzioni di gomme olefiniche, tipo etilene-propilene (EPM) o etilene-propilene-diene non coniugato (EPDM), in un monomero vinil aromatico da solo o in miscela con altri monomeri etilenicamente insaturi poiimerizzabili.
I copolimeri stirene-acrilonitrile graffati su gomme olefiniche (AES) mostrano una eccellente resistenza all'urto ma la loro bassa termoresistenza li rende non adatti in particolari applicazioni in cui si impiegano temperature di 120-160°C o per produrre prodotti che vengono in contatto con parti riscaldate a tali temperature.
Per migliorare questa carenza dei copolimeri AES è noto realizzare mescole con altri polimeri che abbiano una buona termoresistenza come per esempio una poliammide. Tale resina, infatti, presenta un buon allungamento, alti assorbimenti di energia, specie in prove di caduta di un peso (ball drop) e ottima termoresistenza; tuttavia la forte sensibilità all'intaglio e l'alto assorbimento d'acqua sono dei grossi limiti all'impiego di queste resine. Inoltre, le poliammidi sono scarsamente compatibili con i copolimeri vinil aromatici antiurto, conseguentemente le interfacce fra i domini dei componenti della mescola rappresentano aree di forte debolezza lungo le quali avviene la rottura del materiale.
Allo scopo di rendere le poliammidi compatibili con i copolimeri vinilaromatici antiurto, è stato proposto nella pubblicazione brevettuale tedesca No. 3120803 di impiegare un compatibilizzante costituito da un copolimero dello stirene contenente da 2 a 50% in peso di gruppi acidi carbossilici e/o anidride reattivi. Il copolimero compatibilizzante proposto in tale pubblicazione ha un peso molecolare compreso fra 500 e 20.000; in particolare 500 e 7.000, preferibilmente fra 800 e 2.000.
Le mescole così ottenute presentano migliorate proprietà di resilienza (IZ0D) che, tuttavia, non sono completamente soddisfacenti per alcune applicazioni.
Secondo la pubblicazione brevettuale europea No. 202214, la resilienza delle composizioni poliammidiche può essere migliorata preparando una mescola comprendente:
a) 5-79,5% in peso di una composizione graffata su gomma comprendente un copolimero graffato di 15-85% in peso di almeno un monomero scelto dal gruppo consistente di C1-C4 alchil metacrilato, C1-C4 alchil acrilato, metacrilonitrile e acrilonitrile e di 85-15% in peso di un monomero vinil aromatico, in cui i monomeri sono poiimerizzati in presenza di e graffati su un substrato gommoso avente una temperatura di transizione vetrosa inferiore a 0°C, in cui la percentuale in peso della gomma è dal 5 all'80% e la percentuale in peso del copolimero graffato è dal 95 al 20%;
b) 94,5-20% in peso di una poliammide, e
c) 0,5-60% in peso di un copolimero compatibilizzante comprendente un monomero copolimerizzato, funzionalizzato, capace di reagire con la poliammide, in cui la concentrazione del monomero funzionalizzato è compresa fra 0,05 e 4% in moli del copolimero.
Le composizioni così ottenute,però, non hanno una combinazione di proprietà ottimale per tutte le applicazioni a cui esse sono destinate. In particolare, un aumento della resilienza può essere ottenuto impiegando un eccesso del polimero vinil aromatico antiurto rispetto alla resina poiiammidica; questo aumento, però avviene a discapito della termoresistenza per cui i prodotti ottenuti non possono essere trattati a temperatura superiore a circa 120°-140°C. Vicersa, aumentando il contenuto di resina poiiammidica, la termoresistenza della composizione aumenta ma a discapito della sua resilienza.
E' stato ora trovato dalla Richiedente che l'impiego di un copolimero vinilaromatico antiurto graffato contenente nella catena unità derivate da un comonomero etilenicamente insaturo avente un gruppo carbossilico o un suo derivato, non solo permette di evitare l'uso di un compatibilizzante, essendo esso stesso compatibile con la poliammide,ma conferisce anche a tali composizioni una combinazione ottimale di proprietà rendendole così applicabili in tutti i settori in cui sono richieste sia elevate caratteristiche di resilienza sia elevata termoresistenza.
Oggetto della presente invenzione è, pertanto, una composizione termoplastica avente un ottimo bilancio di proprietà meccaniche, termiche e reologiche ed in particolare elevate caratteristiche di resilienza (IZOD), specialmente su provini aventi elevato spessore, comprendente:
A) da 10 a 90% in peso di un copolimero vinil aromatico antiurto graffato costituito da un copolimero di un monomero vini1aromatico e di un monomero acrilico etilenicamente insaturo e da un elastomero olefinico, detto copolimero monomero vini1aromatico-monomero acrilico etilenicamente insaturo essendo almeno in parte graffato sull'elastomero olefinico, e contenente a sua volta graffata una quantità compresa fra 0,1 e 2% in peso di un monomero etilenicamente insaturo contenente nella molecola un gruppo carbossilico o un suo derivato, come anidride, ammide o estere;
B) da 90 a 10% in peso di una resina poiiammidica.
Il rapporto in peso copolimero vinil aromatico antiurto graffato/resina poliammidica {A/B) è preferibilmente compreso fra 70:30 e 30:70.
Il componente A della composizione termoplastica della presente invenzione è un copolimero graffato vinil aromatico antiurto preferibilmente comprendente:
- 100 parti in peso di un copolimero vinilaromatico antiurto costituito da 90 a 30% in peso di un copolimero monomero vinilaromatico-monomero acrilico etilenicamente insaturo, almeno parzialmente graffato su 10-70% in peso di un elastomero olefinico,
- e da 0,1 a 2% parti in peso di un monomero etilenicamente insaturo contenente nella molecola un gruppo carbossilico, o un suo derivato come anidride, ammide o estere; detto monomero essendo graffato a detto copolimero vini1aromatico antiurto.
Nel copolimero monomero vinilaromatico-monomero acrilico etilenicamente insaturo, il rapporto in peso fra i due componenti è compreso fra 90 : 10 e 50 : 50, preferibilmente fra 80 : 20 e 60 : 40.
La quantità di monomero etilenicamente insaturo contenente nella molecola un gruppo carbossilico o un suo derivato è preferibilmente compresa fra 0,3 e 1% in peso, rispetto al copolimero vinilaromatico antiurto.
I copolimeri graffati vinilaromatici antiurto impiegati nelle composizioni della presente invenzione possono essere preparati o mediante polimerizzazione diretta dei monomeri costituenti oppure effettuando il graffaggio del monomero etilenicamente insaturo, contenente un gruppo carbossilico o un suo derivato, sul copolimero antiurto preformato costituito da un monomero vinilaromatico - un monomero acrilico etilenicamente insaturo - elastomero olefinico, in un estrusore in presenza di un catalizzatore perossidico, ad una temperatura almeno uguale a quella di fusione dei componenti.
La polimerizzazione viene condotta preferibilmente in continuo, impiegando una soluzione di una miscela di monomeri comprendente un composto vini1aromatico, un monomero acrilico etilenicamente insaturo e un monomero etilenicamente insaturo contenente nella molecola un gruppo carbossilico o un suo derivato, in presenza di un elastomero olefinico, di un iniziatore di polimerizzazione, e di un solvente inerte.
Preferibilmente la polimerizzazione viene effettuata in uno o più stadi di reazione disposti in serie e in ciascun stadio la massa di reazione viene blandamente e omogeneamente agitata per garantire un perfetto scambio termico.
L'elastomero olefinico e l'iniziatore vengono omogeneamente disciolti nei monomeri e nel solvente e la soluzione viene alimentata al primo stadio; successivamente la polimerizzazione viene continuata negli stadi successivi a temperatura compresa fra 70° e 150°C e sotto una pressione superiore a quella alla quale si ha evaporazione dei monomeri e solvente alimentati. Alla fine della polimerizzazione, la massa di reazione viene fatta fluire attraverso un evaporatore a film sottile, riscaldato ad una temperatura compresa fra 150° e 300°C e provvisto di palette rotanti che impartiscono al polimero una forza di taglio sufficiente a conferire la struttura morfologica desiderata. I monomeri non reagiti e il solvente, recuperati dall'evaporatore, vengono alimentati al primo stadio.
Questo processo permette di effettuare la polimerizzazione dei monomeri in condizioni di blanda agitazione e tuttavia in modo da consentire un ottimo controllo termico della reazione senza tener conto delle dimensioni e struttura delle particelle che, invece, viene effettuata nella fase di finitura nell'evaporatore a film sottile in cui i monomeri non reagiti e il solvente vengono eliminati e, contemporaneamente, le dimensioni delle particelle vengono ridotte a valori inferiori a 1, e preferibilmente comprese fra 0,1-0,4 micrometri, attraverso una azione dinamica che induce una modifica della struttura della fase elastomerica.
Il solvente impiegato è preferibilmente un idrocarburo aromatico, come benzene, toluene, eti1-benzene, xilene, isopropil-benzene ecc. La quantità di solvente è fra 50 a 300, e preferibilmente da 60 a 150, parti in peso per 100 parti in peso di elastomero monomeri.
La reazione di polimerizzazione, come in generale tutte le reazioni di polimerizzazione di graffaggio in soluzione, viene effettuata in presenza di un iniziatore di polimerizzazione radicaiico. Qualsiasi iniziatore radicalico noto può essere impiegato anche se i noti perossidi organici generalmente impiegati nelle reazioni di polimerizzazione di graffaggio (graftpolymerization) sono preferiti. Adatti perossidi organici sono: i diacil perossidi aromatici, come di-benzoillperossido; i perossi-esteri, come t.butil perossi-isobutirrato, t.buti1-perossilaurato, t.butil-perossibenzoato, ecc. i perchetali come 1,1-di-t.butil perossi-3,3,5-trimeti1-cicloesano, 2,2-dit.buti1-perossi-butano ecc.; i perossi-carbonaii come t.butilperossi-isopropil-carbonato; e i perossidi-chetoni come 1,1-bis-1.butil-perossi-3,3,5-1rimetil-cicloesanone, ecc. E' anche possibile impiegare miscele di due o più dei su-riportati perossidi. La quantità di perossido usata è tale che.la conversione di polimerizzazione sia nell'intervallo compreso fra 40 e 80% in peso nel primo reattore di polimerizzazione; in generale quantità comprese fra 0,1 e 2,0% in peso, rispetto alla somma totale monomeri ed elastomero, vengono impiegate.
Il processo di polimerizzazione su riportato permette di effettuare un elevato grado d'innesto della fase resinosa, costituita dai monomeri vinil-aromatico e acrilico etilenicamente insaturo e del monomero etilenicamente insaturo contenente un gruppo carbossilico o un suo derivato, sulla catena elastomerica. Tale innesto viene realizzato in particolare nel primo stadio di polimerizzazione che deve procedere isotermicamente, preferibilmente ad una temperatura corrispondente al tempo di dimezzamento di circa 1 ora dell'iniziatore perossidico utilizzato. Temperature comprese fra 100° e 250°C sono in pratica impiegate.
L'evaporatore a film sottile impiegato nel processo della presente invenzione per realizzare la finitura e la formazione della morfologia desiderata delle particelle, può essere di qualsiasi tipo noto. In particolare, si preferisce l'evaporatore a film sottile descritto nella domanda di brevetto europeo pubblicata N. 267025.
Il processo di polimerizzazione in continuo e in soluzione su riportato è noto e descritto nella domanda di brevetto europeo pubblicata N. 286071, il cui contenuto è parte integrante della presente domanda di brevetto.
I copolimeri graffati vinilaromatici antiurto impiegati nelle composizioni della presente invenzione possono anche essere preparati in un estrusore o altre apparecchiature di mescolamento a caldo, mediante reazione diretta del copolimero antiurto preformato, costituito da monomero vini1aromatico, monomero acrilico etilenicamente insaturo ed elastomero olefinico, con il monomero etilenicamente insaturo contenente un gruppo carbossilico o un suo derivato, in presenza di un iniziatore perossidico avente un tempo di dimezzamento, a 200°C, compreso fra 2 e 20 sec.
Si preferisce condurre la reazione a temperatura superiore a 150°C e preferibilmente compresa fra 170°C e 250°C per un tempo di permanenza superiore a 15 sec.
Esempi di adatti iniziatori perossidici sono: ter.butilcumil perossido, bis(ter.butil-perossi-isopropil)benzene, di ter.butil perossido, 2,5-dimetil-2,5-di-ter.butil perossi esano, dicumil perossido ecc. Tutti questi perossidi sono noti in commercio con i marchi Trigonox e Perkadox della Società AKZO Chemie bv.
Concentrazioni di iniziatore perossidico comprese fra 0,01 e 1 e preferibilmente fra 0,1 e 0,5 parti in peso per 100 parti in peso di copolimero antiurto, sono generalmente impiegate.
Il monomero vinilaromatico impiegato per la produzione dei copolimeri graffati antiurto corrisponde alla formula generale:
in cui:
X rappresenta idrogeno o un radicale alchile avente da 1 a 4 atomi di carbonio;
Y rappresenta idrogeno, un alogeno o un radicale alchile avente da 1 a 4 atomi di carbonio; e n è 0 oppure un numero intero compreso fra 1 e 5.
Esempi di monomeri vinil-aromatici aventi la su riportata formula generale sono; stirene; metil-stirene; mono-, di-, tri-, tetra- e penta-cloro-stirene e i corrispondenti alfametil-stireni; stireni alchilati nel nucleo e i corrispondenti alfa-metil-stireni come orto- e para-metil-stireni; orto- e para-metil-alfa-metil-stireni; 3,5-di-metil-stirene e t.butilstirene, ecc.
Questi monomeri possono essere impiegati da soli o in miscela fra loro.
Il monomero acrilico etilenicamente insaturo ha formula generale
in cui R è idrogeno o un gruppo alchilicó contenente da 1 a 5 atomi di carbonio. L'acrilonitrile è il monomero preferito.
Elastomeri olefinici adatti ad essere impiegati nei copolimeri della presente invenzione comprendono sia quelli ad alta sia quelli a bassa insaturazione. Fra gli elastomeri a bassa insaturazione ricordiamo principalmente le gomme EPM e EPDM in cui preferibilmente il rapporto in peso etilene/propilene è compreso fra 90 : 10 e 20 : 80. Il contenuto di diene non coniugato è preferibilmente compreso fra 4 e 50, in termini di numero di iodio. Il diene non coniugato può essere un norbornene; un diene ciclico, come per esempio diciclopentadiene, cicloottadiene-1,5; o un diene alifatico come pentadiene 1,4, esadiene-1,4,esadiene-1,5, ecc.
Preferite gomme EPDM sono i terpolimeri etilene/propilene/5-metil-tetraidroindene, etilene/propilene/6-etiliden-Z-norbornene, etilene/propi1ene/6-metilen-Z-norbornene, etilene/propilene/5-etiliden-Z-norbornene ecc.
L'elastomero ad elevata insaturazione può essere poli-butadiene, poii-isoprene, i copolimeri del butadiene e/o dell'isoprene con stirene o con altri monomeri, poiicloroprene, ecc.
La quantità di elastomero usato è tale che il contenuto di gomma nel copolimero finale sia compreso fra circa 10 e 70% in peso, preferibilmente fra 15 e 40%.
Qualsiasi monomero etilenicamente insaturo contenente nella molecola un gruppo carbossilico o un suo derivato, può essere impiegato per la produzione dei copolimeri vinilaromatico graffati antiurto. Esempi specifici di questi monomeri sono: acido maleico, acido fumarico, anidride maleica, ammide maleica, acidi carbossilici insaturi come acido acrilico, acido crotonico, acido vinil-acetico, acido pentenoico, acido 2 o 3 pentenoico, acido alfa-etil-acrilico, acido beta-metilcrotonico, acido 2-metil-2-pentanoico, acido alfa-etilcrotonico, acido Z,2-dimetil-3-butenoico, acido eptenoico, acido 2-octenoico, acido 9-tetradecinoico, acido 9-esadeconoico, acido 2-octadecenoico, acido 9-octadecenoico, acido decosenoico, acido erucico, acido 2,4-pentadienoico, acido diallil-acetico, acido linoleico, acido linolenico, ecc. e esteri, ammidi e anidridi di questi acidi insaturi.
I monomeri etilenicamente insaturi preferiti sono l'anidride maleica, le maleimmidi e l'acido fumarico, in particolare il primo a causa della sua elevata reattività.
E' sottinteso che nella polimerizzazione per graffaggio non tutti i monomeri insaturi sono graffati sul substrato gommoso; una parte di essi possono formare dei copolimeri liberi che sono presenti in miscela fisica con il copolimero graffato.
La quantità di monomeri graffati sul substrato gommoso può essere determinata per estrazione del copolimero con un solvente della resina non graffata.
Le resine poliammidiche (componente B) utili per lo scopo della presente invenzione sono quelle convenzionali, stampabili ad iniezione, generalmente note come resine nylon comprendendo i polilattami alifatici ottenuti per apertura dell'anello dei lattami e le poliammidi prodotte per policondensazione di una diammina alifatica, contenente da 4 a 14 atomi di carbonio, con un acido bicarbossilico alifatico contenente da 4 a 12 atomi di carbonio. Esempi di adatte resine poiiammidiche comprendono: nylon 4; nylon 6; nylon 7; nylon 11; nylon 12; nylon 6,6; nylon 6,9; nylon 6,10; nylon 6,12 ecc Nylon parzialmente aromatici possono anche essere impiegati come componente B nelle composizioni della presente invenzione. Col termine "nylon parzialmente aromatici'' si intendono quelli ottenuti sostituendo, parzialmente o completamente, un residuo alifatico di un nylon alifatico con un resìduo aromatico.
Per esempio, i residui dell'acido adipico nel nylon 6,6 possono essere sostituiti con residui di acido tereftalico o isoftalico o miscele di questi; ugualmente, alcuni residui amminici possono avere carattere aromatico.
Le resine poliammidiche preferite sono nylon 6, nylon 6,6 o i copolimeri random nylon 6 e nylon 6,6.
Il peso molecolare medio delle resine poiiammidiche è vantaggiosamente superiore a 10.000 e preferibilmente superiore a 15.000 e il punto di fusione è preferibilmente superiore a 200°C.
Le composizioni oggetto della presente invenzione, possono essere preparate mediante mescolamento a caldo in qualsiasi unità nota di mescolamento a medio o alto potere miscelante, come estrusori mono- e bi-vite, mescolatore Banbury, rulli di mescolamento ecc. a temperatura compresa tra 220 e 260°C.
Le composizioni della presente invenzione possono contenere agenti stabilizzanti, stabilizzanti UV o altri additivi intimamente incorporati, come plastificanti, lubrificanti, agenti antifiamma, agenti di flusso, antistatici, coloranti, pigmenti, fibre di vetro o altre cariche inorganiche ecc. allo scopo di impartire particolari caratteristiche al materiale.
Le composizioni oggetto della presente invenzione, sono facilmente lavorabili e presentano un insieme di proprietà che le rendono adatte ad essere impiegate per la preparazione di articoli aventi elevata resistenza all'urto unitamente alla resistenza termica e alla ridotta sensibilità all'acqua.
Dette composizioni trovano applicazione nei settori dell'autotrasporto, per la produzione di pezzi che possono essere verniciati in forno, parti che vengono a contatto con il motore, elettrodomestici, articoli elettronici e articoli tecnici in genere sotto forma di coppe, box, contenitori, pannelli, foglie, bacchette, ecc.
Le composizioni possono essere impiegate per produrre articoli espansi, impiegando le tecniche note nell'arte.
Allo scopo di meglio comprendere la presente invenzione e per mettere in pratica la stessa, vengono riportati qui di seguito alcuni esempi illustrativi ma non limitativi.
Negli esempi, tutte le parti e le percentuali sono date in peso se non diversamente indicato.
ESEMPI 1-6
Mediante un estrusore bivite Baker-Perkins MPC V30, vengono estruse, con degasaggio e alla temperatura di 240°C-250°C, composizioni costituite da:
A) un copolimero stirenico graffato antiurto costituito da 35% in peso di gomma EPDM con viscosità Mooney 62-72 ML-4 a 100°C e numero di iodio 18, e 65% in peso di un copolimero stirene/acrilonitrile (SAN) nel rapporto in peso 70/30 contenente graffata anidride maleica nella quantità riportata nella tabella seguente. Questo copolimero è stato ottenuto secondo il processo descritto nell'esempio 2 della copendente domanda di brevetto italiano No. 20306 A/90 depositata il 15.05.1990 a nome della stessa Richiedente;
B) Nylon 6 prodotto dalla Montedipe col marchio "TERNIL B 27", avente un peso molecolare medio di 18.000.
I rapporti in peso fra i costituenti della mescola sono riportati in Tabella I.
Mediante taglio degli spaghetti uscenti dall'estrusore si ottengono dei granuli che vengono essiccati per 2-4 ore a 80°-90°C.
Per la valutazione delle proprietà meccaniche e termiche, i granuli vengono stampati ad iniezione alla temperatura di 220-240°C su pressa Negri e Bossi V17 per l'ottenimento delle provette aventi le dimensioni richieste dalle norme ASTM.
Le caratteristiche misurate e i metodi impiegati sono i seguenti:
Proprietà meccaniche
Sono state determinate l'allungamento a rottura in prove di trazione , il carico a rottura, il carico a snervamento e il modulo elastico, secondo la norma ASTM D638, e la resilienza IZ0D con intaglio a 23°C, secondo la norma ASTM D256, su provette di spessore 3,2 mm e 12,7 mm.
Proprietà termiche
E' stata determinata la temperatura di rammollimento VICAT A {1Kg in olio), secondo la norma ISO 306.
Le proprietà misurate sono riportate nella Tabella 1 seguente.
TABELLA 1
* Esempio di confronto

Claims (14)

  1. RIVENDICAZIONI 1. Composizioni termoplastiche aventi migliorate caratteristiche meccaniche in particolare una migliore resilienza specialmente su provini ad elevato spessore, comprendente: A) da 10 a 90% in peso un copolimero vinil aromatico graffato antiurto contenente incorporata una quantità compresa fra 0,1 e 2% in peso di un composto etilenicamente insaturo contenente nella molecola un gruppo carbossilico o un suo derivato come anidride, ammide o estere; e B) da 90 a 10% in peso di una resina poiiammidica.
  2. 2. Composizioni termoplastiche secondo la rivendicazione 1, in cui il rapporto in peso copolimero vinil aromatico graffato antiurto/resina poliammidica (A/B) è compreso fra 70:30 e 30:70.
  3. 3. Composizioni termoplastiche secondo la rivendicazione 1 o 2, in cui il copolimero vinil aromatico graffato antiurto (A) è costituito da un copolimero di un monomero vini1aromatico e di un monomero acrilico etilenicamente insaturo e da un elastomero olefinico, detto copolimero monomero vinilaromatico-monomero acrilico etilenicamente insaturo essendo almeno in parte graffato sull'elastomero olefinico, e contenente a sua volta graffata una quantità compresa fra 0,1 e 2% in peso di un monomero etilenicamente insaturo contenente nella molecola un gruppo carbossilico o un suo derivato, come anidride, ammide o estere.
  4. 4. Composizioni termoplastiche secondo una qualsiasi delle precedenti rivendicazioni, in cui il copolimero vinìlaromatico graffato antiurto comprende 100 parti in peso di un copolimero vini1aromatico antiurto costituito da 90 a 30% in peso di un copolimero monomero vinilaromatico-monomero acrilico etilenicamente insaturo almeno parzialmente graffato su 10-70% in peso di un elastomero olefinico, e da 0,1 a 2% parti in peso di un monomero etilenicamente insaturo contenente nella molecola un gruppo carbossi1ico, o un suo derivato come anidride, ammide o estere; detto monomero etilenicamente insaturo essendo graffato a detto copolimero vinilaromatico antiurto.
  5. 5. Composizioni termoplastiche secondo una qualsiasi delle precedenti rivendicazioni, in cui il rapporto in peso fra il monomero vinilaromatico e il monomero acrilico etilenicamente insaturo nel copolimero vini1aromatico graffato antiurto è compreso fra 90:10 e 50:50, preferibilmente fra 80:20 e 60:40.
  6. 6. Composizioni termoplastiche secondo una qualsiasi delle precedenti rivendicazioni, in cui la quantità di monomero etilenicamente insaturo contenente nella molecola un gruppo carbossilico o un suo derivato, nel copolimero vinilaromatico graffato antiurto, è compresa fra 0,3 e 1% in peso rispetto al copolimero.
  7. 7. Composizioni termoplastiche secondo una qualsisasi delle precedenti rivendicazioni, in cui il monomero vinilaromatico ha formula generale:
    in cui: X rappresenta idrogeno o un radicale alchile avente da 1 a 4 atomi di carbonio; Y rappresenta idrogeno, un alogeno o un radicale alchile avente da 1 a 4 atomi di carbonio; e n è 0 oppure un numero intero compreso fra 1 e 5.
  8. 8. Composizioni termoplastiche secondo una qualsiasi delle precedenti rivendicazioni da 3 a 7, in cui il monomero acrilico etilenicamente insaturo ha formula generale
    in cui R è idrogeno o un gruppo alchilico contenente da 1 a 5 atomi di carbonio.
  9. 9. Composizioni termoplastiche secondo la rivendicazione 8, in cui il monomero acrilico etilenicamente insaturo è l'acrilonitrile.
  10. 10. Composizioni termoplastiche secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui il copolimero vinil aromatico graffato antiurto contiene un elastomero olefinico a bassa insaturazione come EPM e EPDM, in cui il rapporto in peso etilene/propilene è compreso fra 90:10 e 20:80 e il contenuto di diene non coniugato, quando presente, è compreso fra 4 e 50 in termini di numero di iodio.
  11. 11. Composizioni termoplastiche secondo una qualsiasi delle precedenti rivendicazioni, in cui il monomero etilenicamente insaturo contenente nella molecola un gruppo carbossilico o un suo derivato è scelto fra: acido maleico, acido fumarico, anidride maleica, ammide maleica, acidi carbossilici insaturi come acido acrilico, acido crotonico, acido vinil-acetico, acido pentenoico, acido 2 o 3 pentenoico, acido alfa-etil-acrilico, acido beta-metil-crotonico, acido 2-metil-2-pentanoico, acido alfa-etil-crotonico, acido 2,2-dimeti1-3-butenoico, acido eptenoico, acido 2-octenoico, acido 9-tetradecinoico, acido 9-esadeconoico, acido 2-octadecenoico, acido 9 octadecenoico, acido decosenoico, acido erucico, acido 2,4-pentadienoico, acido diallil-acetico, acido linoleico, acido linolenico, ecc. e esteri, ammidi e anidridi di questi acidi insaturi.
  12. 12. Composizioni termoplastiche secondo la rivendicazione 11, in cui il monomero etilenicamente insaturo contenente nella molecola un gruppo carbossilico o un suo derivato è anidride maleica.
  13. 13. Composizioni termoplastiche secondo una qualsiasi delle precedenti rivendicazioni, in cui la resina polìammìdica è nylon 6 avente un peso molecolare medio superiore a 10.000 e preferibilmente superiore a 15.000.
  14. 14. Composizioni termoplastiche secondo una qualsiasi delle precedenti rivendicazioni, contenenti in aggiunta agenti stabilizzanti, stabilizzanti UV, plastificanti, lubrificanti, agenti antifiamma, agenti di flusso, antistatici, coloranti, pigmenti, fibre di vetro e/o altre cariche inorganiche.
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